CN1249097C

CN1249097C - 固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

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Publication number: CN1249097C
Application number: CNB981183344A
Authority: CN
Inventors: 古城真一; 屋敷恒雄; 河北一光; 中野政男; 松浦贞彦
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: KR100540867B1; KR19990023489A; US6323150B1; DE69822052D1; CN1208045A; EP0896969A1; DE69822052T2; EP0896969B1; TW539690B

Abstract

本发明公开一种固体钛催化剂组分的制备方法，它包括如下步骤：(I)使液体镁化合物与液体钛化合物接触，在接触液体(β)中沉淀出固体，在固体沉淀开始到结束期间向该接触液体(β)中加入电子给体(d-i)，形成含钛、镁、卤素和电子给体(d-i)的固体产物(α)，然后(II)使固体沉淀结束后所得的固体产物(α)与电子给体(d-ii)接触，制备含钛、镁、卤素、电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)的固体钛催化剂组分，所述的电子给体(d-i)和(d-ii)基本上选自多元羧酸酯和在多个原子间有两个或多个醚键的化合物。用这种催化剂组分可高活性地聚合烯烃及能制备高立构规整度的烯烃聚合物。

Description

固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

本发明涉及能高活性地聚合烯烃和能制备高立构规整度的烯烃聚合物的固体钛催化剂组分的制备方法。本发明也涉及含这种固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

由钛催化剂组分和有机铝化合物制成的催化剂至今已广泛用作制备聚烯烃的催化剂，而且已知，这些将负载固体钛催化剂组分用作钛催化剂组分的催化剂具有高的聚合活性。

已知包括含钛、镁、卤素和电子给体(内给体)和有机铝化合物的固体钛催化剂组分的催化剂具有特别高的聚合活性，在这种催化剂的存在下聚合含3或更多个碳原子的α-烯烃时，可制得高立构规整度的聚烯烃。

而且已知，特别含多元羧酸酯或在多个原子中有两个或多个醚键的化合物(多醚化合物)的固体钛催化剂组分具有高的活性，所述的多醚化合物选自用作电子给体(内给体)的各种化合物。

本申请人至今已提出含钛、镁、卤素和用作电子给体的多元羧酸酯或多醚化合物的许多固体钛催化剂组分。

具体地说，本申请人已提出通过使液体镁化合物与液体钛化合物和多元羧酸酯或多醚化合物接触可以制得活性特别高的固体钛催化剂组分。

例如，日本特许公开34813/1996在实施例中揭示通过使液体镁化合物与液体钛化合物和用作电子给体的多元羧酸酯接触制备固体钛催化剂组分的方法。其中使液体镁化合物与液体钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分，然后使固体钛催化剂组分与多元羧酸酯接触。

本发明人进一步研究了固体钛催化剂组分和烯烃聚合催化剂，结果他们发现用使液体镁化合物与液体钛化合物和用作电子给体的多元羧酸酯和/或多醚化合物接触的方法可以制得能以更高活性制备立构规整度更高的聚烯烃的固体钛催化剂组分。在上述方法中，在由于液体镁化合物与液体钛化合物接触而开始沉淀出固体到固体沉淀完毕期间加入电子给体，然后使所得的固体产物再与电子给体接触。在上述发现基础上，完成了本发明。

本发明的一个目的是提供能高活性地聚合烯烃和能制备高立构规整度的烯烃聚合物的固体钛催化剂组分的制备方法，和提供含这种固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

本发明固体钛催化剂组分的制备方法是包括如下步骤的方法：

(I)使液体镁化合物与液体钛化合物接触，在接触液体(β)中沉淀出固体，在固体沉淀开始到结束期间向该接触液体(β)中加入电子给体(d-i)，形成含钛、镁、卤素和电子给体(d-i)的固体产物(α)，所述的电子给体(d-i)基本上选自多元羧酸酯和在多个原子间有两个或多个醚键的化合物；

然后

(II)使固体沉淀结束后所得的固体产物(α)与电子给体(d-ii)接触，制备含钛、镁、卤素、电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)的固体钛催化剂组分，所述的电子给体(d-ii)选自多元羧酸酯和在多个原子间有两个或多个醚键的化合物。

在加入电子给体(d-i)之前，接触液体(β)一般含有电子给体(d-iii)。电子给体(d-iii)选自一元羧酸酯、脂族羧酸、酸酐、酮、单醚、脂族碳酸酯、含烷氧基的醇、含芳氧基的醇、具有Si-O-C键的有机硅化合物和具有P-O-C键的有机磷化合物。

用作电子给体(d-i)或电子给体(d-ii)的多元羧酸酯较好是用如下通式表示的邻苯二甲酸二酯：

式中R是含3-12个碳原子的支链烃基，两个R可以相同或不同。

当电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)都是多元羧酸酯时，步骤(I)中所用的电子给体(d-i)较好是邻苯二甲酸二庚酯，步骤(II)中所用的电子给体(d-ii)较好是邻苯二甲酸二异丁酯。

在多个原子中有两个或多个醚键的化合物较好是用如下通式表示：

式中n是2≤n≤10的整数，R¹-R²⁶各为具有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的元素的取代基；任意选自R¹-R²⁶，较好选自R¹-R²ⁿ的基团可结合形成苯环以外的环；其主链可含有碳以外的原子。

在本发明中，步骤(I)中所用电子给体(d-i)与步骤(II)中所用电子给体(d-ii)的摩尔比较好为10/90-90/10。

本发明的烯烃聚合催化剂含有：

(A)由上述方法制得的固体钛催化剂组分，

(B)有机铝化合物，以及任选地

(C)电子给体。

本发明的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。

图1表示制备本发明固体钛催化剂组分的工艺步骤以及表示制备烯烃聚合催化剂的工艺步骤。

以下详细描述制备固体钛催化剂组分的本发明方法、含用上述方法制得的固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

本申请中所用的“聚合”一词的含义并不局限于“均聚”，也理解为“共聚”。同样，本申请中所用的“聚合物”一词的含义并不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。

制备固体钛催化剂组分(A)

本发明的方法包括如下步骤：

然后

首先，描述用于形成固体钛催化剂组分的组分。

液体镁化合物

本发明所用的镁化合物包括具有还原能力的镁化合物和无还原能力的镁化合物。

具有还原能力的镁化合物例如是用如下通式表示的镁化合物：

MgX¹ _nR¹ _2-n

式中n是一个在0≤n＜2之间的数；R¹是氢，含1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当n等于0时，两个R¹可以相同或不同；X¹为卤素、氢或烷氧基。

有还原能力的镁化合物的例子包括：

二烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；

烷基卤化镁，如乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁和戊基氯化镁；

烷基烷氧基镁，如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；以及

丁基氢化镁。

无还原能力的镁化合物的例子包括：

卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；

烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；

芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；

烷氧基镁，如二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二正辛氧基镁和二(2-乙基己氧基)镁和乙氧基甲氧基镁；

芳氧基镁，如二苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；

羧酸镁盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；

金属镁和氢化镁也可用作无还原能力的镁化合物。

这些无还原能力的镁化合物可以是从上述有还原能力的镁化合物衍生而得的化合物或在制备催化剂组分过程中衍生而得化合物。例如，为从有还原能力的镁化合物衍生无还原能力的镁化合物，可使有还原能的镁化合物与聚硅氧烷、含卤硅烷化合物、含卤铝化合物、酯、醇、含卤化合物或含OH基或活性碳-氧键的化合物接触。这些镁化合物可以单独或两种或多种组合使用。

为制备固体钛催化剂组分，也可使用上述以外的其它镁化合物，但镁化合物较好在最终所得的固体钛催化剂组分中取含卤镁化合物形态。因此，如果使用不含卤素的镁化合物，该镁化合物较好在制备催化剂组分过程中与含卤化合物接触。

在上述化合物中，优选的是无还原能力的镁化合物，特别优选的是含卤素的镁化合物。其中，氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁是更优选的。

