JPH11151778A

JPH11151778A - 高耐食性燃料タンク用鋼板

Info

Publication number: JPH11151778A
Application number: JP32142497A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ogata; 浩行尾形; Sachiko Suzuki; 幸子鈴木; Kazuo Mochizuki; 一雄望月; Hironari Tanabe; 弘往田辺; Osamu Ogawa; 修小川
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1999-06-08
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: JP3847926B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコールそのもの、あるいはアルコールと蟻
酸の混合されたガソリンなどに対する耐食性に優れると
ともに、融雪塩あるいは海塩粒子の飛来する大気環境に
対する耐食性に優れ、かつ、優れたプレス加工性、抵抗
溶接性を有する燃料タンク用鋼の提供。【解決手段】鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺ
ｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層
にクロメート層を有し、さらにその一方の面の上層にア
ミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状Ｎｉ粉末と、潤滑剤と
を主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、
かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カル
ボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂
と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂
層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃料タンク用鋼板に
係り、特にアルコールそのもの、あるいはアルコールと
蟻酸の混合されたガソリンなどに対する耐食性（以下
「内面耐食性」と称す。）に優れるとともに、融雪塩あ
るいは海塩粒子の飛来する大気環境に対する耐食性（以
下「外面耐食性」と称す。）に優れ、かつ、優れたプレ
ス加工性、抵抗溶接性を有する燃料タンク用鋼板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車用燃料としては、主にガソ
リンが用いられてきたが、近年、大気環境保全や価格な
どの観点から、アルコールあるいはアルコールとガソリ
ンを混合した燃料の検討も進められている。

【０００３】そこで、アルコール単独あるいはアルコー
ル混合ガソリン、とりわけ腐食性の強いアルコールと蟻
酸の混合されたガソリンに対する耐食性（内面耐食性）
と外の環境に対する耐食性（外面耐食性）を両立させる
ための提案が、特公平２−１８９８１号、特公平２−１
８９８２号、特公平３−２５３４９号などに開示されて
いる。

【０００４】すなわち、特公平２−１８９８１号には、
Ｐｂ／Ｓｎ合金またはＳｎを主成分とする金属めっき
層、上層として金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼
板が、特公平２−１８９８２号、特公平３−２５３４９
号には、ＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層、
上層として金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記３つの公報に記載
されている金属粉末含有有機樹脂皮膜は、その有機樹脂
中の４０〜９０％がフェノキシ樹脂で占められている。
このフェノキシ樹脂自体は耐酸性、耐溶剤性に優れてい
るが、金属粉末との親和性が低いため、プレス加工時に
金属粉末の剥離が生じ、ダメージを受けた部分の内面耐
食性が悪くなる。またダメージを受けていない部分も、
樹脂／金属粉末間に燃料が滞留しやすくなり、内面耐食
性が悪くなる。燃料タンクの外面側も、フェノキシ樹脂
と金属粉末との親和性不足に起因する耐食性劣化が生じ
る。

【０００６】さらにいずれの鋼板も、樹脂皮膜が必須成
分として硬化剤を含むため、硬化度が高い場合には、熱
分解しづらく、ナゲット生成過程における被膜排除が困
難になり、抵抗溶接性が低下する。つまり、金属粉末に
より通電点を確保しても、残存する皮膜周辺の母材が溶
接不良を起こすため、充分なナゲット間のラップが得ら
れず燃料もれが生じる。場合により、充分な溶接強度が
得られず剥離が生じる。また、硬化度が低く未反応硬化
剤を含む場合には、その部分の凝集力の低さ、親水性な
どの理由で腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入し易
く、耐食性が低下する。

【０００７】以上のように種々の性能不良を残しており
未だ実用化に至らない。したがって、本発明は、このよ
うな現行燃料タンク材料の欠点を解消し、アルコール、
特にメタノールそのものあるいはメタノールが酸化して
生成した蟻酸の混合されたガソリンに対する内面耐食性
と、融雪塩あるいは海塩粒子の飛来する大気環境に対す
る外面耐食性に優れ、かつ、燃料タンク製造過程におい
て優れたプレス加工性、抵抗溶接性を発揮する燃料タン
ク用鋼板を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、主として有
機樹脂と金属粉末との親和性、有機樹脂自体の耐酸性、
および抵抗溶接性、潤滑性について鋭意検討した結果、
一方の面には、アミン変性エポキシ樹脂、潤滑剤、特定
形状のＮｉ粉末、必要に応じてシリカが含有された樹脂
層、他方の面には、水酸基、イソシアネート基、カルボ
キシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂と
シリカと潤滑剤を主成分とする樹脂層を用いることによ
り、上記の問題を一挙に解決しうるという全く新たな知
見を得て本発明を完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、鋼板の両表面に最下
層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を
有し、その両方の上層にクロメート層を有し、さらにそ
の一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状
Ｎｉ粉末と、潤滑剤とを主成分とする金属粉末含有潤滑
性有機樹脂層を有し、かつ他方の面の上層に水酸基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基および
アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカとを主成分
とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴とする高耐
食性燃料タンク用鋼板である。

