TW408159B

TW408159B - Thermoplastic vulcanizate and process for dynamically vulcanizing a rubber of a thermoplastic elastomer mixture

Info

Publication number: TW408159B
Application number: TW086120075A
Authority: TW
Inventors: Robert E Medsker; Gary W Gilbertson; Raman Patell
Original assignee: Advanced Elastomer Systems
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2000-10-11
Also published as: DE69723406T2; CA2223190A1; JPH10195253A; CN1109714C; EP0850991A1; CN1187513A; BR9706475A; IL122395A0; AU717035B2; AU4930297A; JP4199841B2; ES2197292T3; EP0850991B1; US5952425A; DE69723406D1; IL122395A; KR19980064817A

Description

第86120075號專利申請案彡中文說明書修正頁(89年3月）**" A7 _ B7 五、發明说明（3) 詳細敘述齡·搭甲階樹脂其特徵為例如下列所示之式 HOCH,

X

CK-OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央橾準局貝Η消費合作社印裝其中X是具有附隨之亞甲基橋鍵之芳族環數目而y是具有附隨之二芊醚（醚）鍵（CH2_〇_CH2)之芳族環數目。此等酚链樹脂硬化劑不須是線型（即：可採它分支）且亞甲基鍵和醚橋鍵係無規的存在於結構中，以致使1，2,3等的亞f基及/或謎橋鍵的順序無規的存在。在酚醛樹脂硬化劑中，X 與y之和通常可有大約1變更至大約15或更大。在熱固性彈性體之習用酚醛樹脂硬化劑中，χ與y的數值是使：平均’每100芳族環，有少於10個之二芊醚橋鍵。在適合動態硬化之習用酚醛樹脂硬化劑中，χ與y的數值是使：每 100芳族環，有約20至約46個二芊醚橋鍵。在本發明之齡越樹脂中，\與y的平均值變更，以便每1〇〇芳族環，有大約50至99個二芊醚橋鍵，更隹者有約60至約99個 ’且由於橋键的數目異少於芳族環的數目，所以較佳是每 1 〇〇芳族環’具有60至約90或93個二芊醚橋键。一另外較佳範圍的二苄醚橋鍵是約50或55至約80至85，更佳自约55 -6- 本紙張尺度適用+國园家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公楚 1T- A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製五、發明説明（1 ) 本申請案是12/3 1/96所申請之美國專利申請案編號第 08/775,853的部份連續案，其標題是"用於熱塑性硫化橡膠之酚醛樹脂硬化劑之較佳結構"。曼之範園本發明係關於來自結晶聚烯烴和一種不飽和橡膠例如 EPDM，丁基橡膠，天然橡膠，自共軛二烯所造成之合成橡膠，或自共軛二烯連同另種烯烴單體所造成之合成膠膠 ’或其‘合姐之熱塑性极化橡膠，其係使用酚兹樹脂硬化劑予以硬化，彼等使用作爲α習用之形成熱塑塑料設備所形成之橡膠物件。發明背景眾所周知用於EPDM，丁基橡膠，天然橡膠，來自共軛二烯單體之合成橡膠或其聯合體之酚醛樹脂硬化劑。亦眾所周知使用酚醛樹脂硬化劑連同EPDM , 丁基橡勝，天然橡膠，和來自共軛二烯單體之合成橡膠在熱塑性彈性體中。於硬化彈性體時所使用之酚醛樹脂的結構以其製備時所使用之反應條件爲基準而變更。甲階酚醛樹脂具有2型的結構在芳族環，二芊醚及/或亞甲基鏈間D二苄醚鍵較佳在鹼性條件和較低反應溫度下形成。亞甲基橋鍵較佳在酸性條件和較高反應溫度下形成。然而，兩種結構典型係在甲階樹脂合成中形成。根據敎科書.例如，Ge〇rge 〇dian之,，聚合原理"，第二版，P.丨28-133，酚醛樹脂（甲階樹脂）結構的相對重要性尚未充份確定。然而，各種出版物例如， -4- 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) A4规格（Ή0Χ 297公犮）請先聞讀背面之注意事項再本頁} -----—裝------訂一-'J--J-----4---------------- 408159 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 蘇羅π等在聚合科學期刊，應用聚合物論文集51，227, 291(1992) p. 2 87-2 89上之論文，.應用錐板式流變儀描述甲階型酚醛樹脂之特性.，中指出：具有較高含量的亞甲基鍵之曱階型酚醛樹脂具有較短之硬化時間。 •〒尤熱固性橡膠工業中彈性體破化而論，以具有高或全部亞甲基鍵之甲階樹脂較佳。主發明之概硫可將來自結晶聚晞烴和—種不飽和橡膠之熱塑性彈性體組合物使用酚醛樹脂硬化劑更爲有效硬化，此酚醛樹脂硬化劑具有每100芳族環，約5〇至約"二苄醚鍵。出人意表，此等酚醛樹脂硬化劑較習用之酚醛硬化劑更爲有效。動恐硬化，較使用習用之高亞甲基橋含量酚醛樹脂可能需要少約30至約80 Wt〇/。的此等硬化劑而授予相等程度的交耳外。具有问百分數的—爷醚（醚）橋之此等酚趁樹脂硬化劑，在昇南之溫度下存儲或處理後，較習用之酚醛樹脂硬化劑者，亦保持其作爲硬化劑之較多活性。圖式之簡诚圖I舉例説明：在於一只循環空氣烘箱中，在2〇〇 ^下老化歷6分鐘後所測量之甲階型酚醛樹脂的重量損失（〇至 4 wt%)作爲起曱基當量（120-240 g/eq)的函數。圖II疋在200 C下老化歷6分鐘後’自不同經甲基當量 (120-240 g/eq)的驗链樹脂所造成之表v中TpVs的油膨脹八5丁1^〇471數値（50-140〜1%)之繪圖。 -5- 本紙残·尺度適用中國國家標率（CNS丨A4規格（210X 297公及） I ----裝·-----11訂---；----^---,ιί·—.— (讀先¾讀背面之注意事項再填寫.尽頁) , - 第86120075號專利申請案彡中文說明書修正頁(89年3月）**" A7 _ B7 五、發明说明（3) 詳細敘述齡·搭甲階樹脂其特徵為例如下列所示之式 HOCH,