按照本发明，在制备固体钛催化剂组分时，使用液态镁化合物(溶液状态)。

固体状态的镁化合物可以用电子给体(d-iv)使之变成液态。电子给体(d-iv)的例子包括醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和金属酸酯，更具体地，是可以列举如下：

含1至18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇和异丙基苄醇；

含1至18个碳原子的含卤醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；

含6至20个碳原子的可能含有低级烷基的酚，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基酚和萘酚；

含3至15个碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、乙基·正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；

含2至15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；

含2至20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、乙二醇二丁基醚、茴香醚和二苯醚；

胺类、如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；

吡啶类，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯化吡啶；及

金属酸酯，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。

其中，优选的是醇和金属酸酯，特别优选的是含6个或更多个碳原子的醇。当用含6个或更多个碳原子的醇制备镁化合物液体时，对于1摩尔镁化合物而言，宜于使用不少于1摩尔，较好地不少于1.5摩尔的醇。醇的最大用量没有特别限制，但从经济的角度来看，醇的最大用量最好不要太大，对于1摩尔镁化合物而言，醇的最大用量宜为40摩尔。

当用含5个或更少个碳原子的醇制备镁化合物溶液时，对于1摩尔镁化合物而言，一般需用不少于约15摩尔的醇。

固态镁化合物与电子给体(d-iv)间的反应一般通过如下方法进行，即使固态镁化合物与电子给体(d-iv)接触，如必要的话，随后进行加热。在这过程中，接触温度在0至200℃之间，较好在20至180℃之间，更好在50至150℃之间。

上述反应可以在烃类溶剂的存在下进行。这些烃类溶剂的例子包括诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油的脂肪烃；诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷的脂环烃；诸如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯的卤代烃；以及诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香烃。

液体钛化合物

在本发明中所用的液体钛化合物较好是四价钛化合物。所述四价钛化合物是例如用下式表示的化合物。

Ti(OR)_gX_4-g

其中R是烃基、X是卤原子、0≤g≤4。

这些钛化合物的具体例子包括：

四卤化钛，如TiCl₄、TiBr₄、TiCl₂Br₂；

烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(On-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃和Ti(O-iso-C₄H₉)₂Br₃；

二烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₂Br₂；

三烷氧基一卤化钛，如Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(On-C₄H₉)₃Cl和Ti(OC₂H₅)₃Br；和

四烷氧基钛，如Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(On-C₄H₉)₄、Ti(O-iso-C₄H₉)₄和四(2-乙基己氧基)钛。

其中四卤化钛是优选者，四氯化钛是特别优选者。这些钛化合物可以单独或联合使用。这些钛化合物可以在用烃、卤代烃或芳烃稀释后使用。

(d-i)电子给体

在液体镁化合物与液体钛化合物接触时，可以将多元羧酸酯和/或在多个原子中有两个或更多个醚键的化合物用作电子给体(d-i)。

该多元羧酸酯例为可用下式表示：

在上述通式中，R¹为取代或未取代的烃基，R²、R⁵和R⁶分别为氢或取代或未取代的烃基，R³和R⁴分别为氢或取代或未取代的烃基，R³和R⁴中至少一个较好是取代或未取代的烃基。R³和R⁴可以相互连接成一个环状结构。当R¹-R⁶的烃基被取代时，取代基包括诸如N、O和S的杂原子，并且具有诸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO₃H、-C-N-C和NH₂的基团。

多元羧酸酯的具体例子包括：

脂族多元羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和柠康酸二辛酯；

脂环族多元羧酸酯，例如1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和顺-内-5-降冰片烯-2，5-二羧酸二乙酯(diethylnadiate)；

芳族多元羧酸酯，例如邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；

杂环多元羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸酯。

多元羧酸酯的其它例子是长链的二羧酸酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。

在多元羧酸中，特别优选的是用如下通式表示的邻苯二甲酸酯：

式中R是含3-12个碳原子的支链烃基，两个R可以相同或不同。

在上述通式中，苯环可以被卤原子或低级烃基取代。

这些邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二2-乙基己酯。邻苯二甲酸二庚酯的具体例子包括带有支链庚基的邻苯二甲酸二庚酯，如邻苯二甲酸二(2-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(4-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(5-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(2，4-二甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(3，4-二甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(2，2-二甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(3，3-二甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(3-乙基戊)酯和邻苯二甲酸二(2，2，3-三甲基丁)酯。

也可得到具有两种不同支链烷基的化合物，所述的支链烷基选自上述化合物中所含的支链烷基。

另外，也可获得为上述两种或多种化合物的混合物的邻苯二甲酸酯。

例如，也可优选使用邻苯二甲酸二庚酯的混合物，其中上述通式中多个R基由3-甲基己基(a％)、5-乙基己基(b％)和2，4-二甲基戊基(c％)组成(a+b+c＝100％)。

在多个原子中有两个或多个醚键的化合物(下文中有时称为“多醚化合物”)中，醚键间的原子是至少一个选自碳、硅、氧、硫、氮、磷和硼的原子。原子的数目为2或更大。在这些化合物中，优选的是这样一些化合物，其中体积相对庞大的取代基，特别是含2或更多个(较好为3或更多个)碳原子的具有直链、支链或环状结构(较好支链或环状结构)的取代基，与醚键间存在的原子相连接。同样优选的是两个或多个醚键间存在的原子包括多个碳原子，较好3-20个碳原子，更好3-10个碳原子，最好为3-7个碳原子的化合物。

如果使用上述多醚化合物，且如果预聚中的下述Al/Ti比为0.5-2.5摩尔/摩尔，可以改善所得聚合物颗粒的颗粒性能，如堆积密度。

多醚化合物例如是用如下通式表示的化合物。

其中n是2≤n≤10的整数，R¹至R²⁶各是含至少一种选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中元素的取代基；任选自R¹至R²⁶、较好选自R¹到R²ⁿ的基团可以结合形成一个除苯环外的环；且主链又可含有除碳以外的原子。

多醚化合物的例子包括：

2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，

2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二-新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苄基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，

2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，

2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷，

2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，

2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷，

2，2-双(对甲苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，

2，3-双(对氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，

2，3-双(对氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，

2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，

2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，

2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷，

2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷，

2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷，

3-甲氧基甲基四氢呋喃，

3-甲氧基甲基二噁烷，

1，3-二异丁氧基丙烷，

1，2-二异丁氧基丙烷，

1，2-二异丁氧基乙烷，

1，3-二异戊氧基丙烷，

1，3-二异新戊氧基乙烷，

1，3-二新戊氧基丙烷，

2，2-亚丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-亚戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-亚己基-1，3-二甲氧基丙烷，

1，2-双(甲氧基甲基)环己烷，

2，8-二氧螺〔5，5〕十一烷，

3，7-二氧二环〔3，3，1〕壬烷，

3，7-二氧二环〔3，3，0〕辛烷，

3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷，

6，6-二异丁氧基庚烷，

1，1-二甲氧基甲基环戊烷，

1，1-双(二甲氧基甲基)环己烷，

1，1-双(甲氧基甲基)二环〔2，2，1〕庚烷，

1，1-二甲氧基甲基环戊烷，

2-甲基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基丙烷，

2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-异丙基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-异丁基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，

2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，

2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，

2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，

三(对甲氧苯基)膦，

甲基苯基双(甲氧甲基)硅烷，

二苯基双(甲氧甲基)硅烷，

甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷，

二叔丁基双(甲氧甲基)硅烷，

环己基-叔丁基双(甲氧甲基)硅烷，及

异丙基-叔丁基双(甲氧甲基)硅烷。

在这些多醚化合物中，适用的是1，3-二醚。特别适用的是：

2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷和

2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。

制备固体钛催化剂组分

按照本发明，在由液体镁化合物、液体钛化合物和电子给体(d-i)制备固体钛催化剂组分时，

(I)先使液体镁化合物与液体钛化合物接触，在接触液体(β)中沉淀出固体，然后在固体沉淀开始到结束期间，向该接触液体(β)中加入基本上选自多元羧酸酯和多醚化合物的电子给体(d-i)，形成含钛、镁、卤素和电子给体(d-i)的固体产物(α)。

