JP4199841B2

JP4199841B2 - 熱可塑性加硫ゴム用フェノール樹脂硬化剤の好ましい構造

Info

Publication number: JP4199841B2
Application number: JP36652797A
Authority: JP
Inventors: ロバート・イー・メドスカー; ゲイリー・ダブリュ・ギルバートソン; ラマン・パテル
Original assignee: アドバンスドエラストマーシステムズ，エル．ピー．
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: DE69723406T2; CA2223190A1; JPH10195253A; CN1109714C; EP0850991A1; CN1187513A; TW408159B; BR9706475A; IL122395A0; AU717035B2; AU4930297A; ES2197292T3; EP0850991B1; US5952425A; DE69723406D1; IL122395A; KR19980064817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリオレフィン、及びＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、共役ジエンから製造された合成ゴム、他のオレフィンモノマーと共役ジエンから製造された合成ゴム、及びこれらの組み合わせのような不飽和ゴムであって、フェノール樹脂硬化剤と硬化される、熱可塑性加硫ゴムに関する。これらは、従来の熱可塑性形成装置により形成されるゴム製品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、共役ジエンモノマーから合成されたゴム又はこれらの混合物用のフェノール樹脂硬化剤は周知である。熱可塑性エラストマー中において、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、及び共役ジエンモノマー由来の合成ゴムと組み合わせてフェノール樹脂硬化剤を使用することも周知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
エラストマーの硬化に使用されるフェノール樹脂の構造は、それらを合成するのに使用される反応条件によって変化する。レゾール樹脂は、芳香環の間に、二種類の構造、すなわち、ジベンジルエーテル及び／又はメチレン結合を有する。ジベンジルエーテル結合は、好ましくは塩基性条件下及びより低い反応温度において形成される。メチレン架橋結合は、好ましくは酸性条件下及びより高い反応温度で形成される。しかし、両方の構造は、典型的にはレゾール樹脂合成において形成される。George Odian著、“Principles of Polymerizations”第２版、１２８頁乃至１３３頁のような本によると、フェノール樹脂（レゾール樹脂）構造の相対的な重要性は、確立されていない。しかし、Applications of Cone／Plate Rheometer for the Characterization of Resol-Type Phenol Formaldehyde Resins、Solomon Soら著、Journal of Polymer Science, Applied Polymer Symposium ５１,２２７乃至２９１頁（１９９２）のような文献は、メチレン架橋をより高レベルで有するレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂は、硬化時間がより短いことを教示している。
【０００４】
高度のメチレン結合又はメチレン結合のみを有するレゾール樹脂は、熱硬化性ゴム産業におけるエラストマーの加硫に好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムから得られた熱可塑性エラストマー組成物は、芳香環１００当り、約５０乃至約９９のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤でより効果的に硬化され得る。予期しないことに、これらのフェノール樹脂硬化剤は、従来のフェノール硬化剤よりも活性がある。動的加硫は、同程度の架橋を行うのに、従来の高メチレン架橋含有フェノール樹脂に比べて約３０乃至約８０重量％少ない硬化剤しか必要としない。ジベンジルエーテル（エーテル）架橋を高い割合で有するフェノール樹脂硬化剤は、従来のフェノール樹脂硬化剤に比べて、上昇された温度で貯蔵又は加工された後の硬化剤としての活性もまた、より高く維持される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、以下に示すような式によって特徴付けられる。