【００１０】また、前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層
が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗
片状Ｎｉ粉末が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜
５重量部である。さらに本発明は、鋼板の両表面に最下
層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を
有し、その両方の上層にクロメート層を有し、さらにそ
の一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状
Ｎｉ粉末と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする金属粉
末含有潤滑性有機樹脂層を有し、かつ他方の面の上層に
水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジ
ル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカ
とを主成分とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴
とする高耐食性燃料タンク用鋼板である。

【００１１】また、前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層
が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗
片状Ｎｉ粉末が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜
５重量部、シリカが４０重量部以下であり、前記アミン
変性エポキシ樹脂が、エポキシ基１当量に対し、０．３
〜１．０モルのアミン化合物を付加してなる複合体樹脂
であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５００００の
範囲であり、前記鱗片状Ｎｉ粉末が平均長径８〜２５μ
ｍ、平均短径が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５〜５．
０μｍであり、前記潤滑剤がポリオレフィンワックスお
よび／またはポリテトラフルオロエチレンであり、平均
粒径１〜１０μｍであり、軟化点が７０〜１５０℃であ
る高耐食性燃料タンク用鋼板である。

【００１２】さらに、前記潤滑性有機樹脂層が、前記樹
脂１００重量部に対して、潤滑剤が１〜４０重量部と、
シリカが５〜８０重量部であり、前記潤滑性有機樹脂層
中の潤滑剤がポリオレフィンワックスおよび／またはポ
リテトラフルオロエチレンであり、該潤滑剤の軟化点が
７０〜１５０℃、かつ平均粒径が１〜７μｍであり、該
潤滑性有機樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜９０
℃である高耐食性燃料タンク用鋼板である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明の鋼板は、両面ともに３層からなる被覆層で形成
される。鋼板の最下層（第１層）とその上層（第２層）
の被覆構成は表裏とも同じとし、鋼板表面の第３層の被
覆層は燃料タンクの内面側に用いる一方の面と、外面側
に用いるもう一方の面とで異なるものとする。

【００１４】（金属めっき層）本発明の高耐食性燃料タ
ンク用鋼板は鋼板表面の最下層（第１層）としてＺｎま
たはＺｎを主成分とする金属めっき層を有する。該金属
めっき層は、アルコールおよびアルコール混合燃料中に
おいて鉄素地より卑な電位を示す金属層であるから、め
っき層が損傷したプレス加工部においてもＺｎの犠牲防
食作用により赤錆、穴あきの発生を抑制し、耐食性を向
上させる効果がある。

【００１５】特に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ
合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金めっきなどのＺｎを主成分とする金属めっき層は、
犠牲防食的な性能を維持しつつ、めっき層自体の耐食性
が高いため、さらに一層の耐穴あき性の向上が可能であ
る。これらのめっき層は、公知の電気めっき法や溶融め
っき法で形成される。

【００１６】このようなＺｎまたはＺｎを主成分とする
金属めっき層の目付量は１０〜２００ｇ／ｍ²が好まし
い。より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ²である。めっ
き目付量が１０ｇ／ｍ²未満では鋼板表面の隠蔽効果が
不充分となり、下層に必要とされる耐食性が不足する。
また２００ｇ／ｍ²を超えると下層に必要とされる耐食
性が飽和する。めっき層の目付量は、燃料タンクの内面
に用いる側と外面に用いる側で同一でもよいが、外面耐
食性向上の理由から外面側のめっき厚みを内面側よりも
厚くしても良い。

【００１７】（クロメート層）次に第２層（金属めっき
の上層）として、表裏の両面ともクロメート層を形成さ
せる。クロメート層は、ＺｎあるいはＺｎを主成分とす
る金属めっき層と最上層の樹脂層の接着性を向上させる
ために形成させる。クロメート層はクロム水和酸化物を
主要構成成分とした、３価クロムと６価クロムからなる
被膜である。

