KR100523715B1

KR100523715B1 - 표면처리강판

Info

Publication number: KR100523715B1
Application number: KR10-2001-7005183A
Authority: KR
Inventors: 하마하라쿄코; 나카코지히사타다; 모치즈키카즈오
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2005-10-26
Also published as: WO2001015894A1; US6537674B1; KR20010085957A; EP1142699A1; TW500659B; EP1142699A4; CN1327416A; CN1156369C

Abstract

본원에서는, 아연계도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 갖고, 또한 상기 인산아연계 피막의 표면에, 유기물과 반응하는 관능기를 함유하는 실리콘수지피막을 갖는 표면처리강판을 제공한다. 이 표면처리강판은, 크롬을 사용하지 않고, 우수한 내개공성, 도료밀착성, 전착도장성, 프레스성형성, 및 용접성을 갖기 때문에, 자동차 차체용 녹방지 강판으로 매우 유용하다.

Description

표면처리강판{SURFACE TREATED STEEL SHEET}

본 발명은, 주로 자동차 차체용 강판으로 공급되는 표면처리강판, 특히 내개공성(耐開孔性;perforative corrosion), 도료밀착성, 전착(電着)도장성, 프레스성형성, 및 용접성이 우수한 표면처리강판에 관한 것이다.

아연계의 도금을 실시한 강판은, 자동차 차체의 차체강도가 장기간의 부식환경하에서의 사용에 의해 저하하는 것을 방지하기 위해 널리 사용되고 있고, 일본에서는 주로 아연합금도금인 아연-니켈합금도금강판과 아연-철합금도금강판이 사용되고 있다.

이들 아연계합금도금은, Ni 또는 Fe 를 아연과 합금화시킴으로써, 고내식성을 강판에 부여할 수 있지만, 합금도금으로 인한 몇가지 문제점이 있다.

예컨대, 아연-니켈합금도금강판은, 전기도금법에 의해 제조되는데, Ni 가 고가이기 때문에 비용이 높아진다. 또, Ni 함유량을 통상 매우 좁은 범위 (예컨대 12 ±1 질량%) 로 제어해야만 하고 제조하기 어렵다는 문제도 있다.

한편, 아연-철합금도금강판은, 전기도금법과 용융도금법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다.

그러나, 아연-철합금도금강판을 전기도금법에 의해 제조하는 경우는, 아연-니켈합금도금강판의 경우와 마찬가지로, 아연도금층중 철함유율을 매우 좁은 범위로 제어하는, 소위 합금제어에 곤란이 따른다. 또한, 아울러 도금액중 Fe²⁺ 이온은 산화되기 쉽기 때문에, 도금이 불안정해져 제조가 곤란해진다. 결과적으로는, 비용이 높아진다는 문제가 있다.

일반적으로는, 아연-철합금도금강판은, 용융도금법에 의해 제조되는 경우가 많다. 아연-철합금도금강판을 용융도금법으로 제조하는 경우에는, 강판표면에 용융한 아연을 피착시킨 후에, 고온으로 유지하여 강판과 아연을 합금화시킨다. 그러나, 이 방법은, 용융아연도금욕중 Al 농도나, 합금화공정의 온도 또는 시간의 영향에 따라, 품질이 크게 변동하여, 균일한 합금도금층을 제조하기 위해서는 고도의 기술이 필요하다. 결과적으로, 역시 비용이 높아진다.

이상 나타낸 바와 같이, 아연계합금도금은, 모두 제조가 곤란하며, 또한 비용이 높아진다는 문제를 안고 있다.

한편, 아연만을 도금한 아연도금강판은, 저비용으로 전기도금법 및 용융도금법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 그러나, 자동차 차체에 사용되는 일은 드물었다. 이 이유는, 아연도금만으로는 내식성이 불충분하며, 특히, 아연도금강판을 장기간에 걸쳐 부식환경하에 처하게 한 경우, 부식에 의해 강판에 개공이 생기기 쉽고, 차체의 강도보증상 문제가 있기 때문이다. 또, 스폿용접시 전극에 다량의 아연이 축적되기 쉽고, 전극의 수명을 단축시킨다는 문제 또는 프레스가공성이 나쁘다는 문제가 있었다.

통상, 자동차 차체의 제조에서는, 강판 또는 도금강판을, 프레스가공한 후에 용접하고, 또한 화성(化成)처리, 전착도장, 스프레이도장을 순차적으로 실시한 후, 자동차 차체로 사용한다. 또, 자동차 차체에서, 부식에 의해 가장 개공이 발생하기 쉬운 부분은, 도어 하부로 일반적으로 알려져 있다. 이 이유는, 도어 하부는 절곡가공이 되어 있고, 그 내부로 창문 틈 등을 통하여 침입한 물이 고이기 쉽기 때문에, 부식의 진행속도가 다른 차체부분에 비해 빨라지는 경향이 있기 때문이다.

차체의 프레스가공 후에 실시되는 처리중, 화성처리와 전착도장에 대해서는 도어 내면측까지 들어가 처리할 수 있지만, 그 후에 행해지는 스프레이도장에서는, 도료가 들어갈 수 없다. 따라서, 스프레이도장에 의한 방식(防蝕)효과는 기대할 수 없기 때문에, 전착도장 후의 내개공성이 중요해진다. 또, 그 중에서도 가장 부식환경이 심한 도어 하부의 절곡부 (백(bag)구조부) 에서는, 전착도장도 널리 미치지 않고, 그대로 부식환경에 처해지게 된다. 따라서, 내개공성은, 전착도장되지 않은 경우 (무도장) 와 전착도장만 실시된 경우 (전착도장 후) 양쪽에서 중요하다.