【０００７】
【化１】

【０００８】
式中、ｘは、後続するメチレン架橋を有する芳香環の数であり、ｙは後続するジベンジルエーテル（エーテル）架橋（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂）を有する芳香環の数である。フェノール樹脂硬化剤は、直鎖である必要がなく（例えば、分枝し得る）、メチレン架橋及びエーテル架橋は、１、２、３などの連続するメチレン及び／又はエチレン架橋がランダムに存在するように、構造中にランダムに存在する。フェノール樹脂硬化剤において、ｘ＋ｙの合計は、一般に約１乃至約１５以上で変化し得る。熱硬化性エラストマー用の従来のフェノール樹脂硬化剤では、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り平均１０未満のジベンジルエーテル架橋が存在するような値であった。動的加硫用の従来のフェノール樹脂硬化剤では、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り約２０乃至約４６のジベンジルエーテル架橋が存在するような値であった。本発明のフェノール樹脂では、ｘ及びｙの平均値は、芳香環１００当り約５０乃至９９のジベンジルエーテル架橋、より望ましくは約６０乃至約９９となるように変化し、及び、架橋の数が芳香環の数よりもわずかに少なくなるように、芳香環１００当り約６０乃至約９０又は９３のジベンジルエーテル架橋であることが好ましい。ジベンジルエーテル架橋の他の好ましい範囲は、約５０又は５５乃至約８０又は８５、より好ましくは約５５、６０、又は６５乃至約７５、８０又は８５である。上記式中、各芳香環上のＲａは、それぞれ、Ｈ原子又は１乃至１２炭素原子のアルキルである。従って、フェノール樹脂は、アルキル置換されたフェノール樹脂であり得る。メチレン架橋は、好ましいフェノール樹脂中に存在し得るが、芳香環１００当りのメチレン架橋の数はジベンジルエーテル架橋の数よりも少ない。ジベンジルエーテル架橋のレベルは、メチロール当量という語を用いても表現され得る。各ジベンジルエーテル架橋は二つのメチロール基として考えられるため、ジベンジルエーテル架橋の数の増加（メチレン架橋の数の減少）は、フェノール樹脂中のメチロールの当量を増加させる。メチロール当量は、分子当りのメチロール基の平均総数と分子当りのジベンジルエーテル基の数の二倍の和の平均的な値で除したフェノール樹脂の数平均分子量である。熱硬化性ゴムを硬化するための従来のフェノール樹脂は、約４００乃至１７００又はそれ以上のメチロール当量を有する。本発明の熱可塑性加硫ゴムに望ましいメチロール当量は、約１００乃至約２００、より望ましくは約１２５乃至約１６５、１７５又は１８５、及び好ましくは約１２５又は１３５乃至約１６５又は１７５である。前記に引用したメチロール当量は、フェノール上にｔ−ブチルがあるときはより少なくなり、ｔ−ドデシル基があるときはより多くなる。これらのフェノール樹脂は、望ましくはｔ−ブチル、ｔ−オクチル、又はｔ−ドデシル置換基を有する。望ましくは、フェノール繰り返し単位の大部分（例えば、５０、６０、７０、又は８０モル％よりも多く）が、これらの置換基の一つを有する。詳細な説明に示された化学構造をベースにして、ジベンジルエーテル架橋の望ましい最適化は、各ジベンジルエーテル架橋が２メチロール基と当量であると計算される場合、フェノール繰り返し単位当り、２メチロール当量となることを当業者は予期することができる。これは、平均したフェノール繰り返し単位の分子量の二分の一の、推定最少メチロール当量を算出し得る。望ましくは、メチロール当量は、フェノール繰り返し単位の平均分子量の約０.５乃至約０.８倍、より望ましくは、特定のフェノール樹脂硬化剤中のフェノール繰り返し単位の平均分子量の約０.５５、０.６０又は０.６５乃至約０.７２、０.７５又は０.８０倍である。
【０００９】
メチロール当量の範囲は、芳香環１００当りのジベンジルエーテル架橋の範囲と当量であると算出され得る。ｔ−ブチル置換されたフェノール樹脂（フェノール繰り返し単位当りの平均分子量約１９２を有する）では、望ましいメチロール当量の見積もられた範囲は、１００、１１０又は１２０乃至約１３０、１４０又は１５０であり得る。ｔ−オクチル置換されたフェノール樹脂（フェノール繰り返し単位当りの平均分子量約２４９を有する）では、望ましいメチロール当量の見積もられた範囲は、約１２５又は１３５又は１４５乃至約１８０、１９０又は２００であり得る。ｔ−ドデシル置換されたフェノール樹脂（フェノール繰り返し単位当りの平均分子量約３０６を有する）では、望ましいメチロール当量の見積もられた範囲は、約１５０、１６５又は１７５乃至約２１５、２２５、２３５又は２４５であり得る。パラ−ｔ−オクチル置換基を有するレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明の開示の好ましいフェノール樹脂硬化剤は、フェノールホルムアルデヒド反応体が生成される方法を変化させることによって製造され得る。より多数のジベンジルエーテル架橋（結合）を有するフェノール樹脂は、酸触媒による硬化中に分解されて、不飽和ゴムを架橋させる活性のある、より多くのフラグメントを与えると考えられている。又、揮発物が多量に分解物から放出され、これらの揮発物が従来のゴム加硫においては望ましくないボイドを生成し得るため、より多数のジベンジルエーテル架橋を有するフェノール樹脂は、従来のゴム加硫には使用されなかったと考えられている。