【００１８】クロメート層の付着量は、金属クロム換算
で片面あたり５〜２００ｍｇ／ｍ²が好ましい。より好
ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²である。５ｍｇ／ｍ²
未満の場合、その上層の有機皮膜との密着性が不足する
ため、プレス加工時、摺動部の皮膜が剥離し、場合によ
ってはめっき層の剥離まで発生する。また付着量が少な
いために自己修復に用いられるべき６価クロム成分が不
足し、かつ前記めっき層の剥離と相まって内外面の加工
部の耐食性が不足する。２００ｍｇ／ｍ²超えの場合、
クロメート層自体が非常に脆くなり、加工部でクロメー
ト層の剥離が発生し、これに伴うその上層の有機皮膜の
剥離も生じる。このため、内外面の加工部の耐食性が不
足する。クロメート層の付着量は、燃料タンクの内面に
用いる側と外面に用いる側で同一でも異なっていても良
い。

【００１９】そして最上層（第３層）として、一方の面
は鱗片状Ｎｉ粉末、アミン変性エポキシ、潤滑剤、必要
に応じシリカを主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹
脂で被覆し、他の面は樹脂、シリカ、潤滑剤からなる潤
滑性有機樹脂で被覆する。金属粉末含有潤滑性有機樹脂
層は溶接性、耐ガソリン性、潤滑性等に優れ、燃料タン
クの内面側（すなわちガソリンと接する側）として用い
るのが好ましく、潤滑性有機樹脂層は耐食性、潤滑性に
優れるので、燃料タンクの外面側として用いるのが好ま
しい。

【００２０】（金属粉末含有潤滑性有機樹脂層）金属粉
末含有潤滑性有機樹脂層は、アルコール特にメタノール
そのものあるいはメタノールが酸化して生成した蟻酸の
混合されたガソリンに対してすぐれた耐食性を有する金
属粉末と樹脂と潤滑剤成分からなり、金属めっき層およ
びクロメート層とアルコール系燃料との直接接触を阻止
するための防食層の役目をはたす。

【００２１】（アミン変性エポキシ樹脂）本発明で用い
られる樹脂成分は、いうまでもなくガソリンやアルコー
ル系燃料に対してすぐれた耐食性を有し、かつクロメー
ト層に対する塗膜密着性、プレス加工性においてすぐれ
た特性を発揮するものである。すなわち、アミン変性エ
ポキシ樹脂を用いることにより、すぐれたプレス加工性
とアルコール系燃料に対する耐食性およびクロメート層
に対する塗膜密着性が確保される。

【００２２】アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂
をアミン化合物で変性したものであり、好ましくはエポ
キシ樹脂の末端をアミン化合物で変性したものであり、
さらに好ましくは両末端をアミン化合物で変性したもの
である。ここで、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂等を挙げることが出来る。これらのエポキシ樹脂
のエポキシ当量は１８０〜５０００が好ましい。具体例
はエピコート１０１０、１００９、１００７、１００
４、１００１（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）
などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。また、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂と、ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦとを反応させた反応生
成物を用いても良い。これらのうち、塗料としての安定
性やプレス加工性、内面耐食性を安定して得るための製
造条件範囲の広さからビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノール
型エポキシ樹脂とビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦとを反応させたものが好ましい。

【００２３】アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｉ
ｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブ
チルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ｉ
ｓｏ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、３−メタノールピペリジンなどを挙げることができ
る。このうち特に好ましくは、アルカノールアミンやジ
アルカノールアミンである。

【００２４】エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に付加す
るアミン化合物のモル数は０．３〜１．０モル、さらに
は０．５〜０．８モルが好ましい。アミン化合物のモル
数が０．３未満の場合、アミン変性度が不足するため、
金属粉末とエポキシ樹脂の親和性が低下し、プレス加工
時に金属粉末が皮膜から脱離する。その程度が激しい場
合には、めっき層の剥離が生じるため、プレス加工性が
劣る。また同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉末間に
腐食液が滞留しやすくなり、充分な疎水性が得られず蟻
酸水溶液を皮膜中に呼び込み易いことも要因となって、
腐食性の強いメタノール系燃料に対する内面耐食性が不
足する。アミン化合物のモル数が１．０モルを超えると
その超えた分はエポキシ基に付加せず経済的ではなく、
余剰アミンが吸水性を高め内面耐食性が低下する。

【００２５】アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量
は５０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは
１００００〜４００００である。分子量が５０００未満
の場合、樹脂の分子量が低すぎるため、分子間が不足
し、皮膜の強靱性が低下する。このため、プレス加工時
に皮膜が削られ、プレス加工性が低下する。分子量が５
００００超の場合、エポキシ基に付加されているアミン
の量が少なくなるため、樹脂と金属粉末との親和性が不
足し、プレス加工時に皮膜からの金属粉の脱離が発生し
たり、内面耐食性が不足する。