이와 같은 배경하에, 아연도금강판의 내식성을 향상시키는 방법으로, 아연도금상에, Mg 를 함유하는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평1-312081호에는, 전기아연도금층상에 Mg 를 0.1 질량% 이상 함유하는 인산염피막을 형성한 표면처리 금속재료가 개시되어 있다.

그러나, 상기 공보에 기재된 Mg 만을 함유하는 인산염피막을 형성한 표면처리금속재료는, 염수 분무시험에서의 녹발생에 대해서는 억제효과가 있지만, 자동차 차체의 실제 부식과 효과가 잘 일치하는 복합사이클 부식시험에서의 내개공성에 대해서는 효과가 불충분하다.

또, 내식성을 향상시킨 표면처리강판으로는, 20 내지 30g/㎡ 의 전기아연니켈합금도금강판상에 크로메이트(chromate)층과 실리카를 함유하는 유기고분자수지층을 형성한 유기복합피복강판, 60g/㎡ 의 두터운 용융아연도금 강판, 또는 60g/㎡ 의 두터운 전기아연도금 강판 등이 있다. 이들 표면처리강판은, 차체조립 후에 행해지는 전착도장이 충분히 미치지 않은 상태에서도 양호한 내식성을 지니고 있기 때문에, 자동차의 수명 연장에 공헌하는 것이다.

그러나, 상기 유기복합피복강판은, 크로메이트층을 갖기 때문에, 이로부터 크롬이 용출하면 환경에 주는 영향이 크다. 따라서, 그 사용시 매우 견고한 배수처리 등을 행할 필요가 있기 때문에, 고(高)비용이 된다는 문제를 안고 있다.

한편, 크롬을 사용하지 않는 두터운 용융아연도금강판은, 프레스성형성이 떨어지고, 또 전착도장시 크레이터(crater)가 발생하기 쉽고 전착도장성이 떨어지기 때문에, 품질상 문제가 남는 것이다. 또한, 두터운 전기아연도금 강판은, 두터운 용융아연도금 강판과 마찬가지로, 프레스성형성이 떨어지며, 전력비용이 높은 일본에서는 비경제적이라는 문제도 있다. 즉, 상기 강판의 내개공성에 크게 기여해 온 크로메이트층을 갖는 경우는, 기초도금층은 얇아도 되지만, 환경보호에 대한 배려가 필요해진다. 한편, 크로메이트층이 없는 경우에는, 도금을 두껍게 하지 않을 수 없기 때문에, 프레스성형성이나 전착도장성이 떨어지는 강판이 되게 된다.

그래서, 크롬을 사용하지 않고, 또한, 도금층을 두껍게 하지 않고 내개공성 또는 도료밀착성을 향상하는 기술이 요구되었다. 이와 같은 기술로서, 예컨대 일본 공개특허공보 소52-80239호 및, 소63-21958호 등에 개시가 있다.

일본 공개특허공보 소52-80239호에는, 강판 또는 10g/㎡ 이하의 아연도금 강판에, 철계 또는 아연계의 인산염 처리를 실시한 후, 도료밀착성 개선을 목적으로 한 실란 커플링제(silane coupling agent)로 시일링(sealing) 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 소63-219587호에는, 인산아연처리 후에 실란 커플링제에 의해 시일링처리를 행하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 공보에 기재된 표면처리강판은, 모두 자동차 차체용으로, 특히 요즈음 매우 엄한 내식성의 요구에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 즉, 아연부착량이 적기 때문에, 실란 커플링제에 의한 시일링처리를 행해도 아연에 의한 철에 대한 희생방식(犧牲防蝕)작용을 장기간에 걸쳐 발휘할 수 없기 때문에, 조기에 철의 부식이 시작되어, 내개공성이 현저하게 떨어졌다.

실란 커플링제는, 1 개의 분자중에 무기질과 작용하는 관능기(官能基) (메톡시기, 에톡시기, 셀로솔브기 등) 와, 유기재료와 작용하는 관능기 (비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등) 를 갖기 때문에, 금속과 유기도장피막의 밀착성에 기여한다. 따라서, 실란 커플링제로 처리된 강판에 직접 도장이 행해지는 경우에는, 도료밀착성 및 도장 후 내식성은 양호해진다. 그러나, 실란 커플링제는, 그 자체가 내알칼리성이 떨어지기 때문에, 자동차의 화성처리로 용출해 버린다는 결점이 있다.

자동차메이커에서는, 소재를 우선 블랭킹가공하고, 이어서 프레스성형하고, 그리고 화성처리를 실시하는 것이 일반적이다. 이 화성처리공정에서의 실란 커플링제의 용출량이 많으면, 당연 충분한 도료밀착성을 확보할 수 없다. 또 차체조립 후에 행해지는 전착도장이 충분히 미치지 않는 부분에서의 내개공성을 확보할 수 없다는 불리함이 있다.

또한, 상기 일본 공개특허공보 소52-80239호에는, 실란 커플링제에 의한 시일링처리 후에, 화성처리를 하지 않고, 도장한 평가결과가 개시되어 있다. 마찬가지로 일본 공개특허공보 소63-219587호에도, 자동차용 화성처리를 행하지 않고, 도장하는 것이 기재되어 있다.

특히, 일본 공개특허공보 소63-219587호에 기재된 기술은, 자동차 제조라인의 인산처리를 특수 인산염처리로 치환하고, 그 후 처리공정에서 실란 커플링제로 시일링처리를 행하는 것이다. 따라서, 자동차의 통상적인 소재로서 블랭킹가공 또는 프레스성형, 또한 화성처리로 이어지는 각종 처리에 공급할 수 있는 소재를 제공하는 것은 아니다. 아울러, 이 공보에는, 도장 후의 내식성이 나타나 있고, 전착도장이 충분히 미치지 않는 부분에서의 내식성, 즉 무도장 상태에서의 내개공성에 대해서는 평가되어 있지 않다.