【００１１】
メチロール及びジベンジルエーテル架橋の異なる割合のフェノール樹脂の製造は、当業者に周知である。以下の参考文献は、フェノール樹脂の製造に付加的な情報を与える。G．Odian著、第２章乃至第１２ｂ４章、“Principles of Polymerization,”第２版、Wiley Interscience、ニューヨーク（New York）、１９８１年、I.H.Updegraff及びT.J.Suen著、“Condensations with Formaldehyde;“Polymerization Processes”の第１４章、C.E.Schildkneckt及びI.Skeist,Wiley-Interscience、ニューヨーク（New York）、１９７７年、M.F.Drumm及びJ.R.LeBlanc著、“The Reactions of Formalydehyde with Phenols, Melamine,Analine,and Urea”、“Step-Growth Polymerizations”の第５章、D.H.Solomon編集、Marcel Dekker、ニューヨーク（New York）、１９７２年、及びR.W.Lenz著、“Organic Chemistry of Synthetic High Polymers”、第４章乃至第８章、Wiley-Interscience、ニューヨーク（New York）、１９６７。メチロール又はジベンジルエーテル架橋の数は、“Acetylation and H-NMR Procedure for Phenolic Resin Structure Analysis”と題された、“Journal of Polymer Science”、Part A、Volume ３,１０７９頁乃至１１０６頁（１９６５年）の方法に従って決定することが可能である。
【００１２】
熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭを架橋するための従来のフェノール樹脂硬化剤の使用は、米国特許第４,３１１,６２８号に開示されており、その教示を本明細書に援用する。より多くのジベンジルエーテル結合を有するように改良されたこれらの種のフェノール樹脂硬化剤は、本発明において使用され得る。メチロールフェノール樹脂を含むフェノール硬化系、ハロゲン供与体及び金属化合物は特に推奨される。２乃至１０重量％のハロゲン（臭素が好ましいハロゲンである）を含む、ハロゲン化されたフェノール硬化剤は、ハロゲン供与体を必要としない。通常のハロゲン化されていないフェノール樹脂は、ハロゲン供与体と共に使用するとより効果的である。硬化剤又は供与体上にハロゲンが存在する場合、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、及び二酸化ケイ素及び好ましくは酸化亜鉛を含む金属酸化物のようなハロゲンハライドスキャベンジャーを一つ以上使用することが望ましい。ハロゲン供与体の例は、塩化スズ、塩化鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。
【００１３】
典型的には、より高いジベンジルエーテル結合含量のフェノール樹脂硬化剤（フェノール性樹脂硬化剤としても周知である）は、不飽和ゴムの重量１００部当り約０.５乃至約２０部の量で使用される。より望ましくは、フェノール硬化剤の量は、不飽和ゴムの重量１００部当り約０.５乃至約１４部の量で使用される。ハロゲン供与体のような硬化活性剤の適する量は、望ましくは、不飽和ゴムの重量１００部当り約０.０１重量部乃至約１０重量部である。フェノール樹脂硬化剤、活性剤、及びハロゲンスキャベンジャーは、ゴムの結晶性ポリオレフィンへのグラフトを十分量とする結果とならないことがわかった。
【００１４】