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CK-OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央橾準局貝Η消費合作社印裝其中X是具有附隨之亞甲基橋鍵之芳族環數目而y是具有附隨之二芊醚（醚）鍵（CH2_〇_CH2)之芳族環數目。此等酚链樹脂硬化劑不須是線型（即：可採它分支）且亞甲基鍵和醚橋鍵係無規的存在於結構中，以致使1，2,3等的亞f基及/或謎橋鍵的順序無規的存在。在酚醛樹脂硬化劑中，X 與y之和通常可有大約1變更至大約15或更大。在熱固性彈性體之習用酚醛樹脂硬化劑中，χ與y的數值是使：平均’每100芳族環，有少於10個之二芊醚橋鍵。在適合動態硬化之習用酚醛樹脂硬化劑中，χ與y的數值是使：每 100芳族環，有約20至約46個二芊醚橋鍵。在本發明之齡越樹脂中，\與y的平均值變更，以便每1〇〇芳族環，有大約50至99個二芊醚橋鍵，更隹者有約60至約99個 ’且由於橋键的數目異少於芳族環的數目，所以較佳是每 1 〇〇芳族環’具有60至約90或93個二芊醚橋键。一另外較佳範圍的二苄醚橋鍵是約50或55至約80至85，更佳自约55 -6- 本紙張尺度適用+國园家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公楚 1T- 經濟部中央樣準局負工消费合作社印^ 408159 Α7 Β7 五、發明説明（4 ’ 60或65至約75，80或85。獨立在每一芳族環上之上式中之Ra是Η原子或具有1至12個碳原子之烷基。因此 ’此等驗酸樹脂可能是經烷基取代之酚醛樹脂，亦應了解者：一些亞甲基橋鍵可能存在在較佳之紛酸樹脂中，但是亞曱基橋鍵的數目，每1〇0芳族環，少於二芊醚橋键的數目。二芊醚橋鍵的含量亦可以羥甲基當量爲觀點而表示。因爲每一個二芊醚橋鍵被視爲兩個羥甲基，所以增加二亨醚橋鍵的數目（滅少亞甲基橋鍵之數目）可增加酚醛樹脂中 ’羥甲基的當量。該羥甲基當量是酚醛樹脂的數均分子量除以每分子’羥甲基基團之平均總和加兩倍的每分子中二芊醚基圑之數目，用於硬化熱固性橡膠之習用酚醛樹脂具有約400至1700或更大之羥甲基當量。本發明中，適合熱塑性硫化橡膠之所需要經甲基當量係约1 〇〇至約2 〇〇，更佳約12 5至約16 5，1 7 5或1 8 5而較佳者係約12 5或〖3 5至约165或175。先前所引述之羥甲基當量可變更使酚上之第三、丁基較低及第三、十二烷基較高。此等酚醛樹脂意欲具有第二-丁基，第三-辛基或第三、十二烷基取代基在其上。意欲’大邵份的驗式重複單位（例如，大於5 〇，6 〇，70或80莫耳％)具有此等取代基之一。以詳述中所示之化奉結構，可預測之當計算每一個二苹酿橋鍵係相當於2 個羥甲基基團時’可能導致每酚重複單位，2羥甲基之當量。這可能二苄醚橋鍵的所音欲.最適化產生1/2 —平均粉式重複單位的分子量之所估計最小羥甲基當量β所音欲者，該羥甲基當量是約0.5至约〇‘8乘酚式重複單位平均分本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格7170^97公只） (靖先聞讀背面之注音？事項再填3本頁}

經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 408159 Μ Β7 一— 一· * ~ 「_ ~~ * ·· 1 - 五、發明説明（5 ) 量，更意欲自約0.55 , 0,60或0.65至約〇.72 , 〇 75或〇 8() 乘特殊酚路樹脂硬化劑中驗式重複單位的平均分子量。可計算羥甲基當量範圍，其相當於每100芳族環，二亨醚橋鍵之範圍。關於具有约19 2的每g分式重複單位平均分子量之經第三-丁基取代之驗盛·樹脂’所估計範圍的所意欲之經甲基當量可能有100，110或120至约13〇 , 14〇或 150。關於經第三-辛基取代之酚醛樹脂（具有約249的每驗式重複單位平均分子量）’所估計之意欲範圍的羥甲基當量是大约125或135或145至大约180，190或200。關於經第二、十一1燒基取代之齡'备樹脂（每齡'式重複單位，分子量約是306)，所估計之意欲範圍的羥甲基當量可能是約15〇 ’ 165或175至約215 ’ 225，235或245。以具有對_第三-辛基取代基之甲階型酚醛樹脂較佳。本文之較佳酚醛樹脂硬化劑可經由變更該程序而造成，其中所形成酚醛反應物。咸信具有較大數目的二芊醚橋（鍵）之酚醛樹脂在酸催化之硬化期間斷裂開而產生較多之碎片’於叉聯不飽和橡勝時其具有活性，亦咸信：具有大數目的二芊醚橋鍵之酚醛樹脂並未使用於傳統之橡膠硬化物劑中’因爲揮發物可能於其斷裂處以較大數量放釋出，而此等揮發物可產生可厭之空隙在傳統之橡膠硬化劑中。製備具有不同比率的亞甲基和二芊醚橋键之酚醛樹脂，對於精於該項技藝之人士係眾所周知。下列參考資料示出關於製備酚醛樹脂之另外資訊：G. Odian，第2-1264章， ”聚合之原理·•，第二版，紐約Willey Intersciene公司出版 -8，本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) ,\4緹格（210x297公t ) (讀先閱讀背面之注意事項再填"νί頁) -裝訂- 408159 Λ7 B7 五、發明説明（6 (1981) ; I. H. Updegraff 和 T. J. Suen”與甲醛之結合"：在聚合方法中，第 14 章，C. E. Schildkneckt 和 I. Skeist，每约 Wiley-Interscience 公司出版（1 977) ; M. F. Drumm 和 J. R. LeBlanc，"甲盛與臉"，三聚氰胺，笨胺和膽之反應，M 逐步生長聚合，第5章中，D.H.Solomon編輯，紐約Marcel Dekker出版（1972);及R. W. Lenz合成高聚合物之有機化學，第4-8章，紐約¥/^6>^-11^6150丨611。6公司出版（196 7)。亞甲基或二芊醚橋鍵的數目可根據聚合科學期刊，第A部份，第3卷，p. 1079-1106 (1965)中之程序予以測定，其標題是"酚醴樹脂結構分析之醯化及H-NMR程序。使用習用之酚醛樹脂硬化劑在熱塑性彈性體中用以交聯 EPDM揭示於美國專利4,3 11，628中，因爲其中之敎育，故併入本文以供參考。可使用那些型式的酚醛樹脂硬化劑（經單獨予以改質而具有更多之二笮醚鍵）在本發明中。特別推薦酿趁硬化系統，其包含經曱基臉酸樹脂，一種齒素於予體和一種金屬化合物。含有2-10 wt%鹵素之鹵化的紛硬化劑（以溴爲一種較佳之鹵素）不需要鹵素給予體。通常未經鹵化之驗硬化劑連同鹵素給予體較爲有效。當由素存在經濟部中央標準局負工消費合作社印製 !i-— - - -I I I -I m I I^衣 f 『 (請先閒請背面之;i意事項再填芎本頁訂 ---^ 於硬化劑或給予體上時’需要使用至少—種鹵素自化物奔

