TW480367B - Photomask blank, photomask and method of manufacture - Google Patents

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480367 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關適用於L s I、V L s I等之高密度半 導體積體電路’ C CD (電荷稱合兀件）’ LCD (液晶 顯示元件）用彩色濾光片，及磁頭等之微細加工之光罩基 板，光罩，及此等之製造方法。 先行技術 向來，於LSI、 VLSI等之高密度半導體積體電 路’ C C D (電荷耦合元件），L C D (液晶顯示元件） 用之彩色濾光片，及磁頭等之微細加工，有使用光罩之光 微影技術之_用。 這些係用，於石英玻璃，鋁矽酸玻璃等透明基板上， 一般以濺散或真空蒸鍍等形成鉻膜所成之遮光膜的光罩基 板，將該鉻系遮光膜形成爲選定之圖案後作爲光罩使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此時，爲防止用作遮光膜之鉻膜表面有光反射，於膜 面側形成C r 0之同時，於基板側形成反射防止膜之光罩 基板係爲已知（日本專利特公昭6 2 - 3 7 3 8 5號公報 )。如此之反射防止膜，有使用C r〇N (特公昭61-4 6 8 2 1號公報）之提議。另有使用C r N (特公昭 6 2 - 2 7 3 8 6號公報，特公昭6 2 — > 2 7 3 8 7號公 報）等之提議。又，有用C r N作單層膜（特公平4 — 1339號公報），用Cr+CrN+Cr〇N作多層膜 (特公昭6 2 - 3 7 3 8 4號公報）等之提議。 又，有爲作更微細加工，於利用所謂相位差膜的光之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -4 - 480367 A7 B7 五、發明説明（2 ) 干涉’作微細形狀之加工的方法的進行中，單獨使用添加 氧之絡膜或矽化鉬膜作爲相位差膜（特開平7 一 1 4 0 6 3 5號公報），將遮光膜與相位差膜組合使用（ 特公昭6 2-5 9 2 9 6號公報）等之提案。又，鉻或含 氧、氮、碳之至少其一之鉻爲膜材料者（特開昭6 2 -1 8 5 6 0號公報），用氧及C Η 4作爲反應性氣毺之反應 生添政成fl吴方法（特開平7 - 4 3 8 8 8號公報）等亦有 提議。 發明所欲解決之課題 如此的以往之光罩基板及光罩中，於鉻膜添加氧，又 將含氧之鉻膜形成於遮光膜上，這些含氧鉻膜之製造方法 中’須將氧源之氧氣導入成膜室內，用氧氣作爲·氧源，則 基板面內穿透率、反射率、折射率等光學特性有易趨於不 均勻之問題。而雖有除氧氣外亦用一氧化氮氣體作氧源（ 特公昭6 2 — 3 7 3 8 5號公報）之提議，仍有同樣之問 題。 又，用氧氣作氧源，則因該氧氣反應性高，反而對流 量之變動光學特性變爲敏感，無法穩定量產，有良率惡化 之問題，而且，要控制膜之特性時，氧氣’流量高於一定値 以上則膜急遞成爲氧化膜，膜質無法控制，有成膜速度急 降之問題。 本發明即係爲解決上述問題，其目的在提供基板面內 光學特性均勻度高，鉻系膜成膜時容易控制，可穩定製造 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480367 A7 ____B7 五、發明説明（3 ) 之高品質光罩基板，光罩，及其製造方法。 解決課題之手段及發明之實施形態 本發明人Φ爲解決上述課題，一再精心探討終於發現 ，用鉻或含氧、氮、碳之至少一種之鉻作靶材，用至少含 二氧化碳氣體及惰性氣體之濺散氣體行反應生濺散，可提 升基板面內光學特性之均勻度，同時，鉻系膜成膜時亦容 易控制而穩定量產，尤其可得鉻氧化碳化物（C r C〇） 或鉻氧化氮化碳化物（C r C〇N )所形成之高品質鉻系 膜，以往問題得以有效解決，而完成本發明。 亦即，本發明係在提供下述之光罩基板，光罩及此等 之製造方法。 