【００２６】（鱗片状Ｎｉ粉末）鱗片状Ｎｉ粉末添加の
目的は、抵抗溶接性と耐食性の向上である。すなわち有
機樹脂皮膜は一般に高い電気絶縁性を有し、しかも樹脂
皮膜の膜厚は約０．５〜９μｍ位であるため、鋼板の凸
部の露出を全く期待できず、抵抗溶接が困難である。そ
こで本発明はガソリンタンク内面側の有機樹脂皮膜中
に、金属粉末を必要量分散させ、皮膜の電導性を高め
る。Ｎｉはメタノールに対して耐食性が優れ、かつ固有
抵抗が高いため抵抗溶接性に最も有用である。Ｎｉの形
状を鱗片状にすることによりガソリン、アルコール、蟻
酸などの侵入を防止し、耐食性を向上させる。従来、抵
抗溶接性向上などのためにＡｌが用いられてきたが、Ａ
ｌはＮｉよりも固有抵抗や融点が低く、溶接には最適で
はない。特に鱗片状Ｎｉ粉末のみを添加するのが好まし
い。

【００２７】鱗片状Ｎｉ粉末の寸法は、平均長径が８〜
２５μｍ、平均短径が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５
〜５．０μｍである。さらに好ましくは平均長径は１０
〜２０μｍ、平均短径は５〜１０μｍ、平均厚みが０．
８〜３μｍである。平均長径、平均短径の少なくとも一
方が前記範囲より小さいと、ガソリン、アルコール、蟻
酸等の遮蔽性か低くなり、内面耐食性が低下する。一
方、平均長径、平均短径の少なくとも一方が前記範囲よ
りも大きくなると、皮膜の強度が低下し、パウダリング
が生じ、プレス加工部の内面耐食性が低下する。また平
均厚みが０．５μｍ未満の場合、内面耐食性が低下し、
平均厚みが５μｍ超えの場合、塗膜表面に露出するＮｉ
粉末の割合が多くなるため、プレス成形性が低下する。

【００２８】鱗片状ＮＩ粉末の添加量はアミン変性エポ
キシ樹脂１００重量部に対して２０〜４００重量部、好
ましくは３０〜１００重量部である。２０重量部未満の
場合、通電点が不足し抵抗溶接性が低下する。４００重
量部超えの場合、皮膜自体が脆弱になり、耐パウダリン
グ性や内面耐食性が低下する。また、鱗片状Ｎｉ粉末は
シランカップリング剤で表面処理することが好ましい。
シランカップリング剤で表面処理をすると、アミン変性
エポキシ樹脂との親和性、反応性が高まり、両者の結合
が強固となるため、アルコール、蟻酸などの侵入を防止
し、耐食性が向上する。さらに、プレス加工時のパウダ
リング性も向上する。シランカップリング剤として、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミ
ノシランなどを例示することができる。これらのうちエ
ポキシシラン、アミノシランが好ましい。アミノシラン
カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどが好適である。エポキシ
シランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシランなどが好適であ
る。

【００２９】（潤滑剤）内面の有機樹脂皮膜に自己潤滑
性を付与するため、潤滑剤が添加される。本発明では、
潤滑剤を有機皮膜表面に突出させることにより、プレス
加工時に鋼板と金型の摩擦を低減し、樹脂皮膜の損傷を
防止する。このような潤滑剤として、ポリエチレン系、
ポリプロピレン系、ポリブテン系などのポリオレフィン
ワックスやポリテトラフルオロエチレンなどが好まし
い。これらは単独で用いても良く２種以上を混合しても
良い。これらは潤滑性が優れると共に、ガソリン、アル
コール、蟻酸、潤滑油などの耐薬品性に優れるので好ま
しい。

【００３０】潤滑剤の平均粒径は１〜１０μｍが好まし
く、さらに好ましくは２〜８μｍである。平均粒径が１
μｍ未満の場合、有機皮膜から突出する潤滑剤の量が少
なくプレス加工性が低下する。１０μｍ超えの場合、プ
レス加工時に皮膜から脱離し易くなる。潤滑剤の軟化点
は、７０〜１５０℃が好ましい。異なる軟化点のものを
混合しても良い。軟化点が７０℃未満の場合、発熱を伴
う過酷なプレス条件下では、潤滑剤の弾性率が著しく低
下し、プレス加工性が劣る。軟化点が１５０℃超えの場
合、潤滑剤の軟化が不足し、プレス加工性が劣る。潤滑
剤の添加量はアミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対
して、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは
０．１〜４重量部である。０．１重量部未満では、潤滑
性が不足し、プレス加工時に皮膜がダメージを受けるた
め、耐食性が低下する。５重量部を超えると、プレス加
工時に潤滑剤の脱離が生じやすくなり、耐食性が悪くな
る。

