TW539690B - Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process - Google Patents

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539690 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明之範園 本發明係闞於製備如此之固體鈦催化劑組份之方法， 其能聚合具有高活性之烯烴及能製備具有高立構規整性 之烯烴聚合物，亦係闞於含有該固體钛催化劑組份之烯 烴聚合催化劑及闞於烯烴聚合方法。 太琎明夕背暑 自鈦催化劑組份和有機鋁化合物所形成之催化劑直至 目前為止業經廣泛使用作為製備聚烯烴之催化劑，且熟 知使用經支載之固體钛催化劑組份作為软催化劑組份之 催化劑顯示高聚合活性。 所熟知者：包含固體鈦催化劑組份（其中含有钛，鎂 ,鹵素和一種電子給予體（內部給予體）及有機鋁化合 物之催化劑顯示特高聚合活性，且當將具有3或更多個 碳原子之α-烯烴於有該催化劑存在下聚合時，可Μ製 成具有高立構規整性之聚烯烴。 亦所熟知者：固體钛催化劑組份，特別含有聚羧酸酯 或具有通過多涸原子而存在之兩或多涸醚鐽之化合物 (聚醚化合物），其係選自經建議作為電子給予體（内 部給予體）之各種化合物中者，顯示高活性。 經满部中泱標準局妇二消贽合竹私印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 迄今，本發明申請人已建議許多固體钛催化劑組份包 含钛，鎂，鹵素及作為電子給予體之聚羧酸酯或聚醚化 合物。 \ 特別，本發明申請人已建議：具有特別高活性之固體 鈦催化劑組份可經由使液體鎂化合物與液體钛化合物接 -3- 本紙張尺度適用中國國家標跨·（ rNS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（2 ) 觸連同聚羧酸酯或聚醚化合物而獲得。 舉例而言，日本特許公開專利申請案第34813/1996在 實例中，記述製備固體钛催化劑組份之方法，此方法包括 使液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸及作為電子給予體 之聚羧酸其中使液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸 而沉澱一種固體鈦催化劑組份，然後使該固體鈦催化劑 組份與聚羧酸酯接觸。 本發明發明人另外研究固體鈦催化劑組份和烯烴聚合 催化劑，其结果是，彼等發現：能製備具有較高活性之 較高立構規整性的聚烯烴之固體鈦催化劑組份可經由一 種方法而獲得，此方法包括使液體鎂化合物與液體钛化 合物接觸及Μ聚羧酸酯及/或聚醚化合物作為電子給予 體，其中該電子給予體係在自開始固體沉澱（係經由液 體鎂化合物與液體钛化合物接觸所造成）至固體沉澱終 止之時間期間添加，然後使所產生之固體產物再與電子 給予體接觸。基於上述發現，完成了本發明。 太搿明之目的 經滴部中央標卑局^： h消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的一個目的在提供製備如此固體钛催化劑之方 法，其能聚合具有高活性之烯烴及能製備具有高立構規 整性之烯烴聚合物，及目的在提供含有該固體钛催化劑 組份之烯烴聚合催化劑Κ及烯烴聚合方法。 龙搿明：》粧诛 ' 根據本發明，製備固體钛催化劑組份之方法是包含下 列步驟之方法： -4- 本紙張尺度適用中國國家標卑（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（3 ) (I )使液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸而沉澱一種 固體在接觸液體（/S)中，及在自固體沉澱開始至終了之 i 時間期間，添加一種電子給予體（d-i)至接觸液體（冷） ,(此電子給予體（d-i)主要由聚羧酸酯和具有通過許 多原子而存在之兩或多個醚鍵之化合物所組成之該群中 所選出）而形成包含鈦，鎂，鹵素和電子給予體（d-i) 之固體產物（α ); 及然後 (Ε )使在完成固體沉澱後所獲得之固體產物（α )與一 種電子給予體（d-ii)接觸，（此電子給予體（d-ii)係由 聚羧酸酯和具有通遇多個原子而存在之兩個或數個醚鍵 之化合物所組成之該群中所選出），而製備成包含钛， 鎂，鹵素，電子給予體（d-i)和電子給予體（d-ii)之固 體钛催化劑組份。 經#部中决標準局貨_T消贽合作社印製 --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在添加電子給予體（d-i)至其中前，通常，接觸液體 (冷）含有一種電子給予體（d-iii),此電子給予體（d -iii)係由•下列各化合物所組成之該群中所選出：單羧酸 酯，脂族羧酸，酸酐，酮，單醚，脂族碳酸鹽，含有烷 氧基基團之醇，含有芳氧基基團之醇，具有SiK鍵之 有機矽化合物及具有P-0-C鐽之有機磷化合物。 作為電子給予體（d-i)或電子給予體（d-ii)之聚羧酸 酯宜是經由下式所代表之酞酸二酯： '

COOR COOR -5 — 本紙張尺度適州中國國家標縛（（''奶）八4規格（210'乂297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（4 ) 其中R是具有3至12涸碳原子之支鐽烴類基團，而麗fl R可能相同或不同。 當電子給予體（d-i)和電子給予體（d-ii)之每一者是 聚羧酸酯時，其較佳者為：經使用於步驟（I)中之電子 給予體（d-U是酞酸二庚酯而經使用於步驟（K)中之電 子給予體（d-ii)是酞酸二異丁酷。 具有通過許多原子而存在之兩個或多個醚鐽之化合物 宜由下式代表之： R22 Rn+1 ... R2n R24 R21 -C-O-C- ... -C-OC- R26 R23 R1 ... Rn R25 其中ri是2SnS10之一個整數，ϋ1至R26每一者是具有 選自碳，氫，氧，鹵素，氮，磙，磷，硼和矽之至少一 元素之取代基；自R1至R26選擇性所選出之基圑，宜來 自R1至R271,可合作形成除去苯環Μ外之一個環；而主 鏈可含有除去碳Μ外之一個原子。 經消部中决標準局員Η消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，經使用於步驟（I)中之電子給予體（d - ί) :經使用於步驟（H )中之電子給予體（d - Π )的莫耳比率 宜在10/90至90/10之範圍內。 根據本發明之烯烴聚合催化劑包含： (A) 經由上述方法所製備之固體钛催化劑組份， (B) —種有機鋁化合物， ' 及選擇性 (C) 電子給予體。 -6 - 本紙张尺度诮川中國國家標冷（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（5 ) 根據本發明之烯烴聚合方法包括於有上述之烯烴聚合 催化劑存在下，聚合或共聚烯烴。 圖忒夕簡沭 第1圖顯示：根據本發明，用K製備固體鈦催化劑組 份之方法的步驟及顯示：用Μ製備烯烴聚合催化劑之方 法的步驟。 發明夕詳Μ敘诚 根據本發明，用於製備固體鈦催化劑組份之方法，含 有經由該方法所獲得之固體紋催化劑組份之烯烴聚合催 化劑及烯烴聚合方法在下文中予Κ評述。 本文中所使用之術語”聚合”之意義並不受限為”均聚 合”而是可包括”共聚合”。又，本文中所使用之術語”聚 合物”之意義並不受限為”均聚物”而是可包括”共聚物”。 固體钛催化_組份（Α)夕靱備 第1圖顯示：根據本發明，製備固體钛催化劑組份之 方法的各個步驟並顯示：烯烴聚合催化劑之製法的各步 驟。 本發明的方法包括下列步驟： 經滴部中决標準局貞Η消贽告作^Γ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (I )使液體鎂化合物與液體钛化合物接觸而沉澱一種 固體在接觸液體（/?)中，及在自固體沉澱開始至終止之 時間期間，添加電子給予體（d-i)至接觸液體（泠）中， (該電子給予體（d-i)主要由聚羧酸酯和具有通過許多 原子而存在之兩或多個醚鍵之化合物所組成之該群中所 選出）而形成包含钛，鎂，鹵素和電子給予體（d-i)之 -7- 本紙張尺度適州中國國家標磾（CMS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 經满部中决標隼局兵X消费合作社印製 539690 A7 B7 五、發明説明（6 ) 固體產物（ct );然後， (I )使在完成固體沉澱後所獲得之固體產物（α )與電 子給予體（d-ii)接觸（該電子給予體（d-ii)係由聚羧酸 酯和具有通過許多原子而存在之兩個或多個醚鐽之化合 物所組成之該群中所選出）而製成包含钛，鎂，鹵素， 電子給予體（d-U和電子給予體（d-ii)之固體钛催化劑 組份。 首先，敘述用以形成固體钛催化劑組份所使用之各個 組份。 液髏鏜化合物 供使用於本發明中之鎂化合物包括具有堪原能力之鎂 化合物及不具有遷原能力之鎂化合物。 舉例而言，具有遢原能力之鎂化合物是由下式所代表 之鎂化合物：

MgxHn 其中η是0Sn<2之一個数目，R1是氫，含有1至20個 碳原子之烷基基團，芳基基團或環烷基基團，當η是0 時，兩個R1可能彼此相同或不同，而X1是齒素，氫 或一個烷氧基基團。 具有堪原能力之鎂化合物的實例包括： 各種二烷基鎂化合物，例如，二甲基鎂，二乙基鎂， 二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基錢 ,辛基丁基鎂和乙基丁基鎂； 各種烷基鎂化鹵，例如，乙基鎂化氯，丙基鎂化氛， -8 一 本紙張尺度適州中國國家標肀（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T 、-5口 539690 A7 B7 五、發明説明（7 ) 丁基鎂化氯，己基鎂化氱和戊基鎂化氯； 各種烷基鎂酵鹽，例如，丁基乙氧基鎂，乙基丁氧基 鎂和辛基丁氧基鎂；及 丁基鎂氫化物。 不具有堪原能力之鎂化合物實例包括： 各種鹵化鎂，例如，氛化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化 鎂； 各種鹵化之烷氧基鎂，例如，氯化甲氧基鎂，氯化乙 氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基 鎂。 各種鹵化之芳氧基鎂，例如，氯化苯氧基鎂和氯化甲 基苯氧基鎂； 各種烷氧基鎂，例如，二乙氧基鎂，二異丙氧基鎂， 二丁氧基鎂，二-正-辛氧基鎂，二-2-乙基己氧基鎂和 乙氧基甲氧基鎂； 各種芳氧基鎂，例如，二苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂。 各種羧酸鎂，例如，月桂酸鎂和硬脂酸鎂。 亦可採用作為不具有堪原能力之鎂化合物是金靨之鎂 和氫化鎂。 經濟部中次標準局M-T-消贽合作社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等不具有堪原能力之鎂化合物可能是自具有堪原能 力之前述鎂化合物所衍生之化合物或在製備催化劑組份 期間所衍生之化合物。醑於自具有堪原i自力之録化合物衍 生不具有邐原能力之鎂化合物，舉例而言，使具有缠原 能力之鎂化合物與下列化合物接觸：聚矽氧烷化合物， -9- 本紙張尺度適州中國國家標冷（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經消部中决標準局貨工消费合作社印黧 539690 A7 B7 五、發明説明（8 ) 含有鹵素之矽烷化合物，含有鹵素之鋁化合物，酯類， 醇類，含有鹵素之化合物，或具有0H基團或活性碳/氧 鍵之化合物◊可聯合使用各種鎂化合物或使用兩種或多 種之鎂化合物。 翮於製備固體钛催化劑組份，亦可採用除去上述者W 外之其他鎂化合物，但是其較佳者為：鎂化合物在最後 所獲得之固體钛催化劑組份中採取含有鹵素之鎂化合物 的形式。因此，當使用不含鹵素之鎂化合物時，在製備 催化劑組份期間，宜使鎂化合物與含有鹵素之化合物接 觸。 關於上述化合物，較佳者是不具有遨原能力之鎂化合 物，而特佳者是含有鹵素之鎂化合物。其中，Μ氯化鎂 ，氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂更佳。 根據本發明，於製備固體钛催化劑組份時，鎂化合物 係Μ液態（溶液態）而使用。 呈固態之鎂化合物可經由使用電子給予體（d-iv)使它 成為液體。電子給予體（d-iv)之實例包括各種醇，酚類 ，嗣類，醛類，醚類，胺類，吡啶類和金鼷酸酯。特別 ，可述及者有： 具有1至18個碳原子之醇類，例如，甲酵，乙醇，丙 醇，丁酵，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇 ，十八烷醇，油醇，苯甲酵，苯乙醇，枯基酵，異丙醇 和異丙基苯甲醇； 具有1至18個碳原子之含有鹵素之醇，例如，三氯甲 -10- 本紙張尺度诚川中國國家標埤（（、NS ) Λ4現格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T 、-口 539690 A7 B7 五、發明説明（9 ) 醇和三氛乙醇，三氯己醇； 具有6至20個碳原子之酚，它可能具有一個低碳烷基 基團，例如，酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯 酚，壬基苯酚，祜基苯酚和萘酚； 具有3至15個碳原子之酮類，例如丙嗣，甲基•乙基 甲嗣，甲基•異丁基甲醑，乙基•正♦丁基甲酮，苯乙 酮，二苯甲醑，苯酲和環己酮； 具有2至15個碳原子之醛類，例如乙醛，丙醛，辛醛 ，苯（甲）醛，甲苯（甲）醛和萘醛； 具有2至20個碳原子之醚類，例如甲基醚，乙醚，異 丙醚，丁基醚，戊基醚，四氫呋喃，乙基苯甲醚，乙二 醇二丁醚，茴香醚和二苯醚； 胺類例如，甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺， 三乙胺，三丁胺，三苯甲胺，丁二胺-[1,4]和己二胺 [1,6]; 毗啶類例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶， 二甲基丨ft啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶， 笨甲基吡啶和吡啶氯化物；及 金鼷酸_，例如，四乙氧基鈦，四-正•丙氧基钛， 經濟部中央標準局β Η消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 四-異丙氧基钛，四丁氧基钛，四己氧基钛，四丁氧基 錐和四乙氧基锆。 其中，宜使用者是各種酵和金靥酸醮入而特別宜使用 者是具有6或更多個碳原子之酵。當使用具有6或更多 碳原子之酵來製造鎂化合物液體時，基於1莫耳之鎂化 -11- 本紙張尺度诚用中國國家標卑（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（10 ) 合物，意欲使用數量不少於大約1奠耳的醇，宜不少於 1.5奠耳。闞於酵數量之上限，並無特定限制，但是自 經濟觀點，該上限宜不非常高，而宜基於1莫耳之鎂化 合物，使用40莫耳。 如果使用具有5個或更少碳原子之醇來製造鎂化合物 液體，則該醇之數量通常必須是基於1莫耳之鎂化合物 ，不少於約1 5莫耳。 固體鎂化合物與電子給予體（d-iv)間之反應通常係由 使固體鎂化合物與電子給予體接觸，然後選擇性 加熱彼等而進行。該項接觸係在通常〇至20〇υ之溫度 下實施，宜在2 0至1 8 0 1C ,更宜5 0至1 5 0 υ。 上述反應可在有一種烴類溶劑存在下進行。烴類溶劑 之實例包括各種脂族烴，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷 ，癸烷，十二烷，十四烷和煤油；脂環族烴，例如環戊 烷，甲基環戊烷，環己烷，甲基環己烷和環辛烷；各種 鹵化烴，例如二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯和氯苯； Κ及芳族烴例如苯，甲苯和二甲苯。 液體钛化合物 經滴部中*標準局員.T-消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中所使用之液體钛化合物宜是一種四價钛化合 物。舉例而言，該四價钛化合物是由下式所代表之化合 物：

