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JP2003103132A - 圧力スィング吸着によるガス精製 - Google Patents

圧力スィング吸着によるガス精製

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Publication number
JP2003103132A
JP2003103132A JP2002220807A JP2002220807A JP2003103132A JP 2003103132 A JP2003103132 A JP 2003103132A JP 2002220807 A JP2002220807 A JP 2002220807A JP 2002220807 A JP2002220807 A JP 2002220807A JP 2003103132 A JP2003103132 A JP 2003103132A
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JP
Japan
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gaseous feed
water
carbon dioxide
hydrogen
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Application number
JP2002220807A
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English (en)
Inventor
Ravi Kumar
ラヴィ・クマール
Shuguang Deng
シュグァング・デング
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Messer LLC
Original Assignee
BOC Group Inc
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Publication date
Application filed by BOC Group Inc filed Critical BOC Group Inc
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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 気体状供給流から、水素、水、一酸化炭
素及び二酸化炭素等の気体状不純物を取り除く方法を提
供する。 【解決手段】 本方法は、吸着物質及び酸化触媒の層を
有する反応ゾーン内で、容器内の気体状供給流から、水
素、水、一酸化炭素及び二酸化炭素等の不純物を取り除
く。本方法は、好ましくは、極低温蒸留ユニットに、気
体状供給流を導入する前に、圧力スィング吸着プロセス
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧力スィング吸着
ユニット内で、気体供給流から気体状不純物を取り除く
方法に関する。特に、本発明は、気体状供給流が極低温
蒸留ユニットに導入される前に、気体状供給流から水
素、一酸化炭素、水及び二酸化炭素を取り除く方法を提
供する。
【0002】
【発明の背景】吸着は、純粋ガスの製造のためのユニッ
ト操作として、ガス精製及び事前のガス混合物の精製の
ためのユニット操作として、それらのさらなる物理的及
び/又は化学的取り扱いのためのユニット操作として、
及び流体廃棄流の処理のためのユニット操作として確立
されている。大気の精製及び分離は、吸着方法が広範囲
に用いられている主要な領域の一つである。これらの効
率を高めるために、新規な吸着式や利用方法が考え続け
られている。
【0003】商業的及び技術的に非常に興味ある分野の
一つは、空気を極低温蒸留前に予備精製する分野であ
る。空気の極低温分離による窒素N2及び酸素O2さらには
アルゴンArを製造するための慣用の空気分離ユニット
(ASUs)は、それぞれ非常に低温で操作される2個又は
少なくとも3個の一体的な蒸留塔から基本的に構成され
る。これらの低温ゆえに、水蒸気H2O及び二酸化炭素CO2
が圧縮空気供給流からASUに除去されることが必要であ
る。これがなされない場合には、ASUの低温区域は凍結
するので、製造を停止させて凝固した区域を暖めて蒸発
させ、障害となる凍結ガスの固体分を取り除く必要があ
る。これは非常にコストがかかる。ASUの凍結を防止す
るために、圧縮空気供給流中のH2O及びCO2の含有量はそ
れぞれ0.1ppm未満及び1.0ppm未満でなければならないと
一般的に認められている。その上、低分子量炭化水素類