电子给体(d-iii)的实例包括：

一元羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酸、乙酸环己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙脂、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙脂、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙脂、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酸、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯。

脂肪族羧酯，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；

酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；

酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；

单醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、乙基苄基醚和茴香醚；

脂族碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯；

含烷氧基的醇，如丁基溶纤剂和乙基溶纤剂；

含Si-O-C键的有机硅化合物，如硅酸甲酯，硅酸乙脂、和二苯基二甲氧基硅烷，较好是用通式R¹ _xR² _ySi(OR³)_z表示的有机硅化合物(R¹和R²分别是烃基或卤素，R³是烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4)。

带P-O-C键的有机磷化合物，如亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯。

电子给体(d-iii)可以两种或多种组合使用。

在电子给体(d-i)加入接触液体(β)之前，电子给体(d-iii)只包含在液体镁化合物和液体钛化合物的接触液体(β)中。例如，可将电子给体(d-iii)加入液体镁化合物和液体钛化合物中的任一种或两种中，然后使这些化合物相互接触，或者在电子给体(d-i)加入接触液体(β)中之前，可将电子给体(d-iii)加入液体镁化合物和液体钛化合物的接触液体(β)中。

当液体镁化合物和液体钛化合物间的接触在电子给体(d-iii)的存在下进行时，可以得到颗粒形状极好的固体产物(α)。

在液体镁化合物和液体钛化合物接触时，除选自多元羧酸酯和多醚化合物的电子给体(d-i)以外，还可使用另一种电子给体(d-v)，只要其用量不损害本发明的目的。

电子给体(d-v)的实例包括：

上述用作制备镁化合物液体的电子给体(d-iv)的有机硅化合物；

下述用作电子给体(C)的有机硅化合物；

酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯酰胺和N，N-二甲基甲苯酰胺；

含2-15个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；

腈，如乙腈、苄腈和trinitrile；

吡咯类，如吡咯、甲基吡咯和二甲基吡咯；

吡咯啉类；

吡咯烷类；

吲哚类；

含氮的环状化合物，如哌啶类、喹啉类和异喹啉类；和

含氧的环状化合物，如四氢呋喃、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、蒎脑呋喃(pinolfurn)、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆冉、phthalan、四氢吡喃、吡喃和二氢吡喃。

在形成固体产物(α)的步骤(I)中，使液体钛化合物与液体镁化合物接触，在接触液体(β)中沉淀出固体，而且在固体沉淀开始到结束期间，向该接触液体(β)中加入选自多元羧酸酯和多醚化合物的电子给体(d-i)。

更详细地说，在电子给体(d-iii)的存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体。接触时的温度一般为-70至200℃，较好为-50至150℃，更好为-30至130℃。液体镁化合物的液体温度可以与液体镁化合物的液体温度不同。

在本发明中，较好先在低温下和在电子给体(d-iii)的存在下使液体镁化合物与液体钛化合物接触，然后慢慢升高温度，沉淀出固体。电子给体(d-i)较好在此温度上升过程中加入，具体地说，较好在接触液体(β)中沉淀出的固体量按100％重量最终沉淀的固体计不少于20％重量但低于100％重量，较好为50-99％重量，更好为70-95％重量时，加入电子给体(d-i)。在接触液体(β)中固体沉淀开始到结束期间，电子给体(d-i)可分多次加入。

固体沉淀比例可通过用下述实施例中所述的方法实际测量进行评估，或者根据模拟试验中测得的沉淀时间、沉淀温度等进行评估。

虽然用于制备固体产物(α)的各组分用量视制备方法而异，而且不能任意确定，但钛化合物的用量按1摩尔镁化合物计一般为0.01-1000摩尔，较好为0.1-200摩尔。电子给体(d-iii)的用量按1摩尔镁化合物计宜为0.01-1摩尔，较好为0.02-7摩尔，更好为0.05-0.5摩尔。

电子给体(d-i)的用量按1摩尔镁化合物计为0.005-9.995摩尔，较好为0.01-4.99摩尔。

电子给体(d-i)和下述的电子给体(d-ii)的总用量一般宜为0.01-10摩尔，较好为0.1-5摩尔，该总用量较好相当于制备固体钛催化剂组分时常用的电子给体用量。

在下述步骤(II)中所用的电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)的摩尔比较好为10/90-90/10，更好小于1((d-i)/(d-ii)＜1)，最好小于0.5((d-i)/(d-ii)＜0.5)。

在步骤(I)中，两种或多种选自多元羧酸酯和多醚化合物的化合物可用作电子给体(d-i)。

在组分(a)至(d)接触形成固体时，如有必要，可使用上述在制备液体镁化合物(a)时所用的烃类溶剂。

在制备固体钛催化剂组分时，除上述化合物外，通常将含硅、磷、铝等的载体化合物和有机或无机化合物用作反应助剂。

载体化合物的实例包括金属氧化物，如Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、SnO₂、BaO和ThO；和树脂，如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。其中，优选的是TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。

通过上述接触，可以获得含钛、镁、卤素和电子给体(d-i)的固体产物(α)。

根据本发明，在以下步骤(II)中，使固体沉淀结束后得到的固体产物(α)与选自多元羧酸酯和多醚化合物的电子给体(d-ii)接触。

例如，通过将电子给体(d-ii)加入含固体产物(α)的接触液体(β)中，使固体产物(α)与电子给体(d-ii)接触，所述的接触液体(β)是步骤(I)中固体沉淀结束后得到的。电子给体(d-ii)宜加入固体沉淀结束后得到的接触液体(β)中，同时使接触液体(β)保持在固体沉淀完成时的温度，具体为70-150℃，较好为80-140℃。

电子给体(d-ii)也可在用过滤等方法从接触液体(β)中暂时取出固体产物(α)后加入。

在本发明中，电子给体(d-ii)较好加入含固体产物(α)的接触液体(β)中。

当用上述方法暂时过滤出固体产物(α)时，固体产物(α)可重新悬浮在惰性介质(如己烷)或液体催化剂组分(如四氯化钛)中，然后向所得的悬浮液中加入电子给体(d-ii)。

在本发明中，如上所述，电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)的摩尔比较好为10/90-90/10，更好小于1((d-i)/(d-ii)＜1)，最好小于0.5((d-i)/(d-ii)＜0.5)。另外，电子给体(d-ii)的用量按固体产物(α)中所含的1摩尔镁化合物计一般宜为0.005-9.995摩尔，较好为0.01-4.99摩尔。电子给体(d-ii)可分两次或多次加入。

可用作本发明中电子给体(d-ii)的化合物实例可以与上述用作电子给体(d-i)的化合物相同。这些化合物可以两种或多种组合地用作电子给体(d-ii)。

电子给体(d-ii)可以与电子给体(d-i)相同或不同。例如，电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)可以都是多元羧酸酯，或都是多醚化合物。也可以电子给体(d-i)是多元羧酸酯，而电子给体(d-ii)是多醚化合物，反之亦成。特别宜将不同的化合物组合成用作电子给体(d-i)和(d-ii)。

当步骤(I)中用于制备固体产物(α)的电子给体(d-i)时和步骤(II)中所用的电子给体(d-ii)都是多元羧酸酯时，电子给体(d-i)宜为邻苯二甲酸二庚酯，电子给体(d-ii)宜为邻苯二甲酸二异丁酯，从而可得到活性特别高的固体钛催化剂组分。

在步骤(II)中，固体产物(α)还可与钛化合物接触。固体产物(α)与钛化合物间的接触可与固体产物(α)与电子给体(d-ii)间的接触同时进行，或者在其接触之前或之后进行。上述的液体钛化合物可用作钛化合物，它可以与步骤(I)中所用的钛化合物相同或不同。