【００３１】（シリカ）シリカは必ずしも添加する必要
はないが、添加すると、シリカ表面のシラノール基がク
ロメート層や有機皮膜中の他の成分との反応などが生じ
るため、皮膜の密着性が向上したり、耐食性が良好にな
る。シリカは、コロイダルシリカ（例えば、日産化学
（株）製スノーテックス−Ｏやスノーテックス−Ｎ）、
オルガノシリカゾル（例えば、日産化学（株）製エチル
セロソルブシリカゾル）、シリカ粉末（例えば、アエロ
ジル（株）製気相シリカ粉末）や自身が縮合することに
よりシリカになる有機シリケート（例えば、エチルシリ
ケート等を酸触媒と併用して用いる）等を用いることが
できる。シリカ粉末の粒径は、シリカを均一に分散させ
るために５〜７０ｎｍが好ましい。

【００３２】シリカの添加量は、アミン変性エポキシ樹
脂１００重量部に対して、４０重量部以下、さらには５
〜２０重量部が好ましい。４０重量部超の場合、皮膜の
プレス加工性が低下し、皮膜にクラックが生じやすくな
り、その結果耐食性が悪くなる。またその他の添加剤と
して、顔料、チクソトロピック剤、分散剤、揺変剤、沈
殿防止剤等の添加剤を皮膜中に添加することも出来る。
金属粉末含有潤滑性樹脂の平均厚みは乾燥後０．５〜９
μｍが好ましい。０．５μｍ未満では内面耐食性が不充
分である。９μｍを超えると、耐食性が飽和し、プレス
加工性、抵抗溶接性が低下する。

【００３３】この皮膜の形成方法の一例を示す。アミン
変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を各種有機溶剤（炭
化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系、エー
テル系など）に溶解させた後、アミン化合物を添加し、
常温〜１００℃で４〜５時間反応させることにより得ら
れる。次に得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液に、金
属粉末、潤滑剤、シリカ、その他添加剤を添加し、サン
ドミル、アトライターなどでこれらを分散させ、金属粉
含有潤滑性有機樹脂塗料を作成する。塗料はロールコー
タ、バーコータなどの公知の方法で塗布し、１５０〜３
００℃で乾燥する。

【００３４】（潤滑性有機樹脂層）次に潤滑性有機樹脂
層について説明する。（有機樹脂）潤滑性有機樹脂層はシリカが複合された潤
滑性樹脂層である。ここで使用する有機樹脂は、水酸
基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基
およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する少なくとも１種の樹脂であればよい。具体的に
は、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐食
性などの点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

【００３５】（潤滑剤）外面の有機樹脂皮膜に自己潤滑
性を付与するため、潤滑剤が添加される。本発明では、
潤滑剤を有機皮膜表面に突出させることにより、プレス
加工時に鋼板と金型の摩擦を低減し、樹脂皮膜の損傷を
防止する。潤滑剤としては金属粉末含有潤滑性有機樹脂
層で前述したものが使用可能であり、潤滑剤の融点の好
適範囲も前述の通りである。

【００３６】潤滑剤の平均粒径は１〜７μｍが好まし
く、さらに好ましくは２〜６μｍである。平均粒径が１
μｍ未満の場合、有機皮膜から突出する潤滑剤の量が少
なくプレス加工性が低下する。７μｍ超えの場合、プレ
ス加工時に皮膜から脱離し易くなる。外面に用いる潤滑
性有機樹脂層中の潤滑剤の粒径が、内面に使用する金属
粉末含有潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤の粒径よりも小さ
いのは、内面皮膜に比べて外面皮膜が薄いためである。
潤滑剤の添加量は、水酸基、イソシアネート基、カルボ
キシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂１
００重量部に対して、１〜４０重量部、さらには５〜２
０重量部が好ましい。１重量部未満では、潤滑性が不足
し、プレス加工時に皮膜がダメージを受けるため、耐食
性が低下する。４０重量部を超えると、プレス加工時に
潤滑剤の脱離が生じやすくなり、耐食性が悪くなる。外
面皮膜には金属粉末が添加されていないため、内面皮膜
よりも多量の潤滑剤の添加が可能である。また、プレス
加工時には外面側の方がダメージを受けやすいので、内
面側よりも多くの潤滑剤を添加する方が好ましい。