熱可塑性エラストマー中のポリマーの大部分は、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムである。結晶性ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、又はポリプロピレン、又はこれらのコポリマー及びこれらの混合物である。不飽和ゴムは、ＥＰＤＭゴムのようなポリオレフィンであり得るが、その繰り返し構造及び側鎖のランダムさが、結晶化しない傾向にさせるか、又は、ＥＰＤＭの場合、結晶化する傾向にあるエチレン又はプロピレン部分がその大部分を占めるわけではではない。不飽和ゴムの例は、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、天然ゴム、又は一つ以上の不飽和ジエンモノマーから製造した合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含む。少量の他のポリマーを、充填剤又は希釈剤として、又はポリマー性抗酸化剤のような添加剤として、流動性を改質するために添加し得る。ブレンドへの成分のほとんどの量は、１）結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量部当り、又は２）不飽和ゴム１００重量部当りのいずれかで記載される。
【００１５】
結晶性ポリエチレンは、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量部当り、望ましくは約１５乃至約７５重量部、より望ましくは約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約２５乃至約５０重量部である。不飽和ゴムは、前記ブレンド１００重量部当り、望ましくは約２５乃至約８５重量部、より望ましくは約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約５０乃至約７５重量部である。不飽和ゴムの量をベースにする場合、結晶性ポリオレフィンの量は、不飽和ゴムの１００重量部当り、望ましくは約１７.５乃至約３００重量部、より望ましくは約３３乃至約３００重量部、及び好ましくは約３３乃至約２００重量部である。
【００１６】
本明細書において使用される「ブレンド」、「熱可塑性エラストマー」、及び「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱可塑性エラストマーマトリックス中に十分に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から、結晶性ポリオレフィン及び部分的乃至完全に架橋されたゴムの共に連続した相、又はこれらの組み合わせまでの範囲の混合物を意味する。熱可塑性エラストマーが加硫の必要のないブロックコポリマーを含み得るのに対し、熱可塑性加硫ゴムという語は、少なくとも部分的に加硫（架橋）されたゴム相のものに制限される。
【００１７】
「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱硬化性エラストマーの特性を有し得、内部混合器において再加工を受け得る組成物をいう。結晶性ポリオレフィン相の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それらは、連続したシート及び／又は、熱可塑性プラスチックの従来の成形又は成形条件の下、熱可塑性加硫ゴムの完全なニッティング又は融合を伴って成形された製品を形成することが可能である。
【００１８】
熱可塑性エラストマー又は加硫ゴムのゴム相の動的加硫（硬化）の後では、望ましくは３重量％未満、及びより望ましくは１重量％未満の不飽和ゴムしか、沸騰するキシレン中の熱可塑性エラストマーの標本から抽出されない。米国特許第４,３１１,６２８号に記載されている抽出可能なゴムを測定する技術を本明細書に援用する。
【００１９】
結晶性ポリオレフィンは、モノオレフィンモノマーを高圧、低圧又は中間の圧力工程によって、又はチーグラナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合することによって得られた結晶性熱可塑性ポリマーを含む。望ましくは、モノオレフィンモノマーは、繰り返し単位へ変換すると、式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｒ又はＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ、又は１乃至１２の炭素原子の直鎖又は分枝アルキル基である）のモノオレフィンが９５重量％以上である。好ましい結晶性ポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン又はこれらのコポリマー又はこれらの混合物である。ポリエチレンは、高密度、低密度、直鎖低密度、又は超低密度であり得る。ポリプロピレンは、反応器コポリマーポリプロピレンでもモポリマーでもあり得る。
【００２０】