申請項1 : 於基板上形成至少一層鉻系膜所成之光罩基板，其特 徵爲：上述鉻系膜係用鉻或含氧、氮、碳之至少一種之鉻 作爲靶材，同時用至少含二氧化碳氣體及惰性氣體之濺散 氣體，藉反應性濺散法成膜者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁-f. 申請項2 : 申請項1之光罩基板，其上述鉻系膜係鉻氧化碳化物 (C r C〇）或鉻氧化氮化碳化物（C r C〇N )。 申請項3 : 申請項1或2之光罩基板’其係利用微影法形成圖案 所成。 申請項4 : ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐·) " " '- -6 - 480367 A7 B7 五、發明説明（4 ) 於透明基板上形成至少一層鉻系膜所成之光罩基板製 造方法，其特徵爲；用鉻或含氧、氮、碳之至少一種之鉻 作爲靶材，同時用至少含二氧化碳氣體及惰性氣體之濺散 氣體行反應性濺散。 申請項5 : 申請項4之光罩基板之製造方法，其中上述鉻系膜係 鉻氧化碳化物（C r C 0 )或鉻氧化氮化碳化物（ C r C 〇 N ) 〇 申請項Θ : 一種光罩之製造方法，其特徵爲：對申請項4或5之方 法所製造之光罩基板，以微影法進行圖案化。 根據本發明，以反應性濺散法於透明基板上作鉻系氧 化fe之成膜時’因用一氧化碳氣體作爲氧源，該‘二氧化碳 反應性低於氧等之故，可於反應室內大範圍地有氣體均勻 流入，成膜後鉻系膜之膜質均勻。 用二氧化碳氣體作爲氧源作濺散成膜，可降低基板面 內光學特性之不均，應係基於以下理由。亦即，反射率之 變異，係因氧氣等與鉻反應之氣體流動時，從氣體入口近 處部份依序消耗氧進行氧化，或因氧化度高所產生，尙且 當氧從靶材外側供給時，在靶材外側部份之氧被消耗，愈 往內側氧之濃度愈低，結果面內有氧化度之差異而產生光 學常數之分布。 相對於此，本發明因用二氧化碳氣體作爲氧源進行反 應性濺散，因該反應性低之二氧化碳氣體在以電漿活化之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、!' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480367 A7 B7 五、發明説明（5 ) 前難被消耗，易於均勻散布於反應室內’而膜之氧化度之 均勻性提高，結果，基板面內光學特性均勻度飛躍提升’ 同時用二氧化碳及惰性氣體作爲濺散氣體，並以其混合比 之適當調整，膜特性得以控制。 又因同時用二氧化碳及惰性氣體作爲濺散氣體，除可 改善膜組成之控制以外，二氧化碳反應性低之故，反無成 膜過程之各種參數的意外變動，操作範圍變大，可穩定、 控制良好地作鉻系膜之成膜，並且，有成膜速度不大幅下 降，反射率可予降低之優點。 .以下更詳細說明本發明。 本發明之光罩基板，係如第1圖所示，於石英、 C a F2等可穿透曝光光之基板1上，用鉻或含氧、氮、碳 之至少一種的鉻作爲靶材，同時用含二氧化碳及惰性氣體 之濺散氣體以反應性濺散成膜而得之鉻系膜2 ，尤其是鉻 氧化碳化物（C I* C 0 )或鉻氧化氮化碳化物（ C I* C〇N )所成之鉻系膜2之成膜所成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之鉻系膜之構造，係以於透明基板上，有以用 二氧化碳作爲氧源之濺散氣體之反應性濺散法成膜之至少 一層的鉻氧化碳化物（C r C〇）或鉻氧化氮化碳化物（ CrCON)爲佳。 · 此時，鉻氧化碳化物（C r C〇）之組成，係以c r 2〇至95原子％，尤以30至8〇原子％，C 1至 60原子％，尤以5至50原子％，〇 1至60原子％ ，尤以5至5 0原子％爲佳。又，鉻氧化氮化碳化物（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.) — " -8- 480367 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CrCON)之組成，係以Cr 20至95原子％，尤 以30至80原子％，C 1至20原子％，尤以2至 1 5原子％，〇 1至60原子％，尤以5至50原子％ ’ N 1至30原子％ ’尤以3至20原子％爲佳。 