【００３７】（シリカ）シリカの添加は、シリカ表面の
シラノール基と前述の樹脂やクロメート層とを反応さ
せ、高耐食性を有する無機−有機複合皮膜を形成させ、
タンク外面の有機樹脂皮膜の密着性を向上させ、耐食性
を向上させるからである。シリカとしては、前述したも
のが使用可能である。シリカの添加量は、水酸基、イソ
シアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびア
ミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少
なくとも１種の樹脂１００重量部に対して、５〜８０重
量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部で
ある。５重量部未満では、耐食性が向上せず、８０重量
部を超えると皮膜が脆弱になり、成形時に型かじりが生
じてプレス加工性が低下する。また、シリカは熱分解性
が劣るため、抵抗溶接性が低下する。外面に使用する皮
膜中には金属粉末が添加されていないので、シリカの添
加量を内面側よりも増加させることができ、外面の耐食
性も優れたものになる。

【００３８】以上のような潤滑性有機樹脂のガラス転移
温度は（Ｔｇ）は０〜９０℃が好ましく、さらに好まし
くは０〜８５℃である。この範囲を外れるとプレス加工
性が悪く、プレス加工部の耐食性も悪くなる。プレス加
工性を要求される有機被膜には、通常Ｔｇの高いこと
（たとえば９０℃以上）が要求されるが、本発明の皮膜
は、潤滑剤が皮膜から突出された構造になっているの
で、皮膜のＴｇをさほど高くする必要がない。またその
他の添加剤として、顔料、チクソトロピック剤、分散
剤、揺変剤、沈殿防止剤等の添加剤や有機溶媒を皮膜中
に添加することも出来る。潤滑性有機樹脂皮膜の厚みは
乾燥後０．５μｍ〜１．５μｍとすることが好ましい。
膜厚が０．５μｍ未満では鋼板表面の凹凸をうめきれ
ず、耐食性が低下する。また１．５μｍを超えると耐食
性の向上効果はあるが抵抗溶接性の低下が著しい。また
金属ろうとの濡れ性が著しく劣り、ろう付け性も著しく
低下する。

【００３９】本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板をプレ
ス加工する場合、潤滑油を塗布しなくても、プレスの難
易度に応じて潤滑油を塗布しても全く問題はなく、むし
ろ皮膜の損傷防止の観点からは潤滑油塗布が有効であ
る。この皮膜の形成方法の一例を示す。有機樹脂を有機
溶媒に溶解後、シリカを添加し、５０〜１５０℃で３０
分〜６時間反応させる。この溶液に潤滑剤、その他添加
剤を添加し、塗料を得る。塗料はロールコータ、バーコ
ータなどの公知の方法で塗布し、１５０〜３００℃で乾
燥する。

【００４０】（実施例）以下実施例で具体的に説明す
る。板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）の電解脱
脂、電解酸洗を行った後、両面に合金化溶融亜鉛めっき
（めっき中Ｆｅ１０ｗｔ％）を施した（付着量は両面と
も４５ｇ／ｍ²）。めっき鋼板の両面にクロメート処理
液を塗布、乾燥しクロメート層を得た（付着量は金属ク
ロム換算で両面とも４０ｍｇ／ｍ²）。さらにその両面
に塗料をロールコートし、焼き付けた。なお比較材とし
て、特公平３−２５３４９号記載の樹脂塗料も塗布、焼
き付けた。塗料の調製方法と皮膜特性の評価方法を以下
に示す。また樹脂層の組成と評価結果を表１，２に示
す。

【００４１】（各種塗料の調製方法）（１）アミン変性エポキシ樹脂溶液（１）および金属粉
末含有潤滑性樹脂塗料の調製方法ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０００ｇ（エポキシ
当量＝２０００）にトルエン１０００ｇを加え、窒素置
換の後に８０℃まで昇温し、均一溶液とした。次にこの
溶液にジエタノールアミン５２．５ｇを３０分かけて滴
下後、１時間反応させ、アミン変性エポキシ溶液（１）
を得た。（アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量１
３０００、アミン付加量０．５モル）このようにして得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液に
後述する表１に示す金属粉末、潤滑剤、シリカ、有機ベ
ントナイト（ベントン３４、沈殿防止剤）、シクロヘキ
サン（希釈調整用）を加えて金属粉末潤滑性樹脂塗料を
調製した。

【００４２】（２）アミン変性エポキシ樹脂溶液（２）
および金属粉末含有潤滑性樹脂塗料の調製方法ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０００ｇ（エポキシ
当量＝３０００）にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６８０ｇを加え溶解した。ついで、ビ
スフェノールＦ２５ｇと塩化リチウム１ｇを加え、２０
０℃１時間反応させ均一溶液とした。この溶液１１６７
ｇにＮ−メチルエタノールアミン７．５ｇを２時間かけ
て滴下し、さらに７０℃、３時間反応させ、アミン変性
エポキシ樹脂溶液（２）を得た。（アミン変性エポキシ
樹脂の重量平均分子量２００００、アミン付加量０．６
モル）このようにして得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液に
後述する表１に示す金属粉末、潤滑剤、シリカ、有機ベ
ントナイト（ベントン３４、沈殿防止剤）、シクロヘキ
サン（希釈調整用）を加えて金属粉末潤滑性樹脂塗料を
調製した。