除劑例如金屬氧化物包括氧化銼，氧化鈦，氧化鎂， I 錢和二氧化矽而以氧化鋅較佳。卣素給予體之實例是氣化亞知，氣化鎂；及卣素給予之聚.合物例如氣化之鍵貌與氣化之聚乙烯，氣磺酸化之聚乙烯及聚氣丁二烯（氣丁 _ 橡膠）。二烯 -9- 表纸法尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4规格ί 210X 297公犮） 408159 A 7 B7 經濟部中央#準局負工消费合作社印裝五、發明説明（7 ，具有較高含量之二字醚鍵之酚醛樹脂硬化劑(亦稱馬龄式樹脂硬化劑）係以每⑽重量份數之残和橡膠，約 0.)至约20重量份數之數量使用。更意欲者，酚醛硬化劑的，量係每100重量份數之不飽和橡膠，自約〇 5至約】4 重量份數。適當數量的硬化促進劑例如，齒素給予體需要是每100份之不飽和橡膠，自約0 01重量份數至約10重量 2數或較多。現已發現：酚醛樹脂硬化劑，促進劑和鹵素清除劑不能產生甚大數量的橡膠對結晶聚埽烴之接枝8 熱塑性彈性體中之大部份的聚合物是結晶聚烯烴和一種不飽和橡膠。結晶聚烯經之實例是聚乙烯或聚丙埽或其共聚物及其混合物。不飽和橡膠可能是—種聚烯烴例如， EPDM橡膠以致用爲其重複結構或侧基的無規則性而不易於結晶或在EPDM之實例中，彼等並非易於結晶之主要乙晞或丙烯邵份。不飽和橡膠的實例包括Epdm橡膠，丁基橡膠’天然橡膠或來自至少一種不飽和二烯單體之合成橡膠’或其聯合體。可添加較少量的其他聚合物而改質流動性質’例如填充劑或稀釋劑，或例如添加劑例如，聚合之抗氧化劑。成爲摻合物之許多组份的數量將予以指定i)每 1 00重量份數的結晶聚烯烴與不飽和橡膠的摻合物或2)每 1 00重量份數之不飽和橡膠。結晶之聚缔烴意欲是自約15重量份數至約75重量份數 ’更意欲自約25至約75重量份數，而較佳是每1〇〇份之結晶聚晞烴與不飽和橡膠的摻合物，自約25至約50重量份數。不飽和橡膠意欲是每1 〇〇重量份數之摻合物，自約 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公兹） ~Γ i -I 1 [ r -"— I m II--- ΙΓ ---旅 1 (請先閱讀背面之注意事項再填巧本I) . . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 408159 A7 _____ B7_五、發明説明（8 ) 25至約85重量份數，更意欲自約25至約75重量份數而以自約5 0至75重量份數較佳。如果結晶聚烯烴的數量係以不飽和橡膠的數量爲基準，則意欲它是每1 〇〇重量份數之不飽和橡膠，自約17.5至約300重量份數，更意欲爲約33 至3 00重量份數而以自约3 3至200重量份數較佳° 本文中所使用之術語"摻合物”，"熱塑性彈性體”，和"熱塑性硫化橡膠11意指一種混合物其範園自經充分分散入熱塑性彈性體基體中之經交聯橡膠的小粒子至結晶聚烯烴和經部份至完全交聯之橡膠的共連續相或其聯合體。雖然熱塑性彈性體可包括不須硬化之嵌段共聚物。但是術語熱塑性硫化橡膠受限爲其中，將橡膠相至少部份硬化（交聯）者。術語”熱塑性硫化橡膠"係述及组合物，其可能具有熱固體彈性體之性質且在内部混合器中可再加工處理。於達到高於結晶之聚烯烴相的軟化點或溶點之溫度時，彼等可形成連續片狀物及/或而在熱塑塑料之習用模製或成形條件下’具有完全编織或这合之熱塑性硫化橡膠的模壓_物件。随看熱塑性彈性體或硫化橡膠的橡膠相之動態硫化（熟化）之後，意欲持少於3 wt%及更意欲少於2 wt%的不飽和橡膠在沸騰之二甲苯中自熱塑性彈性的樣品中可萃取出。測定可萃取橡膠之技術特舉出於美國專利第4,3 n，628中，將它併入本文以供參考。結晶之聚烯烴包含經由高壓，低壓或中壓方法，或經由齊格勒-那塔催化劑或經由二茂金屬結合物催化劑，來^聚合單缔煙單體之結晶熱塑性聚合物。意欲，經轉^變成重複 __ -11- ϋ尺度適用家標準 f CNS ) 2"1〇>^7公及）-----~~ _ J ^ t 裝：訂 — ：---_---旅―Γ (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消費合作社印" 4081^9 Α7 Β7 五、發明説明（9) 單位之單烯烴單體是具有式CH2 = C(CH3)-R或CH2=CHR的至少95 wt%單烯烴，或中R是一個H或具有1至12個碳原子之直鍵或支鐘燒基。較佳之結晶聚締紅疋系乙埽和聚丙烯或其共聚物及其混合物。聚乙烯可能是高密度，低密度，線型低密度，或極低密度。聚丙缔可能是均聚物以及反應器共聚物聚丙締。不飽和之橡膠可能是具有殘餘不飽和之任何橡膠，其可與酚醛樹脂起反應弁在習用之交聯條件下，與酚醛樹脂交聯。此等橡膠可包括天然橡膠，EPDM橡膠，丁基橡膠，鹵代丁基橡膠或來自至少一種共軛二烯之合成橡膠，或其聯合體。亦經包括者是各種橡膠，其中包含至少一種α-埽烴’至少一種亞乙烯基芳族化合物和至少一種二締。 EPDM ，丁基和函代丁基等橡膠被稱爲殘餘不飽和低之橡膠且當硫化橡膠需要良好熱穩性或氧化安定性時，此等橡勝較佳3殘餘不飽和低之橡膠意欲具有少於1 〇 Wt%具有不飽和之重複單位。意欲自不飽和橡膠中排除者是丙烯酸晚橡膠和表氣醇橡膠。爲了本發明之目的，可使用共聚物異定來自兩或一數種單體之聚合物卫聚合物可具有含自丨或數個不同單體之重複單位。殘餘不飽和低之橡膠意欲是一種烯烴橡膠例如型橡膠° EPDM型橡膠通常是自聚合具有2至10個碳原子（以2至4個碳原子較佳）之至少兩種單烯烴單體及具有5至 2〇個碳f子之至少一種聚不飽和烯烴所衍生之三元共聚物。孩早烯烴意欲具有式CH2 = ch_r，其中r是Η或含 —·--_------裝-----^--訂-----------^ J (請先Μ讀背面之注意事項再填本頁} . ·— 一 - · jy - A? Β7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝

408159 五、發明説明（1D) 12個碳原子之烷基，且較佳是乙歸和丙烯。意欲’乙烯與丙烯係以5 : 95至95 ·· 5(乙烯/丙烯）的重量比，存在於聚合物中并構成聚合物的約90至约99.6 wt%。聚不飽和烯烴可能是直鏈，支鏈’環狀，橋環，雙環，稠含環雙環化合物等。它較佳是非共辆一烯。意欲，來自非共軏之聚不飽和烯烴之重複單位是橡膠的約〇. 4至約1 0 wt %。殘餘不飽和低之橡膠可能是丁基橡膠。丁基橡膠之定義爲：主要由來自異丁烯之重複單位所構成之聚合物但包括一種單體的少數重複單位其提供適合交聯之位置。提供適合交聯之位置的單體可能是一種聚不飽和之單體例如，共軛二烯或二乙烯基苯。意欲，約9〇至99.5 wt%的丁基橡膠是自聚合異可烯所衍生之重複單位而自約〇 5至約1 〇 wt% 的重複單位是來自具有4至12個碳原子之聚不飽單體。較佳該聚不飽和單體是異戊間二烯或二乙烯基苯^可持該聚合物卤化而更進一步增加交聯時之反應性。較佳該鹵素以約0.1至约10 wt%數量存在，更佳是约〇 5至約3 〇 wt%而南素佳是氣或漠。可使用其他橡膠例如天然橡膠或來自至少一種共輊二埽之合成橡膠在動態硫化橡膠中。此等橡膠較EPdm橡勝和丁基橡膠具有較高之不飽和。可視情況持天然橡膠和合成橡私4伤氫化而增加熱和氧化之穩定性。以共聚單體爲基準，合成橡膠可能是非極性或極性。意欲，合成橡膠具有來自具有4至8個碳原子之至少一種共槌二烯單體之重複單位。可使用共聚單體並包括具有自8至12個碳原子之乙本紙張尺度剌 (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 408159 A 7 —---—_____B7五、發明説明（11 ) 經濟部中央標準局頁工消費合作杜印裝婦基芳族單體和爾或具有…個碳原子之炫基取代 -丙埽腈單體。意欲所使用之其他共聚單體包括來自具有不飽/工㉟，不飽和二段酸；不飽和之二段酸肝之單體及具有3至20個碳原子之其他單體之重複單位。合成橡膠之實例包括合成<聚異戊二晞，聚丁：缔橡膠，苯&缔/丁二 ^ ^膠丁一烯/丙烯腈橡膠等。可使用經胺類官能化或經環氧官能之合成橡膠。，匕等實例包括經胺類官能化之 EPDM及經氧官能化之天然橡膠。可採用任何上述彈性體的接合物而不是單一彈性體。本文中之熱塑性彈性體通常其製備係經由在經加熱至高太、p B日水烯烴的熔化溫度之混合器中，熔體混合結晶聚烯烴，不飽和之橡膠和其他成份（填料，塑化劑潤滑劑，安定劑等）。視情況選用之填料，塑化劑，添加劑等可在此階段或梢後添加，在充分之熔融狀態混合而形成充份混合之摻合物後’通常係加酚醛樹脂硬化劑（亦稱爲硬化劑或交聯劑 )。其奴佳者爲以具有液體例如，橡膠處理油之溶液形式添加硬化制，其與其他組份可相容。便利的是：經由在混合期間監彳£混合轉短或混合能量要求而遵循硬化之進展。該混合轉短或混合能量曲線通常經歷一最大處，在此次後，可繼續·'昆合略爲較久而改良掺合物的成型性。若需要，在動®心化元成後’可添加某些成份。在自混合器中卸出後，可採含有經硬化之橡膠和熱塑塑料之摻合物研磨，切短，擠壓，成粒，射出成型，或經由任何其他所需要之技術予以處理。通常意欲在將橡膠相或各相交聯前，容許填料 -14 - 本紙茯尺度適用中园囷家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公# } (錆先閒讀背面之注意事項再填窍本頁裝. T --5 hf · ------—---- 408159 A7 ___ B7 五、發明説明（" — _ ' "— 和一邵份之任何塑化劑其本身分佈入橡膠或結晶之聚烯烴相中°以混合料溫度，剪切速率及爲了酚醛樹脂硬化劑所存在之促進劑爲基準’橡膠的交聯（硬化）可在數分鐘或更少時間内發生。適當硬化溫度包括約l2〇 t (適合結晶之聚乙_)或1 75。(：（適合結晶之聚丙烯相）至約250 °C，更佳之溫度是自約·15〇或〖70至約200或225 °C。混合設備可包括班伯里tm混合器’布雷本德TM混合器及某些混合擠製機。熱塑性彈性體可包括各種添加劑。此等添加劑包括粒狀場料例如，碳黑，矽石’二氧化鈦，著色之顏料，黏土，氧化鋅’硬脂酸，安定劑，抗降解劑，阻燃劑，處理助劑 ’黏合劑，增黏劑，塑化劑，石蠟，不連續之纖維（例如，本纖維素纖維）及增充劑油。當使用增充劑油時，它可以每 100重量份數之結晶聚烯烴和不飽和橡膠之摻合物，自约5 至j 0 0重量份數之數量而存在3增充劑油（例如，烴油和醋塑化劑）之數量亦可以每1 〇〇重量份數之不飽和橡膠，自約 3〇至250重量份數表示，較意欲爲約70至200重量份數。碳黑（當存在時）需要數量是每100重量份數之不飽和橡膠 ’自約40至約250重量份數，每100重量總份數的不飽和橡膠和增充劑油，自約1 0至約1 0 0重量份數。本發明的熱塑性彈性體组合物使用於製造各種物件例如，輪胎，软管，皮帶，密封墊，模製體和經模製之零件。彼等特別使用於經由掩壓射出成.型和麼縮模塑等技術而製造物件。彼等亦使用於將熱塑性樹脂改質’尤其將聚烯烴改質。可將此等組合物使用製造橡膠改質之熱塑性樹脂之 ___ - 15-_____ 本紙張尺度適用中國囡家標準（CNS ) Λ4規格（210:< 297公茇） f請先閲讀背面之：在意事項再填碎本頁) 裝

T 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 408159 A? —________ 五、發明説明（13) 習用混合設備與熱塑性樹脂摻合。經改質之熱塑性樹脂的性質係以所摻合之熱塑性彈性體組合物的數量爲基準。組合物的應力-應變性質係依照ASTM(美國材料試驗學會）D 412中所特舉出之試驗程序予以測定。此等性質包括張力定形（TS),極限抗張強度（UTS)， 1〇〇%模量（Μι〇〇)， 3 00%模量（1^1300)及極限斷裂伸長（11£^如本文中及申請專利範圍中所使用之術語”熱塑性彈性體”或”彈性體的"意指種組合物’其具有在室溫下予以伸長至兩倍其原來長度後’在指定時間以内（丨至1 〇分鐘）強制收縮的張力定形性 Λ至小於1 60。/。的其原來長度以及在放釋前，繼持歷相同時間期間（1至10分鐘）。壓縮定形（CS)係依照ASTM D-395 ’方法Β予以測定，即經由在100 X：下壓縮樣品歷22小時。油膨膠（OS)(重量改變％)係依照ASTM D-47 1予以測定，即經由123±2 °C下，浸沒樣品在ASTM#3油中歷70小時。本發明之特佳組合物是橡膠狀組合物其具有約5 〇 %或更小之張力定形數値或本發明之此等组合物是橡膠狀組合物其具有约50%或更小之張力定形數値’此等组合物符合橡膠之定義，如經由ASTM標準，V. 28，p.756 (D1566)所界定。更佳之组合物是橡膠狀組合物其具有<30或更小之削而 D硬度或1 80仟克/平方厘米或較小之1 〇〇%模量或低於 2500仟克/平方厘米之揚氏模量。實例製備下列實例.以便舉例説明於硬化熱塑性彈性體中之 EPDM橡膠時，具有每1〇〇芳族環，較高數目的二芊醚鍵 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） (讀先閱讀背面之注意事項再填穷本頁 .--^------^--- --訂 I f '—-L---喊經濟部中央標辛局貝工消費合作社印裝 408159 A7 B7 14' 五、發明説明（之酚醛樹脂硬化劑有效性。混合程序係如本説明書中—般所特舉出者。表I中，對照A-D係使用以EDPM橡膠爲基，2 phr濃度之習用酚醛樹脂硬化劑。實例1 -6中，酚醛樹脂硬化劑具有每1 00芳族環，53至7 1個二芊醚鍵且係以2 phr濃度而使用。實例1 -6具有較使用以重量計相同數量之習用酚趑樹脂硬化劑的硬化之對照’較高之極限抗拉強度 (UTS)，較高之300%模量（M3〇〇)，較低之壓縮定形（CS)，和較低之油膨脹（OS)。物理性質之此等差別舉例説明當此等硬化劑以低數量使用時，較佳之紛膝樹脂硬化劑產生附加之交聯。 (锜先閱請背面之注意事項再填寫本頁裝 -5 經濟部中央標準扃貞工消f合作社印製