及び窒素酸化物N2Oなどの他の汚染物質も極低温蒸留塔
への空気供給流中に存在するであろうから、これらもい
わゆる分離工程の前に良好に取り除いて危険なプロセス
を防止する必要がある。
【0004】空気の予備精製方法及び装置は、汚染レベ
ルにコンスタントに一致する容量を有する必要があり、
望ましくは関連する需要レベルを超え、効率的な態様で
行う必要がある。これは、予備精製のコストが直接ASU
の生成物ガスコストに加えられるので、特に有利であ
る。
【0005】現行の空気の予備精製方法は、逆熱交換
器、温度スィング吸着、圧力スィング吸着及び触媒によ
る予備精製技術を含む。逆熱交換器は、水蒸気及び二酸
化炭素をこれらの通路内で凍結及び蒸発を交互に行うこ
とによって取り除く。このようなシステムは、洗浄用す
なわち通路の再生用に、多量の、典型的には50%以上の
生成物ガスを必要とする。したがって、生成収率は、供
給物の約50%に制限される。この顕著な欠点の結果とし
て、特徴的な機械上の問題及びノイズの問題と共に、AS
Uの前段階での空気予備精製手段としての逆熱交換器の
使用は、最近、定常的に減少している。
【0006】空気の温度スィング吸着(TSA)予備精製
において、不純物は、比較的低い雰囲気温度、典型的に
は約5〜15℃で空気から取り除かれ、吸着剤の再生は昇
温された温度、例えば約150〜250℃の範囲で行われる。
再生に必要な生成物ガスの量は、典型的には、生成物ガ
スのわずかに約10〜25%である。よって、TSAプロセス
は、逆熱交換器を利用するプロセスを超える顕著な改良
を提供する。しかし、TSAプロセスは、供給ガスを冷や
すために気化冷却又は冷凍ユニットを必要とし、再生ガ
スを加熱するために加熱ユニットを必要とする。したが
って、逆熱交換器理論よりも優れた費用対効果にもかか
わらず、投資コスト及びエネルギー消費の両面において
欠点を有する。
【0007】圧力スィング吸着(PSA)(又は圧力-真空
スィング吸着(PVSA))プロセスは、例えば空気予備精
製手段として、TSAプロセスに対する魅力的な代替プロ
セスである。なぜなら、吸着及び脱着による再生の両者
とも、通例、大気温度において行われるからである。PS
Aプロセスは、一般に、TSAプロセスよりも実質的に多量
の再生ガスを必要とする。これは、極低温分離生成物の
高い回収が必要となる場合には、欠点となり得る。PSA
空気予備精製ユニットを極低温ASUプラントに接続する
場合には、大気圧に近い圧力で操作される極低温区域か
らの廃棄物流は吸着床を再生するためのパージとして用
いられる。圧力下で、供給空気を活性アルミナ粒子の層
を通過させて、H2O及びCO2のバルクを取り除き、次い
で、FAU構造タイプの例えばNaXゼオライトなどのゼオラ
イト粒子の層を通過させて、残っている低濃度のH2O及
びCO2を取り除く。この態様での吸着層の配置は、PSA床
内での温度効果、すなわち脱着中の温度降下を増加させ
ることに留意する。別の構造においては、活性アルミナ
だけが用いられて、供給空気からH2O及びCO2を取り除
く。この配置は、温度効果を減少させる。
【0008】加えて、ある用途は、H2及びCO、遊離窒
素、酸素、アルゴン及び他の空気成分を製造するため
に、極低温蒸留塔にて処理する前に、大気からH2及びCO
を取り除くことを必要とする。現在、このような用途に
はTSAプロセスが用いられなければならない。これは、
結果的に、これらのプロセスに対する予備精製システム
のコストを高くしている。
【0009】
【発明の概要】本発明は、供給ガス流からH2及びCOを含
む気体状不純物を取り除く方法を提供する。この方法
は、 a)供給ガス流から水を取り除く工程; b)供給ガス流を酸化触媒と接触させて、一酸化炭素を
二酸化炭素に変換させる工程; c)供給ガス流から二酸化炭素を取り除く工程; d)供給ガス流を触媒と接触させて水素を水に変換させ
る工程;及び e)水素を変換させることによって生成した水を取り除
く工程を含む。
【0010】場合によっては、追加の層を用いて、供給
流ガスから痕跡量の水素及び窒素酸化物を取り除いても
よい。好ましくは、供給流ガスは、空気であり、不純物
は、空気を空気分離ユニット(ASU)内の極低温蒸留ユ
ニットに供給する前に、圧力スィング吸着(PSA)プロ
セス中で取り除かれる。
【0011】
【発明の詳細な記載】本発明は、ガス供給流を空気分離
ユニットの極低温蒸留塔に導入する前に、ガス供給流か
ら気体状不純物を取り除く方法を提供する。この方法
は、水、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を気体状不純
物として供給流ガスから取り除くための圧力スィング吸
着プロセスを含む。
【0012】本方法は、これらの不純物を含む供給流ガ
スを5層床に通過させる工程を含む。第1の層におい