Ti(0R)gX4-g 、

其中R是一個烴類基團，X是一個鹵素原子，而OSgS 4 ° -12讓 本紙張尺度ill用中國國家標缚（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 經滴部中决標準局員.X消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 此等钛化合物的實例包括： 四鹵化钛，例如TiCl4， TiBr4和TiCl2Br2; 三鹵化烷氧基钛，例如Ti (0CH 3 )C1 3，

Ti (〇C2 H a )C1 3 , Ti (On-C 4 Η 9 )C1 3 ， Ti (0C 2 Η δ )Br 3 和 Ti (0-異丁基）Br 3 ; 二鹵化二烷氧基钛，例如Ti(0CH3)2Cl2,

Ti (0C 2 H 5 )2 Cl 2 , Ti (On-C 4 H 9 )2 CI2 和 Ti ( 〇C 2 H s ) 2 Br 2 ； 單鹵化三烷氧基钛，例如，Ti(0CH3)3Cl,

Ti (0C 2 H 5 )3 Cl, Ti (On-C 4 H 9 )3 Cl 和 Ti(0C2 H5 ) 3 Br；及 四烷氧基钛，例如 Ti(0CH3)4, Ti(0C2H5)4,

Ti(0n-C4 H9 )4 , Ti(〇-異 C4 H9 )4 和 TU0-2-乙基己 基）4 〇 其中，較佳者是四鹵化钛，而特佳者是四氯化鈦。可 將此等钛化合物K兩種或多種聯合而使用。可將此等钛 化合物在使用烴類，鹵化烴或芳族烴稀釋後而使用。 (d - Π 锺芊給予體 於液體鎂化合物與液體钛化合物接觸時，使用聚羧酸 酯及/或具有通過許多原子而存在之兩個或多個醚鐽之 化合物作為電子給予體（d-i)。 舉例而言，聚羧酸酯經由下式代表：~ Η Η ^-C-COOR1 R3、 COOR1 R3 -C -OCOR5

I Nc I R4-g-C〇〇R2 R4/ W R4f 隨6 -1 3 ~ 本紙張尺度诚川中國國家標埤((、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 一~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央標準局員Η消费合作社印裝 539690 A7 B7 五、發明説明（12 ) 在上逑各式中，R1是一涸經取代或未經取代之烴類 基團，R2, Rs與R6每一者是氫或經取代或未烴取代 之烴類基團，R3與R4每一者是氫或經取代或未經取 代之烴類基團，而R3和R4之至少一者宜是經取代或未 經取代之烴類基團。可將R3與R4相互聯結而形成一個 環狀結構。當將烴類基團R1至Re取代時，取代基含有 雜環例如N , 0和S並具有基團例如C-0-C · COOR , COOH, OH , SO a H, -C-N-C-和 ΝΗ2 〇 聚羧酸酯之特別實例包括： 脂族聚狻酸酯，例如琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯， 甲基琥珀酸二乙酷，α-甲基戊二酸二異丁酯，甲基丙 二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酷，異丙基丙二酸二乙酯 ，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二 酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酷，馬來酸單辛酯，馬來 酸二辛馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二丁酯，丁基馬 來酸二乙酯，/3-甲基戊二酸二異丙酯，乙基琥珀酸二 烯丙酯，富馬酸二· 2-乙基己衣康酸二乙酷和擰康 酸二辛ft。 脂環族聚羧酸酯，例如1,2-環己烷羧酸二乙酯，1,2-環己烷羧酸二異丁酯，四氫酞酸二乙酯，和降冰片烯二 酸二乙酯。 芳族聚羧酸酯，例如酞酸二異丙_，欧(酸二異丁_, 酞酸二新戊酯，酞酸二· 2-乙基己酷，酞酸單乙酯，酞 酸二甲_，酞酸甲基乙酷，酞酸單異丁酯，酞酸二乙酯 -14- 本纸張尺度迸用中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .讀. 539690 A7 B7 五、發明説明（u) ，酞酸乙基異丁酯，酞酸二·正丙酯•酞酸二·正丁酯 ,酞酸二•正庚酯，酞酸二•正辛_，酞酸二癸酯，酞 酸苯甲基丁酷，酞酸二苯_，萘二甲酸二乙酯，萘二甲 酸二丁酷，苯锔三酸三乙酯和苯偏三酸二丁酯；及 雜環聚羧酸酯例如，3,4-呋喃二羧酸。 聚羧酸酷之其他實例是長鐽二羧酸之酷，例如己二酸 ,二乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二異丙酯，癸二酸 二·正丁酯，癸二酸二•正辛酯及癸二酸二-2 -乙基己 酯。 關於聚羧酸酯，特別合宜者是經由下式所代表之酞酸 B :

COOR

COOR 其中R是具有3至12個碳原子之支鐽烴類基團，而兩個 R可能相同或不同。 在上式中，可將苯環使用一個鹵素原子或一低碳烴類 基團取代。 經淖部中决標率局貞工消费合作社印^ 酞酸酯的實例包括；酞酸二異丙酯，酞酸二異丁酯， 酞酸二新戊酯，酞酸二庚酯和酞酸二· 2-乙基己酯。 酞酸二庚酷之特別實例包括：具有支鏈庚基基團之酞酸 二庚酯，例如Sfe酸二（2-甲基正）酷，酞酸二（3-甲基己 酯），酞酸二（4 -甲基己酯），酞酸二（5-申基己酯），酞 酸二（2,4-二甲基戊酯），酞酸二（3,4-二甲基戊簾），酞 酸二（2,2-二甲基戊酯），酞酸二（2,3 -二甲基戊酯），酞 -15- 本紙張尺度诚川中國國家標缚（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經消部中次標準局貨工消费合作社印製 539690 A7 B7 五、發明説明（14 ) 酸二（3,3-二甲基戊酯），酞酸二（3 -乙基戊酯）及酞酸二 (2,2,3-三甲基丁酯）。 亦可供利用者是具有選自此等支鏈烷基基團（如經包 含在上文所例示之化合物中者）中之兩個不同支鐽烷基 基團聯合體之化合物。 另外，亦可供利用酞酸二酯，它是兩種或多種上述化 合物的混合物。 舉例而言，亦宜採用酞酸二庚酯的混合物，其中上式 中之許多R基團係由3-甲基己基基團（a!K)，5-乙基己基 基團（1>!»：)和2,4-二甲基戊基基團（(^)(8 +匕+ 〇 = 100：〇所組 成0 在具有通過許多原子而存在之兩個或多個醚鐽之化合 物中（下文中，有時稱為”聚醚化合物”），存在於醚鐽 間之原子是由碳，矽，氧，硫，磷和硼所組成之該群中 所選出之至少一種元素而原子數是2或更大。翮於此等 化合物，較佳者是各種化合物，其中將相當鼯大之取代 基，特別具有直鐽，支鏈或環狀结構之2或更多（宜為 3或更多）碳原子之取代基（宜為支鐽或環狀结構）連 合至存在在醚鐽間之原子上。亦較佳者是各種化合物， 其中存在在兩個或數涸醚鐽間之原子包括許多碳原子， 宜為3至20個碳原子，更宜為3至10個碳原子而M3至 7個碳原子特佳。 、 如果使用如上所述之此類聚醚化合物且如果於預聚合 時，稍後所述之Al/Ti比率是在0.5至2.5莫耳/奠耳 -16- 本紙張尺度逍用中國國家標嗲（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中决標準局貝η消費合作社印1i 539690 A7 B7 五、發明説明（I5) 之範圍内，則可K改良所產生之聚合粒子的粒子性質， 例如，鬆密度。 舉例而言，該聚醚化合物是由下式所代表之化合物： 蛘22 Τ+1… 早2η界24 R21 -C-O-C- ... -C-O-C- R26

1 ! II R23 R1 ... Rn R25 其中η是2SnS10之一個整數，R1至R26每一者是具有 選自碳，氫，氧，鹵素，氮，硫，磷，硼和矽之至少一 涸元素之取代基；選擇性選自R1至R26之基團，宜選自 R1至R π可合作形成除去苯環Μ外之一個環；而主鐽可 含有除去碳以外之一個原子。 聚醚化合物之實例可包括： 2-(2-乙基己基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2- 丁基-1,3 -二甲氧基丙院， 2-第二•丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -環己基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-苯基-1,3 -二甲氧基丙烧， 2-祜基-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -（2 -苯乙基）-1,3-二甲氧基丙烷· 2 -（2-環己基乙基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2-(對-氯苯基）-1,3-二甲氧基丙烷， ' 2 -（二苯基甲基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -（1-葉基）-1,3-二甲氧基丙烷， -17- 本紙張尺度询州中國K家標缚（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） ϋ n n - - n n LI n _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 539690 經滴部中央標準局员工消費合作社印掣 A7 B7五、發明説明（16) 2 -（2-氟苯基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -（1-十氫化萘基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2-（對-第三•丁基笨基）_1，3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二環己基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二乙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二丙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二異丙基-1,3 -二甲氧基丙烧， 2, 2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2-笨甲基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2 -異丙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 雙（對-氯苯基）-1,3_二甲氧基丙烷， 2.2- 雙（2-環己基乙基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -甲基-2-異丁基--1,3-二甲氧基丙烷， 2 -甲基-2-(2-乙基己基）_1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二·異丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2, 2 -二苯基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二苯甲基-1,3_二甲氧基丙烷， ' 2.2- 雙（環己基甲基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二·異丁基-1,3-二乙氧基丙烷， -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標嗲（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 經濟部中央標準局員Jr.消费合作社印製 五、發明説明 (17 ) 1 1 2 > 2 - 二 • 異丁基- 1， 3- 二 丁 氧基丙烷， 1 1 2 -異 丁 基 -1- 異 丙 基 - 1 ，3 -二甲 氧 基 丙 烧 1 1 2 -（1 -‘基丁 基 )- 2 - 異 丙 基 -1 , 3 - 二 甲 氧 基 丙烷， ，、 請 1 先 1 2- (1 -甲基丁 基 )- 2- 第 二 • 丁基- 1 , 3- 二 甲 氧基丙烷， 閱 ik 1 2 ,2 - 二 一第一 m 丁 基 -1 ,3 一二甲 氧 基 丙 燒 $ 背 1 5 1 2 ,2- 二 -第二 m 丁 基 -1 ，3 -二甲 氧 基 丙 烷 $ 意 1 I 2 ,2 - 二 新 戊基- 1， 3- 二 甲 氧 基丙烷， 事 項 1 2 -異 丙 基 -2 - 異 戊 基 -1 ，3 -二甲 氧 基 丙 烷 f 再 填 寫 本 f 2 -苯 基 -2 -異 丙 基 - 1 ，3 -二甲氧 基 丙 烷 P 頁 1 I 2 -苯 基 -1 -第 二 • 丁 基 -1 ，3 -二 甲 氧 基 丙 烷 9 1 1 2 -苯 甲 基 -2 - 異 丙 基 -1 ，3 -二甲 氧 基 丙 院 9 1 I 2 -苯 甲 基 -2 - 第 二 • 丁 基 - 1 ，3 一 二 甲 氧 基 丙 综， 1 IT* 2 -苯 基 -2 -苯 甲 基 - 1 ,3 -二甲氧 基 丙 烧 9 1 2 -環 戊 基 - 2- 異 丙 基 -1 ,3 -二甲 氧 基 丙 烷 9 1 2 -環 戊 基 -2- 第 二 «1 丁 基 -1 ，3 - 二 甲 氧 基 丙 烧， 1 I 2 -環 己 基 -2 - 異 丙 基 -1 • 3 -二甲 氧 基 丙 烷 $ 1 2 -環 己 基 - 2- 第 二 • 丁 基 -1 ，3 - 二 甲 氧 基 丙 烷， • I 2 -異 丙 基 -2 - 第 二 龜 丁 基 -1 ，3 一 二 甲 氧 基 丙 烷， 1 1 1 2 -環 己 基 -2- 環 己 基 甲 基 -1 > 3 - 二 甲 氧 基 丙 烷， 1 2 ,3 - 二 苯 基- 1 , 4 - 二 乙 氧 基 丁烷， 1 I 2 ,3 - 二 環 己基- 1 , 4 - 二 乙 氧 基丁烷， 1 I 2 ，2 - 二 苯 甲基- 1， 4- 二 乙 氧 基丁烷， 1 1 2 ,3- 二 環 己基- 1 , 4 - 二 乙 氧 基丁烷， 1 I 2 ，3 - 二 • 異丙基- 1， 4- 二 乙 氧基丁烷， 1 1 19- 1 1 1 1 本紙張尺度適川中國®家榡冷（（’NS ) Λ4規格（21 OX 公釐） 539690 經滴部中央標準局員工消贽合作社印别木 A7 B7五、發明説明（18 ) 2.2- 雙（對-甲基苯基）- 1,4-二甲氧基丁烷， 2.3- 雙（對-氛苯基）-1,4-二甲氧基丁烷， 2.3- 雙（對-氟苯基）-1,4-二甲氧基丁烷， 2.4- 二苯基-1,5-二甲氧基戊烷， 2,5 -二苯基-1,5-二甲氧基己烷， 2.4- 二·異丙基-1,5-二甲氧基戊烷， 2.4- 二·異丁基-1,5-二甲氧基戊烷， 2.4- 二異戊基-1,5-二甲氧基戊烷， 3-甲氧基甲基四氫呋喃， 3 -甲氧基甲基二鸣烷， 1 , 3-二•異丁氧基丙烷， 1 ,2-二•異丁氧基丙烷， 1,2_二•異丁氧基乙烷， 1，3-二•異戊氧基丙烷， 1 , 3-二•異新戊氧基乙烷， 1 , 3-二•新戊氧基丙烷， 2.2- 四亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 五亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 六亞甲基-1,3_二甲氧基丙烷， 1.2- 雙（甲氧基甲基）環己烷， 2,8-二哼螺[5,5]十一烷， 3,7-二呜雙環[3,3,1]壬烷， 、 3,7 -二枵雙環[3,3,0]辛烷， 3,3 -二·異丁基-1,5 -氧代壬综， -20- --------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\-口 本紙張尺度適用中國國家標蜂（CNS ) 格（21〇Χ297公釐） 539690 經湞部中次標準局貞工消贽合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（工9 ) 6 , 6 -異丁基二氧代庚烷，， 1.1- 二甲氧基甲基環戊烷， 1，1-雙（-二甲氧基甲基）環戊烷， 1.1- 雙（甲氧基甲基）雙環[2,2,1]庚烷， 1.1- 二甲氧基甲基環戊烷， 2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷， 2 -環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二·異丁基-1,3-二甲氧基環己烷， 2 -異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基環己烷， 2 -環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷， 2-異丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷， 2-異丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷， 2 -環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷， 2 -環己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環己烷， 2 -異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷， 2 -異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷， 2 -異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷， 2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷， 三（對-甲氧基苯基）膦， 甲基苯基雙（甲氧基甲基）矽烷， 三苯基雙（甲氧基甲基）矽烷， \ 甲基環己基雙（甲氧基甲基）矽烷， 二-第三丁基雙（甲氧基甲基）矽烷， -21- 本紙張尺度適州中國囤家標跨（CNS ) Λ4%格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂 539690 Α7 Β7 五、發明説明（20) 環己基-第三· 丁基雙（甲氧基甲基）矽烷及 異丙基-第三· 丁基雙（甲氧基甲基）矽烷。