-Ϊ4Ι 1 I - *m If l - I - I I -17- 木紙張尺度適用中囷囤家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公#- 五、發明説明（15) 40315¾ B7 經濟部中央標牟局貝工消费合作社印¾ OS >%(123±2°C > 70 hr) |cs，％(l()〇cC，22hr)； 1 UE% |M300 t MPa |M100，MPa UTS，MPa |ts% 1削而A硬度 189.9 48.0 370 ! 2.90 Lfi Ό 3.10 L/i LO 「68.5 31.7 330 1 3.66 bo 〇\ 3.66 to Ui o 3L9 u> 1 4.07 1 2.07 4.21 00 CTv N) 135.2 33.6 1 [330 4.07 2Λ4 4,34 OQ g 100.9 23.4 330 1 5.Π 1 2,48 5.52 OO Os F-* 115.2 . 29.2 1 j 360 ' 1 4.76 2,28 5.24 00 U* OO 100.0 24.3 1 330 4.76 2.21 cc 98.5 24.2 320 5.59 2.62 5.86 00 g 87.0 23.0 1 340 A1!_i 2.34 :179 Ό g 91.0 22.2 340 Γ^ο 2,28 ； 5.66 \〇

$ ^3 JSP Ο 硿 -δ 释t 士 b- ΐφ 第 E Π"*Γ C/D Τί 私 NJ OJ Ο 5; bo on "tJ U> Lh g KJ\ m NJ LO o ITk "T3 K) 念〇 L/i 'σ\ CO S Οι LO g 2 m 1-^ 〇〇 Vl 〇 s OS NJ O bo cn s ON OO σ L>J OO X 2 \〇 cn Ui OO 〇 ίΛ Ό O UJ DO

SnC12 酚趑樹脂 1 ZnO ί _ 石蠟 Sr 1聚1¾烯 II DPDM橡膠 Z OS NJ 〇 LO g; ,IOOpbw 對照A k> 〇\ o K> NJ U\ L/λ i; 對照B 126 M 〇 io Uh OJ L/l i: o 對照c r~' ON ΝΪ 〇 NJ Ui till U) ·- o 對照D k» ON M 〇 ΚΪ Ui OJ u, *-> o 實例1 CT\ M 〇 Ui *~» Lk> LA i; o o 實例2 1- ON NJ 〇 K> U\ W i; o 實例3 1.26 to NJ Lfi u* L^i o 實例4 〇> NJ '〇 L/\ U> U： o iJi k> ON h〇 o KJ Ui W 私 Ul 1- o 實例6 II >I I.---------裝-----^-I訂.— -^-----4 (請先閲讀背面之注意事項再填trv;,頁) . . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公犮）五、發明説明（ 16 408159 Α7 Β7 表II中，各熱塑性彈性體係以與表1接近相同之配方予以製備但是採酚醛樹脂硬化劑之敦量增加至4,5Phr。表11 中之實例7與8較對照e，F與〇具有較低之油膨脹°此項油膨脹之改變舉例説明：使用具有較高數目的醚鍵之酚醛樹脂所硬化之實例7與8更耐油中之膨脹，假定係由於較多之交聯9對照E與F的其餘物理性質相似於實例7與8 。此現象舉例說明：使用較高數量之習用酚醛樹脂，可獲得某些性質相等於使用具有較高數目的二芊醚鍵之酚醛樹脂所獲得者。具有極低醚橋（键）含量之對照G產生較低之父聯密度’如經由其較低之削而A硬度，較低之極限抗拉強度和較高之壓縮定形及較高之油膨脹所顯示。使用2 phr 义具有較咼數目的醚鍵之酚醛樹脂的表I中實例5和ό之物理性質可與表U中斟沪义1f对,知、£，F與G又物理性質相比較， F也Γϊ作以4 < 1 b h phr的習用酚醛樹脂硬化劑的硬化）而舉例説 p -、有較南數目之二芊醚鍵之酚醛丸 ^ 1 與使用4_5 ΡΐΐΓ的習用酚醛樹脂硬化劑所之目5調配物可相比擬之性質。 —— -------^-- • ' - (請先閱讀背面之：ix"事項再填艿本瓦) 訂一^ J—* I ----線--- , 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本纸張尺^用中因國;^77^7~---L, \ )，⑷見格Π[0Χ297公楚）五、發明説明（17)

7 7 A B 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製表II 對照E 對照F 對照G 實例7 實例8 EPDM橡膠 100 pbw 100 100 100 100 聚丙烯 45 45 45 45 45 油 135 135 135 135 135 石蠟 5 5 5 5 5 黏土 42 42 42 42 42 ZnO 2 2 2 2 2 盼醛樹脂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 SnCi2 1.26 1.26 1.26 1.26 1.26 酚醛樹脂之特性每100芳族環中之醚鍵 40 46 23 70 71 每一超甲基之當量 233.4 215.6 411.8 159.9 158.5 樹脂型 SP1045 SP1045 SP1045 HRJ 12247 SMD 9938 熱塑性彈性體之性質削而A硬度 63 64 58 63 64 TS% 6 6 7.5 6 8 UTS ， MPa 6.48 6.41 4.55 6.07 6.28 Ml00，MPa 2.69 2.69 2.28 2.62 2.83 M3 00，MPa 6.00 6.07 5.17 - UE% 330 310 290 300 290 CS，％(100°C，22hr) 19.4 21.B 30 22.0 16.2 OS，％(123±2°C，70hr) 83.2 82.0 108 68.0 64.7 -20 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） I------；---裝-----^--l· L---L---踩 ,' -· - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - 408159 A7 _____B7 五、發明説明（18) 表III中之組合物係使用一具連續混合器而非如表i與^ 中之分批混合器予以製備。表III比較：使用4 5 phr之習用驗醛硬化劑的硬化之彈性體動態硫化橡膠（對照H)的物理性質，對使用4.5，3.6和2.7 phr的具有較高數目的二芊醚键之酚醛硬化劑的硬化者（實例9，10與1 1 p實例J j 顯示：使用少至2.7 phr具有較高數目的二苄醚鍵之紛醛硬化劑的硬化之硫化橡膠，較使用是大數量的習用酚醛樹脂硬化劑所硬化之對照Η具有較大之極限抗強度。實例9， 10和11的大極限抗拉強度是使用具有較大數目的二爷醚鍵之酚醛樹脂有效交聯的指徵◊由於使用減少數量的具有較高數目的二芊醚鍵之酚醛樹脂硬化劑，實例9，10與1 1 的物理性質顯示差別。當減少酚醛樹脂時，極限抗拉強度經歷極大値。300%模量顯示：随著使用減少數量的酚醛樹脂而逐漸降低。當減少酚醛樹脂之數量時，油膨脹數値則增加，此現象指示較低之交聯密度。表ΙΠ舉例說明之當使用具有較高數目之二芊醚键之樹脂時，可減少酚醛樹脂之數量。 I . ^---裝-----：--i ------旅 (請先閱讀背面之注彖事項再填寫本頁) - . 經濟部中央標辛局負工消费合作杜印袈適度尺張纸本標家國國格規 4