또한, 일본 공개특허공보 소59-219487호에는, 화성처리된 금속표면의 수성 후처리제로서, 오르가노알콕시실란(organoalkoxylane)화합물을 첨가한 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 의해서도 자동차의 통상적인 소재로서 블랭킹가공 또는 프레스가공, 또한 화성처리로 이어지는 자동차메이커에서의 공정을 고려한 소재를 제공하는 것은 어렵다.

또, 일본 공개특허공보 소63-102929호에는, 화성처리피막상에 랜덤형 실리콘수지에 의한 피막을 형성한 유기피복강판이 나타나 있다.

여기에서, 랜덤형 실리콘수지란, 하기와 같이, 실록산결합 (-Si-O-Si-) 이 그물눈형상 구조를 지닌 실리콘수지이다.

이로 인해, 불침투(barrier)성이 우수하며 내개공성 향상에 유효하다. 그러나, 가공시 수지가 소재의 변형에 추종할 수 없고, 반대로 소재의 변형을 억제하여 소재가 부서지기 쉬워 진다. 따라서, 충분한 프레스성형성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 자동차 차체용 녹방지 강판으로 적합한, 우수한 내개공성, 도료밀착성, 전착도장성, 프레스성형성 및 용접성을 갖는 표면처리강판을 특히, 크롬을 사용하지 않고 제공하고자 하는 것이다.

도 1 은, 인산아연계 피막중의 Mg 함유량이 상이한 다양한 강판에 대해서 프레스가공시험을 행하여, 이 때 펀치하중을, 인산아연계 피막중의 Mg 함유량에 대해 나타낸 도면이다.

도 2a 내지 도 2d 는, 각각 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 및 Mn 의 함유량이 상이한 4 종류의 아연계도금강판의 인산아연계 피막표면의 SEM 으로 관찰한 때의 이미지화상이다.

도 3 은, 본 발명의 아연계도금강판상에 형성하는 인산아연계 피막중의 Mn 과 Ni 의 함유량의 바람직한 범위와 보다 바람직한 범위를 설명하기 위한 도면이다.

도 4 는, 본 발명의 아연계도금강판상에 형성하는 입상의 인산아연결정을 설명하기 위한 도면이다.

도 5 는, 실리콘수지 피막중에 첨가량이 상이한 산화폴리에틸렌을 함유한 강판의 프레스 유(油)가 없을 때의 평면 슬라이딩성을 나타낸 도면이다.

발명의 개시

본 발명자들은, 종래기술에서의 문제점을 해결하는 수단에 대해 예의 연구하여, 무도장에서의 내개공성이 향상되고, 또한 도료밀착성, 전착도장성, 프레스성형성 및 용접성도 향상된 표면처리강판을 발명하기에 이르렀다.

즉, 아연계도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 갖고, 또한 상기 인산아연계 피막의 표면에, 유기물과 반응하는 관능기를 함유하는 실리콘수지 피막을 갖는 표면처리강판을 발명하였다.

이 표면처리강판은, 상기 인산아연계 피막이, 또한 Ni 및 Mn 을 함유하면, 전착도장 후의 내개공성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이 인산아연계 피막중 Mg, Ni 및 Mn 의 함유량의 적정화를 도모하면, 즉, 상기 인산아연계 피막중에, Mg 를 0.5 내지 10.0 질량%, Ni 를 0.1 내지 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 내지 8.0 질량% 함유하고, 또한 Mn 과 Ni 의 함유량이 하기 (1) 식을 만족하도록 하면, 전착도장 후의 내개공성이 비약적으로 향상하기 때문에 보다 바람직하다.

[Ni] ×7.6-10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 -------- (1)

단, [Mn] 은 Mn 질량%, [Ni] 은 Ni 질량% 이다.

이에 더하여, 상기 구조 중, 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 및 Mn 의 함유량을 보다 특정한 좁은 범위로 한정하면, 즉, 상기 인산아연계 피막중에, Mg 를 2.0 내지 7.0 질량%, Ni 를 0.1 내지 1.4 질량% 및 Mn 을 0.5 내지 5.0 질량% 함유함으로써, 내개공성과 프레스성형성 양쪽 모두 향상함도 발견하였다. 이 표면처리강판의 경우는, 상기 인산아연계 피막에서, 인산아연의 긴 변이 2.5㎛ 미만인 입상(粒狀)결정이 되도록 하면, 특히 프레스성형성이 보다 한층 향상됨도 발견하였다.

또한, 상술한 모든 표면처리강판은 모두, 그 실리콘수지 피막이, 산화폴리에틸렌을 추가로 함유하면, 프레스성형성이 보다 한층 향상됨도 발견하였다.

본 발명은, 이상의 견지에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명에 의하면, 크롬을 사용하지 않고 도금량을 적게 할 수 있음도 판명하였다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 표면처리강판 소재로는, 아연 또는 아연계합금도금강판을 사용한다. 그 중에서도, 순(純)아연도금은 저비용이며 범용성이 있기 때문에 권장된다.

아연계도금강판을 구성하는 아연계도금피막은, 공지의 전기도금법 또는 용융도금법에 의해 형성할 수 있다. 도금부착량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 내개공성, 프레스성형성 또는 용접성을 고려하면, 통상, 편면 당 20 내지 60g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 다량의 아연을 부착시키는 것은 비경제적이다.

또한, 각 도금법에 의해 형성한 아연계도금피막은, 그 피막중에 Sn, Ni, Fe, Al 등이 불가피적 불순물로서 혼입되는 것이 일반적이기 때문에, 본 발명에서는, 이들 불순물을 불가피적으로 혼입한 아연계도금피막도 대상이 된다. 이 경우, 아연계도금피막중의 상기 불가피적 불순물의 각 함유량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면처리강판은, 상기 아연계도금강판의 표면에, 제 2 층으로 Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 성형하고, 또한 이 인산아연계 피막의 표면에 제 3 층으로 유기물과 반응하는 관능기를 함유하는 실리콘수지 피막을 형성한다. 이로 인해, 무도장부의 내개공성과 프레스성형성이 향상된다.