不飽和ゴムは、従来の架橋条件下でフェノール樹脂と反応及び架橋し得る残基の不飽和を有するゴムであれば、いずれでもよい。これらのゴムは、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又は一つ以上の共役ジエンから製造された合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。少なくとも一つのα−オレフィン、少なくとも一つのビニリジン芳香族化合物、及び一つ以上のジエンを含むゴムも含まれる。ＥＰＤＭ、ブチル及びハロブチルゴムは、本明細書において残基の不飽和が低いゴムと称され、加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定性を必要とする場合に好ましい。残基の不飽和が低いゴムは、望ましくは、１０重量％未満の不飽和を有する繰り返し単位を有する。望ましくは、アクリルゴム及びエピクロロヒドリンゴムは、不飽和ゴムから排除される。本発明の目的において、コポリマーは、二つ以上のモノマーから製造され、一つの又は二つ以上の異なるモノマーからなる繰り返し単位を有し得るポリマーを意味する。
【００２１】
残基の不飽和が低いゴムは、望ましくはＥＰＤＭタイプのゴムのようなオレフィンゴムである。ＥＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至４の炭素原子を有する二つ以上のモノオレフィンモノマー及び５乃至２０の炭素原子を有する一つ以上のポリ不飽和オレフィンの重合に由来するターポリマーである。前記モノオレフィンは望ましくは式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子のアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロピレンである）を有する。望ましくはエチレン及びプロピレンはポリマー中に５：９５乃至９５：５（エチレン／プロピレン）の重量比で存在し、ポリマーの約９０乃至約９９.６重量％を構成する。ポリ不飽和オレフィンは、直鎖、分枝、環状、架橋、二環式、縮合環二環式化合物などであり得る。好ましくは非共役ジエンである。望ましくは、非共役ポリ不飽和オレフィン由来の繰り返し単位は、ゴムの約０.４乃至約１０重量％である。
【００２２】
残基の不飽和が低いゴムはブチルゴムであり得る。ブチルゴムはイソブチレン由来の繰り返し単位から主になるが、架橋部位を提供するモノマーの繰り返し単位を少し含むポリマーを意味する。架橋部位を提供するモノマーは非共役ジエン又はジビニルベンゼンのようなポリ不飽和モノマーであり得る。望ましくは、ブチルゴムの約９０乃至約９９.５重量％は、イソブチレンの重合に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位の約０.５乃至約１０重量％は４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに由来するものである。好ましくは、ポリ不飽和モノマーはイソプレン又はジビニルベンゼンである。ポリマーはハロゲン添加され、さらに架橋において反応性を促進され得る。好ましくはハロゲンは約０.１乃至約１０重量％、より望ましくは約０.５乃至約３.０重量％の量で存在し、及び好ましくはハロゲンは塩素又は臭素である。
【００２３】
天然ゴム又は一つ以上の共役ジエンに由来する合成ゴムのような他のゴムも、動的加硫において使用される。これらのゴムは、ＥＰＤＭゴム及びブチルゴムよりも不飽和が高度である。天然ゴム及び合成ゴムは、任意に部分的に水素添加されて熱及び酸素安定性を増加させ得る。合成ゴムは、コノモマーの如何によって非極性又は極性であり得る。望ましくは合成ゴムは４乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマーに由来する繰り返し単位を有する。コモノマーが使用され得、８乃至１２の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー及びアクリロニトリル又は３乃至８の炭素原子を有するアルキル置換されたアクリロニトリルモノマーを含む。望ましくは、使用される他のコノモマーは、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を有するモノマー、及び３乃至２０の炭素原子を有する他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む。合成ゴムの例は、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴムなどを含む。アミン官能化又はエポキシ官能化された合成ゴムも使用し得る。これらの例は、アミン官能化されたＥＰＤＭ及びエポキシ官能化された天然ゴムを含む。上記のエラストマーは、一つのエラストマーとしてでなく、ブレンドとしても使用され得る。
【００２４】