本發明之鉻系膜之成膜方法，係用反應性濺散法，此 時之濺散靶材係用鉻。此時，亦可用於鉻添加氧、氮、碳 之任一，或此等之組合物者之靶材。 本發明中，濺散方法可用直流電源亦可用高頻電源， 又可係磁控管濺散方式，或習用方式。 .濺散氣體之組成，至少含氬、氪等惰性氣體及二氧化 碳氣體，兩者之流量比隨裝置、功率等而異無法一槪規定 ，但通常體積比係以惰性氣體：二氧化碳氣體二1 : .〇·〇1至1〇〇爲佳，以1 :〇·〇2至5 0爲更佳。 又，惰性氣體及二氧化碳以外，亦可適度添加氮氣、各種 氧化氮氣體等之氮源氣體，以使成膜之鉻系膜具 _ C r C〇N之所欲組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之光罩基板，因用二氧化碳作爲氧源，成膜後 鉻系膜之基板面內之光學特性其不均勻性可以降低。 亦即，光罩基板之下述式所示之反射率的變異D，係 以在0 . 1以下爲佳，0 . 0 5以下爲更佳，相較於以往 之C r C〇膜及CrCON膜（變異D在0 · 2以上）具 備更均勻之光學特性。

(m a X - m i η ) / ( m a x + m i n ) = D 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐J — -9- 480367 A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 〔式中’ m a X示反射率之測定値之最大値，ni i η示反 射率之測定値之最小値。〕 例如，用「奈米量測技術公司」製之、、N a η 〇 s p e c 〃等 ’以5毫米間隔測量4 0 0至4 5 0奈米波長之反射率之 面內分布時，基板面內之反射率之上述所示變異D在 〇·1以下，較佳者爲在〇.05以下。 用本發明之光罩基板製造光罩時，可採用如第3圖（ A )所示，如上述於基板1 1上形成C r C〇層（或 C r C〇N層）1 2後，形成阻劑膜1 3 ，如第3圖（B )所示，將阻劑膜1 3圖案化，更如第3圖（C )所示， 作CrC〇層（或CrCON層）12之乾式或濕式蝕刻 後’如第3圖（D )所示，將阻劑膜1 3剝離之·方法。此 時’阻劑膜之塗布，圖案化（曝光、顯影）、乾式蝕刻或 濕式蝕刻，阻劑膜之去除，可依已知方法進行。 而本發明中之鉻系膜不僅單層膜，亦可係多層膜。例 如，以用C r C〇膜或C r CON膜者爲多層膜之部份， 於遮光膜之上形成C r CO膜或C r CON膜作爲反射防 止膜者，於遮光膜之膜面側及基板側二者形成反射防止膜 ’於一者或其一之反射防止膜形成C r C〇膜或 C r C〇N膜者，或製成組成不同之C r C〇及 C r CON或C r C〇膜或C r C〇N膜之雙層膜或三層 膜，使各膜具遮光膜或反射防止膜之機能，於基板上依序 形成反射防止膜、遮光膜、反射防止膜之構造，或於基板 本纸張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ' -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 1 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 480367 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上依序形成遮光膜、反射防止膜之構造，或於基板上依序 形成反射防止膜、遮光膜之構造。更可將相位差膜上之導 電膜’或用作遮光膜、反射防止膜之單層或雙層以上之膜 的全部或部份以C r C〇膜或c r C〇N膜爲之，製成相 位差型光罩或光罩基板。膜構造可係，例如，基板上依序 爲相位差膜、反射防止膜、遮光膜、反射防止膜之構造， 基板上依序爲相位差膜、遮光膜、反射防止膜之構造，或 基板上依序爲相位差膜、反射防止膜、遮光膜之構造。又 ，使用C r之半色調型相位差膜亦可適用。 實施例 以下呈不實施例及比較例具體說明本發明，唯本發明 並不限於下述實施例。 