I 闞於此等聚醚化合物，良好之實例是1 , 3-二醚。特別 ，更良好之實例是： 2 -異丙基-2 -異丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -異丙基-2-第二•丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2- 二·異丁基-1,3-二甲氧基丙烷， 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2 -二環己基-1,3-二甲氧基丙燒， 2.2- 雙（環己基甲基）-1,3-二甲氧基丙烷， 2 -環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2.2 -二苯基-1,3 -二甲氧基丙综，及 2 -環戊基-2 -異丙基-1,3-二甲氧基丙烷。 製備固髏紡催化_鉬份 根據本發明，於自液體鎂化合物，液體钛化合物和電 子給予體（d-i)製備固體呔催化劑組份時， 經濟部中决標準局貨工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (I)首先，使液體鎂化合物與液體钛化合物接觸而沉 澱一種固體在接觸液體（/S)中，並在自固體沉澱之開始 至終止之時間期間，將基本由聚羧酸酯和聚醚化合物所 組成之該群中所選出之電子給予體（d-i)添加至接觭液 體（/9)中，而形成包含钛，鎂，鹵素和電子給予體（d - i) 之固體產物（α )。 ' 在添加電子給予體（d-ί)至其中前，接觭液骽（点）通 常含有由下列各化合物所組成之該群中所選出之電子給 -22- 本紙張尺度诚川中國國家標缚（（、奶）八4規格（210/ 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（21 ) 予體（d-iii):單羧酸酯，脂族羧酸，酸酐，酮，單醚 ，脂族碳酸鹽，含有烷氧基基團之酵，含有芳氧基基團 1 之酵，具有Si-0-C鐽之有機矽化合物及具有P-0-C鐽之 有機磷化合物。 電子給予體（d-iii)之實例包括： 各種單羧酸酷，例如，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙 _，醋酸乙烯酿，乙酸丙酯，乙酸異丁酯，乙酸第三· 丁酯，乙酸辛酯，乙酸環己酯，氛乙酸甲酯，二氯乙酸G 酯，丙酸乙酯，丙覼酸甲酯，特戊酸乙酯，丁酸甲酯， 戊酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸乙_，環己烷羧酸 乙酯，苯甲酸甲酯，笨甲酸乙酯，苯甲酸丙酷，苯甲酸 丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環己酯，苯甲酸苯酯，苯甲 酸甲酯，甲苯酸甲酯，甲苯酸乙_，甲苯酸戊酷，乙基 苯甲酸乙酷，茴香酸甲酯，Μ香酸乙酯和乙氧基苯甲酸 乙酯； 脂族羧酸例如，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸和戊酸； 各種酸酐，例如乙酸酐，酞酸酐，馬來酐，苯甲酸酐 ,苯偏三酸酐和四氫酞酸酐； 經滴部中央標準局員-J-消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種酮，例如丙酮，甲基•乙基酮，甲基•異丁基酮 ，乙基•正丁基酮，乙釀苯，二苯甲酮，苯酲和環己酯； 各種單醚，例如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚， 乙基苯甲醚和茴香醚； ~ 脂族碳酸酯，例如，碳酸二甲酯，碳酸二乙ft和碳酸 乙二酯； -23- 本紙張尺度述用中國國家標磚（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 經滴部中央標準局負消费合作社印來 539690 A7 B7 五、發明説明（22 ) 含有烷氧基基團之酵類，例如丁基溶纖劑和乙基溶繼 劑； 具有1Si-0-C鍵之有機矽化合物，例如矽酸甲酷，矽酸 乙酯及 二苯基二甲氧基矽烷，宜是經由式Si(0R3)z所代 表之有櫬矽化合物（此式中，R1與R2每一者各自是烴 類基團或鹵素，R3是烴類基團，〇Sx<2, 0Sy<2, 及 0 < z S 4 );及 具有P-0-C鐽之有機磷化合物，例如亞磷酸三甲基_ 和亞磷酸三乙酯。 可將電子給予體（d-iii) K兩種或多種的聯合體而使 用。 在將電子給予體（d _ i )添加至接觸液體（/?)之前，僅 必須將電子給予體（d-Hi)包含在液體鎂化合物與液體 鈦化合物間之接觸液體（/?)中。舉例而言，可將電子給 予體（d-iii)摻合入液體鎂化合物和液體钛化合物之任 一者中或兩者中，接著經由此等化合物相互接觸，或在 將電子給予體（d-i)添加至接觸液體（冷）中之前，可將 電子給予體（d-HU添加至液體鎂化合物與液體钛化合 物間之接觸液體（/9)中。 當液體鎂化合物與液體钛化合物間之接觸係於有電子 給予體（d-iii)存在下予K進行時，可籀得具有優良粒 子形狀之固體產物（《)◊ 於液體鎂化合物與液體钛化合物間進行接觸時，除去 -24- 本紙張尺度適川中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 訂 539690 A7 B7 五、發明説明（23) 由聚羧酸酯和聚醚化合物所組成之該群中所選出之電子 給予體（d-i) Μ外，另外之電子給予體（d-v)可能K對 於本發明之目的無害之數量而另外使用。 電子給予體（d-ν)之實例包括： 先前敘述為用K製造鎂化合物液體之電子給予體Μι v ) 之有 機矽化 合物； 稍後敘逑為電子給予體（c)之有機矽化合物； 各種醸胺，例如，Ν,Ν -二甲基乙醸胺，Η,Ν -二乙基苯 醯胺和Ν , Ν-二甲基甲苯醸胺； 具有2至15個碳原子之醸基鹵，例如乙釀氛，苯甲醯 氯，甲苯醸氯和Μ香醸氯； 腈類例如，乙腈，苄腈和三腈； 各種吡咯，例如吡咯，甲基毗咯和二甲基吡咯·， 毗咯啉； 毗咯烷； 吲呤類； 各種含氮之環狀化合物，例如，哌啶，《啉和異挖明： ；及 經消部中决標準局負_τ消費告作社印¾. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種含氧之環狀化合物，例如，四氫呋喃，1,4-桉樹 腦，1,8-桉樹腦，蒎醇呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃， 二苯基呋喃，苯駢呋喃，香豆滿，苯並二氫化呋喃，四 氫吡喃，毗喃和二氫毗喃。 、 在形成固體產物（α)之步驟（I)中，使液體鎂化合物 與液體钛化合物接觸而沉澱一種固體在接觸液體（々）中 -25- 本紙張尺度珀用中國國家標磚（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（24 ) ,並在自固體沉澱之開始至終止之時間期間，將由聚羧 酸酿和聚醚化合物所組成之該群中所選出之電子給予體 (d - i)1加至接觸液體（卢）中。 較詳言之，液體鎂化合物係在通常-70至200 C溫度下 ，於有電子給予體（d-iii)存在下，與液體钛化合物接 觸，宜在-50至1501C,更宜在-30至130C而沉澱出一種 固體。液體鎂化合物之液體溫度可能與液體钛化合物之 液體溫度不同。 在本發明中，其較佳者為：首先，使液體鎂化合物在 低溫下，於有電子給予體（d-iii)存在下，與液體钛化 合物接觸，接著緩慢昇高溫度而沉猫ii一種固體。宜將電 子給予體（d-i)在此溫度上昇期間添加，且特別，其較 佳者為：當將固體Μ基於100重量ΪΚ之最後所沉澱之固 體，不少於20重量％而少於100重量ϋί之數董沉澱在接 觸液體（/?)中時，添加電子給予體（d-i),宜以50至99 重量S!數量，更宜M70至95重量X數量。在自固體沉澱 在接觭液體（/8)中至終止在其中之時間期間，可剌分並 多次添加電子給予體（d-i)。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印奴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 固體沉澱比率可經由依照稍後所敘逑之實例中所敘逑 之方法實行實際測量予K鑑定，或可將它基於模型實驗 中所測得之沉澱時間，沉澱溫度等予K鑑定。 雖然用K製備固體產物（α)所使用之各~組份的數量基 於製備方法而變更，不能任意予Κ測定，但是钛化合物 可基於1奠耳的鎂化合物，通常Μ0.01至1,000奠耳之 -2 6 _ 本紙張尺度这州中國Β2家標卑（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（25 ) 數量而使用，宜是0.1至200奠耳。電子給予體（d-Hi) 意欲Μ基於1奠耳之鎂化合物，M0.01至1奠耳之數量 j 而使用，宜為0.02至7莫耳，更宜為0.05至0.5莫耳。 電子給予體（d-ί)可能K基於1莫耳之鎂化合物，自 0.005至9.995莫耳之數量而使用，宜為0.01至4.99莫耳。 所需要者：電子給予體（d-i)和稍後所述之電子給予 體（d-ii)的總量係在通常0.01至10莫耳的範圍内，宜為 0.1至5莫耳，而此總量宜是如此之數量K便相當於一 般使用於製備固體钛催化劑組份之電子給予髓數量。 電子給予體（d-i):稍後所逑之步驟U)中所使用之 電子給予體（d_ii)的莫耳比率宜是10/90M90/10,更宜 小於 1 ( ( d - i )以 d - i i ) < 1),最宜小於 0 · 5 ( (d - Π M d M i ) <0.5) 〇 步驟（I)中，由聚羧酸酯和聚醚化合物所組成之該群 中所選出之兩種或多種化合物可採用作為電子給予體 (d - i )。 於組份（a)至（d)之接觸而產生固體時，若必須，可 採用於製備液體鎂化合物（a)時，上述之烴類溶劑。 經消部中决標準局员工消費合作社印來 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於製備固體鈦催化劑組份時，除去上述各化合物外， 可採用含有矽，磷，鋁等之有機或無櫬化合物且通常使 用作為反應助劑。 載體化合物之實例包括各種金鼷之氧如物，例如 A 1 2 〇 a , SiO 2 , B 2 〇 a , HgO, CaO, TiO 2，ZnO,

