TW500659B

TW500659B - Surface treated steel sheet

Info

Publication number: TW500659B
Application number: TW089117422A
Authority: TW
Inventors: Kyoko Hamahara; Naomasa Nakakoji; Kazuo Mochizuki
Original assignee: Kawasaki Steel Co
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-09-01
Also published as: CN1156369C; KR20010085957A; EP1142699A1; KR100523715B1; US6537674B1; EP1142699A4; CN1327416A; WO2001015894A1

Description

500659 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 本發明係有關主要做爲汽車車體用鋼板供與之表面處理鋼板’特別是具有良好耐孔性、塗料密接性、電沈積塗裝性、加壓成型性、及焊接性之表面處理鋼板者。先行技術中’施與鍍鋅系之鋼板可防止其汽車車體之車體強度藉由長期腐蝕環境下使用後降低，而被廣泛利用之’在曰本’主要使用鍍鋅合金之鍍鋅一鎳合金鋼板與鍍鋅-鐵合金鋼板者。此等鍍鋅系合金藉由N i、F e之與鏡合金化後，雖具有高耐蝕性於鋼板，惟，其鍍合金出現些許問題點。例如’鍍鋅-鎳合金鋼板藉由電鍍法所製造者，其鎳價格高，造成成本提高。且，N i含量受限於一般範圍極小（1 2 ± 1質量％ )，因此，製造極爲困難。另外，鍍鋅-鐵合金鋼板可任意利用電鍍法或熔融電鍍法進行製造之。惟，藉由電鍍法製造鑛鋅-鐵合金鋼板時，與鑛鋅-鎳合金鋼板時相同，受限於鍍鋅層中鐵含有率極小，造成控制合金之困難點。更且，鍍液中F e 2 +離子極易被氧化，電鍍呈不安定性，造成製造之困難點。結果，衍生其成本提高之問題。通常，鑛鋅-鐵合金鋼板多半藉由熔融電鍍法所製造者。藉由熔融電鍍法製造鍍鋅-鐵合金鋼板時，於鋼板表面被覆熔融之鋅後，維持高溫下使鋼板與鋅進行合金化。惟，此方法將藉由熔融鍍鋅浴中之A 1濃度、合金化步驟之溫度、時間之影響後’大爲變動品質、製造均勻鍍合金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（2 ) 層時，務必有高度技術方可行。結果仍使得製造成本提高〇由以上顯示，鍍鋅系合金均有製造上之困難’更有成本提高之問題點。另外，以鋅進行電鍍之鍍鋅鋼板，成本低’可任意利用電鍍法及熔融電鍍法進行製造之。惟，極少被做爲汽車車體之使用者。其理由係鍍鋅之耐蝕性不足，長期使鑛鋅鋼板曝露於腐蝕環境下，藉由腐蝕易造成鋼板產生開孔，而無法保證車體之堅固性產生問題點。又，於點滴焊接時，容易於電極上蓄積多量之鋅’使得電極壽命截短，壓型加工性不良等問題產生。一般，汽車車體之製造中，使鋼板或電鍍鋼板熔接於壓型加工後，更依序進行化成處理、電沈積塗裝、噴霧塗裝後，做爲汽車車體使用之。又，汽車車體中，最易藉由腐蝕產生開孔之部位通常被公認爲門的下方。其理由係車門下方係爲彎曲加工者，其內部易透過車窗之隙縫滲水，因此，其腐蝕的促進要遠比其他車體部份快速許多。進行處理車體之壓型加工後之處理中，針對化成處理與電沈積塗裝雖可進行車門內側周邊處理，而，隨後之噴霧塗裝時，却無法滲入塗料。因此，無法期待藉由噴霧塗裝達到防蝕效果，故，電沈積塗裝後之耐開孔性爲極重要者。又，其中腐蝕環境最不耐之車門下部轉折部位（袋結構部）中，亦未經過電沈積塗裝直接曝露於腐蝕環境中。因此，耐開孔性其未進行電沈積塗裝時（無塗裝）與進行本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- J---*--------I · I--I---訂----I---I (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 500659 A7 --- B7 五、發明說明（3 ) 電沈積塗裝時（電沈積塗裝後）兩者均爲重要者。於此背景下，做爲提昇鍍鋅鋼板之耐蝕性的方法者，被揭示一種於鍍鋅上形成含鎂之被膜的技術者。例如被揭示於特開平1 一 3 1 2 0 8 1號公報中，於電鍍鋅層上形成含有0·1質量％以上Mg之磷酸鹽被膜的表面處理金屬材料。惟，該公報所形成含M g之磷酸鹽被膜表面處理金屬材料雖可抑制鹽水噴霧試驗下之生銹，而實際上與汽車車體腐蝕以極類似之複合環腐飩試驗下之耐開孔性其結果爲不良者。又，做爲提昇耐蝕性之表面處理鋼板者，如：於2 0 〜3 0 g /m 2之電鍍鋅鎳合金鋼板上形成鉻酸鹽層與含二氧化矽之高機高分子樹脂層的有機複合被覆鋼板，外觀厚度爲6 0 g /m 2之熔融鍍鋅鋼板，或外觀厚度爲6 0 g / m 2之電鍍鋅鋼板等。此等表面處理鋼板於組成車體後進行電沈積塗裝即使未充份轉入之狀態下仍具良好之耐蝕性，因此，對於汽車之延長壽命化極有貢獻。惟，該有機複合被覆鋼板由於具有鉻酸鹽層，因此，當鉻熔出時將對於環境之影響極大。因此，其使用時，務必進行極嚴格之排水處理等，進而造成高成本之問題。另外，未使用鉻之外觀熔融鍍鋅之厚鋼板不但加壓成型性不良，且，電沈積塗裝時易產生放電痕故電沈積塗裝性亦不良，因此，亦有品質上之問題點。