按1摩尔固体产物(α)中的镁化合物计算，钛化合物的用量可以为0.01-1000摩尔，更好为0.1-200摩尔。

按上述方法所得的固体钛催化剂组分(A)含有镁、钛、卤素、电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)。详细地说，固体钛催化剂组分(A)宜含有0.1-10％重量(较好为0.2-7.0％重量)的钛、总量为95-30％重量的镁和卤素以及总量为0.5-30％重量的电子给体(d-i)和(d-ii)。

虽然按上述方法所得的固体钛催化剂组分(A)本身可用于聚合，但它较好用在0-200℃用烃类溶剂洗涤后使用。

曾在制备液体镁化合物时所述的烃类溶剂可用作洗涤溶剂。在上述的烃类溶剂中，优选使用脂族烃类溶剂和芳族烃类溶剂。

在洗涤过程中，按1克固体钛催化剂组分(固体物质)计算，烃类溶剂的用量通过为1-10000毫升，较好为5-5000毫升，更好为10-1000毫升。

洗涤较好进行到室温下用己烷洗不下钛为止。

按上述方法制得的含固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂可以极高的活性聚合烯烃。

本发明的烯烃聚合催化剂可由如下组分制成：

(A)固体钛催化剂组分，

(B)有机铝化合物，

(C)任选的电子给体。

(B)有机铝化合物

有机铝化合物例如可由如下通式表示：

R^a _nAlX_3-n

式中R^a表示有1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n是1-3。

在上面的通式中，R^a是有1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，更具体而言，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。

有机铝化合物的具体例子包括：

三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；

链烯基铝，例如异戊二烯基铝；

二烷基铝卤化物，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；

烷基铝倍半卤化物，例如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二丁基铝和三溴化二乙基铝；

烷基铝二卤化物，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；

烷基铝氢化物，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。

由下面通式表示的化合物可用作有机铝化合物：R^a _nAlY_3-n，

式中R^a与上面的定义相同，Y是-OR^b、-OSiR^c ₃、-OAlR^d ₂、-NR^e ₂、-SiR^f ₃或-N(R^g)AlR^h ₂基团，n是1-2，R^b、R^c、R^d和R^h分别是诸如甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基的基团，R^e为氢原子或甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，R^f和R^g各自是甲基或乙基。

这些有机铝化合物的实例包括：

(i)以R^a _nAl(OR^b)_3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；

(ii)以R^a _nAl(OSiR^c)_3-n表示的化合物，如Et₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)和(iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)；

(iii)以R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n表示的化合物，如Et₂AlOAlEt₂和(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂；

(iv)以R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n表示的化合物，如Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN(Me₃Si)₂和(iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂；

(v)以R^a _nAl(SiR^f ₂)_3-n表示的化合物，如(iso-Bu)₂AlSiMe₃；以及

(vi)以R^a _nAl[N(R^g)AlR^h ₂]_3-n表示的化合物，如Et₂AlN(Me)-AlEt₂和(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂。

此外，也可使用类似于上述化合物的化合物，例如其中两个或多个铝原子通过氧或氮原子连接起来的化合物。这些化合物的例子包括(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂以及甲基铝氧烷之类的铝氧烷。

第I族金属和铝的烷基配位化合物用如下如下通式表示：

M¹AlR^j ₄

式中M¹为Li、Na、或K，R^j为含1-15个碳原子的烃基。这种化合物的例子包括LiAl(C₂H₅)₄和LiAl(C₇H₁₅)₄。

在上述有机铝化合物中，优选的是用通式R^a ₃Al、R^a _nAl(OR^b)_3-n和R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n。

在本发明中，有机金属化合物可以两种或多种组合使用。

(C)电子给体

在制备本发明烯烃聚合催化剂时，可任选地使用电子给体(C)。例如用如下通式(i)表示的有机硅化合物可用作电子给体(C)。

R_nSi(OR′)_4-n (i)

式中R和R′各为烃基，n为1、2或3。

上式表示的有机硅烷化合物的例子包括三甲基甲氧基甲硅烷、三甲基乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二异丙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷、叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷、叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、苯基甲基二甲氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷、二邻甲苯基二甲氧基甲硅烷、二间甲苯基二甲氧基甲硅烷、二对甲苯基二甲氧基甲硅烷、二对甲苯基二乙氧基甲硅烷、二(乙基苯基)二甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、癸基三甲氧基甲硅烷、癸基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、正丁基三乙氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三异丙氧基甲硅烷、乙烯基三丁氧基甲硅烷、三甲基苯氧基甲硅烷、甲基三烯丙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基甲硅烷)、乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、和二甲基四乙氧基二硅氧烷。也可使用硅酸乙酯和硅酸丁酯。

用通式(i)表示的有机硅烷化合物较好是下式(ii)所表示的化合物：

R^a _nSi(OR^b)_4-n (ii)

其中n等于1、2或3；当n为1时，R^a是叔烃基或仲烃基；当n为2或3时，至少有一个R^a是叔烃基或仲烃基，而且R^a可以相同或不同；R^b是1-4个碳原子的烃基；当4-n为2或3时，OR^b可以相同或不同。

在含有庞大基团的以通式(ii)表示的有机硅烷化合物中，仲烃基或叔烃基例如是环戊基、环戊烯基、和环戊二烯基，取代的环戊基、环戊烯基、或环戊二烯基，或与硅相邻的碳是仲碳或叔碳原子的烃基。

取代的环戊基的例子包括具有烷基的环戊基，如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基、和四乙基环戊基。

取代的环戊烯基的例子包括具有烷基的环戊烯基，如2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基、和四乙基环戊烯基。

取代的环戊二烯基的例子包括具有烷基的环戊二烯基，如2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基、和1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。

与Si相邻的碳是仲碳的烃基的例子包括异丙基、仲丁基、仲戊基和α-甲基苄基。与Si相邻的碳是叔碳的烃基的例子包括叔丁基，叔戊基、α，α′-二甲基苄基和金刚烷基。

n为1时，以(ii)表示的有机硅烷化合物的例子包括三烷氧基甲硅烷，如环戊基三甲氧基甲硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基甲硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基甲硅烷、环戊基三乙氧基甲硅烷、异丁基三乙氧基甲硅烷、叔丁基三乙氧基甲硅烷、环己基三甲氧基甲硅烷、环己基三乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷三甲氧基甲硅烷、和2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷(2-norbornanetriethoxysilane)。

n为2时，以通式(ii)表示的有机硅烷化合物的例子包括二烷氧基甲硅烷，如二环戊基二乙氧基甲硅烷，叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷，叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷、二环己基二甲氧基甲硅烷，环己基甲基二甲氧基甲硅烷，环己基甲基二乙氧基甲硅烷，和2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷。

n为2时，以通式(ii)表示的有机硅烷化合物较好的是由下列(iii)式表示的二甲氧基甲硅烷化合物：

其中R^a和R^c各自为环戊基，取代的环戊基，环戊烯基，取代的环戊烯基，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，或其中与Si相邻的碳是仲碳或叔碳的烃基。

以(iii)表示的有机硅化合物的例子包括：

二环戊基二甲氧基甲硅烷，

二环戊烯基二甲氧基甲硅烷，

二环戊二烯基二甲氧基甲硅烷，

二叔丁基二甲氧基甲硅烷，

二(2-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(3-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(四甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(四乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(四甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(四乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，