Sn〇2 , BaO和Th〇3及榭脂，例如苯乙烯/二乙烯基苯 -27- 本紙張尺度诚川中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（26 ) 共聚物。其中，較佳者是Ti〇2, ai2〇3, si〇2和苯 乙烯/二乙烯基苯共聚物。 憑藉著上述接觸，獲得包含钛，鎂，鹵素和電子給予 體（d-i)之固體產物（α )。 根據本發明，在下一步驟（Ε)中，使在完成固體沉澱 後所獲得之固體產物（Ot)與由聚羧酸酷和聚醚化合物所 組成之該群中所選出之電子給予體（d_ii)接觸。 舉例而言，固體產物（α)可經由添加電子給予體（d-Π)至含有固體產物（α)之接觸液體（/3)中而與電子給 予體（d-ii)接觸，該接觸液體（/?)係在步驟（I)中，完 成固體沉澱後可獲得。需要將電子給予體（d-ii)添加至 在完成固體沉澱後所獲得之接觸液體（/?)中，同時維持 該接觸液體（/3)在完成固體沉澱時之溫度下，特別，70 至 150t：,宜是 80 至 140Π。 亦饜可能者：在將固體產物（《)經由過滤等自接梅疲 體（/3)中臨時取出後，添加電子給予體（d-ii)。 本發明中，其較佳者為：將電子給予體（d-iU添加至 含有固體產物（α)之接觭液體（/9)中。 經消部中次標準局员工消费合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當如上所述，臨時過濾固體產物（α)時，可將該固體 產物（α )再懸浮入一種惰性介質例如己烷中或液體催化 劑組份例如，四氯化钛中，接著添加電子給予體（d-ii) 至所產生之懸浮體中。 ~ 本發明中，如先前所述，電子給予體（d-i ):電子給予 體（d-ii)的莫耳比率宜是10/90至90/10，更宜小於 -28- 本紙張尺度读用中國國家標卑（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 經潢部中决標準局员Η消於合作社印裝 五、發明説明 ( 27 ) 1 1 1 ( (d -1 )/ (d ~ 1 η <1 )， 最宜小於0 .5 ((d - 1 ) / ( d - Π )<0 · 5) 1 1 〇 另 外 9 電 子 給 予 體 (d - i i ) 意 欲 Μ 基 於 經 包 含 在 固 體 產 1 1 物 ί α ) 中 之 1 莫 耳 的 鎂 化 合 物 P 通 常 0 . 005 至 9 • 995 奠 耳 ^—ν 讀 1 先 1 之 數 最 而 使 用 9 宜 為 0 . 01 至 4 . 99莫 耳 〇 可 劃 分 電 子 給 予 閱 讀 1 體 (d - ί 1 ) 並 Μ 兩 次 或 多 而添加< ) 背 面 1 I 冬 1 可 採 用 於 本 發 明 中 作 為 電 子 給 予 體 (d -1 i) 之 化 合 物 的 意 1 I 實 例 與 關 於 電 子 給 予 體 (d -i ) f 先 前 所 逑 者 相 同 〇 可 將 事 項 再 1 1 那 些 化 合 物 Μ 兩 種 或 多 種 的 聯 合 體 使 用 作 為 電 子 給 予 體 填 寫 本 1 (d -ί 1 ) 〇 頁 、' 1 I 電 子 給 予 體 (d -ί η 可 能 與 電 子 給 予 體 (d - ί) 相 同 或 不 1 1 同 〇 舉 例 而 言 f 電 子 給 予 體 id - i ) 和 電 子 給 予 體 (d -i i ) 1 1 可 能 兩 者 均 是 聚 羧 酸 酯 $ 或 可 能 兩 者 均 是 聚 醚 化 合 物 〇 1 訂 亦 鼷 可 能 者 • 電 子 給 予 體 (d - i ) 是 種 聚 羧 酸 酯 而 電 子 1 給 予 體 (d -1 η 是 一 種 聚 醚 化 合 物 9 或 其 相 反 亦 係 可 能 〇 1 I 特 別 需 要 者 ： 將 不 同 化 合 物 聯 合 使 用 作 為 電 子 給 予 體 1 I (d -i ) 和 (d -1 η 〇 1 1 當 於 步 m (I ) 中 9 用 Η 形 成 固 體 產 物 (α ) 之 電 子 給 予 | 體 (d -i ) 和 使 用 於 步 驟 (I ) 中 之 電 子 給 予 體 (d - ί i >兩 者 1 I 均 是 聚 羧 酸 酷 時 9 需 要 ： 電 子 給 予 體 (d - i ) 是 m 酸 二 庚 1 1 酷 而 電 子 給 予 體 id -1 η 是 酸 二 異 丁 酯 t 因 此 9 可 Μ 獲 1 I 得 顯 示 特 高 活 性 之 固 體 钛 催 化 劑 組 份 〇 1 1 1 於 步 驟 (E ) 中 9 可 L固 體 產 物 (α ) 另、 外 與 钛 化 合 物 1 1 接 觸 〇 固 體 產 物 (a ) 與 钛 化 合 物 間 之 接 Am 可 與 固 體 產 1 I 物 (c X ) 與 電 子 給 予 體 (d -i i) 間 之 接 觸 同 時 進 行 或 可 1 1 I -29- 1 1 1 1 本紙張尺度逍川中國1¾家標縛（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐) 539690 Α7 Β7 五、發明説明（28) 在固體產物（α )與電子給予體（d-Π)間接觸之前成之後 而進行。作為鈦化合物，前述之液體汰化合物可採用， 且它可能與步驟（I )中所使用之钛化合物相同成不同。 钛化合物可Μ基於固體產物（α)中之1莫耳的鎂化合 物，Μ 0.01至1,000莫耳的數量使用，宜自0.1至200莫 耳。 如上述所獲得之固體钛催化劑組份（Α)包含鎂，鈦， 鹵素，電子給予體（d-i)和電子給予體（d-ii)。詳言之 ,該固體钛催化劑組份（A)意欲包含0.1至10重量X數 量之鈦，宜是0,2至7.0重量S： ; 95至30重量X總量之 鎂和鹵素及0.5至30重量S：總量之電子給予體（d-i)和 i d - ί ί ) 〇 雖然上文所獲得之固體鈦催化劑組份（Α)可照原樣使 用於聚合，但是宜將它在〇在2〇ου下，使用一種烴類 溶劑洗滌後而使用。 作為洗滌溶劑，先前所述，於製備液體鎂化合物時之 烴類溶劑可採用。闞於先前所例示之烴類溶劑，宜採用 Β旨族烴類溶劑或芳族烴類溶劑。 經满部中次標準局员二消费合作社印^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於洗滌時，烴類溶劑係Μ基於1克之固體钛催化劑組 份（固體物質），通常1至10,〇〇〇毫升之數量而使用， 宜係5至5,000毫升，更宜係10至1,000奄升。 / 該項洗滌宜經由在室溫下，用己烷洗嫌而進行直至去 除软終了為止。 含有上文所製備之固體钛催化劑組份之烯烴聚合催化 -30- 本紙張尺度適川中國國家標缚（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（29 ) 劑可聚合成具有極高活性之烯烴。 根據本發明，烯烴聚合催化劑係自下列各項所形成： j (A )固體钛催化劑組份， (B) —種有機鋁化合物，及選擇性 (C) 電子給予體。 (B)有機鋁化合物 舉例而言，有機鋁化合物係由下式所代表： 〇1Χ3_η 其中R3是具有1至12個碳原子之烴類基團，X是鹵素 或氫，而η是1至3 。 在上式中，Ra是含1至12個碳原子之烴類基團，例 如烷基基團，環烷基基團或芳基基團。此等基團的特別 實例包括：甲基，乙基，正•丙基，異丙基，異丁基， 戊基，己基，辛烷基，環戊基，環己基，苯基和甲苯基。 此等有機鋁化合物之實例包括： 各種三烷基鋁，例如，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基 鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁； 各種鏈烯基鋁，例如，異丙烯基鋁； 經滴部中决標準局貝工消費合作社印 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種二烷基鋁鹵化物，例如二甲基鋁氯化物，二乙基 鋁氯化物，二異丙基鋁氯化物，二異丁基鋁氛化物和二 甲基鋁溴化物； 各種烷基鋁倍半鹵化物，例如甲基鋁倍~半鹵化物，乙 基鋁倍半氛化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯 化物及乙基鋁倍半溴化物； -31- 本紙張尺度诮/fl中國囤家標埤（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 各種烷基鋁二鹵化物，例如甲基鋁二氯化物，乙基§8 二氯化物，異丙基鋁二氯化物和乙基鋁二溴化物；及 各種综基鋁氫化物，例如二乙基鋁氫化物，二異丁基 鋁氫化物。 亦可採用作為有機鋁化合物者是由下式所代表之化合 物： R a A 1 Y ^ η 3-η 其中Ra與上述者相同，Υ是-0Rb基團•-OSiR^基圑， - 0AlRd2 基團，-HRe2 基團，-SiR·基團或-H(Rg)AlR5 基團，η是1至2 ; 1^,1^，!{(3和1^每一者是甲基，乙基 ,異丙基，異丁基，環己基，苯基等，Re是氫，甲基， 乙基，異丙基，苯基，三甲基甲矽烷基等；而Rf與R9每 一者是甲基，乙基等。 此等有機鋁化合物之實例包括： (i)具有式R$Al(0Rb)3_n之化合物，例如二甲基鋁 甲醇鹽，二乙基鋁乙醇鹽和二異丁基鋁甲醇鹽； (Π)具有式R=Al(0SiRe)3_n之化合物，例如， El2Al(0SiMe)3,(異-Bu)2Al(OSiMe3) 和（異-B)2 Al(0SiEt3 ); 經滴部中决標率局兵JT-消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Πί)具有式R舒Al(0/UR$)3-n之化合物，例如， El2 A10AlEt2 和（異-Bu)2 A10A1 (異-Bu)2 ; (iv)具有式RtAl(NRl )3_n之化合物J例如，

Me2 AlNEt2 , Et2 AINHMe, Me 2 AINHEt,

Et2 AlN(Me3 Si)2 和（異-Bu)2 AlN(Me3 Si)2 ; 32- 本紙張尺度述川中國國家標蜂（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經消部中央標準局負工消费合作社印^ 539690 A7 B7 五、發明説明（31) (v )具有式R ^ A 1 ( S i R f3 ) 3-n之化合物，例如， (異-Bu) 2 AlSiMe 3 ••及 (vi)1具有式r3a1[H(R9)-A1R$ L 之化合物，例如， π z 3—η

Et2 AlN(Me)-AlEt2 和（異-Bu)2 AlN(Et)Al (異-Bu)。 亦可採用者是類似於上逑有機鋁化合物之化合物，舉 例而言，各種有機鋁化合物，其中兩個或多個鋁原子係 通過一涸氧原子或一個氮原子而相互連接。此等化合物 之實例包括（C2 H5 )2 A10A1(C2 Hs )2 , iC 4 Η 9 ) 2 A10A1 (C 4 Η 9 ) 2， (C2 )2 A1MC2 )A1(C2 IU )2 及鋁枵烷例如， 甲基鋁枵烷。 第I族金藺和鋁的烷基絡合化合物係由下式代表： M^'AIR^ 其中Μ1是Li，Na或K而f是具有1至15個碳原子之烴 類基團。 此等化合物的實例包括LU1(C2 IU )4和 LiAl(C7 Η is >4 〇 闞於上文所逑及之有機鋁化合物，較佳者是經由 R 3 Α1，A1 (0Rb)3-n 和 A1 (0A1R f ) 3-η各式所代表 之有櫬鋁化合物。 本發明中，有機金鼷化合物可以兩種或多種（化合物） 之聯合體而使用。 \ (c) 雷平給予體 於製備本發明之烯烴聚合催化劑時，可選擇性使用一 -33- 本紙張尺度述用中國Κ家標彳（rNS ) Μ規格（2】〇Χ29<7公釐） -- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訏 539690 ΑΊ Β7 五、發明説明（32 ) 種電子給予體（C)。作為電子給予體（C),舉例而言， 採用經由下式（i)所代表之有機矽化合物： RnSi(〇R，)4_n (i) 其中R與IT每一者是烴類基團，而η是1 , 2或3 。 經濟部中央標率局员_τ消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由上式所代表之有機矽化合物的實例包括三甲基甲 氧基矽烷，三甲基乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷， 二甲基二乙氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，第三· 丁基甲基二甲氧基矽烷，第三•丁基甲基二乙氧基矽烷 ，第三•戊基甲基二乙氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷 ，苯基甲基二甲氧基矽烷，二苯基二乙氧基矽烷，雙-鄰-甲苯基二甲氧基矽烷，雙-間-甲苯基二甲氧基矽烷， 雙-對-甲苯基-二甲氧基矽烷，雙-對-甲苯基二乙氧基 矽烷，雙乙基苯基二甲氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷， 乙基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基三甲氧 基矽烷，正•丙基三乙氧基矽烷，癸基三甲氧基矽烷， 癸基三乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，7-氯丙基三 甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷， 乙烯基三乙氧基矽烷，正•丁基三乙氧基矽烷，笨基三 乙氧基矽烷 ，7-胺丙基三乙氧基矽烷，氯（代）三乙 氧基矽烷，乙基三異丙氧基矽烷，乙烯基三丁氧基矽烷 ,三甲基苯氧基矽烷，甲基三烯丙氧基矽烷，乙烯基三 (/3-甲氧基乙氧基矽烷），乙烯基三乙醯氧基矽烷及二 甲基四乙氧基二矽烷。亦可採用者是矽酸乙酯和矽酸丁 酯0 -34- 本紙張尺度述川中國國家標缚（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（33 ) 經由式（ί)所代表之有機矽化合物宜是特別經由下式 (i i )所代表之化合物：

Si (0Rb)4-n ⑴） 其中η是1 , 2或3 ;當η是1時，Ra是第二或第三 烴類基團；當η是2或3時，Ra的至少一個是第二或 第三烴類基團，各Ra可能相同或不同；Rb是具有1至 4個碳原子之烴類基團；而當4_n是2或3時01^可能 相同或不同。 在具有躕大基團之式（Π)的有機矽化合物中，第二或 第三烴類基團，舉例而言，是環戊基基團，環戊烯基基 團，環戊二烯基基團，經取代之環戊基，環戊烯基或環 戊二烯基基團，或烴類基圃，其中，接鄰於Si之碳是第 二或第三碳。 經取代之環戊基基團的實例包括：各個具有烷基基團 之環戊基基團，例如，2-甲基環戊基，3-甲基環戊基， 2-乙基環戊基，2-正•丁基環戊基，2,3-二甲基環戊基 ,2,4-二甲基環戊基，2,5-二甲基環戊基，2,3-二乙基 環戊基，2,3,4-三甲基環戊基，2,3,5_三甲基環戊基， 2 , 3，4-三乙基環戊基，四甲基瑁戊基和四乙基環戊基。 經满部中央標枣局貝.工消費合作社印災 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經取代之環戊烯基基團的實例包括各具有烷基基團之 環戊烯基基團，例如2-甲基環戊烯基，3-甲基環戊烯基 ,2-乙基環戊烯基，2-正•丁基環戊烯基、2,3-二甲基 環戊烯基，2,4-二甲基環戊烯基，2,5-二甲基環戊烯基 ，2,3.4-三甲基環戊烯基，2,3,5-三甲基環戊烯基，2, -35- 本紙張尺度诚州中國國家標縛（（、NS ) Λ4現格（210X297公釐） 經满部中次標率局員工消費合作社印^ 539690 Α7 Β7 五、發明説明（34) 3,4_三乙基環戊烯基，四甲基環戊烯基和四乙基環戊烯 基0 經取代之環戊二烯基基團之實例包括各具有烷基基團 之環戊二烯基基團，例如2-甲基環戊二烯基，3-甲基環 戊二烯基，2-乙基環戊二烯基，2-正•丁基環戊二烯基 ,2,3-二甲基環戊二烯基，2,4-二甲基環戊二烯基，2, 5-二甲基環戊二烯基，2,3-二乙基環戊二烯基，2, 3,4-三甲基環戊二烯基，2,3,5-三甲基環戊二烯基，2,3,4-三乙基環戊二烯基，2,3,4,5-四甲基環戊二烯基，2,3, 4,5-四乙基環戊二烯基 1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基， 1,2,3, 4,5-五乙基環戊二烯基。 烴類基團（其中，接鄰於Si之碳是第二碳）的實例包 括：異丙基，第二•丁基，第二•戊基和α-甲基苯甲 基。烴類基團（其中接鄰於Si之碳是第三碳）的實例包 括：第三•丁基，第三•戊基，α·α’_二甲基苯甲基 和金剛烷基。 當η是1時，經由式（ίί)所代表之有機矽化合物的實 例包括三烷氧基矽烷，例如環戊基三甲氧基矽烷，2-甲 基環戊基三甲氧基矽烷，2,3-二甲基環戊基三甲氧基矽 烷，環戊基三乙氧基矽烷，異丁基三乙氧基矽烷，第三 •丁基三乙氧基矽烷，環己基三甲氧基矽烷，環己基三 乙氧基矽烷，2-原冰片烷三甲氧基矽烷人和2-原冰片烷 三乙氧基矽烷。 當η是2時，經由式（Π)所代表之有機矽化合物的實 -36- 本紙張尺度述州中國國家標磾（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 丁 、一u 口 539690 A7 B7 五、發明説明（35 例包括各個二烷氧基矽烷，例如，二環戊基二乙氧基矽 烷，第三•丁基甲基二甲氧基矽烷，第三•丁基甲基二 乙氧基矽烷，第三•戊基甲基二乙氧基矽烷，二環己基 二甲氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽烷，環己基甲基 二乙氧基矽烷和2-原冰Μ烷甲基二甲氧基矽烷。 關於式（Π)之有機矽化合物，其中η是2者，較佳者 是由下式（iii)所代表之二甲氧基矽烷化合物： /OCH3