更且，外觀電鍍鋅之厚鋼板與熔融鍍鋅鋼板相同其加壓成型性不佳，且，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 6 - 丨「|7------.1:裝ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（4 ) 本國高電價導致高成本之不經濟點亦成爲問題點。亦即，具有附與該鋼板耐開孔性大之鉻酸鹽層時，鍍底層較薄雖無妨，却必須考量環保問題。另外，無鉻酸鹽層時，非得較厚電鍍無法取得，因此造成加壓成型性、電沈積塗裝性呈不良之鋼板者。因此，被期待一種未使用鉻，且，鍍層薄，可提昇耐開孔性，或塗料密接性之技術。做爲此技術者，被揭示於特開昭5 2 — 8 0 2 3 9號公報及特開昭 63-219587號公報等。特開召5 2 - 8 0 2 3 9號公報中所記載者係於鋼板或1 0 g /m 2以下之鍍鋅鋼板進行鐵系或鋅系之磷酸鹽處理後，以矽烷偶合劑進行密封處理做爲改善塗料密接性之目的者。又，特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報中所載者係於磷酸鋅處理後，藉由矽烷偶合劑進行密封處理者。惟，對於近來被特別嚴格要求耐蝕性下，以上所揭示之表面處理鋼板均未完全考慮做爲汽車車體之用者。總之，由於鋅附著量少，因此，即使藉由矽烷偶合劑處理密封，因鋅對鐵之犧牲防腐蝕作用無法長期發揮，鐵於早期即開始腐蝕，耐開孔性明顯劣化。矽烷偶合劑係於1分子中具有與無機質作用之官能基 (甲氧基、乙氧基、乙二醇乙醚基等）及與有機材料作用之官能基（乙烯基、環氧基、胺基、氫硫基等），因此，附與金屬與有機塗裝被膜之密接性。故，以矽烷偶合劑所處理之鋼板上進行直接塗裝時，其塗料密接性及塗裝後耐本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（5 ) 蝕性均良好。惟，矽烷偶合劑其本身耐鹼性差’因此出現於汽車化成處理中被熔出之缺點。汽車品牌中，通常，先使基材進行冲割加工，再進行加壓成型，接著進行化成處理者。此化成處理步驟中熔出大量矽烷偶合劑時，當然無法確保充份的塗料密接性。且，車體組成後之電沈積塗裝未能確保無法充份附著部份之耐開孔性之不利點。又，該特開昭5 2 — 8 0 2 3 9號公報被揭示藉由矽烷偶合劑進行密封處理後，未進行化成處理直接塗裝之評定結果。同樣的，特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報亦記載未進行汽車用之化成處理直接進行塗裝者。特別是’特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報所載之技術係以特殊磷酸鹽處理取代汽車製造線上之磷酸處理，再以矽烷偶合劑於隨後之處理步驟中進行密封處理者。因此 ’並非提供做爲一般汽車基材之可供於冲割加工、加壓成型，甚至化成處理之各種處理之基材者。更且’此公報中顯示塗裝後之耐蝕性，針對其電沈積塗裝無法充份附著部份之耐蝕性亦即，無塗裝狀態之耐開孔性未被評定之。更且，特開昭5 9 - 2 1 9 4 7 8號公報中被揭示添加有機烷氧基矽烷化合物之處理劑做爲化成處理之金屬表面水性後處理劑者。惟，此技術仍無法提供考量做爲一般汽車基材者之冲割加工、壓型加工，甚至化成處理於汽車品牌中之步驟的基材者。又，特開昭6 3 — 1 0 2 9 2 9號公報中被揭示藉由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659

Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 梯形聚矽氧樹脂形成被膜於化成處理被膜上之有機被覆鋼板。其中，所謂梯形聚矽氧樹脂係指如下所示之矽氧烷結合（—S i — 0 — S i -）具有網目狀結構之聚矽氧樹脂者。斗 Si - 0 爲此，有效提昇防禦性佳之耐開孔性。惟，加工時，其樹脂無法隨基材之變形，反而使基材變形被擠壓，易使，基材裂開。而無法取得充份之加壓成型性之問題點存在。因此，此發明之目的在於提供一種有利適於汽車車體用之防銹鋼板之具有良好耐開孔性、塗料f密接性、電沈積塗裝性、加壓成型性及焊接性之表面處理鋼板者，特別未使用鉻者。本發明者針對解決先行技術問題之方法進行精密硏討後發現於未塗裝下提昇耐開孔性，甚至提塗料密接性、電沈積塗裝性、加壓成型性及焊接性之表面處理鋼板，進而完成本發明。、亦即，發明一種於鍍鋅系鋼板表面具有含M g之磷酸鋅系被膜，更於該磷酸鋅系被膜具含有與有機物反應之官能基的聚矽氧樹脂被膜之表面處理鋼板者。此表面處理鋼板其該磷酸鋅系被膜更含有N i及Μ η 則電沈積塗裝後之耐開孔性亦佳故極爲理想者。更適度調整此磷酸鋅系被膜中之Mg、 Ni及Μη之含量後，亦即本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） —^---.--------裝--------訂—-------線 (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 500659 A7 --------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) ，該磷酸鋅系被膜中，含〇·5〜1〇·0質量％之Mg 、0·1 〜2·〇質量％2Ni、0.5 〜8·0 質量％之Μη ’且，Μη與Ni之含量滿足下記（1)式者，則更提昇電沈積塗裝後之耐開孔性，更爲理想。 [Ni]X 7.6-10.9 ^ [Μη] ^ [Ni] X 11.4......(1) 惟’ 〔Μη〕爲Μη質量％、〔^^丨〕爲^丨質量％者。