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 408159 A7 B7 五、發明説明（19) 表III 對照H 實例9 實例10 實例H 橡膠V3666 100 pbw 100 100 100 聚丙烯 45 45 45 45 油 135 135 135 135 石蠟 5 5 5 5 黏土 42 42 42 42 ZnO 2 2 2 2 酚醛樹脂 4.5 4.5 3.6 2.7 SnCl2 1.26 1.26 1.26 1.26 紛酿樹脂之特性每100芳族環，醚橋鍵 40 70 70 70 當量 233.4 159.9 159.9 159.9 樹脂型式 SP1045 ----------SMD 9938------------ 熱塑性彈性體之性質削而A硬度 61 60 59 58 TS% 8 8 9 9 UTS，MPa 6.07 6.76 7.17 6.21 Μ100，MPa 3.24 2.69 2.76 2.48 M3 00 ? MPa 4.97 5.66 5.45 4.83 UE% 350 370 410 410 CS，％(10(TC，22hr) 24.8 22.8 24.4 25.4 OS，％(123±2°C，70hr) 78.1 79.8 82.5 93.7 -22- (請先聞讀背面之：^意事項再填巧太頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!〇X297公及） 408159 A 7 ____-______B7 五、發明説明（20) 表iv综合來自較硬之熱塑性彈性體之组成及物理性質，此等彈性體具有較多之聚丙烯和較少之油連同一種習用酝醛樹脂或具有較高數目的二苄醚鍵之酚醛樹脂3表〖乂中 ’各彈性體之油膨脹數値較低，作爲一個實例，使用具有幸乂多數目之二节醚鍵之酚醛樹脂硬化劑的硬化之彈性體較使用習用之驗酸樹脂所硬化之對照彈性體油膨脹較低。此現象指示：使用具有較多數目之二芊醚鍵之酚醛樹脂，可形成較多之交聯》通常，表IV舉例説明：就大多數之物理性質而論’當與使用習用之酚醛樹脂所硬化之熱塑性彈性體相比較時，最低濃度的具有較多數目的二芊醚鍵之酚醛樹脂產生極充分之性質。 ---.丨^------裝-------訂I.——Γ---龈 t (請先間讀背面之注意事項再填巧本頁) - - 經濟部中央楳準局員工消费合作社印製 _i59A7 B7五 '發明説明（21) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表IV 對照I 實例12 實例13 實例14 橡膠V3666 100 pbw 100 100 100 聚丙缔 22.3 22.3 22.3 22.3 油 130 130 130 130 石蠟 5 5 5 5 黏土 42 42 42 42 ZnO 2 2 2 2 酚醛樹脂 7.0 7.0 5.6 4.2 SnCl2 1.26 1.26 1.26 1.26 酉分搭樹脂之特性每100芳族環，醚橋键 - 70 70 70 樹脂型式 SP1045 ----------SMD 9938------------ 熱塑性彈性體之性質削而D硬度 46 48 48 46 TS% 44 39 39 42 UTS，MPa 11.93 14.83 13.03 11.38 Μ100，MPa 9.38 9.17 9.24 8.97 M300，MPa 11.10 11.72 11.86 11.03 UE% 410 430 360 340 CS>%(100°C » 22 hr) 64.9 58.2 64.2 64.3 OS，％(123±2°C，70hr) 45.8 40.0 41.5 44.6 -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐）經濟部中央插準局員工消费合作社印裝 408159 五、發明説明（22) --— 表v熱塑性彈性體係使用如表ί和表π中之配方造成。對照Κ和L係使用與對照反與G相同配方而造成使用* $ Phr之習用酚醛樹脂硬化劑而實例〖5與w係使用實例丘和 6相同配方而造成使用2·〇 phr具有每1〇〇芳族環川或71 二笮醚鍵之酚醛樹脂。表彈性體係自酚醛樹脂硬化劑（首先將它在200 X：下在空氣中老化6分鐘）而製得。此項老化是測定：是否曝露於高溫老化下（模擬商業混合方法中，將樹脂曝露於溫度條件下）可能有指具有較高數目二芊醚鍵之驗搭樹脂硬化劑之效率’如同使用習用之酚醛樹脂硬化劑那樣。將實例15和16 ’其中，將具有較高數目的二芊醚键之 8令搭樹脂在200 °C下老化6分鐘者與未發生老化之實例5 和6作比較，舉例説明：含有高醚橋鍵之酚醛樹脂，在老化後，於交聯時，與以前同樣有效。随著交聯而增加I各試驗數値（削而入，1；丁3,%100和1^30〇)係隨著老化而增加，同時，隨著交聯而減低之各試驗（UE , cs與〇s)則隨著老化而減低。知使用習用朌搭樹脂疋對照K和L (首先將它在2 〇〇下老化6分鐘）與表II之對照E和F相比較舉例説明習用之酚醛樹脂在老化期間，於交聯時失去其有效性。經硬化之動態硫化橡膠的物理性質其隨著交聯而增加）（削'^ A ， UTS，M100和M300)在對照〖和L中’自經熱老化之習用驗越樹脂一致較低。隨著交聯而降低之物理性質⑴丑，cs 與OS)在對照K和L中，自經熱老化之習用酚醛中一 _ -25- 張尺度適用中囷國家標準（CNS ) ΑΦ規格（1丨〇>< 297^7 ,丨·'~ f 裝 —----；--訂丨---[---级 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 408159 A7 B7 經濟部中央標準局負工消资合作it印製五、發明説明（23) 致較高。

此現象舉例説明：具有高數目的二芊醚鍵之酚酸樹脂，較習用酚醛樹脂’具有保持其交聯不飽和橡膠之較高活性D 將來自使用4‘5 phr之習用樹脂所硫化之對照κ和l的物理性質與使用4.5 phr之高二苄醚橋鍵含量酚醛樹脂所硫化之實例15和1 6的物理性質相比較舉例説明：如何具有較高數目之二苄醚鍵之酚醛樹脂與在老化後，此等高二爷醚橋鍵含量齡酸樹脂的保持活性的聯合有效性，導致具有較各個對照較佳交聯之各實例（如經由硫化橡膠之物理性質所舉例説明）。因此，4.5 phr的具有較高數目的二芊醚鍵之酚醛樹脂，較4.5 phr的習用酚醛樹脂產生較多之交聯。具有較佳範園的二苄醚橋鍵之樹脂較習用樹脂亦顯示改良之熱穩定性，例如於熱老化時，低重量損失所反映。圖】顯π在200 °C下老化歷6分鐘後所測得之重量損失Vs羥甲基當量。如圖中可見，具有較低之羥曱基當量之樹脂，即 :較高含量的二苄醚橋鍵者，當與習用甲階樹脂比較時，顯π較低之重量損失。樹脂的改良之熱穩定性導致具有較低油膨膠之TPV组合物=> 較低之油膨脹是極所需要之橡膠的較高交聯密度之反映，羥甲基當量與使用具有特定羥甲基當量之經熱老化酚醛樹脂所硬化τρν的油膨脹間關係顯示於圖II中及表5中。 ____ - 26-

本Αίίϋ度適用中國國家^^( ( 210X297,iM

(锖先閱讀.背面之注意事頌^填邛本FC t - -I I - I t - I - -I - —.1- I-1、一"1I n t I --1----. -I - — -- - I— I —L. Ill I 「- I - .- I.