本発明の開示の熱可塑性エラストマーは、一般に、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、及び他の成分（充填剤、可塑化潤滑剤、安定剤など）を、結晶性ポリオレフィンの融点より高い温度に加熱された混合器中でメルト混合することによって製造される。任意の充填剤、可塑化剤、添加剤などは、この段階又は後の段階で添加し得る。十分に混合されたブレンドを形成するのに十分な溶融状態で混合した後、フェノール樹脂加硫剤（硬化剤又は架橋剤としても知られている）を一般的に添加する。好ましくは、例えば、他の成分と相溶性であるゴムプロセス油のような液体との溶液中の加硫剤を添加する。混合の間、混合トルク又は混合エネルギーの要求量をモニターすることによって加硫の進行を追うと都合がよい。混合トルク又は混合エネルギー曲線が、一般に、最大値に到達した後もブレンドの二次加工性が改良されるまでのある程度長い時間、混合を続ける。所望であれば、動的加硫が完了した後に、或る種の成分を添加してもよい。混合器から取り出した後、加硫されたゴム及び熱可塑性プラスチックーを含むブレンドを、混練、細断、押し出し、ペレット化、射出成形し、又は他のいずれの望ましい技術によっても加工し得る。通常、ゴム相が架橋される前にゴム中又は結晶性ポリオレフィン相中に充填剤又は可塑剤の一部を分配させることが望ましい。ゴムの架橋（加硫）は、混合温度、剪断速度、及びフェノール樹脂硬化剤に存在する活性化剤によって数分又はそれ未満で行われ得る。適する硬化温度は、結晶性ポリエチレンでは約１２０℃から、又は結晶性ポリプロピレン相では約１７５℃から、約２５０℃までを含み、より好ましい温度は約１５０℃又は１７０℃乃至約２００℃乃至２２５℃である。混合装置はBanbury（登録商標）混合器、Brabender（登録商標）混合器及び特定の混合押出成形器を含み得る。
【００２５】
熱可塑性エラストマーは、種々の添加剤を含み得る。添加剤は、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、着色料、クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、安定剤、抗分解剤（antidegradants）、難燃剤、加工助剤、接着剤、接着賦与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維（例えば、ウッドセルロース繊維）、及びエキステンダー油のような、粒状充填剤を含む。エキステンダー油が使用される場合、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンドの１００重量部当り約５乃至約３００部の量で存在し得る。エキステンダー油（例えば、炭化水素油及びエステル可塑剤）の量は、前記不飽和ゴムの１００重量部当たり約３０乃至２５０重量部、より望ましくは約７０乃至２００重量部としても表され得る。カーボンブラックが存在する場合、望ましい量は、不飽和ゴム１００重量部当り約４０乃至約２５０重量部、又は、前記不飽和油及び前記エキステンダー油の総計の１００重量部当り、約１０乃至約１００重量部である。
【００２６】
組成物の圧力−歪関係は、ＡＳＴＭＤ４１２に従う試験方法で測定される。これらの特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、及び破断点極限伸び（ＵＥ）を含む。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「熱可塑性エラストマー」又は「熱可塑性」という語は、与えられた時間内（１乃至１０分間）において、室温で初期の２倍の長さに引っ張り、離す前に同じ時間（１乃至１０分間）維持した後に、初期の長さの１６０％未満の長さに収縮させる残留伸び特性を有する組成物を意味する。圧縮永久歪（ＣＳ）は、ＡＳＤＭＤ−３９５、ＭｅｔｈｏｄＢに従い、サンプルを２２時間１００℃で圧縮することによって測定される。オイルスウェル（ＯＳ）（重量％の変化）は、ＡＳＤＭ−Ｄ４７１に従い、ＡＳＴＭ＃３油中において７０時間１２３±２℃で標本を浸すことによって測定される。本発明の特に好ましい組成物は、約５０％以下の残留伸びを有するゴム製組成物であり、ＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｓ、Ｖ.２８、７５６頁（Ｄ１５６６）に規定されているゴムの定義に合致する組成物である。より好ましい組成物は、６０以下のショアＤ硬度か、１８０ｋｇ／ｃｍ２以下の１００％モジュラスか、２５００ｋｇ／ｃｍ２未満のＹｏｕｎｇのモジュラスを有するゴム性組成物である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、及び成形部品のような種々の製品を製造するのに有用である。これらは、特に、押出し、射出成形、及び圧縮成形技術によって製品を製造するのに有用である。