此外，上記組成中，使磷酸鋅系被膜中之M g、N i 及Μ η之含量更限定於特定之狹窄範圍後，亦即，於該磷酸鋅系被膜中，含2·0〜7·0質量％之Mg、 0.1 〜1 · 4質量％2Ni、及〇 · 5〜5 · 0質量後，發現亦可同時提昇耐開孔性與加壓成型性兩者。此時之表面處理鋼板於該磷酸鋅系被膜中，當磷酸鋅之長邊小於2 · 5 V m之粒狀結晶將特別更提昇加壓成型性者亦被發現。更被發現，上述所有表面處理鋼板其聚矽氧樹脂被膜更含有氧化聚乙烯時，則加壓成型性更被提昇。基於以上之發現，本發明判定可藉由本發明方法取得不使用鉻之電鍍量少者。〔發明之最佳實施形態〕做爲此發明表面處理鋼板之基材者，以鍍鋅或鍍鋅系合金鋼板使用之。其中又以純鍍鋅之成本較低，較具泛用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- "-1 - 500659 Α7 __________ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（8 ) 性者較被推崇之。構成鍍鋅系鋼板之鍍鋅系被膜者，可藉由公知之電鍍法、或熔融電鍍法形成之。其電鍍附著量並無特別限定。惟，考量其耐開孔性、加壓成型性、焊接性，一般單面以 2 0〜6 0 g /m 2之範圍者宜。鋅附著量過多則較不經濟〇又，藉由各電鍍法所形成之鍍鋅被膜，其被膜中，通常混入一些S η、N i、F e、A 1等不可避免之不純物，因此，此發明中，混入此等不可迴避不純物之鍍鋅系被膜亦做爲對象。此時於鍍鋅系被膜中所含上述不可迴避不純物各含量以1質量％以下者宜。此發明之表面處理鋼板係於該鍍鋅系鋼板表面上形成以含有M g做爲第2層之磷酸鋅系被膜後，更於此磷酸鋅系被膜表面上形成以含有與有機物反應之官能基做爲第3 層之聚矽氧樹脂被膜者。藉此，提昇無塗裝部之耐開孔性，與加壓成型性。提昇加壓成型性之理由係磷酸鋅系被膜使金屬面之間 (鍍鋅與模具）之抵抗減少，同時，此被膜維持壓型油做爲金屬間緩衝體之作用，可防止磨擦使鍍鋅系被膜之損傷達最小限。提昇無塗裝部之耐用開孔性理由係磷酸鋅系被膜含有 M g時之氧化物呈非動態化，具有延遲腐蝕環境中鋅之熔解作用。又，含M g之磷酸鋅系被膜中’更含有N i及Μ η貝IJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂！線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 -

500659 五、發明說明@ ) 亦可提昇電沈積塗裝後之耐開孔性。特別是使磷酸鋅系被膜中所含M g、n i、Μ η之量分別爲0·5〜10·0質量％、0·1〜2·〇質量％及〇 · 5〜8 · 0質量％，且，Μη與Ni之含量設定爲滿足下式（1 )者，則可大大提昇電沈積塗裝後之耐開孔性。 [Ni]X 7.6-10.9S [Mn] S [Ni] X 11.4 ······⑴ 惟，〔Μη〕爲Μη質量％，〔Ni〕爲Ni質量％者。以下進行說明磷酸鋅系被膜中之成份組成之所以限定上記理想範圍之理由。汽車車體之製造之步驟中，加壓成型後以焊接等組成之車體進行化成處理後，通常，更進行電沈積塗裝，噴霧塗裝，而易藉由腐蝕到達孔穴之個處（如：車門內側）只進行電沈積塗裝而不進行噴霧塗裝。因此，耐開孔性於未噴霧塗裝下只進行電沈積塗裝之步驟極爲重要者。依序進行化成處理與上述各塗裝之鍍鋅系鋼板曝露於腐飩環境後，腐蝕環境中之水份復水於化成處理被膜中（具有吸附水或結合水之現象），易出現塗膜膨脹。其結果，將加速促進腐蝕。爲此，通常汽車用鍍鋅系鋼板於其化成處理（磷酸鋅 )被膜中使因含有N i、Μ η，而可防止復水現象，可改善電沈積塗裝後之耐飩性。丨裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -TZ- 500659 A7 ______ B7 五、發明說明（10 ) 又，若含M g於磷酸鋅被膜中，則可提昇耐蝕性亦爲公知者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者針對磷酸鋅被膜中含N i、M g、Μ η，藉由Μ g之提昇耐蝕性效果，ν i及Μ η之防止塗膜膨脹之效果兩者之相乘效果後，可提昇電沈積塗裝後之耐蝕性，特別是提昇耐開孔性進行精密硏討。其結果，發現於磷酸鋅被膜中含所定量以上之M g後，則該被膜中無法含適當量之N i與Μ η。反之，於磷酸鋅被膜中含所定量以上之N i及Μ η則無法含適當量之 M g於該被膜中。因此，磷酸鋅被膜中仍無法有效倂存 Mg、.Ni、Μη以適當量含有者爲目前之困難點。因此，本發明者更針對適切含有M g、N i、Μ η於磷酸鋅系被膜中者進一步討論之。其結果，發現使Μ g於〇 · 5〜10 . 0質量％範圍者，可意圖提昇耐蝕性之同時，成功達可發揮防止塗膜膨脹效果之N i與Μ η之量者。更藉由以適當量N i與Μη之含量後，特別提昇電沈積塗裝後之耐開孔性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣亦即，本發明係於該磷酸鋅系被膜中，使M g量爲 0 · 5〜1 0 · 0質量％、N 1量爲〇 · 1〜2 · 0質量 %、及Μη量爲0 · 5〜8 · 0質量％，同時Μη與N i 之含量滿足〔Ni〕X7 · 6 — 10 . 9‘〔Μη〕S〔 N i〕X 1 1 · 4之範圍者佳。總之M g爲0 · 5〜 1 0 · 0質量％。同時，Μ η與N i含量如圖3斜線所示之範圍者佳。