二叔戊基二甲氧基甲硅烷，

二(α，α′-二甲基苄基)二甲氧基甲硅烷，

二(金刚烷基)二甲氧基甲硅烷，

金刚烷基叔丁基二甲氧基甲硅烷，

环戊基叔丁基二甲氧基甲硅烷，

二异丙基二甲氧基甲硅烷，

二仲丁基二甲氧基甲硅烷，

二仲戊基二甲氧基甲硅烷，和

异丙基仲丁基二甲氧基甲硅烷。

n为3时，以通式(ii)表示的有机硅烷化合物的例子包括单烷氧基甲硅烷，如三环戊基甲氧基甲硅烷、三环戊基乙氧基甲硅烷、二环戊基甲基甲氧基甲硅烷、二环戊基乙基甲氧基甲硅烷、二环戊基甲基乙氧基甲硅烷、环戊基二甲基甲氧基甲硅烷、环戊基二乙基甲氧基甲硅烷和环戊基二甲基乙氧基甲硅烷。

上述化合物中，较好的是乙基三乙氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、叔丁基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三丁氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、苯基甲基二甲氧基甲硅烷、二对甲苯基二甲氧基甲硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基甲硅烷、二环己基二甲氧基甲硅烷、环己基甲基二甲氧基甲硅烷、2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、己烯基三甲氧基甲硅烷、环戊基三乙氧基甲硅烷、三环戊基甲氧基甲硅烷、环戊基二甲基甲氧基甲硅烷和以通式(iii)表示的二甲氧基甲硅烷。特别好的是通式(iii)表示的二甲氧基甲硅烷，具体地是二环戊基二甲氧基甲硅烷、二叔丁基二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、和二叔戊基二甲氧基甲硅烷。

可用作电子给体(C)的还有：2，6-取代的哌啶；2，5-取代哌啶；取代的亚甲基二胺，如N，N，N′，N′-四甲基亚甲基二胺和N，N，N′，N′-四乙基亚甲基二胺；

含氮化合物，如取代的咪唑烷类(如，1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷)；

含磷的化合物，如亚磷酸酯(如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁基酯和亚磷酸二乙基苯基酯)；和

含氧化合物，如2，6-取代的四氢吡喃和2，5-取代的四氢吡喃。

这些电子供体(C)可以两种或多种组合使用。

在使用组分(A)、组分(B)、任选的组分(C)制备本发明烯烃聚合催化剂时，如有必要，可使用和其它组分。

在本发明中，在烯烃聚合催化剂的存在下可由上述组分形成预聚催化剂。

预(共)聚催化剂可通过在固体钛催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和任选的电子给体(C)的存在下预聚烯烃制得。

预聚合所用的链烯烃的例子包括具有2个或更多个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、和1-二十烯。也可使用下面所述的其它乙烯基化合物或多烯化合物。这些单体可以两种或多种结合使用。

预聚合中所用的烯烃与下面所述的聚合所用的烯烃可以相同或不同。

对于进行预聚合的方法并无特殊限制。例如，预聚合可以在烯烃或多烯是液态的情况下进行，或者在存在惰性溶剂的情况下或是在气相下进行。较好的是把烯烃和催化剂组分加入到惰性溶剂中，使预聚合在较缓和的条件下进行。在这情况下，进行预聚合的条件可使所得到的预聚合物溶解或不溶解在聚合介质中，但较好的是在预聚合物不溶解于聚合介质的条件下进行预聚合。

预聚合一般宜在-20至+100℃的温度进行，较好是在-20至+80℃，更好是-10至+40℃。

预聚合可以分批进行，也可以半连续或连续地进行。

预聚合系统中催化剂的浓度可以高于主聚合系统中催化剂的浓度。

预聚合中，催化剂组分的浓度随所用的催化剂组分的类型等而变，但固体钛催化剂组分(A)的浓度一般以0.001-5000毫摩尔为宜，较好为0.01-1000毫摩尔，最好为0.1-500毫摩尔，按钛原子计算，以1升聚合体积为基准。

有机铝化合物(B)的用量宜使每1克固体钛催化剂组分(A)产生0.01-2000克预聚合物，较好是产生0.03-1000克，更好是产生0.05-200克。也就是说，有机铝化合物(B)的用量一般用量为0.1-1000摩尔，较好为0.5-500摩尔，最好为1-100摩尔，以固体钛催化剂组分(A)中1摩尔钛原子为基准。

预聚合中，必要时可使用电子给体(C)，其用量一般为0.01-50摩尔，较好为0.05-30摩尔，更好为0.1-10摩尔，以固体钛催化剂组分(A)中1摩尔的钛原子为基准。

在预聚合中，可以使用氢之类的分子量调节剂。

当得到悬浮液形式的预聚合催化剂时，该悬浮液就可用于随后的聚合反应，或者可将从悬浮液中分离出来的预聚催化剂用于聚合反应。

上述的预聚合催化剂可与有机铝化合物(B)和电子给体(C)一起使用。然而，该预聚催化剂可单独用作烯烃聚合催化剂。当在预聚合过程不用电子给体(C)时，所得的预聚催化剂可与电子给体(C)一起形成烯烃聚合催化剂。另外，电子给体(C)可以既不用于预聚反应，也不用于聚合反应。

在本发明的烯烃聚合催化剂中，除上述组分以外，还可包含其它对烯烃聚合有用的组分。

烯烃聚合方法

在本发明的烯烃聚合方法中，烯烃是在含固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物催化剂组分(B)和任选的电子给体(C)的烯烃聚合催化剂或在预聚合催化剂的存在下进行聚合或共聚的。

本发明中可用烯烃的实例包括与预聚时所用的含两个或更多个碳原子的相同α-烯烃。

也可以使用：

环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；以及

乙烯基化合物，如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、和烯丙基三烷基甲硅烷。

其中，较好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基甲硅烷、和烯丙基萘。

此外，可有少量二烯化合物与所述烯烃共聚。

所述二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、异戊二烯、丁二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、和二环戊二烯。这些化合物可两种或多种结合使用。

在本发明方法中，聚合可用液相聚合法(如溶液聚合或悬浮液聚合)和气相聚合法中任何一种法方法进行。

当用淤浆聚合法进行聚合时，上述的惰性有机溶剂可用作溶剂，或者在反应温度下是液体的烯烃也可用作溶剂。

聚合反应时，固体钛催化剂组分(A)或预聚合催化剂的用量一般为0.001-100毫摩尔，较好为0.005-20毫摩尔，按钛原子计算，以1升聚合体积为基准。

有机铝化合物(B)的用量一般为1-2000摩尔，较好为2-500摩尔，按化合物(B)中的金属原子计算，以聚合系统中的1摩尔钛原子为基准。

电子给体(C)可用可不用。如有必要，电子给体(C)的用量一般约为0.001-10摩尔，较好为0.01-5摩尔，以有机铝化合物(B)中1摩尔的金属原子为基准。

如上所述，如果在聚合过程中使用预聚合催化剂，可根据情况不加入有机铝化合物(B)和电子给体(C)。当烯烃聚合催化剂是由预聚合催化剂和组分(B)和/或组分(C)组成时，可按上述用量使用组分(B)和/或(C)。

如果在聚合时使用氢，所得聚合物的分子量可以调节，因而可得到高熔体流动速率的聚合物。

在本发明的烯烃聚合方法中，聚合温度一般为20-300℃，较好为50-150℃，聚合压力为大气压力至100公斤/平方厘米，较好为2-50公斤/平方厘米，但这些条件是随烯烃的类型和聚合方式而变的。

在本发明的方法中，聚合可分批、半连续或连续地进行，或者分两个或更多个阶段在不同反应条件下进行。

本发明不但可制备一种烯烃的均聚物，也可制备由两种或多种烯烃构成的无规共聚物或嵌段共聚物。

用按本发明方法制得的含固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂，可以极高的活性聚合烯烃。另外，当聚合含3或更多个碳原子的α-烯烃时，可以产生立构规整度高的聚烯烃。

实施例

以下参照实施例进一步说明本发明，但应理解，本发明并不局限于这些实施例。

在如下实施例中制得的聚丙烯的性质用如下方法进行测量。

(1)堆积密度(BD)

堆积密度按ASTM D1895进行测量。

(2)熔体流动速率(MFR)