これらは、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有用である。組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂を製造する、従来の混合装置を使用して、熱可塑性樹脂と混合され得る。改質された熱可塑性樹脂の特性は、混合された熱可塑性エラストマー組成物の量に依る。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例は、熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭを硬化するに当っての、芳香環１００当り、より多数のジベンジルエーテル結合を有するゴムフェノール樹脂硬化剤の効果を示すために行われた。混合工程は一般に、本明細書に示された方法に従う。第Ｉ表において、対照例Ａ乃至Ｄは、従来のフェノール樹脂硬化剤をＥＰＤＭゴムをベースとして２ｐｈｒの濃度で使用した。実施例１乃至６では、フェノール樹脂硬化剤は芳香環１００当り５３乃至７１のジベンジルエーテル架橋を有し、２ｐｈｒの濃度で使用された。実施例１乃至６は、同重量の従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化された対照と比べて、より高い極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、より高い３００％モジュラス（Ｍ３００）、より低い圧縮永久歪（ＣＳ）、及びより低いオイルスウェル（ＯＳ）を有した。物理的特性におけるこれらの違いは、加硫剤が低量で使用される場合、好ましいフェノール樹脂硬化剤が追加の架橋を付与することを示している。
【００２９】
【表１】

【００３０】
第II表において、熱可塑性エラストマーは、第Ｉ表とほとんど同じ配合によって製造されたが、フェノール樹脂硬化剤の量は４.５ｐｈｒへ増加させた。第II表の実施例７及び８は、対照例Ｅ、Ｆ、及びＧよりも低いオイルスウェルを有した。オイルスウェルの変化は、より多数のエーテル架橋を有するフェノール性樹脂で硬化された実施例７及び８が、より架橋されていると考えられるため、油中のスウェルにより耐性であることを示している。対照例Ｅ及びＦの残りの物理的特性は、実施例７及び８と同様であった。これは、より大量の従来のフェノール樹脂によって、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂によって到達されるものと同程度の特性を得ることができることを示している。非常に低いエーテル架橋（結合）含量を有する対照例Ｇは、より低いショアＡ、より低い極限引っ張り強さ、及びより高い圧縮永久歪、及びより高いオイルスウェルによって明示されるように、より低い架橋密度をもたらした。より多くのエーテル結合を有するフェノール樹脂を２ｐｈｒ使用した、第Ｉ表の実施例５及び６の物理的特性は、従来のフェノール樹脂硬化剤４.５ｐｈｒで硬化された、第II表の対照例Ｅ、Ｆ、及びＧの物理的特性と比較することができる。これは、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂２ｐｈｒは、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化された同様の配合物に匹敵する特性を有する熱可塑性エラストマーを製造することを示している。
【００３１】
【表２】

【００３２】
第III表の組成物は、第Ｉ表及び第II表において使用したバッチ混合器ではなく、連続混合器を使用して製造した。第III表は、４.５ｐｈｒの従来のフェノール性硬化剤で硬化したエラストマー動的加硫ゴム（対照例Ｈ）の物理的特性を、４.５、３.６、及び２.７ｐｈｒの、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール性硬化剤で硬化したもの（実施例９、１０、及び１１）と比較する。実施例１１は、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール性硬化剤２.７ｐｈｒを有する加硫ゴムが、より多くの量の従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化された対照例Ｈよりも、より大きな極限引っ張り強さを有することを示す。実施例９、１０、及び１１の大きな極限引っ張り強さは、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂を使用する効果的な架橋を示した。実施例９、１０、及び１１の物理的特性は、多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤の量を減少させて使用することによる差異を示した。極限引っ張り強さは、フェノール樹脂が減少するにつれて最大値へ進んだ後に低下した。３００％モジュラスは、フェノール樹脂の量を減少させて使用することによって徐々に減少することを示した。オイルスウェル値は、フェノール樹脂の量が減少するにつれて増加し、より架橋密度が低下することを示した。第III表は、より多数のジベンジルエーテル結合を有する樹脂を使用する場合、フェノール樹脂の量を減少させることができることを示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