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500659 A7 -----_ Β7 五、發明說明（11 ) 亦即，磷酸鋅系被膜中適當之Mg含量做成0·5〜 1 〇 · 0質量％之範圍時，可取得充份之耐孔性，同時，亦可發揮防止N i及Μ η之塗膜膨脹效果。又，本發明之磷酸鋅系被膜係含N i爲〇 . 1〜 2 · 0質量爲〇 · 5〜8 · 〇質量％，且，兩者滿足於〔N i〕X7 · 6 — 1 0 · 9$〔Mn〕s〔Ni 〕x 1 1 · 4之關係式者宜。亦即，若使N i與Μ η之含量調成如圖3所示之範圍者爲理想者時，於磷酸鋅系被膜中極易使M g如上述含有範圍之下限値〇 · 5質量％以上含有之，可取得充份的耐開孔性。更且，Μη 質量％爲{ 〔Ni〕X7 · 6 — 1〇 , 9 }以上，且，{ 〔 N i〕X 1 1 · 4 }以下時，則磷酸鋅系被膜中極易使M g含0 · 5質量％以上者，取得充份之耐開孔性。又，本發明提昇耐開孔性同時亦提昇壓型加工性中，其該磷酸鋅系被膜中限定M g爲2 · 0〜7 · 0質量％之同時，Ni含量爲〇 · 1〜1 · 4質量％、Μη含量爲 0 · 5〜5 · 0質量％，且Μη與N i之含量限定滿足於〔Ni〕x7.6- 10.9^〔Mn〕‘〔Ni〕x 1 1 · 4之範圍者宜。亦即，限定Mg含量爲2 · 0〜 7 · 〇質量％同時限定N i及Μ η之含量於如圖3之斜線範圍與橫線範圍兩者重疊範圍內者宜。更理想之磷酸鋅系被膜中M g含量做成2 · 0〜 7 · 〇質量％之範圍時，可更易使磷酸鋅呈粒狀結晶，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） m: III I.--.------ I « ^--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 500659 A7 -— ___ B7 五、發明說明（彳2 ) 長邊爲2 · 5 // m可更精細、飛躍性提昇加壓成型性。其理由雖未明確，而可由磷酸鋅結晶呈粒狀後，與成型加工時模具之接觸中，減少滑動摩擦抵抗考量之。又，當該M g含量小於2 · 〇質量％時，則磷酸鋅結晶呈鱗片狀（圖2之（a )、（ b ))且其結晶尺寸（長邊）爲2 · 5 // m以上，壓型加工性之提昇效果變得不明顯。又’該M g含量大於7 · 〇質量％時，則磷酸鋅結晶本身變脆，壓型加工性之提昇效果變得不明顯。本發明者嘗試作成磷酸鋅被膜中含M g量爲不同之各種鍍鋅鋼板，進行評定加壓成型性。亦即，針對此等鍍鋅鋼板，於1 0 0 m m冲割徑進行穿孔，穿孔徑：5 0 m m 0、塑模擠壓模徑：5 2 m m 0、甲紋壓：1噸 (9806N)及穿孔速度：l2〇mm/min之條件下進行壓型加工試驗。結果示於圖1。縱軸爲壓型加工時之穿孔載重（t )，橫軸爲磷酸鋅系被膜中之μ g含量（質量％ )，該穿孔載重愈小，表示壓型加工愈良好。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 -·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製種之 4 2 之圖量。 g 者 Μ 片同圖不象含印中之膜 Μ 被 Ε 系 S 鋅之酸面磷表表膜代被係鋅 2 酸圖磷，板又鋼鋅鍍 % : 量量質含 3g.Μ 1 爲 .· 量 b 含 C i 之 N 2 、圖 % 。量% 質量 ο 質 : QU 量 · 含 1—I S : Μ 量爲含 ΧΜ/ Π a Μ Ν 含 0>量：0. *°oa®^sm°o r g 含質ί 質 Μ η 3 ο 爲 Μ • · 1 ) 、 4 :c % 量{量量之質含 2 7 g 圖 · Μ 、。ο 爲 % % :) 量量量 d 質質含 { 1—- 6 i 之 • · N 2 1—I 1—I 、含 η Μ 2

IX 3 Ν 含 % 。量％ : 質量：量1質量 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 κι ^--- Β7____ 五、發明說明（13 ) Q · 3質量％、Μη含量：1 ·〇質量％者。由圖1及圖2證明，使該M g含量限定於2 · 0〜 7 · 〇質量％之範圍者，磷酸鋅結晶大小（長邊）爲 2·5//ηι以下（參考圖2之（c)、 ( d ))，則其壓型加工性更爲提昇。又’此所謂粒狀係指S E Μ之印象畫面所觀察之1個 ’結晶如圖4所示時，其短邊c /長邊a之比大於0 · 2之意者。因此，有必要更提昇壓型加工性時，使該M g含量爲 2·0〜7·0質量％之範圍者宜。此時，若磷酸鋅系被膜中之N i含量小於〇 · 1質量、或Μ η含量小於〇 · 5質量％時，則於腐蝕環境下亦呈塗膜膨脹變大者，與耐開孔性兩者均不理想。反之，N i 含量大於1 · 4質量％或Μη含量大於5 · 0質量％時，則磷酸鋅被膜中不易含2 . 〇質量％以上之M g、磷酸鋅結晶無法變細，長邊多爲2 . 5 // m以上之鱗片狀，不易取得壓型加工性之提昇效果。本申請發明中磷酸鋅系被膜之單面附著量以〇 · 5〜 3 · Og/m2之範圍者宜。當該附著量爲〇 · 5g/m2 以上時’則可充份取得電沈積塗裝後之耐開孔性與壓型成型性之提昇效果。且，可充份取得與含於磷酸鋅系被膜表面所形成之聚矽氧樹脂被膜之相互密接性，汽車用化成處理步驟中不易溶解聚矽氧樹脂所致。反之，該附著量爲 3 · 0 g /m 2以下時，則無須長時間於被膜形成中，不僅本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 1 --線| 500659 A7 B7 五、發明說明（14 ) 成本低、表面摩擦抵抗變小，提昇加壓成型性。