〔實施例1〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於6 〃之石英基板上以8 〃之C r爲靶材，濺散氣體 總流量7 s c c m ’ A r及C〇2流量比加以變動，放電中 氣壓0 · 3 P a ，5 0 0 W，成膜前溫度1 2 〇 t；之條件 施行D C磁控管濺散法時，其放電特性如第4圖所示，放 電電阻無急遽變化，成膜速度無甚降低底，下，波長4 5〇 奈米先之反射率可谷易地調整於1 〇 %左右到5 〇至6〇 %。 〔比較例1〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡)' ---- -11- 480367 A7 B7 五、發明説明（9 ) 於6 〃石英基板上以8 〃之C r爲靶材，濺散氣體總 流量7 s c c m，A r及〇2之流量比予以變動，放電中氣 壓爲0 · 3Pa ，500W，成膜溫度120°C之條件下 作D C磁控管濺散法時，其放電特性如第5圖所示，可見 有跳躍（急遽放電電阻變化）放電電阻低時波長4 5 0奈 米之光之反射率高達5 0至6 0 %，相對於此，放電電阻 高時反射率小到1 〇 %左右，難以控制反射率於任意値。 又再者，反射率高時成膜速度大到1 2 A / s e c ，而反 射率低時成膜速度小到2 A / s e c。 〔實施例2〕 於6 〃石英基板上以8 〃之C r爲靶材，A r以 4 · 5 s c c m，C〇2以2 · 5 s c c m流注，·放電中氣 壓0 · 3 P a ，5〇0 W，成膜溫度1 2 0 °C之條件，以 D C磁控管濺散法形成3 0 0奈米之膜，成膜爲反射率約 3 0%之C r C〇膜。此時之成膜速度爲7A/s e c。 所得之C r C〇膜，用「奈米量測技術公司」製之'' Nano spec 〃以5毫米間隔測定4 5 0奈米波長之反射率在 基板面內分布之光學特性，下述式所示之變異D爲 〇·〇3 2 。

(max— mi n)//(max+mi n) = D 〔式中，m a x示反射率之測定値之最大値，m i n示反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐-) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I.) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 480367 A7 B7 五、發明説明（10) 射率之測定値之最小値。〕 以E S C A分析此實施例2之膜組成，結果爲C r : 59原子％，C : 9原子％，〇：32原子％。結果示於 表1。 〔實施例3〕 於6 〃石英基板上以8 〃 C r爲靶材，a r以3 . 5 sccm，C〇2&2.〇sccm，N2&1.5 s c c m流注，放電中氣壓爲〇-3?3，5〇0胃，成 膜溫度1 2 0 °C之條件以D C磁控管濺散法作反射率約 3 0%之C r C ON膜之成膜。此時之成膜速度爲8 A/ s e c ° 所得C r C〇N膜，對光學特性以4 5 0奈米波長之 反射率，用「奈米量測技術公司」製之'' Nanospec 〃，以 5毫米間隔測定反射率之基板面內分布，如上述算出變異 D 爲 〇 · 〇 1 9。 以E S C A分析此實施例3之膜組成之結果爲C r : 51原子％，C : 6原子％，〇：2〇原子23 原子％結果示於表1 〔比較例2〕. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

於 6 " 石英基板上以 8 〃 C r爲靶材，以A r 7 s C c m，〇 2 〔 3 · 3 s c c m流注，放電中氣壓 3 Pa ，5 〇 0 W， 成膜溫度1 2 0 °C之條件以D C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐·） -13- 480367

A