프레스성형성이 향상되는 이유는, 인산아연계 피막은 금속면간 (아연도금과 금형) 의 저항을 감소시킴과 동시에, 이 피막이 프레스유를 지지하여 금속간의 완충체로 작용하고, 마찰에 의한 아연계도금피막의 손상을 최소한으로 방지할 수 있기 때문이다.

무도장부의 내개공성이 향상하는 이유는, 인산아연계 피막이 Mg 를 함유하면, Mg 의 산화물이 부동태화(不動態化)되어 부식환경에서 아연의 용해를 지연시키는 작용이 있기 때문으로 생각된다.

또, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막중에, 또한 Ni 및 Mn 을 함유시키면, 전착도장 후의 내개공성도 향상된다.

특히, 인산아연계 피막중의 Mg, Ni, Mn 의 함유량을, 각각 0.5 내지 10.0 질량%, 0.1 내지 2.0 질량% 및 0.5 내지 8.0 질량% 으로 하고, 또한 Mn 과 Ni 의 함유량을 하기 (1) 식을 만족하도록 하면, 전착도장 후의 내개공성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

[Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 -------- (1)

단, [Mn] 은 Mn 질량%, [Ni] 은 Ni 질량% 이다.

이하, 인산아연계 피막중의 성분조성을 상기 바람직한 범위로 한정하기에 이르까지의 경위를 설명한다.

자동차 차체용 제조공정에서는, 프레스성형 후에 용접 등으로 조립된 보디를 화성처리하고, 또한 전착도장, 스프레이도장하는 것이 일반적이지만, 부식에 의해 구멍뚫리기 쉬운 개소 (예컨대 도어 내면측) 에서는, 전착도장까지밖에 행해지지 않고 스프레이도장은 되지 않는다. 또한, 내개공성은, 스프레이도장되지 않고 전착도장만 실시된 경우에서 중요해진다.

화성처리와 상기 각 도장을 순차적으로 행한 아연계도금강판이 부식환경하에 처하게 하면, 부식환경중의 수분이 화성처리피막에 복수(復水) (흡착수 도는 결합수를 갖게 되는 현상) 하여, 도막 부풀어오름 (blistering) 이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 부식진행이 빨라지는 경향이 있다.

이로 인해, 자동차용 아연계도금강판에서는, 그 화성처리 (인산아연) 피막중에 Ni 또는 Mn 을 함유시킴으로서, 이 복수를 방지하고, 전착도장 후의 내식성을 개선하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

또, 인산아연피막중에 Mg 를 함유시키면, 내식성이 향상되는 것도 알려져 있다.

발명자들은, 인산아연피막중에 Mg, Ni 및 Mn 을 함유시킬 수 있으면, Mg 의 내식성 향상효과와, Ni 및 Mn 의 도막부풀어오름 방지효과의 두가지 상승효과에 의해, 전착도장 후의 내식성, 특히 내개공성을 향상시킬 수 있다고 생각하여 예의 검토를 행하였다.

그 결과, 인산아연피막중에 소정량 이상의 Mg 를 함유시키면, 적당량의 Ni 와 Mn 을 상기 피막중에 함유시킬 수 없었다. 한편, 반대로, 인산아연피막중에 소정량 이상의 Ni 와 Mn 을 함유시키면, 적당량의 Mg 를 상기 피막중에 함유시킬 수 없었다. 따라서, 어쨌든 인산아연피막중에 Mg 와 Ni, Mn 양쪽을 적정량 함유시키는 것이 현상황에서는 곤란함을 알 수 있었다.

그래서, 발명자들은, 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 와 Mn 을 적절하게 함유시키기 위한 검토를 다시 진행하였다. 그 결과, Mg 를 0.5 내지 10.0 질량% 의 범위로 하면, 내식성의 향상을 도모할 수 있음과 동시에, 도막부풀어오름 방지효과를 발휘할 수 있는 양의 Ni 와 Mn 을 함유시키는 데 성공하였다. 아울러, Ni 와 Mn 의 함유량의 적절화를 도모함으로써, 특히 전착도장 후의 내개공성이 향상됨을 발견하였다.

즉, 본원발명에서는, 상기 인산아연계 피막에서, Mg 량을 0.5 내지 10.0 질량%, Ni 량을 0.1 내지 2.0 질량% 및 Mn 량을 0.5 내지 8.0 질량% 로 하고, 또한 Mn 과 Ni 의 함유량이 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 를 만족하는 범위내로 하는 것이 바람직하다. 즉, Mg 량을 0.5 내지 10.0 질량% 로 함과 동시에, Mn 과 Ni 의 함유량을 도 3 의 사선으로 나타내는 범위내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

즉, 인산아연계 피막중의 Mg 의 바람직한 함유량을 0.5 내지 10.0 질량% 의 범위로 한 것은, 내개공성을 충분히 얻을 수 있고, 또한 Ni 및 Mn 을 도막부풀어오름 방지효과도 발휘할 수 있기 때문이다.

또, 본원의 인산아연계 피막은, Ni 를 0.1 내지 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 내지 8.0 질량% 함유하고, 또한 양자가 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, Ni 와 Mn 의 함유량을 도 3 에 나타내는 적정 범위가 바람직하다고 한 것은, 인산아연계 피막중에 Mg 를 상술한 적절한 함유범위의 하한치인 0.5 질량% 이상 함유시키는 것이 매우 용이해지며, 내개공성을 충분히 얻을 수 있기 때문이다.