又，磷酸鋅系被膜之附著量由其電沈積塗裝後之耐開孔性與加壓成型性之面觀之，以0 · 5〜2 · 0 g /m 2之範圍者更爲理想。更且，本發明係於磷酸鋅系被膜表面形成含有具與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂之被膜者。藉此可更提昇耐開孔性者。該聚矽氧樹脂被膜其重點係具有與有機物反應之官能基者。此乃，該聚矽氧樹脂皮膜於汽車製造步驟中，於其表面形成電沈積塗裝被膜層（有機物被膜），上層之有機物，亦即重點在於發現與塗料成份反應後呈良好密接性者〇另外，具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂被膜與磷酸鋅系被膜相互密接性係藉由該聚矽氧樹脂之矽酸鹽、矽烷醇與磷酸殘基之作用後所發現者，有機物，即，塗料與該聚矽氧樹脂被膜相互密接性係藉由與塗料成份反應之該聚矽氧樹脂之官能基部所發現者。又，該聚矽氧樹脂被膜務必具有通過做爲該被膜基底之磷酸鋅系被膜或存在於其被膜之針孔後所露出之鍍鋅系被膜等無機物之相互密接性者。由此觀點其該聚矽氧樹脂中之矽酸鹽（S i — 0 R )部（R爲烷基者。）及矽烷醇 (S i - ◦ Η )部具有與該無機物之密合性者。又，構成此發明表面處理鋼板之該聚矽氧樹脂被膜係指下記所示，且η ^ 2之組成者謂之。亦即，矽氧烷結合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 - ' J—*---------裝— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂·· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣另外，先行所使用之矽烷偶合劑係如 R1 一（S i —〇一 R2) 3所示者，因此，主要以R1爲主鏈，於頂部具有矽酸鹽者。其中，R 1係由C — C或C = C鍵與有機官能基所成者，R 2爲烷基者。此矽烷偶合劑其分子量變小，與基底之密接性不足，因此，於汽車化成處理步驟中極易熔出。本申請發明係使具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂被膜於含M g之磷酸鋅系被膜上被形成之。本發明之具有與有機物反應官能基之聚矽氧樹脂係藉由與空氣中水份相互反應後形成矽烷醇基（S i — Ο Η ) ’此矽烷醇基本身明顯具有提昇鑛鋅系被膜之耐蝕性效果 °同時’藉由矽烷醇基可意圖提昇親水性，亦可充份確保電沈積塗裝時之通電點。結果亦可達成電沈積塗裝性之提昇。更且，磷酸鋅系被膜中之氧原子與該聚矽氧樹脂被膜之矽烷醇基氫氧基相互間被形成多數氫結合。同時，矽氧烷結合（一 S i - 〇 - S i -）連成直鏈狀或分枝狀之聚矽氧樹脂與磷酸鋅系被膜產生物理性串連。如此，藉由化學性及物理性結合之發現後取得具良好耐化成處理性之被 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -裝 .- i線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18^ 500659 A7 ______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16 ) 膜。亦即’先行技術，汽車品牌之化成處理步驟中其矽烷偶合劑被熔出，而，本發明却無此顧慮。本發明之具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂由耐開孔性提昇面考量，以〇 · 〇 2 g /m 2以上之附著量所形成者宜。另外，附著量太多時除提高成本之外，且，降低焊接性’因此，理想附著量爲〇 · 〇 2〜3 · 0 0 g /m 2 者宜。做爲與本發明有機物反應之聚矽氧樹脂官能基者，如 :胺基、氫硫基、或異氰酸酯基等，藉由使用具有任一官能基之聚矽氧樹脂後，可取得良好之塗料密接性。特別是 ’與有機物反應之官能基爲胺基時，與形成於該聚矽氧樹脂被膜電沈積塗膜相互之密合性更佳，且，同時具有親水性故更可確保電沈積塗裝時之通電點，取得具良好電沈積塗裝性之被膜者。又，具有與有機物反應官能基之聚矽氧樹脂被膜以含有後述防銹顏料、潤滑性附與劑，其他有機樹脂等者宜。此時，該聚矽氧樹脂於被膜中以5 0〜1 〇〇質量％之範圍者佳。當該聚矽氧樹脂之含有率小於5 0質量％時，則將無法充份確保如上述之耐開孔性、塗料密合性、化成處理性及電沈積塗裝性。唯，梯形聚矽氧樹脂將使加壓成型性變差，因此，排除適用範圍者宜。此乃，梯型聚矽氧樹脂具有如下記所示之網孔結構之聚矽氧樹脂者，幾乎無變形空間之結構者。亦即，無柔軟性，於加壓成型時其樹脂未能隨基材變形， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 · --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - A7

500659 五、發明說明（17 ) 反而使基材擠壓變形，易使基材裂開。更且，與直鏈狀或分枝狀樹脂比較後，其‘砂酸鹽部份，矽烷醇部份呈1 / 2 以下，塗料密合性、鍍鋅系之耐開孔性均不足。