I —I— I - I- I - -1 II 五、發明説明（24) 8 ο4 95

7 7 A B 表V 自在200 °C下，於空氣中予以老化6分鐘之酚醛樹脂硬化劑所製備之熱塑性彈性體物理性質經濟部中夬標準局員工消費合作社印災對照J 對照K 對照L 實例15 實例16 EPDM橡膠 100 pbw 100 100 100 100 聚丙晞 45 45 45 45 45 油 135 135 135 135 135 石蠟 5 5 5 5 5 黏土 42 42 42 42 42 ZnO 2 2 2 2 2 酚醛樹脂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 SnCl2 1.26 1.26 1.26 1.26 1.26 驗链樹脂之特性每100芳族環中之醚橋鍵 0.01 40 46 70 71 每羥甲基當量，重量 1,700 233.4 215.6 159.9 158.5 樹脂型式 HRJ0518 SP1045 SP1045 HRJ 12247 SMD 9938 使用酚醛樹脂所硬化之熱塑性彈性體之性質削而A硬度 58 60 59 62 61 TS% 8 9 10 8 8 UTS ， MPa 5.24 5.24 5.80 6.48 5.86 Ml00，MPa 2.00 2.21 2.21 2.90 2.62 M3 00，MPa 4.21 4.48 4.83 6.41 5.86 UE% 420 380 390 300 300 CS，％(10〇r，22hr) 23.2 30.4 34.4 17.0 20.9 OS，％(123±2°C，70hr) 134 120.4 118.4 80.0 72.9 -27- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210x 297公曼） 408159 A 7 ______________ B7_ 五、發明説明（25) 爲了測定二苄靆橋鍵含量對於硬化速率之影響，兩種不同紛酸樹脂硬化劑的交聯效率經由將它摻合入熱固性 EPDM組合物中予以研究。處方是100重量份數之EPDM 橡膠’ 3或4.5重量份數之酚酸樹脂，2重量份數之Zn〇及視情況’ 1.26重量份數之SnCl2。下列表VI舉例説明：如何至1 dNm轉短之時間上昇及最大轉短經由酚塍樹脂的型式和數量’及促進劑SnCi2之存在予以產生。至！ dNm 轉短之時間上昇是較少過早硫化延遲之起始硬化速率的指不。最大轉短與在產生交聯時，與可供利用之雙鍵起反應時硬化劑效率相關。 I--,------- ► * . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁釘經濟部中央標準局員工消费合作社印掣表VI EPDM連同酚樹脂之硫化特性不含SnCl2 具有SnCl2 ------ ^ 苯曱醚橋鍵至ldNm之時間上昇(min) 最大轉距 dNra 至轉距時間上昇(min) 最大轉距 dNm 每100芳族環瞇橋鍵 HRJ 10518 3 PHR 3‘66 2.65 0.61 1 SMD 9938 3 phr 2.19 3.68 0.53 4.69 71 HRJ 10518 4.5 phr - 0.53 3.68 1 SMD 9938 4.5 phr - - 0.51 4.56 71 表VI中之結果與關於亞甲基Vs二苄醚鍵對於硬化速率線 -28-

本紙张尺度適用中囡囤家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ΓΓ： 408159 Α7 Β7 發明説明（26) 通^接受之理論相反。關於習用之熱固性橡膠二酞醛樹脂製造商推薦樹脂例如hrj丨〇5丨8(其具有每 0〇方族％，約l個二芊醚橋键）係最適宜樹脂。其他來源例：’申凊案背景中所引述且係刊於應用聚合物論文集5ι ’患用聚合物科學期刊，277_291 (1992)中之在甲階型樹脂上固化之物件敎導：高亞甲基橋鍵含量提供較快之硬化時間。表W是所陳述之第—數據，其顯示：當使用具有高 -卞醚橋鍵含量之f階型酚趑樹脂時，在熱固性橡膠化合物中具有較快之硬化速率a ° 顯然依照專利法令，已特舉出最佳模式和較佳具體染> 例，但是本發明的範圍並非受限爲此，而毋富是經由= 隨之申請專利範圍的範圍予以限制。吓w (請先閱請背面之;£意事項再填窍本頁裝釘丨课經濟部中央標_华局員工消*ί合作社印絮 -29 本紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS )以堤格（210X297公釐）

Claims

第86120075號專利申請案i A8 一中文申請專利範圍修正本(89|^卻妨费9; 六、申請專利範圍〜 _ iV1';! 一種熱塑性硫化橡含： a) 自15至75重的結晶聚晞烴樹脂及 b) 自25至85重量份數的—種不飽和橡膠，此等重量份數係以100重量份數的結晶聚烯烴和不飽和橡膠總和為基準，其中該硫化橡膠包含交聯在自使用自〇 5至2〇 phr的酚醛樹脂硬化劑硬化所衍生之不飽和橡膠中，此酚瞎樹脂硬化劑於每100個芳族環中具有自5〇至99個二芊醚. 橋鍵，及其中phr是每1〇〇重量份數之不飽和橡膠重量份數。 2. 根據申清專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中不飽和橡膠包含數量自90至99.6 Wt%的重複單位，係來自聚合具有式CH2=CHR之至少兩種α單烯烴單體，式中尺是 Η或含1至12個碳原子之烷基及數量自〇 4至1〇 wt%的重複單位係來自聚合具有5至20個碳原子之至少一種非共軛足聚不飽和單體及其中，該樹脂硬化劑於每1 〇〇個芳族環中具有自55至80個二芊趟橋鍵。 3. 根據申請專利範園第2項之熱塑性硫化橡膠，其中該酚链樹脂硬化劑於每100個芳族環中具有自6〇至go個二芊醚橋鍵D 4. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中不飽和橡膠包含：一種聚合物具有自90至99.5 wt%來自異丁晞之重複單位及自0.5至10 wt%來自具有4至12個碳原子之聚不本紙張尺度邊用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mu d.- · ^11- —^ϋ I 1 ^in tn^ I—-- ----114I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装