또한, Mn 질량% 가 {[Ni] ×7.6 - 10.9} 이상이며, 또한 {[Ni] ×11.4} 이하이면, 인산아연계 피막중에 Mg 를 0.5 질량% 이상 함유시키는 것이 매우 용이해지며, 내개공성을 충분히 얻을 수 있게 되기 때문이다.

또, 본 발명에서, 내개공성의 향상과 아울러 프레스가공성도 향상시키기 위해, 상기 인산아연계 피막에서, Mg 를 2.0 내지 7.0 질량% 으로 한정함과 동시에, Ni 함유량을 0.1 내지 1.4 질량%, Mn 함유량을 0.5 내지 5.0 질량% 로 하고, 또한 Mn 과 Ni 의 함유량이 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 를 만족하는 범위내로 한정하는 것이 바람직하다. 즉, Mg 함유량을 2.0 내지 7.0 질량% 으로 한정함과 동시에, Ni 및 Mn 의 함유량을 도 3 의 사선범위와 가로선범위 양쪽이 겹치는 범위내로 제한하는 것이 바람직하다.

인산아연계 피막중의 Mg 의 보다 바람직한 함유량을 2.0 내지 7.0 질량% 의 범위로 한 것은, 인산아연이 입상결정이 되기 쉽고, 그 긴 변을 2.5㎛ 미만으로 미세하게 할 수 있고, 프레스성형성이 비약적으로 향상하기 때문이다. 그 이유는, 분명하지는 않지만, 인산아연결정이 입상이며 또한 미세하면 프레스가공시 금형과의 접촉에서 슬라이딩 마찰저항이 작아지기 때문으로 생각된다.

또한, 상기 Mg 함유량이 2.0 질량% 미만이면, 인산아연결정이 인편상(鱗片狀)이 되며 (도 2a, 2b 참조) 또한 그 결정의 크기 (긴 변) 가 2.5㎛ 이상이 되어, 프레스가공성의 향상효과가 현저하지 않게 된다. 또, 상기 Mg 함유량이 7.0 질량% 을 초과하면, 인산아연결정자체가 부서지기 쉽게 되어, 프레스가공성의 향상효과가 현저하지 않게 된다.

발명자들은, 인산아연피막중의 Mg 함유량이 상이한 다양한 아연도금강판을 시작(試作)하여, 프레스성형성을 평가하였다. 즉, 이들 아연도금강판에 대해, 100㎜ 의 블랭크직경으로 펀칭하고, 펀치직경: 50㎜φ, 다이(die)직경: 52㎜φ, 브랭크(blank) 유지 압력: 1 톤 (9806N) 및 펀치 스피드: 120㎜/min 의 조건하에서 프레스가공시험을 행하였다.

결과를 도 1 에 나타낸다. 종축이 프레스가공시 펀치하중 (t) 이며, 횡축이 인산아연계 피막중의 Mg 함유량 (질량%) 이며, 상기 펀치하중이 작을수록, 프레스가공성이 우수한 것을 의미한다.

또, 도 2a 내지 도 2d 는, 인산아연계 피막중의 Mg 함유량이 상이한 4 종류의 아연도금강판의 인산아연피막표면의 SEM 이미지화상을 나타낸 것이다. 도 2a 는, Mg 함유량: 0 질량%, Ni 함유량: 1.3 질량%, Mn 함유량: 1.9 질량% 이다. 도 2b 는, Mg 함유량: 1.1 질량%, Ni 함유량: 1.3 질량%, Mn 함유량: 1.6 질량% 이다. 도 2c 는, Mg 함유량: 2.1 질량%, Ni 함유량: 0.7 질량%, Mn 함유량: 1.3 질량% 이다. 도 2d 는, Mg 함유량: 4.0 질량%, Ni 함유량: 0.3 질량%, Mn 함유량: 1.0 질량% 이다.

도 1 및 도 2 에서, 상기 Mg 함유량을 2.0 내지 7 질량% 의 범위로 한정하면, 인산아연결정의 크기 (긴 변) 가 2.5㎛ 미만이 되어 (도 2c, 2d 참조), 프레스가공성이 현격히 향상하고 있음을 알 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 입상이란, SEM 의 이미지화상에서 관찰되는, 1 개의 결정을, 도 4 와 같이 나타낸 때에, 단변 (c)/긴 변 (a) 의 비가 0.2 를 초과하는 것을 의미한다.

따라서, 프레스가공성을 보다 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 상기 Mg 함유량을 2.0 내지 7.0 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, 인산아연계 피막중의 Ni 함유량이 0.1 질량% 미만이거나, 또는 Mn 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 부식환경하에서의 도막부풀어오름이 커지는 경우도 있어, 내개공성과의 양립에서는 바람직하지 않다. 한편, Ni 함유량이 1.4 질량% 을 초과하거나, 또는 Mn 함유량이 5.0 질량% 을 초과하면, 인산아연피막중에 Mg 를 2.0 질량% 이상 함유시키기 어려워지기 때문에, 인산아연결정이 미세하게 되지 않고, 긴 변 2.5㎛ 이상의 인편상인 것이 많기 때문에, 역시 프레스가공성 향상효과를 얻기 어려워진다.

본 발명에서는, 인산아연계 피막은, 편면당 부착량이 0.5 내지 3.0g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 부착량이 0.5g/㎡ 이상이면, 전착도장 후의 내개공성과 프레스성형성의 향상효과를 충분히 얻을 수 있기 때문이다. 또, 인산아연계 피막의 표면에 형성하는 실리콘수지를 함유하는 피막과의 밀착성도 충분히 얻을 수 있기 때문에, 자동차용 화성처리공정에서 실리콘수지가 용해되기 어려워지기 때문이다. 한편, 상기 부착량이 3.0g/㎡ 이하이면, 피막형성에 장시간을 요하지 않고, 비용이 적을 뿐만 아니고, 표면의 마찰저항이 작아져 프레스성형성이 향상하기 때문이다. 또한, 인산아연계 피막의 부착량은, 전착도장 후의 내개공성과 프레스성형성의 점에서 0.5 내지 2.0g/㎡ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본원 발명에서는, 인산아연계 피막의 표면에, 유기물과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지를 함유하는 피막을 형성한다. 이로 인해, 내개공성이 현격히 향상된다.