又’形成該聚矽氧樹脂被膜之此發明表面處理鋼板與被覆環氧系樹脂、丙烯系樹脂等之有機樹脂表面處理鋼板相比較後顯示其耐蝕性較佳，無須添加S i 0 2等防銹顏料仍充份具有耐蝕性。當然，亦可於含聚矽氧樹脂被膜中添加防銹顏料，更於必要時，亦可添加附潤滑性劑、環氧基系、丙烯基系及尿烷系等有機樹脂。特別是，添加氧化聚乙烯時，由以下理由可取得加壓成型性極爲良好之鋼板。如上述，磷酸鋅系被膜維持壓型油後，藉由使爲金屬間緩衝體之磨擦後具有防止鍍鋅系被膜之損傷作用。惟，加壓成型法依車種、零件有所不同，特別是使用粘性低之壓型油時，於高面壓下被壓型加工時，於鋼板表面上幾乎無壓型油，呈所謂無油狀態者亦有。此時，於聚矽氧樹脂中添加氧化聚乙烯後，則不同之壓型油，或於極高面壓下被壓型加工均無任何顧慮可進行壓型加工。圖5係依本申請發明實施例2表面處理鋼板爲基準，進行檢測該聚矽氧樹脂被膜中所添加之氧化聚乙烯影響平 -1 ^----：--------裂--------訂----------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 500659 A7 B7 五、發明說明（18 ) 111^--^丨---· 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 面滑動性之效果者。另外，氧化聚乙烯係代表針對1 〇〇重量份該聚矽氧樹脂之添加量者。又，各表面處理鋼板係於試驗前進行溶劑脫脂處理後，測定表面呈無壓型油狀態下之平面滑動性。由此圖證明，添加所定量以上之氧化聚乙烯，則，即使無壓型油仍具良好滑動性。亦即，3質量 %以上之氧化聚乙烯添加量者，比塗佈壓型油者更具良好之滑動性者。因此，氧化聚乙烯添加量當1 0 0重量份之聚矽氧樹脂時以1〜3 0重量份者宜。更佳者爲3〜2 0重量份。當氧化聚乙烯添加量小於1重量份時，則無法顯現加壓成型性之提昇效果，反之，氧化聚乙烯之添加量大於3 0重量份時，不但未更提昇效果，反而增加成本之不經濟面。 -丨線· 另外，所添加之氧化聚乙烯分子量低時，則與於汽車製造步驟中所施行之電沈積塗裝被膜之密合性降低，因此，以2 0 0 0以上分子量之氧化聚乙烯使用者較爲理想。上述係代表本發明實施形態之1例者，可於申請範圍中加以各種變更。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔實施例〕於0 · 7 m m厚之冷軋鋼板上，如表3所示以電鍍法及附著量形成鍍鋅或鍍鋅合金被膜後，於此被膜表面進行一般之表面調整處理，藉由表1所示之磷酸鋅系處理液形成磷酸鋅系被膜。再於此磷酸鋅系被膜表面以表3所示之附著量使含有做爲第3層被膜之表2所示聚矽氧樹脂被膜 -21 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 一 _B7 五、發明說明（19 ) _砂烷偶合劑以單面形成之。該取得之表面處理鋼板進行以下所示各試驗後，進行評定各特性。 •耐開孔性（無塗裝耐蝕性）以1 6 5 X 2 5分鐘使採自各表面處理鋼板之試料進行空燒後，下記所示循環1日1次重覆進行1 〇曰後檢測其產生紅銹面積率。針對檢測結果以「〇」代表紅銹產生面積率爲50%以下、〔△〕代表紅銹產生面積率爲 5 0%〜1 〇〇 %者，及〔X〕代表紅銹產生面積率爲 1 0 0 %者做成評等。鹽水噴霧（（3 5 °C、6 h )-乾燥（5 0 °C、3 h )-濕潤（5 0 °C、1 4 h )—放置（3 5 它、1 h ) •耐開孔性（電沈積塗裝後耐蝕性）各表面處理鋼板依汽車車體製造步驟爲基準，進行一般之鹼脫脂，再進行表面調整後，於磷酸鹽處理液 SD2500 (日本Pemt (股份）製）中浸漬2分鐘。隨後，利用日本peint (股份）製之V 2 0電沈積塗料（浴溫 :2 8〜3 0°C)進行電沈積電壓2 5 0V，通電後 1 8 0秒後，進行電沈積塗裝，再於1 6 5 °C下烤漆2 0 分鐘後形成電沈積塗膜（膜厚：1 0 # m )。電沈積塗裝後之樣品藉由刀片進行橫切後，下記所示之複合循環腐蝕試驗1日1次重覆進行1 0 〇天後，測定其最大腐鈾深度 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- h A7 ___B7 五、發明說明（2〇 ) 後’ δ平定電沈積塗裝後之耐開孔性。鹽水噴霧（（3 5 t、6 h )—乾燥（5 〇。(：、 )—“潤（5 〇 t：、1 4 h )—放置（3 5 °C、1 h ) •電沈積塗裝性於日本Peint (股份）公司製之v— 2 0電沈積塗料（浴k · 2 8〜3 0 °C )中浸漬與上述相同之化成處理後鋼板後’以電沈積電壓2 5 0 V，進行通電1 8 0秒後，施與電沈櫝塗裝，再於1 6 5 t；下進行烤漆2 〇分鐘。針對此處理鋼板進行觀察針孔狀之電沈積塗膜缺陷（氣孔或焊口）等產生。「〇」代表未產生氣孔或焊口、「△」代表所產生氣孔或焊口爲1個/cm2〜3個/cm2、「X」代表所產生氣孔或焊口爲3個以上者被評定之。 •塗料密合性依耐水二次密合性試驗進行評定。藉由上述S D 2 5 0 0進行化成處理，再於電沈積塗裝後之鋼板上分別以4 0 // m之厚度進行塗佈汽車用中塗裝〇T〇一 870H (日本peint (股份）製）與汽車用上塗層裝0T0 — 6 50 (日本Peint (股份）製）後，於 5 0 °C純水中浸漬1 〇天。隨後將此取出，立刻置入 1 〇 0個以刀子橫切2 X 2 m m者，進行剝離膠帶，視察塗膜之剝離狀況。其剝離試驗後之塗膜殘存率爲9 5 %〜 100%者爲「〇」，爲85%〜95%者爲「△」，8 -I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 售經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 500659 A7 ______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 ) 5 %以下者爲「X」被評定之。 •加壓成型性 A ·於鋼板表面塗佈壓型油時之加壓成型性作成單面至該磷酸鋅系被膜（第2層）、反面至該聚矽氧樹脂被膜（第3層）所形成之鋼板。針對自此所採取長度3 0 0mm及寬2 Omm之試驗片，其表面以1 · 5 g / m 2塗佈壓型油（日石洗淨油p 1 6 0 0 )後，於壓附荷重：9 · 8N/mm2、穿孔速度：8〇mm/s e c及室溫條件下利用長1 0 Omm、寬2 0mm之長平面塑模擠壓模，藉由平面滑動性試驗測定摩擦係數。摩擦係數# 以 //<0·12 時爲「〇」、0.12 ‘//<0.15 時爲「△」、0 · 15$//時爲「X」評定之。 Β ·於鋼板表面未塗佈壓型油時之加壓成型性於試驗前以正-己烷進行試驗片之脫脂後’未塗布洗淨油（壓型油），與上記A，同法進行平面滑動性試驗。測定中其試驗片出現拉斷或不動時爲「X」’測定可行’ 惟摩擦係數大於〇 · 2時爲「〇」，摩擦係數爲〇 · 2以下者爲「◎」評定之。 •焊接性使各種表面處理鋼板與冷乳鋼板於每2 5點進丫了父叉 -·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ✓7* . .線！本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 500659 A7 五、發明說明（22 ) Μ ’依下記條件藉由點滴焊接之混合打點方式進行連續打點。形成電極頂端徑以上之鈕徑爲止之打點數爲5 0 0點以上者爲「〇」、500點以下者爲「X」評定之。 (焊接條件）使用電極：C F型X F型加壓力：245〇N(25〇kgf) 焊接電流：塵垢產生前之電流擠壓：35周期/60Hz 傾斜：0 焊接·· 1 4周期/ 6 0 Η z 保持：2周期/ 6 0 Η ζ 冷却水量：3 1 /m i η 表1 ί I----：----裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 經濟部智慧財產局員工消t:合作社印製磷酸鋅系處理液條件 P〇43- 5〜30g/L Zn2 + 0·5〜3.0g/L Ni2 + 0.1〜10.0g/L Mn2 + 0.3〜10.0g/L Mg2 + 3〜50g/L N o 3 1 〜150g/L 全氟 0.1〜0.8g/L 處理溫度 40〜60 〇C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 500659 A7 B7 五、發明說明（23 ) 表2 種類第3層皮膜/平均聚合度官能基 A 直鏈型聚矽氧樹脂/n= 10(—部分歧型）胺基 B 直鏈型聚矽氧樹脂/n = 20(—部分歧型）氨硫基 C 直鏈型聚矽氧樹脂/n= 10 異氰酸酯基 D 矽烷偶合齊彳（3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷環氧基 E 梯型聚矽氧樹脂/n= 10 Μ J ΐ Ν\ F 針對上記A(100重量份）時，使氧化聚乙烯 (楠本化成SE480- 1 0T)以10重量份之比例所添加者。胺基 G 針對上記A(100重量份）時，使氧化聚乙烯 (楠本化成SE1 020-7TN)以5重量份之比例所添加者。異氰酸酯基 •I,------------: !裝 i (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) •線— 經濟部智慧財產局員工消t:合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 - 500659 A7B7 五、發明說明（Z4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Co 擊 Α3Λ3 *41232 it»® Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X 〇 a 到 Μ mm 伥_ Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ 〇 X 〇 X X 〇翻 [π 埕a Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X 〇卖_ # Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X Κ剡担 itf»® Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇 umm t±3； tn. Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 < X X < <1 til 〇 κ忉& n邀 TO 〇〇 o vn 3 OO ο s ο Ο Ο oo ο s o o ο CD Os CO o CD Ο 〇 Ο Ο Ο ο 〇 ^Τ) Ο cn ο OO v〇〇訖 ο CN VO ο o 集迦 8» _ rO 〇 CD o ο ο 异 ο ο g c4 o c4 g o s CD CD 〇 Ο ο § 〇泛 c5 o ο s ο 1 1 异 ο o c5 m 给 Μ 劍荦嫠 < < < < pq PQ pq O u u < PQ U PQ PQ o ο ω 璀壊 CJ Q m m 浓 & 氍露 Eg 煺歡 m 露扣S E a cn cn r—H oo c4 CN CN 二 CN On CN CN r........i cn οα 〇4 CO CN r.........