【００４３】（３）潤滑性有機樹脂塗料（１）の調製ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度＝３００）の固
形分３０％セロソルブ溶液２００ｇに表１に示す各種シ
リカを添加する。ついでオルトリン酸水溶液３０ｇを徐
々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃まで昇温し、
還流下で４時間反応させた。次に表１に示す各種潤滑剤
を添加し、潤滑性有機樹脂塗料（１）を調製した。

【００４４】（４）比較例の塗料の調製上述の（１）〜（３）と同様に、ただし表１に示す種類
の樹脂を表１に示す量用いて調製した。比較例９につい
ては以下の塗料を用いた。

【００４５】（比較例９）最外層の有機樹脂皮膜とし
て、下記の組成のものを内面（１２μｍ）、外面（１２
μｍ）ともに形成させた。有機樹脂皮膜は、Ａｌ粉末
（フレーク状、厚さ３μｍ）４５重量％と、ゴム変性エ
ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂（それぞれ３０重量％、７
０重量％）との混合物５４重量％、ノニオン性フッ素系
界面活性剤１重量％の組成とした。ここでゴム変性エポ
キシ樹脂は、ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴム２
５重量％とノボラック型エポキシ樹脂７５重量％との混
合物である。

【００４６】（皮膜特性の評価方法）試作した被覆鋼板
のプレス加工性、抵抗溶接性、外面耐食性、内面耐食性
の評価を行なった。

【００４７】（１）プレス加工性評価法（ａ）円筒成形試験による潤滑性評価プレス条件：出光石油（株）製防錆油Ｚ５を１ｇ／ｍ²
塗油して評価・ポンチ径と形状・・・３３ｍｍφ平底円筒・クリアランス・・・１ｍｍ・プランクサイズ・・・種々変化・しわ押え荷重・・・２ｔ・絞り速度・・・６０ｍｍ／ｓｅｃ上記条件で、鋼板の外面側をダイス側に、内面側をポン
チ側にセットして、円筒成形し各サンプルの限界絞り比
（絞り抜けたサンプルのダイス径／ポンチ径のうち、最
大の値）を求め、この値で潤滑性を評価した。この値が
大きなものほどプレス加工性が良いことを示す。（ｂ）円筒成形試験による皮膜の耐パウダリング性評価プレス条件：出光石油（株）製防錆油Ｚ５を１ｇ／ｍ²
塗油して評価・ポンチ径と形状・・・３３ｍｍφ平底円筒・クリアランス・・・１ｍｍ・プランクサイズ・・・６６ｍｍ・しわ押え荷重・・・４ｔ・絞り速度・・・６０ｍｍ／ｓｅｃ鋼板の外面側をダイス側に、内面側をポンチ側にセット
してカップ成形後の内面側の皮膜のパウダリングの程度
を目視観察し評価した。評価基準は、セロテープによる
剥離テストにおいてパウダリングが無いレベルを◎、セ
ロテープによる剥離において少しパウダリングがある
が、目視で観察できないレベルを○、少しパウダリング
があるレベルを△、非常にパウダリング量が多い場合を
×とした。

【００４８】（２）抵抗溶接性評価法シーム溶接条件・電極・・・クロム−銅合金、台形電極（先端Ｒ：１５
ｍｍφ）・溶接方法・・・二重かさね、ラップシーム溶接・加圧力・・・４００ｋｇ・通電時間・・・２サイクルｏｎ、１サイクルｏｆｆ
（２／５０秒通電、１／５０秒無通電）・冷却・・・内部、外部水冷・溶接スピード・・・２．５ｍ／ｍｉｎ・溶接電流・・・種々変化上記の条件下で内面同士の溶接を行いＴピール引っ張り
試験による母材破断の有無やナゲットラップの程度から
適正な溶接電流（ｋＡ）の範囲を求め、シーム溶接性を
評価した。

【００４９】（３）外面耐食性評価法外面に大日本塗料（株）製上塗り塗料エマロンを乾燥膜
厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃の炉中で２０
分間焼き付けた後、ＪＡＳＯ（塩水噴霧２時間・６０
℃、２０〜３０ＲＨ％乾燥４時間・５０℃、９８ＲＨ％
２時間）条件にて平面部は３００サイクル、その他は１
００サイクルのＣＣＴ試験に供し平面部、平面部クロス
カットしたものおよび（１）（ｂ）の条件で成形したプ
レス加工品側壁部の残留板量（ｍｍ）で評価した。な
お、試験前板厚は１．０ｍｍである。