熔体流动速率按ASTM D1238在230℃和2.16千克负载下进行测量。

(3)23℃正癸烷可溶组分的量

聚合物中23℃正癸烷可溶组分的量(t-DS)定义为聚合后以粉末形式得到的聚合物中23℃正癸烷可溶组分和溶剂可溶聚合物的总量与聚合物的总量之比。它按如下方法测量。

在1升烧瓶中，加入3克试样(聚合物粉末)、20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500毫升正癸烷，将其在145℃加热，形成溶剂。然后在8小时内将此溶液冷却至23℃，并在23℃保持8小时。用玻璃过滤器从含有溶解聚合物的正癸烷溶液中过滤分离沉淀的固体聚合物。

将液相在150℃和减压下干燥，直至达到恒重为止。将所得的干燥产物称重。计算溶解聚合物的重量占试样重量的百分数(p-DS)。

按如下公式由百分数(p-DS)、聚合后所得聚合物粉末的重量和溶剂可溶聚合物的重量，计算23℃正癸烷可溶组分的量(t-DS)：

固体沉淀比

在如下实施例中，按如下方法测量制备固体钛催化剂组分时由液体镁化合物和液体钛化合物接触而得的接触液体(β)中固体沉淀比。

将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)的2-乙基己醇在130℃加热2小时，制备均相溶液。向此溶液加入1.67克(11.3毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将其混合，在130℃搅拌1小时，形成溶液。

在上述制得的均相溶液冷却至室温，在1小时内将所有的溶液滴加到200毫升(1.8摩尔)保持在-20℃的四氯化钛(TiCl₄)中。

所得液体混合物(接触液体(β))的温度升高到20℃(即如下实施例中加入电子给体(d-i)时的温度)，在保持该体系温度的条件下，过滤处于浆料状态的混合物。

用等离子体发射光谱分析仪测量固体部分中所含的镁量和液相部分中所含的镁量，从而确定固体(MgCl₂)的沉淀比。将所得的值当作接触液体(β)中的固体沉淀比。

对于上述接触液体(β)，20℃时的固体沉淀比为82％。沉淀温度为92℃和110℃的固体沉淀比按20℃时相同的方法测量，都为100％。

实施例1

制备固体钛催化剂组分(A-1)

(1)将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇混合在130℃加热2小时，制备均匀的溶液。在溶液中加入1.67克(11.3毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将其混合，并在130℃搅拌1小时，形成溶液。

(2)让所得均匀溶液冷却至室温，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升(1.8摩尔)四氯化钛(TiCl₄)中，历时1小时。

(3)让所得溶液的温度上升至20℃，向此混合物中加入3.01毫升(11.25毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，然后将温度升高至110℃。温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)然后，通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入2.01毫升(7.5毫摩尔)DIBP，将此混合物在110℃加热2小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在110℃加热2小时。该操作重复两次。

(6)反应完成后，再通过热过滤回收所产生的固体。该固体先用110℃癸烷充分洗涤，然后用室温己烷洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-1)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-1)中含有3.7％重量的钛，16％重量的镁和18.5％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚合的催化剂(1)

在一个用氮气冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入68.2毫升纯化的己烷，将该体系冷却到18℃。再加入1.2毫摩尔三乙基铝(TEA)和0.4毫摩尔(按钛原子计)上述制得的固体钛催化剂组分(A-1)。然后，在20℃以1.39升/小时的流率搅拌下通入丙烯1小时进行聚合。

聚合完成后，在氮气氛下取出反应混合物，除去液体部分，分离固体(预聚的催化剂)。将该固体重新悬浮在癸烷中。按1克固体钛催化剂组分计，预聚物的量为3.0克。

聚合

在一个用氮气冲洗过的1升高压釜中，在60℃和丙烯气氛下，放入400毫升纯化的庚烷，再加入0.4毫摩尔三乙基铝(TEA)、0.08毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷(DCPMS)和0.004毫摩尔(按钛原子计)上述制得的预聚合催化剂(A-1)。

然后加入240毫升氢气，将体系加热至70℃，并在该温度保持1小时，以进行丙烯聚合。在聚合过程中，压力保持在5公斤/平方厘米(表压)。

聚合完成后，过滤含所得聚合物的浆料，将该浆料分离成白色粉末和液相部分。

所得聚合物白色粉末的产量为76.4克。

将液相部分浓缩，得到0.1克溶剂可溶的聚合物。

聚合活性、MFR、表观堆积密度(BD)和23℃正癸烷可溶组分量(t-DS)(定义为聚合物粉末中23℃正癸烷可溶组分和溶剂可溶聚合物的总量与聚合物的总量之比)列于表1中。

实施例2

制备固体钛催化剂组分(A-2)

进行实施例1中(1)-(4)步操作。即将无水氯化镁的均相溶液与四氯化钛混合，将液体混合物的温度升高至20℃。向此混合物中加入3.01毫升(11.25毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，将所得混合物的温度升高至110℃。温度达到110℃后，在相同温度下将混合物搅拌2小时。然后通过热过滤收集固体，悬浮在275毫升TiCl₄中并加热至110℃。再加入2.01毫升(7.5毫摩尔)DIBP。将此混合物在110℃加热2小时。

(5)用热过滤法回收所产生的固体。将此固体重新悬浮在55毫升TiCl₄和220毫升甲苯中。再将此悬浮液在115℃加热2小时。将此操作重复两次。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-2)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-2)中含有1.7％重量的钛，22％重量的镁和13.7％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚的催化剂(2)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-2)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(2)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(2)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

实施例3

制备固体钛催化剂组分(A-3)

进行实施例1中(1)和(2)步操作。

(3)让含氯化镁和四氯化钛的上述液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入4.13毫升(11.25毫摩尔)下述的邻苯二甲酸二庚酯混合物(DHP)，然后将温度升高至92℃。温度达到92℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(R 3-甲基己基：63％，5-甲基己基：30％，2，4-二甲基戊基：7％)

(4)然后，通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到92℃。然后加入2.75毫升(7.5毫摩尔)DHP，将此混合物在92℃加热2小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在92℃加热2小时。该操作重复两次。

(6)反应完成后，再通过热过滤回收所产生的固体。该固体先用92℃癸烷充分洗涤，然后用室温己烷洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-3)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-3)中含有2.0％重量的钛，19％重量的镁和13.6％重量的DHP。

制备预聚的催化剂(3)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-3)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(3)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(3)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

实施例4

制备固体钛催化剂组分(A-4)

重复实施例1的步骤，所不同的是操作(3)按如下方法进行。

(3)让实施例1中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的上述液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入5.51毫升(15.0毫摩尔)邻苯二甲酸二庚酯(DHP)，然后将温度升高至92℃。温度达到92℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

然后进行实施例1中(4)和(5)步操作。细节如下。

(4)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入2.01毫升(7.5毫摩尔)DIBP，将此混合物在110℃加热2小时。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-4)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-4)中含有3。4％重量的钛，16％重量的镁、4.0％重量的DHP和14.8％重量DIBP。

制备预聚的催化剂(4)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-4)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(4)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(4)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

实施例5

制备固体钛催化剂组分(A-5)

重复实施例1的步骤，所不同的是操作(3)和(5)按如下方法进行。

(3)让实施例1中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入4.13毫升(11.25毫摩尔)邻苯二甲酸二庚酯，然后将温度升高至92℃。温度达到92℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)进行实施例1中操作(4)。即通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入2.01毫升(7.5毫摩尔)DIBP，将此混合物在110℃加热2小时。

(5)进行实施例2中操作(5)。通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在110℃加热2小时。该操作重复两次。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-5)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-5)中含有1.5％重量的钛，20％重量的镁、2.7％重量的DHP和10.5％重量的DIBP。

制备预聚的催化剂(5)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-5)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(5)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(5)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

实施例6

制备固体钛催化剂组分(A-6)