상기 실리콘수지피막은, 유기층과 반응하는 관능기를 갖는 것이 중요하다. 왜냐하면, 상기 실리콘수지피막은, 자동차의 제조공정에서, 그 표면상에 전착도장피막층 (유기물피막) 이 형성되기 때문에, 상층의 유기물, 즉, 도료성분과 반응하여 우수한 접착성을 발현시키는 것이 중요하기 때문이다.

또, 유기층과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지피막과 인산아연계 피막의 밀착성은, 상기 실리콘수지의 실리케이트부 또는 실라놀부(silanol part)와 인산 잔기(殘基)의 작용에 의해 발현하고, 유기물, 즉 도료와 상기 실리콘수지피막의 밀착성은, 도료성분과 반응하는 상기 실리콘수지의 관능기부에 의해 발현된다.

또한, 상기 실리콘수지피막은, 상기 피막의 기초가 되는 인산아연계 피막 또는 그 피막에 존재하는 핀홀을 통하여 노출된 아연계도금피막 등의 무기물과 밀착하는 성질을 갖는 것도 필요하다. 이 관점에서는, 상기 실리콘수지중의 실리케이트 (Si-OR) 부 (R 은 알킬기임) 및 실란올 (Si-OH) 부가 상기 무기물과 밀착하는 성질을 갖는다.

또한, 본 발명의 표면처리강판을 구성하는 상기 실리콘수지피막이란, 하기로 나타내어지며, 또한 n ≥2 의 조성인 것을 말한다. 즉, 실록산결합을 주쇄(主鎖)로 한 직쇄상(直鎖狀) 수지이며, 주쇄의 일부가 분기할 수도 있다.

한편, 종래부터 사용되고 있는 실란 커플링제는, R¹-(Si-O-R²)₃ 으로 나타내어지는 것이며, 주로 R¹ 을 주쇄로, 단부에 실리케이트를 갖는 것이다. 여기에서, R¹ 은 C-C 또는 C = C 결합과 유기관능기로 이루어지며, R² 는 알킬기이다. 이 실란 커플링제는, 분자량이 작고, 하지(下地)와의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 자동차의 화성처리공정에서 용출하기 쉬운 것이었다.

본원 발명에서는, 유기물과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지피막을 Mg 를 함유하는 인산아연계 피막상에 형성시킨다.

본원 발명의 유기물과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지는, 공기중의 수분과의 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 를 형성하고, 이 실란올기 자체가 아연계도금피막의 내식성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다. 동시에 실란올기에 의해 친수성의 향상이 도모되고, 전착도장시 통전점(通電点)을 충분히 확보할 수도 있다. 결과적으로, 전착도장성 향상도 달성된다.

또한, 인산아연계 피막중의 산소원자와 상기 실리콘수지피막의 실란올기의 수산기 사이에 다수의 수소결합이 달성된다. 동시에, 실록산결합 (-Si-O-Si-) 이 직쇄상 또는 분기상에 연속해 있는 실리콘수지와 인산아연계 피막의 물리적인 뒤엉킴도 발생한다. 이와 같이, 화학적 및 물리적인 결합의 발현에 의해 내화성 (耐化成) 처리성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 즉, 종래 자동차메이커에서의 화성처리공정에서 실란 커플링제가 용출해 버렸지만, 본 발명에서는 그와 같은 배려는 필요없다.

본 발명의 유기물과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지피막은, 내개공성 향상의 점에서, 0.02g/㎡ 이상의 부착량으로 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 부착량이 지나치게 많은 경우에는 고비용이 되며, 또한 용접성이 저하하기 때문에, 부착량은 0.02 내지 3.00g/㎡ 으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기물과 반응하는 실리콘수지의 관능기로서는, 예컨대 아미노기, 메르캅토(mercapto)기, 또는 이소시아네이트기 등이 있고, 모두 관능기를 갖는 실리콘수지를 사용함으로써 우수한 도료밀착성을 얻을 수 있다. 특히, 유기물과 반응하는 관능기가 아미노기인 경우에는, 상기 실리콘수지 피막상에 형성되는 전착도막과의 밀착성은 보다 우수한 것이 되며, 또 친수성도 있기 때문에 전착도장시의 통전점도 보다 충분히 확보되어, 우수한 전착도장성을 갖는 피막을 얻을 수 있다.

또, 유기물과 반응하는 관능기를 갖는 실리콘수지피막은, 후술하는 녹방지 안료, 윤활성 부여제, 그 외 유기수지 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에, 상기 실리콘수지는, 피막중에 50 내지 100 질량% 정도의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 실리콘수지의 함유율이 50 질량% 미만에서는, 상술한 바와 같이, 내개공성, 도료밀착성, 화성처리성 및 전착도장성이 충분히 확보되기 어려워지기 때문이다.

단, 랜덤형 실리콘수지는, 프레스성형성을 열화시키기 때문에, 적용을 제외하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 랜덤형 실리콘수지는 하기에 나타내는 바와 같은 그물눈구조를 갖는 실리콘수지이며, 거의 변형할 여지가 없는 구조이기 때문이다. 즉, 유연성이 없기 때문에, 프레스성형시 수지가 소재의 변형에 추종할 수 없고, 반대로 소재의 변형을 억제해 버려 소재가 부서지기 쉬어진다. 아울러, 직쇄상 또는 분기상수지와 비교하여, 실리케이트부 또는 실란올부가 1/2 이하가 되어, 도표밀착성 또는 아연계도금의 내개공성도 불충분해지기 때문이다.