Si / \〇嗎 (iii) 其中£3和卩°每一者獨立是環戊基基團，經取代之環戊 基基團，環戊烯基基團，經取代#之環戊烯基基團，環戊 二烯基基園，經取代之環戊二烯基基團或烴類基團，其 中接鄰Si之碳是第二或第三碳。 經由式（iii)所代表之有機矽化合物的實例包括： 二環戊基二甲氧基矽烷， 二環戊烯基二甲氧基矽烷， 二環戊二烯基二甲氧基矽烷， 二-第三•丁基二甲氧基矽烷， 經滅部中次標準局員工消費合作社印說 ΓΛΨ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二（2-甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（3-甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2-乙基環戊基）二甲氧基矽烷， 〜 二（2,3-二甲基環戊基）二甲氣基矽烷， 二（2,4-二甲基環戊基）二甲氧基矽烷， -37- 本紙張尺度逍川中國囤家標綷（（’奶）八4規格（210/297公麓） 539690 經满部中央標準局負工消費合作社印^ A7 __B7五、發明説明（36 ) 二（2,5-二甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2,3-二乙基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2,3,4_三甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2,3,5-三甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2,3,4-三乙基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（四甲基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（四乙基環戊基）二甲氧基矽烷， 二（2-甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（3-甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2-乙基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2-正•丁基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2,3-二甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2, 4-二甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2,5-二甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2,3,4-三甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2,3,5-三甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2, 3, 4-三乙基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（四甲基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（四乙基環戊烯基）二甲氧基矽烷， 二（2-甲基•環戊二烯基）二甲氧基矽烷， 二（3-甲基•環戊二烯基）二甲氧基矽烷， 二（2-乙基環戊二烯基）二甲氧基矽烷J 二（2-正•丁基環戊二烯基）二甲氧基矽烷， 二（2,3-二甲基環戊二烯基）二甲氧基矽烷， -38- ,4— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、-口 本紙張尺度迸州中國@]家標咚（（，NS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 經Μ部中决標導局員工消费合作社印繁 五、發明説明 ( 37 ) 1 1 二 (2 ,4 -二甲基 環 戊二 烯基）二甲 氧 基 矽 烷 t 1 1 二 (2 ,5 -二甲基 環 戊二 烯基）二甲 氧 基 矽 烷 f 1 1 __ (2 ,3 "二乙基 環 戊二 烯基）二甲 氧 基 矽 烷 > 請 1 I 先 1 二 (2 ,3 ,4 -三甲 基 環戊 二烯基）二 甲 氧 基 矽 烷 夤 閱 讀 1 I 二 (2 ,3 ,5 -三甲 基 環戊 二烯基）二 甲 氧 基 矽 烷 背 1 I 1 二 (2 ,3 ,4 -三乙 基 環戊 二烯基 > 二 甲 氧 基 矽 烷 1 I 事 1 __ (2 ,3 ,4 .5-四 甲 基環 戊二烯基）二 甲 氧 基 矽 烷 P 項 二 (2 ,3 ，4 ,5-四 乙 基環 戊二烯基）二 甲 氧 基 矽 烧 f 再 填 寫 本 1 二 (1 ,2 ,3 ,4,5- 五 甲基 環戊二烯基）二 甲 氧 基 矽 燒 > 頁 、^〆 1 I 二 (1 ,2 ,3 ,4,5- 五 乙基 環戊二烯基）二 甲 氧 基 矽 烷 9 1 1 二 -第三· 戊基 二 甲氧 基矽烷， 1 1 二 (〇 α ’-二甲基苯甲基）二甲氧基矽烷， 1 訂 二 (金剛烷基）二甲氧基矽烷， 1 金 剛 烷 基 -第三 • 丁基 -二甲氧基 矽 烷 9 1 環 戊 基 AvJT —eel 一 · 丁 基-二甲氧基矽 烷 > 1 1 二 異 丙 基 二甲氧基矽烷， 1 1 二 一 ΒΛ 一 · .-m-J 1 * 丁基 二 甲氧 基矽烷， _ I 二 Mr —·. —Ρπ — _ yfj —— 戊基 二 甲氧 基矽烷， 1 1 異 丙 基 -第二· 丁 基二 甲氧基矽烷< 1 1 當 η 是 3 時，經由式（Π)所代表 之 有 機 矽 化 合 物 的 實 1 I 例包 括 各 種 單烷氧基矽烷，例如， 三 環 戊 基 甲 氧 基 矽 烷， 1 1 I 三 環 戊 基 乙氧基矽烷， 1 1 二 環 戊 基 甲基甲氧基矽烷， 1 I 二 環 戊 基 乙基甲氧基矽烷， 1 1 I -39- 1 1 1 1 本紙張尺度適州中國囤家標縛（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經滴部中央標準局負工消費合作社印^ 539690 A7 B7 五、發明説明（38 ) 二環戊基甲基乙氧基矽烷， 環戊基二甲基甲氧基矽烷， 環戊基二乙基甲氧基矽烷及 環戊基二甲基乙氧基矽烷。 闞於上述化合物，較佳者是乙基三乙氧基矽烷，正· 丙基三乙氧基矽烷，第三•丁基三乙氧基矽烷，乙烯基 三乙氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，乙烯基三丁氧基矽 烷，二苯基二甲氧基矽烷，苯基甲基二甲氧基矽烷，雙 -對·甲苯基二甲氧基矽烷，對-甲苯基甲基二甲氧基 矽烷，二環己基二甲氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽 烷，2-原冰Η烷三乙氧基矽烷，2 -原冰片烷甲基二甲氧 基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，己烯基三甲氧基矽烷，環 戊基三乙氧基矽烷，三環戊基甲氧基矽烷，環戊基二甲 基甲氧基矽烷及經由式UM)所代表之二甲氣基矽烷。 其中，特佳者是經由式Uii)所代表之二甲氧基矽烷， 特別是二環戊基二甲氧基矽烷，二-第三•丁基二甲氧 基矽烷，二（2-甲基環戊基）二甲氧基矽烷，二（3-甲基 環戊基）二甲氧基矽烷和二-第三·戊基二甲氧基矽烷。 亦可採用作為電子給予體（C)者是： 2 , 6-經取代之哌啶； 2, 5-經取代之哌啶； 經取代之亞甲基二胺，例如Η,Ν,Ν'ΙΓί四甲基代甲二 胺和1,^’，《’-四乙基代甲二胺； 各種含氮之化合物，例如經取代之咪唑烷（例如1,3- _ 4 0 ** 本紙張尺度適用中國囚家榡肀（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） (^先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 539690 A7 B7 五、發明説明（39 ) 二苯甲基眯唑烷和1,3-二苯甲基-2_苯基眯唑烷）； 各種含磷之化合物，例如，亞磷酸酯（例如，亞磷酸 三乙酷，亞磷酸三-正丙酯，亞磷酸三異丙酯.亞磷酸 三-ΪΕ 丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸二乙基-正•丁酯 及亞磷酸二乙基苯酯），· 各種含氧之化合物，例如2, 6-經取代之四氫吡喃和2, 5 -經取代之四氫吡喃。 電子給予體（C)可能以兩種或多種之聯合體而使用。 於使用組份（A),組份（B),和選擇性，組份（C)來 製備本發明之烯烴聚合催化劑時，若需要，可採用其他 組份。 在本發明中，預聚合之催化劑可在烯烴聚合催化劑之 存在下，自上逑各組份予K形成。 該預（共）聚之催化劑可經由於有固體钛催化劑組份 (A),有機鋁化合物（B)和選擇性，電子給予體（C)之 存在下，預聚合一種烯烴而形成。 經滴部中决標準局貝_τ消贽合作社印？水 r 1AW.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於預聚合之烯烴的實例包括具有2個或數個碳原 子的a-烯烴，例如乙烯，丙烯；1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊 烯，4_甲基-1-戊烯，4,4-二甲基_1-戊烯，4-甲基-1-己稀，4,4 -二甲基-1-己嫌，4-乙基-1-&烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯， 1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-廿碳烯。另外，稍後所敘 -41- 本紙張尺度適川中國國家標缚（（、奶）八4規格（210、/297公釐） 經濟部中央標準局員工消贽合作社印製 53969〇 A7 _ B7 i、發明説明（4〇 ) 述之乙烯基化合物和多烯化合物亦可採用於預聚。此等 化合物可Μ兩種或多種之聯合體而使用。 使用於預聚之烯煙可能與使用於聚合之稍後所述之烯 ®相同或不同。 SS於實施預聚之方法·並無特別限制。舉例而言，預 聚可在如此狀況下進行Κ便烯烴和多烯化合物是液態， 或它可Μ在有一種惰性溶劑存在下，或於氣相中進行。 其較佳者為：將烯烴和催化劑組份添加至惰性烴類溶劑 中，而預聚係在相當溫和狀況下進行。預聚可在如此狀 況下實施Μ便將所產生之預聚物溶入聚合介質中或在如 此狀況下實施Κ便預聚物不溶入其中，但是預聚宜在如 此狀況下實施Μ便預聚物不溶入聚合介質中。 所意欲者：將預聚在通常大約-20至+100¾溫度下進 行，宜在大約-20至+80”，更宜在-10至+40eC· 該項預聚可經由分批，半連績和連續等方法之任一種 而進行。 預聚糸統中之催化劑的濃度可能高於聚合系铳中之催 化劑濃度。 雖然預聚系統中之催化劑組份的濃度基於所使用之催 化劑組份的型式等而變更，但是固體钛催化劑姐份（A) 的澹度通常，基於1升之聚合賊積，是大約0.001至 5,000毫莫耳（以钛原孑計），宜是大約6.01至1,000毫 莫耳，特別宜是0. 1至500毫莫耳。 有機鋁化合物（Β)係以如此之數悬而使用以便將預 -42- 本紙張尺度適川中國國家標跨（rNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） ·Γ衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 539690 ' A7 B7 五、發明説明（41 ) (共）聚物，K基於1克之固體钛催化劑組份（A) , 0.01 至2,000克之數量而產生，宜為0.03至1,000克，更宜為 0.05至200克。即：有機鋁化合物（B)通常K基於固體 钛催化劑組份（A)中，1莫耳之钛，大約〇· 1至1 , 〇〇〇 奠耳之數量而使用，宜為大約0.5至500莫耳，特別宜 為1至1〇〇莫耳。 於預聚時，若必須，可使用電子給予體（C),其數量 為基於固體钛催化劑組份（A)中，1莫耳之钛原子，通 常0.01至50莫耳，宜為0.05至30奠耳，更宜為0.1至10 莫耳。 可Μ使用一種分子量調節劑例如氫在預聚合時。 當經預聚之催化劑係Μ懸浮體之形式而獲得時，可將 該懸浮體以原樣使用於隨後聚合過程中，或可將與懸浮 體分開之經預聚催化劑使用於聚合過程中。 經滴部中央標準局员_τ-消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可將上述經預聚之催化劑連同有機鋁化合物（Β)和電 子給予體（C)而使用。然而，可將經預聚之催化劑單獨 使用作為烯烴聚合催化劑。如果未將電子給予體（C)使 用於預聚合時，則可將所產生之經預聚之催化劑連同電 子給予體（C)而使用Κ便形成烯烴聚合催化劑。另外， 可不將電子給予體（C)使用於預聚及聚合。 在根據本發明之烯烴聚合催化劑中，可含有除去上逑 者Κ外之其他組份，此等組份對於烯烴聚合有用。 铺掷聚合夕方法 在根據本發明之烯烴聚合方法中，烯烴係在包含固髖 一 43- 本紙張尺度询川中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部中决標準局男Η消费合作社印裂 539690 A7 B7 五、發明説明（42 ) 鈦催化劑組份（A),有機金靨之化合物催化劑組份（B) 和選擇性，電子給予體（C)之烯烴聚合催化繭存在下， 或在經預聚之催化劑存在下予K聚合或共聚。 可採用於此處之烯烴的實例包括具有2個或更多碳原 子之α-烯烴，其與用Μ預聚合時所使用者相間。 亦可採用者是： 各種環烯烴，例如環戊烯，環庚烯，原冰片烯，5-乙 基-2-原冰Η烯，四環十二碳烯，和2-乙基-1,4,5,8-二 甲撐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘；及 各種乙烯基化合物，例如苯乙烯，二甲基苯乙烯，烯 丙基烯丙基原冰Η烷，乙烯基萘，烯丙基甲笨，烯 丙基苯，乙烯基環戊烷，乙烯基環己烷，乙烯基環庚烷 和烯丙基三烷基矽烷。 其中，宜使用者是乙烯丙烯，1-丁烯 3-甲基-1-丁 烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-卜戊烯，乙烯基環己烯， 二甲基苯乙烯，烯丙基三甲基矽烷和烯丙基#。 烯烴可與少量的二烯化合物共聚。 二烯化合物的實例包括1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1， 4 -戊二稀，1,3 -己二稀，1,4 -己二输，1，5 -己二嫌，4 -甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7 -甲基-1，6 -辛二稀，6 -乙基-1，6 -辛二烯，6-壬二烯，7 -甲基-1,6-癸二烯，6-乙基1,6-壬二烯， 7-乙基-1,6-壬二烯 6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6 -癸二烯，6 -甲基-1,6 -十一磺二烯，1,7 -辛二 -4 4 - 本紙張尺度诮州中國Κ家標蜱（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I..... I|_ -I ------ ------- -I I -! I ---- . mu 539690 A7 B7 五、發明説明（43 ). 烯，1,9-癸二烯，異戊間二烯，丁二烯，亞乙基原冰片 烯，乙烯基原冰Η烯和二環戊二烯。可將此等二烯化合 物Κ兩種或數種之聯合體而使用。 在本發明之方法中，聚合可以任何的液相聚合而進行 ，例如溶液聚合或懸浮聚合，及Μ氣相聚合而進行。 ^ 當將聚合以淤漿聚合方式而進行時，前述之惰性有機 溶劑可採用作為溶劑，或在反應潘度下係液體之烯烴亦 可採用作為溶劑。 於聚合時，固體鈦催化劑組份（Α)或經預聚之催化劑 係基於1升之聚合體積，通常以大約0.001至100毫莫耳 之數量（Κ鈦原子計）而使用，宜為大約0.005至20毫 莫耳。 有機鋁化合物（Β)係以如此數量而使用Κ便化合物 (Β)中之金靨原子的數量，基於聚合系統中之1奠耳的 鈦原子，通常變成大約1至2,000莫耳，宜是大約2至 500莫耳。 可使用或不使用電子給予體（C)。若必須，該電子給 予體（C)係Μ基於有機鋁化合物（Β)中，1莫耳的金鼷 原子，通常大約0.001至10莫耳之數量而使用，宜是〇.〇1 經消部中央標準局员工消费合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至5莫耳。 如上所逑，如果將經預聚之催化劑使用於聚合中，則 根據情況，可能不使用有機鋁化合物（BV和電子給予體 (C) 。當烯烴聚合催化劑係自經預聚之催化劑和姐份 (Β)及/或組份（C)予Κ形成時，該組份（Β)及/或組 -45- 本紙張尺度適用中國國家標縛（（、奶）八4規格（210'乂297公釐） 539690 Α7 Β7 五、發明説明（44 ) 分 的 物 合 〇 聚物 之合 生聚 產之 所率 更速 。變動 用可流 使則體 而·熔 量中高 數合有 之聚具 述於得 上氫獲 Κ用Μ 係使藉 )果丨而 (C如量 份 子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在根據本發明之烯烴聚合方法中，聚合係在通常大約 20至300TC之溫度下（宜是大妁50至150C)及在通常大 氣壓至100kg/cin2壓力（宜是大約2至50kg/cm2 )下 進行，唯此等狀況乃基於烯烴的型式，聚合的型式等而 變更。 在本發明的方法中，可將聚合K分批，半連績或連讀 等方式而進行。該項聚合可在不同反應條件下，分成兩 個或數個階段予Μ實施。 在本發明中，可Κ製備烯烴的均聚物，或可Μ製備兩 種或數種烯烴的無規或嵌段共聚物。 本發明之效果 經由使用包含經由本發明所獲得之固體鈦催化劑姐份 之烯烴聚合催化劑，可將烯烴聚合成具有極高活性之聚 稀烴，且此外，當聚合具有3或更多碳原子之α-烯烴 時，可產生具有高立構規整性之聚烯烴。 奮例 經消部中次標準局萸工消費合作社印^ 本發明參照下列實例予Μ更進一步敘述，但是應予Μ 解釋者：本發明決不受限制為此等實例。 下列實辦中所獲得之聚丙烯的性質係經由下述之各種 方法予Μ量計。 ⑴鬆密度（B D ) _ 4 6 _ 本紙張尺度適州中國國家標冷（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 Α7 Β7 五、發明説明（45 )