て、典型的な水吸着剤を用いて水が吸着される。第2の
層において、触媒が一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させ
る。第3の層において、雰囲気二酸化炭素及び第2の層
において生成した二酸化炭素が取り除かれる。第4の層
において、触媒が水素を水に酸化させ、最後の第5の層
において、第4の層において生成した水分が吸着され
る。5層は、単一処理ゾーン内、好ましくは3つの吸着
層及び2つの触媒層を含む単一容器内に存在する。
【0013】第1の吸着剤層は、活性アルミナ、シリカ
ゲル、又はNaXゼオライトなどのXタイプゼオライトな
どの任意の水用吸着剤でよい。この層は、さらにこれら
の物質の複合物であってもよい。
【0014】酸化触媒を含む第2の層は、典型的には、
酸化ニッケル又はマンガン及び銅の酸化物の混合物など
の金属酸化物である。好ましくは、触媒物質は、Carus
Chemical Company製造のCarulite(登録商標)300など
のHopcaliteタイプ触媒である。
【0015】第3の層は、活性アルミナ、シリカゲル、
又はNaXゼオライトなどのXタイプゼオライトなどの二
酸化炭素除去用吸着剤を含む。好ましくは、第3の層の
吸着物質は水も吸着し、複合物質であってもよい。第3
の層のXタイプゼオライト物質は、好ましくは、シリコ
ン対アルミニウムの原子比が0.9〜1.1の範囲にあるゼオ
ライトXタイプ物質であるナトリウムLSXタイプゼオラ
イトである。
【0016】第4の層は、担持パラジウム又は他の貴金
属触媒である。例えば、Engelhardから入手可能な卵殻
タイプパラジウム触媒などであるが、好ましくは、疎水
性担体上のパラジウム系触媒、又はMolecular Products
Co.からSofnocat(登録商標)として入手可能な担体上
の活性化白金(promoted platinum)、パラジウム及び
酸化すずを含む触媒である。
【0017】第5の層は、第4の層において生成した水
分を取り除く。活性アルミナ、シリカゲル、又はNaXゼ
オライトなどのXタイプゼオライトなどの任意の水用吸
着剤でもよい。この層もまた、これらの物質の複合物で
あってもよい。
【0018】場合によっては、第6の層及び第7の層を
用いて、痕跡量の炭化水素類及び窒素酸化物を取り除い
てもよい。これらの層もまた、複合層であってもよい。
典型的には、炭化水素吸着剤は、タイプAゼオライト、
タイプXゼオライト及びシリカゲルからなる群より選択
される。窒素酸化物吸着剤は、典型的には、タイプA、
タイプX及びタイプYゼオライトからなる群より選択さ
れる。
【0019】本発明の別の実施形態において、工程を異
なる順番で行ってもよい。例えば、供給流ガスを触媒と
接触させて水素を水に変換させる工程を、供給ガス流か
ら二酸化炭素を取り除く工程の前に行ってもよい。さら
に、供給ガス流から二酸化炭素を取り除く工程を、供給
ガス流を酸化触媒と接触させて一酸化炭素を二酸化炭素
に変換させる工程の前に行ってもよい。この工程の順番
の場合には、水は二酸化炭素除去吸着剤によっても取り
除かれる。
【0020】本発明の圧力スィング吸着プロセスは、気
相圧力スィング吸着プロセスにとって通常周知の任意の
圧力にて行うことができる。この圧力エンベロープは非
常に広範囲であるが、ガスの吸着が生じる圧力並びにガ
スの脱着が生じる圧力に依存する。典型的には、この範
囲は、吸着工程で約20バール乃至パージ工程で約0.05バ
ールであり、約10〜約0.15バールの範囲が好ましく、約
6〜約1バールの範囲が最も好ましい。圧力スィング吸
着が行われる温度は、典型的には、吸着工程に対して約
5℃〜約55℃である。しかし、200℃程度に高い温度を
用いてもよい。
【0021】本発明を特定の実施例に関して記述する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
【0023】
【実施例1】PSA/PPU実験を、直径2.14インチ及び高さ9
1インチの一床PSAユニット内で行った。この床を、Alca
nからAA300として入手可能な活性アルミナを底部に67イ
ンチ、Carulite(登録商標)300物質を12インチ、次い
でSofnocat触媒を12インチ、充填した。Table1は、実験
条件を示す。
【0024】
【表1】
【0025】この実験において、供給流として大気を用
いた。RGA-5CO/H2トレース分析器を用いて、供給流ガス
中の水素及び一酸化炭素濃度、Carulite層を通過した後
の供給流ガス中の水素及び一酸化炭素濃度、及び生成物
流中の水素及び一酸化炭素濃度を測定した。Table2は、
連続的な周期実験の3週間後の供給工程中に測定した異
なるガス流中の水素及び一酸化炭素濃度をまとめた。