【００５０】（４）内面耐食性評価法平面部および１（ｂ）の条件で成形した平底円筒カップ
内面を評価した。平面部を評価する場合は２０ｍｍ×１
００ｍｍの試験片を準備し、無鉛ガソリン／５００ｐｐ
ｍ蟻酸水溶液＝１／１（重量）の燃料中に前記試験片を
８０ｍｍ浸漬し、常温で１ケ月の浸漬試験を行った後、
発錆度を面積率（％）で評価した。平底円筒カップ内面
を評価する際には３３ｍｍφ、高さ３０ｍｍに成形して
試験片とし、前記の燃料をカップ内容積の８０％投入
し、常温で１ケ月の浸漬を行った後カップ内面の発錆度
を面積率（％）で評価した。前記燃料は比重の順列から
下層に蟻酸水溶液、上層に無鉛ガソリンと分離するの
で、それぞれの部位における錆発生面積率で評価した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】ＨＣＡ：平均長径１３μｍ、平均短径５μ
ｍ、平均厚み１μｍの燐片状Ｎｉ粉末（ノバメット社製
ＨＣＡ−１）ＨＣＡ^*：ＨＣＡをγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランで表面処理したものＦ９５：平均長径２０μｍ、平均短径７μｍ、平均厚み
１μｍの燐片状Ｎｉ粉末（福田金属箔粉製Ｎｉ−Ｆｌａ
ｋｅ９５）ＰＥ：ポリエチレンワックス平均粒径１μｍ、軟
化点１２０℃ ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンワックス平
均粒径２μｍ、軟化点１２５℃ Ｓ：オルガノシリカゾル平均一次粒径１０ｎｍＰＥ：ポリエチレンワックス平均粒径５μｍ、軟化点
１２０℃ Ｓ：コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｏ）平均一次粒径１０〜２０ｎｍエポキシ^*：重量平均分子量１３０００、エポキシ当量
２０００、アミン化合物変性なし

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の鋼板は、表裏で有機被膜組成を
違え、一方の面には、アミン変性エポキシ樹脂、潤滑
剤、特定形状のＮｉ粉末、必要に応じてシリカが含有さ
れた樹脂層、他方の面には、水酸基、イソシアネート
基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１
種の樹脂とシリカと潤滑剤を主成分とする樹脂層を用い
ることにより、優れた内面耐食性、外面耐食性、プレス
加工性、抵抗溶接性を有する。したがって、本発明の鋼
板はアルコールおよびアルコール混合ガソリンタンク用
鋼板として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板を説明す
る断面図である。

【符号の説明】

１鋼板２金属めっき層３クロメート層４金属粉末含有潤滑性有機樹脂層５潤滑性有機樹脂層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ＢＣ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ (72)発明者鈴木幸子千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者望月一雄千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者田辺弘往栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者小川修栃木県黒磯市上厚崎690−109

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺ
ｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層
にクロメート層を有し、さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂
と、鱗片状Ｎｉ粉末と、潤滑剤とを主成分とする金属粉
末含有潤滑性有機樹脂層を有し、かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カル
ボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂
と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂
層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼
板。
【請求項２】前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、ア
ミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎ
ｉ粉末が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量
部である請求項１に記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項３】鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺ
ｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層
にクロメート層を有し、さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂
と、鱗片状Ｎｉ粉末と、潤滑剤と、シリカとを主成分と
する金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カル
ボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂
と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂
層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼
板。
【請求項４】前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、ア
ミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎ
ｉ粉末が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量
部、シリカが４０重量部以下である請求項３に記載の高
耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項５】前記アミン変性エポキシ樹脂が、エポキシ
基１当量に対し、０．３〜１．０モルのアミン化合物を
付加してなる複合体樹脂であり、かつ重量平均分子量が
５０００〜５００００の範囲であり、前記鱗片状Ｎｉ粉末が平均長径８〜２５μｍ、平均短径
が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５〜５．０μｍであ
り、前記潤滑剤がポリオレフィンワックスおよび／またはポ
リテトラフルオロエチレンであり、平均粒径１〜１０μ
ｍであり、軟化点が７０〜１５０℃である請求項１〜４
のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項６】前記潤滑性有機樹脂層が、前記樹脂１００
重量部に対して、潤滑剤が１〜４０重量部と、シリカが
５〜８０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の
高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項７】前記潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤がポリオ
レフィンワックスおよび／またはポリテトラフルオロエ
チレンであり、該潤滑剤の軟化点が７０〜１５０℃、か
つ平均粒径が１〜７μｍであり、該潤滑性有機樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜９
０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の高耐食性燃
料タンク用鋼板。