또한, 상기 실리콘수지피막을 형성시킨 본 발명의 표면처리강판은, 에폭시계수지 또는 아크릴계수지 등의 유기수지를 피복한 표면처리강판과 비교하여 우수한 내식성을 나타내고, SiO₂ 등의 녹방지 안료를 첨가하지 않아도 충분한 내식성을 갖는다. 물론, 실리콘수지함유 피막에 녹방지 안료를 첨가해도 되고, 또한 필요에 따라, 윤활성 부여제 또는 에폭시계, 아크릴계 및 우레탄계 등의 유기수지를 첨가해도 된다.

특히, 산화폴리에틸렌을 첨가한 경우에는, 이하에 나타내는 이유에 의해, 매우 프레스성형성이 우수한 강판을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 인산아연계 피막은 프레스유를 유지하고, 금속간의 완충체로서 마찰에 의한 아염계도금피막의 손상을 방지하는 작용이 있다.

그러나, 프레스성형법은, 차종이나 부품에 따라서 다양하며, 특히 점성이 낮은 프레스유를 사용하는 경우나, 높은 면압하에서 프레스가공되는 경우에는 강판표면에 거의 프레스유가 없는, 소위 기름부족상태가 되는 경우도 있다.

이와 같은 경우에, 실리콘수지에 산화폴리에틸렌을 첨가하면, 프레스유의 종류에 차이가 있거나 또는 극단적으로 높은 면압하에서 프레스가공되었다 해도 문제없이 프레스가공할 수 있다.

도 5 는, 본원 발명의 실시예 2 의 표면처리강판을 기준으로 하여, 상기 실리콘수지피막중에 첨가되는 산화폴리에틸렌이 미치는 평면 슬라이딩성에 대한 효과를 조사한 것이다. 또한, 산화폴리에틸렌은, 상기 실리콘수지 100 중량부에 대한 첨가량으로 나타냈다. 또, 각 표면처리강판은, 시험전에 용제탈지처리되어, 표면에 프레스유가 없는 상태에서 평면 슬라이딩성이 측정되었다. 이 도면에서 알 수 있듯이, 산화폴리에틸렌을 소정량 이상 첨가하면, 프레스유가 없어도 우수한한 슬라이딩성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 산화폴리에틸렌의 첨가량이 3 질량% 이상이 되면, 프레스유를 도포한 경우 보다도 슬라이딩성이 우수함을 알 수 있다.

따라서, 산화폴리에틸렌의 첨가량은, 실리콘수지 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량부로 한다. 산화폴리에틸렌의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우에는 프레스성형성의 향상효과가 현저하지 않게 되기 때문이거나, 또, 산화폴리에틸렌을 30 중량부를 초과하여 첨가해도 그 이상의 향상효과는 기대할 수 없을 뿐이거나, 고비용을 야기시키는 것에 지나지 않기 때문이다.

또한, 첨가하는 산화폴리에틸렌의 분자량이 작은 경우에는, 자동차의 제조공정에서 실시되는 전착도장피막과의 밀착성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 분자량 2000 이상의 산화폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바는, 본 발명의 실시형태의 일 예를 나타낸 것에 지나지 않고, 청구범위에서 다양한 변경을 가할 수 있다.

(실시예)

두께 0.7㎜ 의 냉연강판에, 표 3 에 나타내는 도금법 및 부착량으로 아연 또는 아연합금도금피막을 형성하고, 이 피막의 표면에 통상적인 표면조정처리를 행한 후, 표 1 에 나타내는 인산아연계처리액에 의해 인산아연계 피막을 형성하였다. 이어서, 이 인산아연계 피막의 표면에, 제 3 층피막으로 표 2 에 나타내는 실리콘수지를 함유하는 피막 또는 실란 커플링제를, 표 3 에 나타내는 부착량으로 편면에만 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 표면처리강판은, 이하에 나타내는 각종 시험을 행하여, 여러 특성을 평가하였다.

ㆍ내개공성 (무도장 내식성)

각 표면처리강판에서 채취한 시료를 165℃ ×25 분간으로 베이킹(baking)한 후, 하기에 나타내는 사이클을 1 일 1 회, 10 일간 반복 행한 후의 적색 녹발생 면적율을 조사하였다. 조사결과에 대해서는, 적색 녹발생 면적율 50% 미만을 「○」, 적색 녹발생 면적율 50% 이상 100% 미만을 「△」, 및 적색 녹발생 면적율 100% 을 「×」로 평가하였다.

염수 분무 (35℃, 6h) →건조 (50℃, 3h) →습윤 (50℃, 14h) →방치 (35℃, 1h)

ㆍ내개공성 (전착도장후 내식성)

각 표면처리강판은, 자동차 차체 제조공정에 준하여, 통상적인 알칼리탈지, 이어서 표면조정을 행한 후, 인산염 처리액 SD2500 (니혼페인트 (주) 제조) 에 2 분간 침지하였다. 그 후, 니혼페인트 (주) 제조의 V20 전착도료 (욕온 : 28 내지 30℃) 를 사용하여 전착전압 250V, 180 초간 통전하여 전착도장을 실시하고, 이어서 165℃ 에서 20 분간 베이킹하여 전착도막 (막두께 : 10㎛) 을 형성하였다. 전착도장 후의 샘플은, 나이프로 크로스 컷(cross cutting)을 넣은 후, 하기에 나타내는 복합사이클 부식시험을 1 일 1 회, 100 일간에 걸쳐 반복 행하여, 최대 부식깊이를 측정함으로써, 전착도장 후의 내개공성을 평가하였다.