重复实施例1的步骤，所不同的是操作(3)和(4)按如下方法进行。不进行操作步骤(5)。

(3)进行实施例2中的操作步骤(3)。即让实施例1中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入4.13毫升(11.25毫摩尔)邻苯二甲酸二庚酯，然后将温度升高至92℃。温度达到92℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入0.60毫升(2.25毫摩尔)DIBP，将此混合物在110℃加热2小时。将此步骤重复三次。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-6)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-6)中含有2.5％重量的钛，18％重量的镁、3.6％重量的DHP和12％重量DIBP。

制备预聚的催化剂(6)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-6)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(6)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(6)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

实施例7

制备固体钛催化剂组分(A-7)

重复实施例1的步骤，所不同的是操作(3)至(5)按如下方法进行。

(3)让实施例1中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的上述液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入4.33毫升(18.75毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(PBDME)，然后将温度升高至110℃。温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入0.43毫升(1.88毫摩尔)PBDME，将此混合物在110℃加热1.5小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后加入0.43毫升(1.88毫摩尔)PBDME，将此混合物在110℃加热1.5小时。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-7)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-7)中含有2.2％重量的钛，19％重量的镁、15.0％重量的PBDME。

制备预聚的催化剂(7)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-7)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(7)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(7)代替预聚催化剂(1)，用环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)代替DCPMS，氢气的通入量改为100毫升。结果列于表1中。

实施例8

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是不用CMMS。结果列于表1中。

对比例1

制备固体钛催化剂组分(A-8)

进行实施例1中操作步骤(1)和(2)。(不进行实施例1中的操作步骤(3)，即在20℃时加入DIBP)。

(4)使实施例1中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度在4小时内上升至110℃。当温度升至110℃时，加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(5)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在110℃加热2小时。这些操作重复三次。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-8)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-8)中含有2.1％重量的钛，18％重量的镁、58％重量的氯和10.9％重量DIBP。

制备预聚的催化剂(8)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-8)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(8)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(8)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

对比例2

制备固体钛催化剂组分(A-9)

进行实施例1中的操作步骤(1)、(2)和(4)。(不进行实施例1中的操作步骤(3))。

然后进行对比例1的操作步骤(5)和实施例2中的操作步骤(5)。其细节如下。

(5)类似于对比例1中的操作步骤(5)，通过热过滤回收固体，将其悬浮在275毫升四氯化钛中，在110℃加热2小时。然后类似于实施例2中的操作步骤(5)，将用热过滤法回收固体、将该固体悬浮在55毫升四氯化钛和220毫升甲苯中，并将所得的悬浮液在115℃加热2小时等步骤重复两次。

然后进行实施例1中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-9)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-9)中含有1.9％重量的钛，24％重量的镁和6.3％重量DIBP。

制备预聚的催化剂(9)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-9)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(9)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(9)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

对比例3

制备固体钛催化剂组分(A-10)

重复实施例3的步骤，所不同的是不进行在20℃加入DHP的操作步骤(3)。按如下方法进行操作步骤(4)和(5)。

(4)使实施例3中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至92℃。当温度达到92℃时，加入6.88毫升(18.8毫摩尔)DHP，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(5)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在92℃加热2小时。这些操作重复三次。

然后进行实施例3中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-10)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-10)中含有2.2％重量的钛，19％重量的镁和11.0％重量DHP。

制备预聚的催化剂(10)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-10)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(10)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(10)代替预聚催化剂(1)。结果列于表1中。

对比例4

制备固体钛催化剂组分(A-11)

重复实施例7的步骤，所不同的是不进行在20℃加入PBDME的操作步骤(3)。按如下方法进行操作步骤(4)和(5)。

(4)使实施例7中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度在4小时内上升至110℃。当温度达到110℃时，加入5.19毫升(22.51毫摩尔)PBDME，在同一温度下将此混合物搅拌2小时。

(5)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在110℃加热2小时(不加入PBDME)。

然后进行实施例7中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-11)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-11)中含有2.3％重量的钛，19％重量的镁和10.0％重量PBDME。

制备预聚的催化剂(11)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-11)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(11)。

聚合

按与实施例7相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(11)代替预聚催化剂(7)。结果列于表1中。

对比例5

制备固体钛催化剂组分(A-12)

(4)使实施例7中(1)和(2)步操作中制得的含氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至110℃。当温度达到110℃时，加入2.59毫升(11.25毫摩尔)PBDME，在同一温度下将此混合物搅拌2小时。

(5)通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，加热到110℃。然后加入1.73毫升(7.5毫摩尔)PBDME。再将此混合物在110℃加热2小时。

然后进行实施例7中洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-12)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-12)中含有1.8％重量的钛、20％重量的镁和17.7％重量PBDME。

制备预聚的催化剂(12)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-12)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(12)。

聚合

按与实施例7相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(12)代替预聚催化剂(7)。结果列于表1中。

表1

	制备固体钛催化剂组分时的给体		聚合中的给体(C)
	制备固体钛催化剂组分时的给体		聚合中的给体(C)		固体沉淀时的(d-i)	与固体接触时的(d-ii)
实施例1	DIBP^*1	DIBP	DCPMS^*4		固体沉淀时的(d-i)	与固体接触时的(d-ii)
实施例1	DIBP^*1	DIBP	DCPMS^*4	实施例2	DIBP	DIBP	DCPMS
实施例3	DHP^*2	DHP	DCPMS	实施例2	DIBP	DIBP	DCPMS
实施例3	DHP^*2	DHP	DCPMS	实施例4	DHP	DIBP	DCPMS
实施例5	DHP	DIBP	DCPMS	实施例4	DHP	DIBP	DCPMS
实施例5	DHP	DIBP	DCPMS	实施例6	DHP	DIBP	DCPMS
对比例1	-	DIBP	DCPMS	实施例6	DHP	DIBP	DCPMS
对比例1	-	DIBP	DCPMS	对比例2	-	DIBP	DCPMS
对比例3	-	DHP	DCPMS	对比例2	-	DIBP	DCPMS
对比例3	-	DHP	DCPMS	实施例7	PBDME^*3	PBDME	CMMS^*5
实施例8	PBDME	PBDME	-	实施例7	PBDME^*3	PBDME	CMMS^*5
实施例8	PBDME	PBDME	-	对比例4	-	PBDME	CMMS
对比例5	-	PBDME	CMMD	对比例4	-	PBDME	CMMS

^*1)DIBP；邻苯二甲酸二异丁酯

^*2)DHP；邻苯二甲酸二庚酯混合物

^*3)PBDEM；2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷

^*4)DCPMS；二环戊基二甲氧基甲硅烷

^*5)CMMS；环己基甲基二甲氧基甲硅烷

表1(续)

	聚合活性		BD(克/毫升)	MFR(克/10分)	t-DS(％重量)
	聚合活性					(g-PP/mmol-Ti)	(g-PP/g-cat)
	实施例1	19100				(g-PP/mmol-Ti)	(g-PP/g-cat)	8500	0.43	4.5	0.9
实施例2	实施例1	19100	44800	10300	0.41	3.1	0.6	8500	0.43	4.5	0.9
实施例2	实施例3	33000	44800	10300	0.41	3.1	0.6	12900	0.43	4.3	1.6
实施例4	实施例3	33000	26600	13900	0.41	5.0	1.2	12900	0.43	4.3	1.6
实施例4	实施例5	40900	26600	13900	0.41	5.0	1.2	12800	0.42	3.9	0.9
实施例6	实施例5	40900	45300	14600	0.41	3.7	1.4	12800	0.42	3.9	0.9
实施例6	对比例1	18400	45300	14600	0.41	3.7	1.4	7100	0.43	6.3	1.1
对比例2	对比例1	18400	21400	8500	0.44	8.5	5.1	7100	0.43	6.3	1.1
对比例2	对比例3	17700	21400	8500	0.44	8.5	5.1	8100	0.41	4.4	2.1
实施例7	对比例3	17700	33600	15400	0.43	6.0	0.8	8100	0.41	4.4	2.1
实施例7	实施例8	33600	33600	15400	0.43	6.0	0.8	15400	0.45	8.3	1.4
对比例4	实施例8	33600	20700	10800	0.41	6.7	2.7	15400	0.45	8.3	1.4
对比例4	对比例5	21300	20700	10800	0.41	6.7	2.7	8000	0.44	4.5	1.4