第86120075號專利申請案i A8 一中文申請專利範圍修正本(89|^卻妨费9; 六、申請專利範圍〜 _ iV1';! 一種熱塑性硫化橡含： a) 自15至75重的結晶聚晞烴樹脂及 b) 自25至85重量份數的—種不飽和橡膠，此等重量份數係以100重量份數的結晶聚烯烴和不飽和橡膠總和為基準，其中該硫化橡膠包含交聯在自使用自〇 5至2〇 phr的酚醛樹脂硬化劑硬化所衍生之不飽和橡膠中，此酚瞎樹脂硬化劑於每100個芳族環中具有自5〇至99個二芊醚. 橋鍵，及其中phr是每1〇〇重量份數之不飽和橡膠重量份數。 2. 根據申清專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中不飽和橡膠包含數量自90至99.6 Wt%的重複單位，係來自聚合具有式CH2=CHR之至少兩種α單烯烴單體，式中尺是 Η或含1至12個碳原子之烷基及數量自〇 4至1〇 wt%的重複單位係來自聚合具有5至20個碳原子之至少一種非共軛足聚不飽和單體及其中，該樹脂硬化劑於每1 〇〇個芳族環中具有自55至80個二芊趟橋鍵。 3. 根據申請專利範園第2項之熱塑性硫化橡膠，其中該酚链樹脂硬化劑於每100個芳族環中具有自6〇至go個二芊醚橋鍵D 4. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中不飽和橡膠包含：一種聚合物具有自90至99.5 wt%來自異丁晞之重複單位及自0.5至10 wt%來自具有4至12個碳原子之聚不本紙張尺度邊用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mu d.- · ^11- —^ϋ I 1 ^in tn^ I—-- ----114I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 408159 A8 BS C8 D8 經濟部中央揉牟局貝工消費合作社印製申請專利範圍飽和單體之重複單位，將該聚合物視情以以_化及其中該樹脂硬化劑於每100個芳族環中具有自55至80個二爷酸橋键。 5·根據中請專利範園第4項之熱塑性硫化橡膠4中該齡越樹脂於每100個芳族摸中立女Α y 万秩哀〒具有自60至80個二苄醚橋鍵。 6’根據申請專利範圍第！項之熱塑性硫化橡膠，其中結晶之聚烯煙是聚乙埽或聚丙缔。 . 7·根據申請專利範圍第6項之熱塑性硫化橡膠，其中酚醛樹脂的數量係以1 00重量份數之不飽和橡膠為基準，自 0.5至14重量份數及該酚醛樹脂具有每1〇〇芳族環自6〇至90二苹酸鍵。 8-根據申請專利範圍第7項之熱塑性硫化橡膠，其中該酚醛樹脂於酚醛樹脂硬化劑的每1 〇〇個芳族環中具有自6〇至80個二爷鍵鍵。 9.根據申請專利範圍第8項之熱塑性硫化橡膠，其中該不飽和橡膠包含一種聚合物具有自90至99.6 wt%重複單位係來自聚合具有式CH2 = CHR或CH2 = C(CH3)R之至少兩種α單烯烴單體’式中R是Η或含1至12個碳原子之烷基及數量自0.4至10 wt%重複單位係來自共聚具有5 至20個碳原子之至少一種非共軛之聚不飽和單體，其中重量百分數係以聚合物之重量為基準，及其中該聚合物（具有自90至99.5 wt%重複單位，係來自聚合至少兩種單烯烴橡膠）係以25至85重量份數而存在。 -2- 本纸張尺度通用甲國圃家揉準（0阳）八4規格（21(^297公釐） IΓ I - I ί - . -f-I »——L· !r. ! 1- I - 、- (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 4.081598 B8 C8 D8 經濟部中央標率局I工消費合作社印裝六、申請專利範圍 10. 根據申請專利範圍第8項之熱塑性硫化橡膠，其中該不飽和橡膠包含一種聚合物具有自90至99,5 wt%來自異丁婦之重複單位及自0.5至1〇 wt%來自具有4至12個碳原子之聚不飽和單體之重覆單位，可將該聚合物視情況鹵化及具有自90至99.5 wt%來自異丁締之重複單位係以25至85重量份數而存在。 11. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中不飽和橡膠包含天然橡膠或至少一種合成橡膠其具有至少5 Cj wt°/。來自具有4至8個碳原子之一種或數種共軛二烯單體之其重複單位，或天然橡膠與至少一種合成橡膠的聯合體》 12. 根據申請專利範園第π項之熱塑性硫化橡膠，其中該酚越樹脂於每100芳族環中具有自60至80個二芊鍵橋鍵〇 13. 根據申請專利範圍第8項之熱塑性硫化橡膠，其中酚醛樹脂的大部份之重複單位具有一個辛基取代基。 14. 一種動態硬化熱塑性彈性體混合物的橡膠之方法，該熱塑性彈性體混合物包括一種結晶之聚缔烴，一種不飽和橡膠和酚醛樹脂硬化劑，該方法包括下列步驟： a) 摻合不飽和橡膠與結晶之聚烯烴成為熔化之形式，形成一種混合物，及 b) 在摻合期間使用酚醛樹脂硬化劑交聯不飽和之橡膠；其中，在硬化前，該酚醛樹脂硬化劑於酚醛樹脂硬化劑之每100芳族環中包含自50至99個二芊醚橋鍵，且 -3- 本紙張尺度通用令國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） n J m^— t (请先閱讀背面之注意事項再本I) 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 AS 408159 cl _ D8__ 六、申請專利範圍不飽和之橡膠係以每100總重量份數的熱塑性聚烯烴和不飽和橡膠計，自25至85重量份數之量存在。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，另外包含添加適合酚醛樹脂硬化劑之促進劑。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中不飽和橡膠包含自90至99.6 wt%重複單位係來自聚合具有式CH2=CHR 之至少兩種α單缔烴單體，式中r是η或含有1至12個碳原子之烷基及數量自0.4至〗〇 wt%重複單位係來自共— 聚具有5至20個碳原子之至少一種聚不飽和單體。 17. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該齡酿樹脂具有每1〇〇芳族環，自60至85二苄謎橋鍵。 18. 根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中，該不飽和橡膠包含一種聚合物具有自90至99· 5 wt%來自異丁婦之重複單位及自0.5至10 wt%來自具有4至12個碳原子之聚不飽和單體之重覆單位’可將該聚合物视情況画化。 19·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該酚醛樹脂於每 100個芳族環中具有自60至85個二苄隨橋鍵。 2〇·根據申請專利範圍第14項之方法，其中該不飽和橡膠包含天然橡膠或至少一種合成橡膠其具有至少50 wt%來自具有4至8個破原子之一種或數種共輛二烯單體之其重複單位’或天然橡膠與至少一種合成橡膠的聯合體。 21，根據申請專利範圍第20項之方法，其中該酚醛樹脂硬化劑於*If齡'蔽樹脂硬化劑的母I 0 0個芳族環中且有自6 0至 80個二芊醚橋鍵。 -4- 本紙張尺度璁用中國國家揉準（CNS ) Μ洗格（210X297公着） H I - » —i* / - i I— - 1-^ , /^.- i - ·-(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消资合作社印裝 AB 408l59g D8 夂、申請專利範圍 r _丨·丨.丨I » _ ! . i 22· —種熱塑性硫化橡義含： a) 自15至75重數的結晶聚烯烴樹脂及 b) 自25至85重量份數的一種不飽和橡膠，其中，此等重量份數係以100重量份數的結晶聚缔烴和不飽和橡膠總和為基準，其中該硫化橡膠包含交聯在自使用自〇 5至20 phr的酚醛樹脂硬化劑硬化之不飽和橡膠中，此硬化劑具有羥甲基當量0.5至0.8倍於該酚醛樹脂硬化劑的酚醛重複單位之平均分子量，其中該羥甲基當量係在平均每一個一 +謎橋鍵，成為2個經甲基後予以計算，及該phr是每100重量份數之不飽和橡膠，重量份數。 23. 根據申請專利範圍第22項之硫化橡膠，其中該酚醛樹脂具有自125至185之羥甲基當量。 24. 根據申請專利範圍第22項之硫化橡膠，其中該酚醛樹脂具有自〗45至200之羥甲基當量及具有大部份的重複單位中具有辛基取代基在其上。 25. 根據申請專利範圍第22項之硫化橡膠，其中該經甲基當里係自175至245及該齡酿樹脂之大部份的重複單位具有十二烷基取代基在其上。 26. 根據申請專利範圍第22項之硫化橡膠，其中該經甲基當里係自12 0至1 5 0及該齡越樹脂的大部份之重複單位具有丁基取代基在其上。 -5- 本紙張足度適用中國國家樣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 袈·