鬆密度係依照ASTM (美國材料試驗學會）D 1895予W 量計。 i ⑵熔體滾動速率（MFR) 熔體流動速率係依照六51«0 1 238，在230 1及2.16仟 克之載荷下予Μ量計。 (3) 23勺正•癸烷中可溶之組份數量 聚合物中之23它正•癸烷中可溶之組份數量（t-DS>, 經界定為在聚合後，經獲得為粉末之聚合物中和溶劑中 可溶之聚合物中，23C正·癸烷中可溶之組份與溶劑中 可溶之聚合物的總數量；整個聚合物數量之比例，且係 Μ下列方式予以測定。 將3克的樣品（粉末狀聚合物），20毫克的2,6-二-第三•丁基-4-甲基酚和500毫升之正•癸烷引入1升燒 瓶中，將彼等在1450Τ)下加熱而產生溶液。然後，於8 小時之一段期間，將該溶液冷卻至23t!並維持在23¾歷 8小時。經由使用一只玻璃過濉器過滤，將所沉澱之固 體聚合物與含有已溶之聚合物的正•癸烷溶液分離。 經滴部中决標準局貝工消费合作社印氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將液相在1501C和減壓下乾煉直至達到恒重，並稱量 所產生之乾產物。計算已溶之聚合物重量：樣品重最的 百分數（P-DS)。 自該百分數（P-DS),在聚合後所獲得之粉狀聚合物的 重量和溶劑中可溶之聚合物的重量，2310正•癸烷中可 溶之組份數量（t-DS)係由下式予Μ計算： -47- 本紙張尺度ill州中國國家標蝉（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 ____ _______ 五、發明説明（46 ) (粉末狀聚合 p-DS (溶劑中可溶之 丨 物之重量）X 100 + 聚合物之重量） t-DS(溼!〇= -----X 100 (粉末狀聚合+(溶劑中可溶之 物之重量） 聚合物重量） 11^_沉毅比率 在下列各實例中，於製備固體钛催化劑組份時，經由 液體鎂化合物與液體钛化合物接觸所獲得之接觸液體 (冷）中之固體沉澱比率以下列方式予以測定。 將7.14(75毫莫耳）的無水之氯化鎂，37.5毫升之癸烷 和3 5 · 1毫升（2 2 5毫莫耳）之α -乙基己醇在1 3 0 t!下加熱 歷2小時而製成均相溶液。將1.67克（1 is毫莫耳）的酞 酸酐添加至該溶液中，將彼等在130¾下混合並攪拌歷 1小時而產生溶液。 將上文中所獲得之均相溶液冷卻至室溫，並於1小時 期間，將整個數量之溶液逐滴添加至200毫升（1.8莫耳） 的經維持在-20t：下之四氛化钛（TiCl4 )中。 經濟部中决標準局兵J-消费合作社印^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #所產生之液體混合物（接觸液體（/?))的溫度昇至 20¾ (即：在下列實例中，添加電子給予髏（d-i) 時之溫度）及附Μ保持該系统之溫度，酹呈漿體狀態之 混合物遇濾。 包含在固體部份中之Mg的數悬及經包含在液相部 W + 2 Mg的數量經由等離子體發射光譜分析儀而量計， -48- 本紙張尺度4川中國囤家榡噂((、NS ) Λ4規格（210X297公梦-) 539690 A7 B7 五、發明説明（47 ) 藉K測定固體（MgCl2 )的沉殺比率。採取所獲得之數值 作為接觭液體（/?)中之固體沉澱比率。 藺於上述之接觸液體（/9)，在20¾下，固體沉澱比率 是82X 。在20t!下，Μ相同方式所量計之在92Ϊ：和UOt： 沉澱溫度下之固體沉澱比率均是100X。 管例1 靱備固艏鈦催仆麵飽份（A-1) ⑴將7. 14克（75毫莫耳 > 的無水之氯化鎂，37.5毫升之 癸烷和35.1毫升（225毫莫耳）之a-乙基巳醇在130t：下 加熱歷2小時而製成均相溶液。將1.67克（11.3毫奠耳） 之酞酸酐添加至該溶液中，並將彼等在13〇πΤ混合和 攪拌歷1小時而產生溶液。 ⑵將上文中所獲得之均相溶液冷卻至室溫，並於1小 時期間，將整個數量的溶液逐滴添加至20 0毫升（1.8莫 耳）的經維持在-20t：下之四氯化钛（TiCl4 )中。 (3)將所產生之液體混合物的溫度昇至20 並將3. 01 毫升（11.25毫莫耳）的酞酸二異丁酯（DIBP)添加至該混 合物中，接著昇高溫度至llOt：。在溫度達到1101後， 將該混合物在相同溫度下授拌歷2小時。 經满部中次標準局貞,τ消贽合作社印來 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑷然後，將固體經由熱過濾而回收，懸浮於27 5毫升 的1^(：14中並加熱至110<0。其後，添加2.01奄升（7.5 毫莫耳）的dibp,並將混合物在ηου下加熱歷2小時。 ®將所產生之固體經由熱過滤而回收。將該固體再懸 浮入275毫升的TiCl4中，並將懸浮體再在110t!下加 -49- 本紙張尺度適用中國國家標缚（（、NS ) A4g ( 210X 297公釐） 539690 A7 B7 經系‘部中决標準局员-T-消贽合作社印f 五、發明説明 ( 50 ) 1 1 小 時 〇 1 1 (5) 將 所 產 生 之 固 體 經 由 熱 過 濾而 回 收 〇 將 固 體 再 懸 浮 1 1 入 5 5 毫 升 之 Τ ί C 1 4 和 220毫升之甲苯中， 將懸浮體再在 請 1 I 先 1 11 5P下加熱歷2 小時C •重複此等操作兩次C > 閱 讀 1 1 然 後 f 進 行 實 例 1 的 洗 滌 操 作 (6) 〇 背 ιέ 1 I 1 I 將 上 文 中 所 獲 得 之 固 體 鈦 催 化 劑 組 份 (A -1 ) Μ 己 焼 漿 意 1 事 1 體 形 式 存 儲 〇 將 —* 部 份 的 己 烷 漿 體 乾 W Μ 便 分 析 固 體 鈦 項 再 1 | 催 化 劑 組 份 的 組 成 〇 填 寫 本 1 V 在 固 體 钛 催 化 劑 組 份 (A -2 ) 中 含 有 Μ 重 量 計 1 · 7¾鈦 頁 1 I Μ 重 量 計 22¾ 鎂 及 K 重 量 計 13 .7% 的 DIBP 〇 1 1 I m 備 經 預 聚 之 直 直 (2) 1 1 除 去 使 用 固 體 钛 催 化 劑 組 份 (Α -2 ) 代 替 固 體 钛 催 化 劑 1 訂 組 份 ί A -1 ) 外 f 預 聚 合 Μ 與 實 例 1 中 之 相 同 方 式 而 進 行 1 費 製 成 經 預 聚 之 催 化 劑 ⑵ 〇 1 1 八 1 I 除 去 使 用 經 預 聚 之 催 化 劑 (2) 代 替 經 預 聚 之 催 化 劑 ⑴ 外 1 1 $ 聚 合 Μ 與 實 例 2 中 之 相 同 方 式 而 進 行 〇 結 果 特 舉 出 於 Ί 表 1 中 〇 〇 1 1 I sL m 備 同 J1 鈦 催 化 劑 組 份 1Α 二 1L 1 1 | 進 行 實 例 1 的 各 操 作 (0 和 ⑵ 〇 1 1 (3) 將 含 有 氯 化 鎂 和 四 氛 化 鈦 之 上 文 中 獲 得 之 液 髖 混 1 1 合 物 的 港 度 昇 至 20¾ 將 4. 13 丨毫 升 (1 1 · 25 奄 奠 耳 ), 下 1 I 述 之 m 酸 二 庚 酯 混 合 物 (DHP) 添 加 至 該 混 合 物 中 9 接 著 1 1 1 -52- 1 1 1 1 本紙張尺度述州中國S家標垮（（、NS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 539690 Α7 Β7 五、發明説明（51 ) 昇高潘度至92t!。在溫度到達9210後，將混合物在相同 溫度下攪拌歷2小時。