< cn τ..........i CO cn οο cn OO « « « o4 Μ 盔 iC 霞芨 Μ © 笔笔纖芨 fe! M Μ 盔 M m 芨 Μ 纖鑛北纖 3 tn cn OO cn MD r- m ON oo cn r- c4 oo CO :οα ο Ο 〇5 CO cn oo cn ο ο X寸· g 二 ON .$ CO S s OO ON O s o 〇j CN 寸· 〇 t.........i r.........i ο cn 〇 $ CO s cn CN On 茺 On ο af ^屋 CN cn cn On oo 'O CO 寸· p o 〇 tn vn oo p CN 〇6 ；ρ 〇 cn cn csl CO ON ρ t>- 〇\ X 2 g 1 g 名 cn oo v〇 cn s oo s 〇寸- 汔 cn ο I s oo S 〇 1 oo oo r-H 睡 CN OO s CN 癸· cn 〇〇 oo 〇\ VO o o- c5 p o oo tn 寸· o Ο CO 〇 oa %.........i oo o O； Ο |_| un o οά oo CN CN ON 卜 o oo CN p (N r—1 VO t—H CN p 卜 CD p CD r—H un OO CD 鹪 s OO )n s in OO in oo un ]Q OO v〇吳 σ3 X) cd Γ·〇 σ5 cd cd j=> cd cd 〇 cd r—H 辑 |l! οα 孽舞 IK cn 辑 IK 寸辑 κ 辑 {_! 孽辑 Ιϋ Ϊ ㈣ |i! oo 辑 |i! Os 孽辑 Ιϋ 0 1 |l! r-—i r—Ή m m u CN Ϊ 辑 Ιϋ cn ί 辑嫌皿; i 辑 |ΐ! t/Ί ί 辑 IK VO i 辑 IK 卜 ί 辑 Ιϋ ί 鎰 <NI 鎰 JJ CO 孽鎰 ΛΛ 寸 u ^T) m 鎰冕 ±Λ (^s s emoI :06 = 9 h : π z )坭齋1 鐘黎Λ3>¥4Π: Q ,班—慶逡：q ,班—Itf: I \----；-----------------訂---------(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消r合作社印製 500659 A7 ----- B7 五、發明說明（25 ) 〔產業上可利用性〕本發明係提供一種具良好之耐開孔性、塗料密接性、電沈積塗裝性、加壓成型性、以及焊接性之表面處理鋼板可以低成本價形成者。〔圖面之簡單說明〕圖1係針對各種不同含於磷酸鋅系被膜中M g含量之鋼板進行壓型加工試驗，針對磷酸鋅系皮膜中之M g含量標繪此時穿孔載重之圖者。圖2之（a )〜（d )係於磷酸鋅系被膜中分別不同 M g、N i及Μ η含量之4種鍍鋅系鋼板之磷酸鋅系被膜表面之S ΕΜ下進行觀察後之槪念圖片者。圖3係用以說明於此發明鍍鋅系鋼板上所形成之磷酸鋅系被膜中Μ η與N i含量之理想範圍與更理想之範圍之圖者。圖4係用以說明於此發明鍍鋅系鋼板上所形成粒狀之磷酸鋅結晶之圖者。圖5係代表聚矽氧樹脂被膜中含不同添加量之氧化聚乙烯鋼板其無壓型油之之平面滑動性之圖者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- H ϋ n I n 1 n 1 n an i I · n n 1 t n I— n 一 I hi· < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

500659 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製公，本 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 · 一種表面處理鋼板，其特徵係於鍍鋅系鋼板表面上具有含M g之磷酸鋅系被膜，更於該磷酸鋅系被膜表面具有含與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂被膜者。 2 ·如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中該磷酸鋅系被膜更爲含有N i及Μη者。 3 ·如申請專利範圍第2項之表面處理鋼板，其中該磷酸鋅系被膜中含Mg爲〇.5〜10·0質量％、 Ni 爲〇 · 1〜2 · 0質量％、以及Μη爲〇 · 5〜8 · 0質量％者，同時，該Μη與N i之含量爲滿足下記（1 )式者， [Ni]x 7.6-10.9 ^ [Μη] ^ [Νι] X 11.4......(1) 惟，〔Μ η〕爲Μ η質量％、〔 N i〕爲N i質量％者。 4 ·如申請專利範圍第3項之表面處理鋼板，其中該磷酸鋅系被膜中含Mg爲2·0〜7·0質量、Ni爲〇 · 1〜1 · 4質量％、以及、Μη爲〇 · 5〜5 · 0質量％者。 5 ·如申請專利範圍第4項之表面處理鋼板，其中該磷酸鋅系被膜中其磷酸鋅爲長邊2 . 5 // m以下之粒狀結晶者。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之表面處理鋼板，其中該聚矽氧樹脂被膜更含有氧化聚乙烯者。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) |線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-29 -