【0026】
【表2】
【0027】Table2中にまとめた結果は、実験条件下
で、一酸化炭素がCarulite酸化触媒によって完全に取り
除かれ、水素がSofnocat酸化触媒によって約200ppbから
約10ppbまで効率的に取り除かれたことを明らかに示
す。
【0028】
【実施例2】供給空気中に2%水素及び3.22%一酸化炭
素を注入することによって、より高濃度の水素及び一酸
化炭素を有する空気供給物で、実施例1と同様の実験を
繰り返した。このテスト結果をTable3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】Table3及び実施例2に示すように、空気中
のすべての一酸化炭素、約5000ppbが、Carulite酸化触
媒層によって効率的に取り除かれた。水素は、Carulite
によって部分的に取り除かれ、さらにSofnocat触媒によ
って取り除かれた。H2は生成物流から現出し、供給工程
の最後で546.8ppbに達した。しかし、供給空気中の水素
の95%以上が、Carulite及びSofnocat触媒の組合せによ
って、供給工程中に取り除かれた。
【0031】本発明を特定の実施例に関して記述してき
たが、多数の本発明の他の形態及び変形例が当業者には
自明であろう。特許請求の範囲は、一般に、本発明の精
神内にあるこれらの他の形態及び変形例をすべて含むよ
うに構成されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラヴィ・クマール アメリカ合衆国ペンシルバニア州18103, アレンタウン,ノース・ツリーライン・ド ライヴ 991 (72)発明者 シュグァング・デング アメリカ合衆国ニュージャージー州08844, ヒルズバラ,ノストランド・ロード 110 Fターム(参考) 4D012 CA01 CA03 CA10 CA20 CB13 CD07 CG01 CG06 CH02 CH05 CJ04

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気体状供給流から不純物を除去する方法
    であって、 a)気体状供給流から水を取り除く工程、 b)気体状供給流を酸化触媒と接触させて、一酸化炭素
    を二酸化炭素に変換させる工程、 c)気体状供給流から二酸化炭素を取り除く工程、 d)気体状供給流を酸化触媒と接触させて、水素を水に
    変換させる工程、 e)気体状供給流から水を取り除く工程を含む方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法であって、気体状
    供給流が空気であり、不純物が水素、水、一酸化炭素及
    び二酸化炭素からなる群より選択されるものである方
    法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の方法であって、該方法
    は圧力スィング吸着方法である方法。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (a)は気体状供給流を水除去吸着剤と接触させる工程
    を含む方法。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (b)の酸化触媒はマンガンと銅酸化物との混合物であ
    る方法。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (d)の酸化触媒は疎水性担体上のパラジウム系触媒で
    ある方法。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (c)は気体状供給流を二酸化炭素除去吸着剤と接触さ
    せる工程を含む方法。
  8. 【請求項8】 請求項1に記載の方法であって、さら
    に、気体状供給流を吸着剤と接触させて、痕跡量の炭化
    水素類と窒素酸化物を取り除く工程を含む方法。
  9. 【請求項9】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (d)は工程(c)の前に行われる方法。
  10. 【請求項10】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (e)は気体状供給流を水除去吸着剤と接触させる方
    法。
  11. 【請求項11】 請求項1に記載の方法であって、工程
    (c)は工程(b)の前に行われる方法。
  12. 【請求項12】 請求項19に記載の方法であって、工
    程(c)でH2Oもまた取り除かれることを特徴とする方
    法。
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