[〇r:COOR

^ COOR (R 3-甲基己基：63X , 5-甲基己基：30S： , 2 , 4-二 甲基戊基：7 !« ) ⑷然後，將固體經由熱過滤而回收，懸浮於275毫升 的TiC]4中並加熱至92*10。其後，添加2.75毫升（7,5毫 奠耳）的DHP,並將混合物在92t!下加熱歷2小時。 ©將所產生之固體經由熱遇濂而回收。將該固體再懸 浮於275毫升之TiCl4中，及將懸浮體再在92C下加熱 歷2小時。重覆此等操作兩次。 (6)在反應完成後，將固體再經由熱過濾而收集，並將 固體在9210下，使用癸烷及在室潙下，使用己烷充分洗 滌直至檢測出洗滌液體中無所釋出之鈦化合物為止。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（A-3) K己烷獎 SS形式存儲。將一部份的己烷漿龌乾燥Μ便分析固體软 催化_組份之組成。 經满部中决標準局負Η消費合作社印製 在固體钛催化劑組份（Α-3)中，含有Κ重量計2.0¾软 ,Μ重量計1 9 ϋί鎂及K重量計1 3 · 6 I的D Η P 。 _備嫌铕聚夕催化_ (3) 除去使用固體鈦催化麵組份（Α-3)代替固體钛催化劑 組份（Α-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑（3)。 一 53- 本紙張尺度ill州中國Κ家榡碑（（、NS ) Λ4規格（210 Χ29*?公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（52 ) 聚合 除去使用經預聚之催化劑⑶代替經預聚之催化劑⑴外 ，聚合Μ與實例1中之相同方式而進行。結果特舉出於 表1中。 管例4 郸備固艄鈦催化翻組份（Α-4) 除去操作⑶Μ如下方式進行Μ外，重複實例1的程序。 (¾將通過實例1的操作⑴和⑵所獲得之含有氯化鎂和 四氯化鈦之液體混合物的溫度昇至20 1C,將5.51奄升 (15.0毫莫耳）的酞酸二庚酯（DHP)添加至該混合物中， 接著昇高溫度至92勺。在溫度到達92C後，將混合物在 相同溻度下攪拌歷2小時。 然後，進行實例1的相同操作⑷和@。细節如下。 ⑷將固體經由熱過濾而回收，懸浮於275毫升的TiCl4 中並加熱至llOt。然後，添加2.01毫升（7.5毫莫耳）之 DIBP,並將混合物在11〇υ下加熱歷2小時。 (5)將所產生之固體經由熱過漶而回收◊將固體再懸 浮入275毫升之TiCl4中，並將懸浮體再在1101C下加 熱歷2小時。重覆此等操作兩次。 經湞部屮决標準局员_τ消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後，進行實例1的洗滌操作（玲。 將上文中所獲得之固體鈦催化劑組份（Α-4> Μ己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥Μ便分析固體钛 催化劑組份之組成。 在固體钛催化劑姐份（Α-4)中，含有Κ重量計3.4Χ钛 -54- 本紙張尺度逍州中國國家標碑（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 _ B7 五、發明説明（53 ) ,K重量計16!K鎂，Μ重悬計4.0«之DHP和Μ重量計 14 · 8* 之 D IBP。 製備經箱聚夕催化割⑷ 除去使用固體钛催化劑組份（A-4)代替固體钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ，製成經預聚之催化劑⑷。 聚合 除去使用經預聚之催化劑⑷代替經預聚之催化劑⑴外 ，聚合Κ與實例1中之相同方式而進行。结果特舉出於 表1中。 管例5 靱備因髅鈦催彳h割姐份（Α - 5 ) 除去操作③和（5) K如下方式進行以外，重複實例1的 程序。 ⑶將通過實例1的操作⑴和⑵所獲得之含有氯化鎂和 四氯化钛之液體混合物的溫度昇至201C,將4.13毫升 (11.25毫莫耳）的酞酸二庚酯添加至該混合物中，接著 昇高溫度至92t：。在溫度到達92*0後，將混合物在相同 漶度下授拌歷2小時。 經Μ部中决標準局貨-T消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑷進行實例1的操作⑷。即：將固體經由熱過瀘而回 收，懸浮於275毫升之TiCl4中並加熱至llOt：。然後， 添加2.01奄升（7.5毫莫耳）的018?,並將漉合物在110*1〇 下加熱歷2小時。 (5)進行實例2的操作©。即，將所產生之固體經由熱 -5 5 - 本紙張尺度珀川中國囤家標垮（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（54 ) 過濾而回收。將固體再懸浮入275毫升之TMC14中， 並將懸浮體再在ηου下加熱歷2小時。重覆此等操作 兩次。 然後，進行實例1的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體鈦催化劑組份（Α-5) Κ己烷獎 髖形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥Μ便分析固體软 催化劑組份之組成。 在固體鈦催化劑組份（Α-5)中，含有Μ重量計1.5S：软 ,Μ重量計20¾鎂，Μ重量計2.7S：之DHP及Κ重量計 10 · 5¾ 之 D IBP 〇 郸備铧葙聚夕催化割（5) 除去使用固體鈦催化劑組份（A-5)代替固體鈦催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑（5)。 聚_1 除去使用經預聚之催化劑（5)代替經預聚之催化劑⑴外 ,聚合Κ與實例1中之相同方式而進行。結果特舉出於 表1中。 管例6 經滴部中决標準局員Η消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 靱備固髏钛催化麵組份（Α-β) 除去操作⑶和⑷Κ如下方式進行及不進行搡作外 ，重複實例1的程序。 ~ (3)進行實例2之操作（3)。即：將通過實例1的操作（1) 和⑵所獲得之含有氛化鎂和四氣化钛之液體混合物的湛 一 5 6 _ 本紙張尺度诚川中國國家標碑（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（55) 度昇至20C ,將4.13毫升（11.25毫莫耳）的酞酸二庚K 添加至該混合物中，接著昇高溫度至92C。在溫度到達 9 2 t!後，將混合物在相同溫度下搅拌歷2小時。 ⑷將所產生之固體經由熱過濾而回收。將固體再懸浮 入275毫升的TiCl4中，將懸浮體再在110t!下加熱及 將0.60毫升（2.25毫莫耳）之DIBP添加至懸浮體中。然後 ，將所產生之混合物在ηου下加熱歷2小時。重複此 等操作三次。 然後，進行實例1之洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（Α-6)以己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥Κ便分析固體钛 催化劑組份之組成。 在固體钛催化劑組份（Α-6)中，含有Κ重量計2.5J:鈦 ,Μ重量計18¾鎂，W重量計3.6JK之DHP及以重量計12¾ 之 DIBP。 靱備經葙聚之催化麵（6) 除去使用固體钛催化劑組份（A-6)代替固體鈦催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ，製成經預聚之催化劑（6)。 經满部中央標準局負,χ消贽合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合 除去使用經預聚之催化劑龄代替經預聚之催化劑⑴外 ，聚合Κ與實例1中之相同方式而進行&結果特舉出於 表1中。 奮例7 -57- 本紙張尺度適川中國囤家標埤（（，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經滴部中央標準局貝_τ消费合作社印 539690 Α7 Β7 五、發明説明（56 ) 驄備固艄鈦催化割Μ份fA - 7) 除去操作（3)至（5) K如下方式進行K外，重複實例1之 程序。1 (3)將通過實例1的操作⑴與⑵所獲得之含有氯化鎂和 四氯化鈦之液體混合物的溫度昇至201C ,將4.33毫升 (18,75毫莫耳）的ot -異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙 烷（PBDME)添加至該混合物中，接著昇高溫度至11〇υ。 在溻度到達llOt後，將混合物在相同溫度下搅拌歷2 小時0 ⑷將固體經由熱過滹而回收，懸浮入275毫升之TiCl4 中並加熱至ll〇t。然後，添加（K43毫升（1.88毫莫耳） 的PBDME,並將混合物在llOt：下加熱歷1.5小時。 (5)將固體經由熱過滤而回收並懸浮入275毫升之TiCl4 中。然後，添加0.43毫升（1.88毫莫耳）之PBDME,並將 混合物在llOt：下加熱歷1.5小時。 然後，進行實例1的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（A-7) K己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥Μ便分析固體鈦 催化劑組份的組成。 在固體鈦催化劑組份（Α-7)中，含有Μ重量計1.2JK鈦 ,Μ塱量計19¾鎂及W重量計15.0Χ之PBDME 。 製備錚葙聚夕催化割⑺ 、 除去使用固體钛催化劑組份（A-7)代替固體钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 一 5 8 _ 本紙張尺度诚州中國國家標磾（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (翱先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .鈿4· 、1Τ 539690 A7 B7 五、發明説明（57 ) t 製 成 經 預 聚 之 催 化 m ⑺ 〇 聚 合 除 去 使 用 經 預 聚 之 催 化 劑 ⑺ 代 替 經 預 聚 之 催 化 劑 ⑴ 9 使 用 環 己 基 甲 基 二 甲 氧 基 矽 烷 (CMHS) 代 替 DCPHS 及 將 氫 的 進 料 最 變 更 為 100 毫 升 Μ 外 $ 聚 合 與 實 例 1 中 之 相 同 方 式 而 進 行 〇 結 果 特 舉 出 於 表 1 中 〇 實 例 δ 聚 八 除 去 不 使 用 C Μ M S夕卜 9 聚 合 係 與 實 例 1 中 之 相 同 方 式 而 進 行 〇 結 果 特 舉 出 於 表 1 中 〇 比 較 1 1 例 1 m 備 同 體 鈦 催 化 劑 組 份 (A -δ ) 進 行 實 例 1 的 操 作 ⑴ 和 ⑵ 〇 ( 未 進 行 操 作 (3) 9 此 操 作 是 在 實 例 1 中 ， 在 20 t! 下 9 添 加 D IBP ) 〇 ⑷ 於 4 小 時 的 一 段 期 間 9 將 通 過 實 例 1 的 操 作 ⑴ 與 (2) 所 獲 得 之 含 有 氯 化 鎂 和 四 氯 化 敏之 液 體 混 合 物 的 溫 度 昇 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至liot!。當潙度達到liot：時，添加5.03亳升（18.8毫 莫耳）的DIBP,並將該混合物在相同溫度下攪拌歷2小 時。 經Μ部中决標準局兵_!.消贽合竹社印$ (5)將固體經由熱過滤而回收。將該固體再懸浮入275 毫升之TiCl4中，並將懸浮體再在110¾下加熱歷2小 時。重複此等操作三次。 > 然後，進行實例1的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體紋催化劑組份（A-8) K己烷漿 一 59- 本紙張尺度適州中國國家標缚（（、NS ) Λ4規格（2丨0Χ 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（58 ) 髖形式存儲。將一部份的己烷漿體乾煉Μ便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（Α-8)中，含有以重量計2.1«鈦 ，以重量計18¾鎂，Μ重量計58»：的氯及Κ重董計10.9¾ 之 DIBP 。 郸備錚葙聚夕催彳h割⑻ 除去使用固體钛催化劑組份（A-8)代替固體鈦催化劑 組份（A-1)外，預聚合K與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑⑻。 聚合 除去使用經預聚之催化劑⑻代替烴預聚之催化劑⑴以 外，聚合Μ與實例1中之相同方式而進行。结果特舉出 於表1中。 吐龄忡管例2 郸備固艚鈦催化割姐份（Α-9) 進行實例1的操作⑴，⑵和⑷。（不進行實例1的操 作（3) ) 〇 然後，進行比較性實例1的操作©和實例2的操作（5) 。细節如下。 經消部中决標準局員-T-消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (5)相似於比較性實例1之操作（5),固體經由熱過濟而 回收，懸浮入275毫升的TiCl4中，並在11〇υ下加熱 歷2小時。然後相似於實例2的操作⑸^兩次重複實 行經由熱過滤而回收固體，將固體懸浮入55毫升的TiCl4 和220毫升之甲苯中並在115t!下加熱所產生之懸浮體 -60- 本紙張尺度逍川中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（59 ) 歷2小時等的操作。 然後，進行實例1的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（A_9) K己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥以便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（A-9)中，含有Μ重量計1.9!K钛 ,Κ重量計24%鎂和以重量計6.3¾:的DIBP。 製備铧箱聚夕催化割（9) 除去使用固體钛催化劑組份（A-9)代替固髏钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑⑼。 聚合 除去使用經預聚之催化劑⑼代替經預聚之催化劑⑴Μ 外，聚合Κ與實例1中之相同方式而進行。结果特舉出 於表1中。 fch較忡啻例3 靱備因艄钛催化觏龃份（A-10) 除去未進行在2010下，添加DHP的操作（3)及K如下方 式，進行搡作⑷和（5)外，重複實例3之程序。 經Μ部中决標準局员二消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑷將通過實例3的操作⑴與0所獲得之含有氯化鎂和 四氯化钛之液體混合物的溫度昇至92TC。當溫度達到 921C時，添加6.88毫升（18·8毫莫耳）之（~DHP),並將該 混合物在相同潙度下搅拌歷2小時。 (5)將所產生之固體經由熱遇滹而回收。將該固體再懸 -61- 本紙張尺度鸿用中國國家標_( (、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（6〇 ) 浮入275毫升之TiCl4中，並將懸浮體再在921C下加熱 歷2小時。議覆此等操作三次。 然後，進行實例3的洗滌操作龄。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（A-10)M己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥K便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（A-10)中，含有Μ重量計2.2S；鈦 ,Μ重最計1 9 X鎂及Μ重量計11 . 0 X的D Η Ρ。 魃備緙箱聚夕催化⑽ 除去使用固體钛催化劑組份（Α-10)代替固體鈦催化謂 組份（Α-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ，製成經預聚之催化劑⑽。 聚合 除去使用經預聚之催化劑⑽代替經預聚之催化劑⑴Κ 外，聚合Κ與實例1中之相同方式而進行。结果特舉出 於表1中。 fch較袢g例4 靱備固體钛催化割姐份（A-11) 經濟部中央標準局貝Jr.消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除去未進行在20¾下，添加 PBDME之操作③及K如下 方式進行操作⑷與⑸外，重複實例7之程序。 ⑷將通過實例7的操作Ο)與⑵所獲得之含有氯化鎂和 四氯化钛之液體混合物的溫度昇至not 當溫度達到 110^時，添加5.19奄升（22,51毫莫耳）之？80»^,並將 該混合物在相同溫度下攪拌歷2小時。 一62 - 本紙張尺度谪州中國囤家標埤（（、NS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 539690 經消部中决標準局吳Η消贽合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（61 ) (5)將固體經由熱過濾而回收，懸浮入275奄升之TiCl4 中，並在110 1C下加熱歷2小時。（未添加PBD ME)。 然後，進行實例7的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體鈦催化劑組份（A-ll)K己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥K便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（A-11)中，含有K重董計2.3X钛 ,Μ重量計19%鎂及Μ重量計10.0X的PBDME。 靱備緙葙聚夕催化割（11) 除去使用固體钛催化劑組份（Α-11)代替固體钛催化劑 組份（Α-1)外，預聚合以與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑Π 1 )。 聚合 除去使用經預聚之催化劑（11)代替烴預聚之催化劑⑺ Μ外，聚合Μ與實例7中之相同方式而進行。结果特舉 出於表1中。 fch齩忡窨例5 靱備固體钛催化割組份（A - 1 2 ) 除去未進行在20P下，添加PBDME之操作（3)及Μ如下 方式進行操作⑷與（5)外，重複實例7之程序。 ⑷將通過實例7的操作⑴與⑵所獲得之含有氯化鎂和 四氯化钛之液體混合物的溫度昇至llOC^當溫度達到 1101時，添加2.59毫升（11.25毫奠耳}之PBDME ,並將 該混合物在相同溫度下攪拌歷2小時。 -63- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度这川中國國家標殫（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（62 ) (5)將固體經由熱過濾而回收，懸浮入275毫升之TiCl4 中，並加熱至UOt：。然後，添加1.73奄升（7.5毫莫耳） j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的PBDME ,並將混合物在llOt：下加熱歷2小時。 然後，進行實例7的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體鈦催化劑組份（A-12)K己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥K便分析固體鈦 催化劑組份的組成。 在固體鈦催化劑組份（A-12)中，含有K重量計1851:钛 ,Μ重量計20S：鎂及Μ重量計17,7¾的PBDME。 靱備锞葙聚夕催化割（12) 除去使用固體钛催化劑組份（A-12)代替固體钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ，製成經預聚之催化劑（1 2 )。 聚合 除去使用經預聚之催化劑（12)代替經預聚之催化劑⑺ Μ外，聚合Κ與實例7中之相同方式而進行。结果特舉 出於表1中。 經淖部中夾標準局與-T消费合作社印繁 -64- 本紙張尺度述用中國1¾家標彳（（，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（63 )