实施例9

制备固体钛催化剂组分(A-13)

(1)将2.88克(30毫摩尔)无水氯化镁、15.0毫升癸烷和14.0毫升(90毫摩尔)2-乙基己醇在140℃加热4小时，制备均匀的溶液。在溶液中加入0.667克(4.5毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将其混合，并在130℃搅拌1小时，形成溶液。

(2)让所得均匀溶液冷却至室温，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的80毫升(0.72摩尔)四氯化钛(TiCl₄)中，历时45分钟。

(3)让所得液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入1.04毫升(4.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基甲硅烷(PBDME)，然后将温度升高至110℃。温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)然后，通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入0.240毫升(0.9毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，将此混合物在110℃加热2小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，并加入0.240毫升(0.9毫摩尔)DIBP，然后再将此混合物在110℃加热30分钟。该操作重复两次。

(6)反应完成后，再通过热过滤回收所产生的固体。该固体先用90℃癸烷充分洗涤，然后用室温己烷洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-13)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-13)中含有2.9％重量的钛，17％重量的镁、5.5％重量PBDME和12.6％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚合的催化剂(13)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-13)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(13)。

聚合

按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(13)代替预聚催化剂(1)，将氢气的量改为100毫升。结果列于表2中。

实施例10

制备固体钛催化剂组分(A-14)

进行实施例9的操作步骤(1)和(2)。

(3)让上述所得含有氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入0.518毫升(2.25毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基甲硅烷(PBDME)，然后将温度升高至110℃。温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)然后，通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入0.801毫升(3毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，将此混合物在110℃加热1小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，并加入0.518毫升(2.25毫摩尔)PBDME，然后再将此混合物在110℃加热30分钟。

(6)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，然后再将此混合物在110℃加热30分钟。

然后进行实施例9的洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-14)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-14)中含有4.0％重量的钛，15％重量的镁、6.5％重量PBDME和16.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚合的催化剂(14)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-14)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(14)。

聚合

按与实施例9相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(14)代替预聚催化剂(13)。结果列于表2中。

实施例11

制备固体钛催化剂组分(A-15)

进行实施例9的操作步骤(1)和(2)。

(3)让上述所得含有氯化镁和四氯化钛的液体混合物的温度上升至20℃，向此混合物中加入0.801毫升(3毫摩尔)DIBP，然后将温度升高至110℃。温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。

(4)然后，通过热过滤回收固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，然后再加热到110℃。然后加入0.345毫升(1.5毫摩尔)PBDME，将此混合物在110℃加热1小时。

(5)通过热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在100毫升四氯化钛中，并加入0.345毫升(1.5毫摩尔)PBDME，然后再将此混合物在110℃加热30分钟。将这些操作重复两次。

然后进行实施例9的洗涤操作(6)。

将上述所得的固体钛催化剂组分(A-15)以己烷浆料形式储存。将一部分己烷浆料干燥，分析固体钛催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(A-15)中含有1.4％重量的钛，22％重量的镁、8.9％重量PBDME和1.2％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚合的催化剂(15)

按与实施例1相同的方法进行预聚，所不同的是用固体钛催化剂组分(A-15)代替固体钛催化剂组分(A-1)，以制备预聚催化剂(15)。

聚合

按与实施例9相同的方法进行聚合，所不同的是用预聚催化剂(15)代替预聚催化剂(13)。结果列于表2中。

表2

	(d-i)	(d-ii)	C	聚合活性		BD	MFR	t-DS
	(d-i)	(d-ii)	C	聚合活性		BD	MFR	t-DS					(g-pp/mmol-Ti)	(g-pp/g-cat.)	克/毫升	克/10分钟	％重量
实施例9	PBDME	DIBP	DCPMS	22800	10200	0.42	3.8	1.6					(g-pp/mmol-Ti)	(g-pp/g-cat.)	克/毫升	克/10分钟	％重量
实施例9	PBDME	DIBP	DCPMS	22800	10200	0.42	3.8	1.6	实施例10	PBDME	DIBP、PBDME	DCPMS	17800	11000	0.44	7.2	1.2
实施例11	DIBP	PBDME	DCPMS	32600	9100	0.42	7.9	1.2	实施例10	PBDME	DIBP、PBDME	DCPMS	17800	11000	0.44	7.2	1.2

实施例12

聚合

按与实施例7相同的方法进行聚合，所不同的是当制备预聚催化剂时将氢气的量改为500毫升。结果列于表3中。

实施例13

聚合

按与实施例12相同的方法进行聚合，所不同的是当制备预聚催化剂时将TEA的量改为0.4毫摩尔。结果列于表3中。

实施例14

聚合

按与实施例13相同的方法进行聚合，所不同的是在制备预聚催化剂时，在搅拌下以0.46升/小时的流速将丙烯气体通入反应器中，以在20℃聚合3小时。结果列于表3中。

表3

	聚合活性		BD	MFR	t-DS
	聚合活性		BD	MFR	t-DS		(g-PP/mmol-Ti)	(g-PP/g-cat)	(克/毫升)	(克/10分)	(％重量)
实施例12	36200	16600	0.40	170	1.2		(g-PP/mmol-Ti)	(g-PP/g-cat)	(克/毫升)	(克/10分)	(％重量)
实施例12	36200	16600	0.40	170	1.2	实施例13	40700	18600	0.44	100	1.2
实施例14	38300	17600	0.44	180	1.3	实施例13	40700	18600	0.44	100	1.2

Claims

1.一种固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(I)使液体镁化合物与液体钛化合物接触，在接触液体(β)中沉淀出固体，在固体沉淀开始到结束期间向该接触液体(β)中加入电子给体(d-i)，形成含钛、镁、卤素和电子给体(d-i)的固体产物(α)，所述的电子给体(d-i)选自多元羧酸酯和在多个原子间有两个或多个醚键的化合物；

然后

(II)使固体沉淀结束后所得的固体产物(α)与电子给体(d-ii)接触，制备含钛、镁、卤素、电子给体(d-i)和电子给体(d-ii)的固体钛催化剂组分，所述的电子给体(d-ii)选自多元羧酸酯和在多个原子间有两个或多个醚键的化合物，

在加入电子给体(d-i)之前，接触液体(β)含有电子给体(d-iii)，所述的电子给体(d-iii)选自一元羧酸酯、脂族羧酸、酸酐、酮、单醚、脂族碳酸酯、含烷氧基的醇、含芳氧基的醇、具有Si-O-C键的有机硅化合物和具有P-O-C键的有机磷化合物。

2.如权利要求1所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征还在于所述多元羧酸酯是用如下通式表示的邻苯二甲酸二酯：

式中R是含3-12个碳原子的支链烃基，两个R可以相同或不同。

3.如权利要求1所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征还在于步骤(I)中所用的电子给体(d-i)是邻苯二甲酸二庚酯，步骤(II)中所用的电子给体(d-ii)是邻苯二甲酸二异丁酯。

4.如权利要求1所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征还在于在多个原子间有两个或多个醚键的化合物用如下通式表示：

式中n是2≤n≤10的整数，R¹-R²⁶各为具有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的元素的取代基；任意选自R¹-R²⁶的基团可结合形成苯环以外的环；其主链可含有碳以外的原子。

5.如权利要求1所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征还在于步骤(I)中所用电子给体(d-i)与步骤(II)中所用电子给体(d-ii)的摩尔比为10/90-90/10。

6.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它含有：

(A)按权利要求1-5中所述的任一种方法制得的固体钛催化剂组分，

(B)有机铝化合物，以及任选地

(C)电子给体。

7.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在如权利要求6所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。