7 B 五、發明説明（11) 磁控管濺散法作3 0 0奈米之C r〇膜之成膜。此時之成 膜速度爲2A/s e c。 所得之C r〇膜，對光學特性以4 5 0奈米波長之反 射率，用「奈米量測技術公司」製'' N a η 〇 s p e c 〃 ，以5毫 米間隔測定反射率之基板面內分布，如上述算出變異D爲 0.23° 以E S C A分析此比較例2之膜組成結果，含C r : 3 7原子％，〇：6 3原子％。結果示於表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 靶材 濺散氣f 豊(scan) 450奈米之反射 ί 莫組成(原子％) Ar C〇2 N2 〇2 率之變異:D Cr C 〇 N 實施例2 Cr 4.5 2.5 0.032 59 9 32 • 實施例3 Cr 3.5 2.0 1.5 0.019 51 6 20 23 _ 比較例2 Cr 3.7 • 3.3 0.23 37 - 63 - 、\-口 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從表1之結果可見，比較實施例2、 3與比較例2時 ’若用二氧化碳氣體作爲氧源，較之用氧氣時，基板面內 之反射率之變異，有近乎1 0倍之改善。’ 又，至於成膜亦與使用氧氣時作比較，則以使用二氧 化碳，對於成膜過程之各參數變動範圍變大，可確認能作 複製性優良之成膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐) -14- 480367 五、發明説明（12) 發明之效果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，以反應性濺散法作鉻系膜之成膜時，藉 由使用至少含二氧化碳氣體及惰性氣體之濺散氣體，可得 基板面內均勻度高，製造時控制性良好，品質高之鉻系光 罩基板及光罩。 圖面之簡單說明 第1圖 本發明之一實施例有關之光罩基板之剖視圖 第2圖同光罩之剖視圖。 第3圖 呈示光罩之製造法的說明圖。（A )係形成 阻劑膜之狀態，（B )係阻劑膜圖案化後之狀態，（C ) 係行乾式蝕刻後之狀態，（D )係阻劑膜去除後之狀態之 剖視圖。 第4圖呈示實施例1之C 0 2流量與放電電阻之關係 之作圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第5圖 呈示比較例1之〇2之流量與放電電阻之關係 之作圖。 符號之說明 1、 1 1 :基板 2、 1 2 :鉻氧化碳化膜（或鉻氧化氮化碳化膜） 1 a :基板外露部份 2 a :鉻系膜部份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐·)

Claims (1)

1. 480367 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種光罩基板，係於透明基板上形成至少一層之 絡系膜所成之光罩基板’其特徵爲：上述鉻系膜係用鉻或 含氧、氮、碳之至少一種之鉻作爲靶材，同時用至少含二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化碳氣體及惰性氣體之濺散氣體，藉由反應性濺散法成 膜者。 2 ·如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中上述鉻 系膜係絡氧化碳化物（C r C 0 )或鉻氧化氮化碳化物（ C r C 〇 N )。 3 · —種光罩，其特徵爲：係由如申請專利範圍第1 或2項之光罩基板，以微影法形成圖案所成。 4 · 一種光罩基板之製造方法，係於基板上形成至少 一層之鉻系膜所成之光罩基板之製造方法，其特徵爲：用 鉻或含氧、氮、碳之至少一種之絡作爲祀材，同時用至少 含二氧化碳氣體及惰性氣體之濺散氣體進行反應性濺散。 5 ·如申請專利範圍第4項之光罩基板之製造方法， 其中上述鉻系膜係鉻氧化碳化物（C r C〇）或鉻氧化氮 化碳化物（C r C〇N )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 · —種光罩之製造方法，其特徵爲：對由如申請專 利範圍第4或5項之方法製造之光罩基板，利用微影法進 ί了圖案化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）