表1 ί 於製備固體钛催化劑組份時 之所給予體 於聚合時之 給予體 固體沉澱時 之 id- " 於與固體接觸 時之（d-ί i) 實例1 DIB0*丨 DIBP DCPMS*今 實例2 DIBP DIBP DCPMS 實例3 DHP*a DHP DCPMS 實例4 DHP DIBP DCPMS 實例5 DHP DIBP DCPMS 實例6 DHP DIBP DCPMS 比較性 實例1 一 DIBP DCPMS 比較性 實例2 - DIBP DCPMS 比較性 實例3 - DHP DCPMS 實例7 PBDME^ PBDME CMMS*r 實例8 PBDME PBDME 一 比較性 實例4 - PBDME CHMS 比較性 實例5 - PBDME CMHD (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經Μ部中决標準局兵Η消合作社印製 * 1)DIBP;酞酸二異丁酯 * 2)DHP； 酞酸二庚酯混合物 * 3)PBDME;2_異丙基2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷 * 4)DCPMS;二環戊基二甲氧基矽烷 11 5)CMMS;環己基甲基二甲氧基矽烷 、 -65- 本紙張尺度诚州中國囤家標磚（（、他）六4規格（210>< 297公釐） 539690 ΑΊ Β7 五 發明説明（W ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 (缠) 聚合活性 鬆密度 (g/ffll) 熔體流動 速率 (克/10分） 23T；正癸烷 中可溶之組 份數量 (g-PP/miBol-Ti) (g-PP/g-cat·) 實例1 19100 8500 0.43 4.5 0.9 實例2 44800 10300 0.41 3.1 0.6 實例3 33000 12900 0.43 4.3 1.6 實例4 26600 13900 0.41 5.0 1.2 實例5 40900 12800 0.42 3.9 0.9 實例6 45300 14600 0.41 3.7 1.4 比較性 實例1 18400 7100 0.43 6.3 1.1 比較性 賁例2 21400 8500 0.44 8.5 5.1 比較性 實例3 17700 8100 0.41 4.4 2.1 實例7 33600 15400 0.43 6.0 0.8 實例8 33600 15400 0.45 8.3 1.4 比較性 實例4 20700 10800 0.41 6.7 2.7 比較性 實例5 21300 8000 0.44 4.5 1.4 -66 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297々>ft ) 539690 A7 _ B7 五、發明説明（65 ) 啻例9 郸備固艚社催化黼姐份（A-13) ⑴將2.88克（30毫奠耳）的無水之氯化鎂，15.0牽升之 癸烷和14.0毫升（90毫莫耳）之α -乙基己醇在140C下加 熱歷4小時而製成均相溶液。將0.667克（4.5毫莫耳）的 酞酸酐加至該溶液中，並將彼等在13〇υ下混合並授拌 歷丨小時而產生溶液。 ⑵將上文中所獲得之均相溶液冷卻至室溫，於45分鐘 期間，將整個數量之溶液逐滴添加至經維持在-2013下 之80毫升（0.72莫耳）的四氯化钛（TiCl4 )中。 (3)將所產生之液體混合物的溫度昇至20它，並將1.04 毫升（4.5毫莫耳）的異丙基-2-異丁基_1,3-二甲氧基 矽烷（PBDME)添加至該混合物中，接著昇高溫度至11〇υ 。在溫度達到ηου後，將混合物在相同溫度下攪拌歷 2小時。 ⑷然後，將固體經由熱過滹而回收，再懸浮入100毫 升的TiCl4中，並加熱至llOt：。其後，添加0.240毫升 (0.9毫奠耳）的酞酸二異丁 K,並將混合物在1101下 加熱歷2小時。 經滴部中决標卑局貞JI-消贽合作社印繁 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5) 將所產生之固體經由熱過濾而回收。將固體再懸 浮入100毫升的TiCl4中，並將0.240毫升（0.9毫奠耳） 之DIBP添加至懸浮體中。然後，將所產生之混合物在 not下加熱歷3〇分鐘。重覆此等操作兩次。 (6) 在完成反應後，將固體再經由熱過漶而回收，並將 -6 7 - 本紙張尺度蝻用中國囤家標蜱（（、他）六4規格（2】0乂 297公釐） 539690 經淖部屮决枒準局1'以工消^合作社印^ A7 B7五、發明説明（6b ) 該固髖在90t：下使用癸烷及在室溫下使用己烷充分洗滌 直至檢測出：洗滌液體中無所釋出之钛化合物為止。 將上文中所獲得之固體钛催化劑組份（A-l 3) Κ己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥以便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（Α-13)中，含有Κ重量計2.95：鈦 ，以重量計17¾鎂，Μ重量計5.5Χ的PBDME及以重量計 1 2 · 6¾ 之 D IBP 〇 製備緙葙聚夕催化割（1 3 ) 除去使用固體钛催化劑組份U-13)代替固體钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合以與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑（1 3 )。 聚合 除去使用經預聚之催化劑（13)代替經預聚之催化劑⑴ 及將氫的數量變更至100毫升K外，聚合K與實例1中 之相同方式而進行。结果特舉出於表2中。 啻例ΐ 0 戰備固體鈦催化割纟日份（Α-14) 進行實例9的操作⑴和⑵。 (3)將含有氯化鎂和TiCl4之上文中所獲得之液體混合 物溫度昇至20C,並將0.518毫升（2.25毫莫耳）的PBDME 添加至該混合物中，接著昇高溫度至11 〇%。在溫度達 到1 1 0 t!後，將混合物在相同溫度下攪拌歷2小時。 ⑷然後，將固體經由熱過滤而回收，再懸浮入100毫 ~ 6 8 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 餐衣·

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Lf 本紙張尺度询川中國國家標磚（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 經满部屮决標準局貨_τ消贽合作社印粼 A7 __ B7五、發明説明（67 ) 升的TiCl4中，並加熱至110C。其後，添加0.801毫升 (3毫莫耳）之DIBP,並將混合物在11〇υ下加熱歷2小 時。丨 ©將固體經由熱過濾而回收並懸浮入100毫升之TiCl4 中。然後，添加〇·518毫升（2.25毫奠耳）的？80»^並將混 合物在ηου下加熱歷30分鐘。 (6)將固體經由熱過滹而回收，懸浮入10 0毫升之 TiCl4中，並在liot：下加熱歷30分鐘。 然後，進行實例9的洗滌操作（6)。 將上文中所獲得之固體鈦催化劑組份（A-14)M己烷漿 體形式存儲。將一部份的己烷漿體乾燥Μ便分析固體钛 催化_組份的組成。 在固體钛催化劑組份（Α_14)中，含有Μ重量計4.0%钛 ,R重量計15Χ鎂，Μ重量計6.5Χ之PBDME及Μ重量計 16.4¾ 之 D IBP。 靱備緙箱聚夕催(14) 除去使用固體钛催化劑組份（A-14)代替固體鈦催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 ,製成經預聚之催化劑（14)。 聚合 除去使用經預聚之催化劑（14)代替經預聚之催化劑 (13) Μ外，聚合Μ與實例9中之相同方式而進行。結果 特舉出於表2中。 管例1 1 -69- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度试川中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 經Μ部屮决標準局员工消费合作社印％ A7 _ B7五、發明説明（74 ) 郸備固體鈦催化_組份（A - 1 5 ) 進行實例9的操作0)和（2) 〇 ⑶將含有氯化鎂和TiCl4之上文中所獲得之液體混合 物溫度昇至20勺，並將0.80 1毫升（3毫莫耳）的DIBP添 加至該混合物中，接著昇高潙度至ηου。在溫度達到 not：後，將混合物在相同溫度下搅拌歷2小時。 ⑷然後，將固體經由熱過滤而回收，再懸浮入100毫 升的TiCl4中，並加熱至11〇υ。其後，添加0,345毫升 (1.5毫莫耳）的PBDME,並將混合物在llOt：下加熱歷1 小時。 (5)將所產生之固體經由熱過漶而回收。將該固體再懸 浮入100毫升的Τί(：ΐ4中並添加0.345毫升（1.5毫莫耳） 之PBDME 。將所產生之混合物再在11〇υ下加熱歷30分 鐘。重複此等操作兩次。 然後，進行實例9之洗滌操作®。 將上文中所獲得之固體呔催化劑組份（Α-15>Κ己烷漿 體形式存儲◊將一部份的己烷漿體乾燥Μ便分析固體钛 催化劑組份的組成。 在固體钛催化劑組份（Α-15)中，含有Μ重量計1.4Χ钛 ,Μ重量計22¾鎂，Μ重量計8.9«之PBDME及Μ重量計 1 · 2¾ 之 D IBP 〇 製備經箱聚夕催仆黼（1 5 ) ' 除去使用固體钛催化劑組份（A-15)代替固體钛催化劑 組份（A-1)外，預聚合Μ與實例1中之相同方式而進行 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度诚川中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 539690 A7 __B7 五、發明説明（69 ) ,製成經預聚之催化劑（15)。 聚合 除去使用經預聚之催化劑（15)代替經預聚之催化劑 (13) K外，聚合K與實例9中之相同方式而進行。結果 特舉出於表2中。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T L· Μ濟部中次標準局兵h消费合作社印％ 本紙張尺度试川中國囚家榡肀（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 __B7 五、發明説明（7〇 ) 經滅部中决標準局兵JT-消费合作社印來 m η m 囚驻鬌 P 1? ^ CO r-H CNJ r-H eg r-H fi 2 挺掛s 豳雔c m 轵 〇〇 CO CM 卜 a> 卜 j 鬆密度 (g/a 1) CNJ o 寸 ο CsJ o 4〇 ig-PP/ g-cat.) 10200 11000 9100 ig-PP/ 1 inmo 1 -Ti) 22800 17800 32600 〇 DCPHS DCPMS 1 DCPMS 擊#M| ♦ f-H 1 -Ό Vw' DIBP DIBP, PBDME ! PBDME 1 T5 PBDME PBDME I DIBP 實例9 實例10 實例11 -72- --------0^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 if 本紙張尺度诚川中國國家標蟑（（，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 539690 A7 B7 五、發明説明（71 ) 奮例1 2 聚合 當製備經預聚之催化劑時，除去將氫的數量變更至 5 00毫升外，聚合係Μ與實例7中之相同方式而進行 。结果特舉出於表3中。 實例13 聚合 於製備經預聚之催化劑時，除去將TEA的數量變更至 〇 . 4毫莫耳以外，聚合係Μ與實例12中之相同方式而進行。 奮例1 4 聚合 除去於製備經預聚之催化劑時，將丙烯氣體Μ0. 46 A / h r之進料速率餵供入反應器中K便在2 0 下，附Μ攪 拌時，實施聚合歷3小時外，聚合係以與實例13中之相 同方式而進行。結果特舉出於表3中。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T φ 經滅部中决標準局兵,τ消费合竹社印％ -73- 本紙張尺度適州中國围家標冷（（’NS ) Λ4規格（210 X 297公嫠） 539690 A7 B7 五、發明説明（72) 經淖部中决標準局負_τ消费合作社印％ 表3 聚合活性 鬆密度 (g/«l) 熔體流動 速率 (克/10分） 23t!正癸烷 中可溶之組 份數量 (g-PP/ mmo1-T i) (g-PP/ g-cat.) 實例12 36200 16600 0.40 170 K2 實例13 40700 18600 0.44 100 1-2 實例14 38300 17600 0.44 180 1-3 —74— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度诚州中國國家標缚（（、奶）六4規格（2〗0'/ 297公釐）

Claims (1)

1. 539690 六、申請專利範圍

   第8 7 1 1 2 9 6 7號「固體鈦催化劑成1 =製^^

   聚合催化 劑及烯烴聚合方法」專利案 (91年2月8日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種製備固體鈦催化劑成份之方法，其包含下列步驟 (I )使一種液體鎂化合物與一種液體鈦化合物接觸 ，而使固體沉澱在接觸液體（/3 )中，其中液體鎂化合 物及液體鈦化合物之至少其一係具有鹵素，及在自固體 沉澱開始至終止之期間，添加電子予體（d - i )至接觸液 體（Θ)中，而形成包含鈦、鎂、鹵素和電子予體（d-i) 之固體產物（α )，其中該電子予體（d-i)係選自實質上 由聚羧酸酯（選自於酞酸二異丁酯和酞酸二庚酯）和具 有經由許多原子而存在之二或多個醚鍵之化合物所組 成之群； 及然後 (Π )使固體沉澱完成後所得之固體產物（α )與電子 予體（d-ii)接觸，而製備包含鈦、鎂、鹵素、電子予體 (d - i )和電子予體（d - i i )之固體鈦催化劑成份，其中該 電子予體（d-ii)係選自由聚羧酸酯（選自於酞酸二異丁 酯和酞酸二庚酯）和具有經由許多原子而存在之=或多 個醚鍵之化合物所組成之群； 其中在添加電子予體（d-i)至其中前，接觸液體（/3) 539690 六、申請專利範圍 係含有一種電子予體（d - 1 i 1 ),此電子予體（d - 1 1 i )係 選自由下列各化合物所組成之群：單羧酸酯、脂族羧 酸、酸酐、酮、單醚、脂族碳酸鹽、含有烷氧基之醇、 含有芳氧基之醇、具有Si-0-C鍵之有機矽化合物及具 有P - 0 - C鍵之有機磷化合物，及 該具有經由許多原子而存在之二或多個醚鍵之化合 物係由下式表示： R22 yfl … R2n R24 R21 -to-C- ... -C-〇-t R26 I \ I I R23 R1 ... Rn R25 式中n是2SnSl〇之整數，R1至R26之任一者是具有 選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和矽之至少一 種元素之取代基；選擇性選自R 1至R26之基團，宜選自 R1至R2n,可在一起形成除苯環以外之環；而主鏈可含 有除碳以外之原子。 2 ·如申請專利範圍第1項之製備固體鈦催化劑成份之方 法，其中使用於步驟（I )中之電子予體（d - i ) /使用於 步驟（Π)中之電子予體（d-H)的莫耳比率係在10/90 至90/10之範圍內。 3 . —種烯烴聚合催化劑，其包含： (A )以製備固體駄催化劑成份之方法所製備之固體欽 催化劑成份，其中該方法包含下列步驟： (I )使一種液體鎂化合物與一種液體鈦化合物接觸 -2- 539690 六、申請專利範 圍 > 而使固 體 沉 澱在接觸液體（/3 )中，其中 液體 鎂 化 合 物 及液體 鈦 化 合物之至少其一係具有鹵素， 及在 白 固 體 沉 澱開始 至 終 止之期間，添加電子予體（d - i )至 接 觸 液 體 (/5 )中 而 形成包含鈦、鎂、鹵素和電子予體（ d - i ) 之 固體產 物 (c Ο，其中該電子予體（d - i )係 選自 實 質 上 由 聚羧酸 酯 (選自於酞酸二異丁酯和酞酸二庚酯） 和 具 有 經由許 多 原 子而存在之二或多個醚鍵之 化合 物 所 組 成 之群； 及然後 (Π )使 固 體 沉澱完成後所得之固體產物 (a ) 與 電 子 予 體（d- i 1 ) 接 觸，而製備包含鈦、鎂、鹵素 、電 子 予 體 (d -1 )和電子予體（d - i !)之固體鈦催化劑成 份， 其 中 該 電 子予體 (d -i i )係選自由聚羧酸酯（選自於 酞酸 二 異 丁 酯 和酞酸 二 庚 酯）和具有經由許多原子而存 在之 二 或 多 個 醚鍵之 化 合 物所組成之群； (B )有機鋁化合物； 及 選擇性 之 (C)電子予體； 其中在 添 加 電子予體（d-i)至其中前，接 觸液 體 (β ) 係 含有一 種 電 子予體（d-lii),此電子予體（d- i i i )係 選 自由下 列 各 化合物所組成之群：單羧酸 酯、 脂 族 羧 酸 、酸酐 > 酮 、單醚、脂族碳酸鹽、含有烷 氣基 之 醇 \ 含 有芳氧 基 之 醇、具有S1 - 0 - C鍵之有機矽 -3 - 化合 物 及 具 539690 六、申請專利範圍 有p - 〇 - c鍵之有機磷化合物，及 該具有經由許多原子而存在之二或多個醚鍵之化合 物係表爲下式： •R22 Rn+i … R21 ... I I R23 R1 ...

   Rn R25 式中η是2^η^1〇之整數，R1至R26之任一者是具有 選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和矽之至少一 種元素之取代基；選擇性選自R1至R26之基團，宜選自 R1至R2n，可在一起形成除苯環以外之環；而主鏈可含 有除碳以外之原子。 4 ·如申請專利範圍第3項之烯烴聚合催化劑，其中使用 於步驟（I )中之電子予體（d - i ) /使用於步驟（Π )中之 電子予體（d-ii)的莫耳比率係在10/90至90/10之範圍 內。 5 · —種烯烴聚合方法，其包含於如申請專利範圍第3或4 項之烯煙聚合催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚合。