ㆍ전착도장성

상기와 동일한 화성처리 후의 강판을, 니혼페인트 (주) 제조의 V-20 전착도료 (욕온 : 28 내지 30℃) 에 침지한 후, 전착전압 250V 으로 180 초간 통전하여 전착도장을 실시하고, 이어서 165℃ 에서 20 분간 베이킹하였다. 이 처리강판에 대해 핀홀형상의 전착도막결함 (가스 핀 또는 크레이터) 등의 발생을 관찰하였다. 그리고, 가스 핀 또는 크레이터의 발생이 없는 경우를「○」, 동 가스 핀 또는 크레이터의 발생이 1 개/㎠ 이상 3 개/㎠ 미만인 경우를 「△」 및 동 가스 핀 또는 크레이터의 발생이 3 개/㎠ 이상인 경우를 「×」로 평가하였다.

ㆍ도료밀착성

내수(耐水) 이차 밀착성 시험에 의해 평가하였다.

상기의 SD2500 에 의한 화성처리, 이어서 전착도장 후의 강판에, 자동차용 중간칠 도장 OTO-87OH (니혼페인트 (주) 제조) 와 자동차용 마무리칠 도장 OTO650 (니혼페인트 (주) 제조) 를 각각 40㎛ 의 두께로 도포하고, 50℃ 의 깨끗한 물에 10 일간 침치한 후, 이것을 꺼내어, 즉시 나이프로 2 ×2㎜ 의 크로스 컷을 100 개 넣은 후, 테이프박리(tape peeling)를 행하여, 도막의 박리상황을 관찰하였다. 그리고, 박리시험 후의 도막 잔존율이 95% 내지 100% 를 「○」, 동 도막 잔존율 85% 이상 95% 미만을 「△」 및 동 도막 잔존율 85% 미만을 「×」로 평가하였다.

ㆍ프레스성형성

A. 강판표면에 프레스유를 도포한 때의 프레스성형성

편면은 상기 인산아연계 피막 (제 2 층) 까지, 반대면은 상기 실리콘수지피막 (제 3 층) 까지를 형성시킨 강판을 작성하였다. 이것에서 채취한 길이 300㎜ 및 폭 20㎜ 의 시험편에 대해, 그 표면에 프레스유 (닛세키세정유 P1600) 를 1.5g/㎡ 로 도포한 후, 하중 : 9.8N/㎟, 인발(引拔)속도 : 80㎜/sec 및 실온 조건하에서, 길이 10㎜, 폭 20㎜ 의 장평면다이스를 사용하여, 평면 슬라이딩성 실험에 의해 마찰계수를 측정하였다. 마찰계수 (μ) 가, μ＜ 0.12 인 경우를 「○」, 0.12 ≤μ＜ 0.15 인 경우를 「△」및, 0.15 ≤μ인 경우를 「×」로 평가하였다.

B. 강판표면에 프레스유를 도포하지 않을 때의 프레스성형성

시험편을 시험전에 n-헥산으로 탈지하고, 세정유 (프레스유) 를 도포하지 않고, 상기 A. 와 동일한 시험법으로 평면 슬라이딩성 시험을 행하였다. 측정중에 시험편이 파단 또는 움직이지 않게 된 경우를 「×」, 측정은 행할 수 있지만, 마찰계수가 0.2 보다 큰 경우를 「○」및 마찰계수가 0.2 이하인 경우를 「◎」로 평가하였다.

ㆍ용접성

각종 표면처리강판과 냉연강판을 매 25 점(点)마다 하기에 나타내는 조건으로 상호 스폿용접하는 혼합타점방식으로 연속 타점을 행하였다. 전극 선단직경 이상의 버튼(button)직경이 형성될 때까지의 타점수가 500 점 이상을 「○」, 500 점 미만을 「×」로 평가하였다.

(용접조건)

사용전극: CF 형 ×F 형

가압력: 2450N (250kgf)

용접전류: 먼지발생직전의 전류

스퀴즈: 35 사이클/60Hz

슬로프: 0

웰드: 14 사이클/60Hz

홀드: 2 사이클/60Hz

냉각수량: 3 1/min

종류	제 3 층 피막/평균 중합도	관능기
A	직쇄형실리콘수지/n=10 (일부 분기형)	아미노기
B	직쇄형실리콘수지/n=20 (일부 분기형)	메르캅토기
C	직쇄형실리콘수지/n=10	이소시아네이트기
D	실란커플링제 (3-글시시독시프로필트리메톡시실란)	에폭시기
E	랜덤형실리콘수지/n=10	없음
F	상기 A(100중량부)에 대해, 산화폴리에틸렌(쿠스모토카세이 SE480-10T)을 10 중량부의 비율로 첨가한 것	아미노기
G	상기 C(100중량부)에 대해, 산화폴리에틸렌(쿠스모토카세이 SE1020-7TN)을 8 중량부의 비율로 첨가한 것	이소시아네이트기

본 발명에 의해, 내개공성, 도료밀착성, 전착도장성, 프레스성형성, 및 용접성이 우수한 표면처리강판을 저비용으로 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims

아연계도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 갖고, 또한 상기 인산아연계 피막의 표면에, 유기층과 반응하는 관능기를 함유하는 실리콘수지피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 1 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막이, 추가로 Ni 및 Mn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 2 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막중에, Mg 를 0.5 ~ 10.0 질량%, Ni 를 0.1 ~ 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 ~ 8.0 질량% 함유하고, 또한 상기 Mn 과 Ni 의 함유량이 하기 (1) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판

[Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn]≤[Ni] ×11.4 -------- (1)

단, [Mn] 은 Mn 질량%, [Ni] 은 Ni 질량% 이다.
제 3 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막중에, Mg 를 2.0 ~ 7.0 질량%, Ni 를 0.1 ~ 1.4 질량% 및 Mn 을 0.5 ~ 5.0 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 4 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막에서, 인산아연의 긴 변이 2.5㎛ 미만인 입상결정인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘수지피막이, 추가로 산화폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.