第IV表は、より多量のポリプロピレン及びより少量の油を有し、従来のフェノール樹脂又はより多数のジベンジルエーテル結合のいずれかを有するより硬化された熱可塑性エラストマーの組成及び物理的特性を要約したものである。第IV表において、エラストマーのオイルスウェル値は、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤で硬化された実施例のエラストマーが、従来のフェノール樹脂で硬化された対照のエラストマーよりも低い。これは、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂で、より多くの架橋が形成されることを示す。一般に、第IV表は、物理的な特性のほとんどにおいて、より多くのジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂の最低の濃度が、従来のフェノール樹脂で硬化された熱可塑性エラストマーと比較する場合、より適切な特性を付与することを示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
第Ｖ表の熱可塑性エラストマーは、第Ｉ表及び第II表と同様の配合を使用して製造された。対照例Ｋ及びＬは、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化剤を使用して、対照例Ｅ及びＧと同様の配合を使用して製造され、実施例１５及び１６は、芳香環１００当り７０又は７１のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂２.０ｐｈｒを使用して実施例５及び６と同様の配合を使用して製造された。第Ｖ表のエラストマーは、はじめに空気中で２００℃において６分間エイジングされたフェノール樹脂硬化剤から製造された。このエイジングは、高温エイジングへさらすこと（樹脂が商業的混合工程中においてさらされる温度条件をまねる）が、従来のフェノール樹脂硬化剤の場合のように、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤の効率を減少させるかどうかを見るためである。
【００３７】
より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂を、６分間２００℃でエイジングした実施例１５及び１６を、エイジングをしなかった実施例５及び６と比較すると、多くのエチレン架橋を含有するフェノール樹脂が、エイジングの後の架橋においても、エイジング前の架橋と同様に効果的であったことを示す。架橋によって増加したテスト値（ショアＡ、ＵＴＳ、Ｍ１００、及びＭ３００）は、エイジングによって増加したが、架橋によって減少したテスト（ＵＥ、ＣＳ、及びＯＳ）は、エイジングによって減少した。
【００３８】
最初に６分間２００℃でエイジングされた従来のフェノール樹脂を使用した対照例Ｋ及びＬを、第II表の対照例Ｅ及びＦと比較すると、従来のフェノール樹脂は、エイジングの間に架橋の効果を失うことを示す。架橋によって増大した硬化された動的加硫ゴムの物理的特性（ショアＡ、ＵＴＳ、Ｍ１００、及びＭ３００）は、加熱エイジングされた従来のフェノール樹脂から製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的により低かった。架橋によって低下した物理的特性（ＵＥ、ＣＳ、及びＯＳ）は、加熱エイジングされた従来のフェノール樹脂から製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的により高かった。
【００３９】
このことは、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂は、従来のフェノール樹脂よりも不飽和ゴムを架橋させる活性をより高度に維持することを示す。
【００４０】
４.５ｐｈｒの従来の樹脂で硬化された対照例Ｋ及びＬの物理的特性を、４.５ｐｈｒの高含量のジベンジルエーテル架橋のフェノール樹脂で硬化された実施例１５及び１６の物理的特性と比較すると、より多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂の効果と、エイジングの後、ジベンジルエーテル架橋が高含量のフェノールホルムアルデヒド樹脂の活性の維持とを組み合わせると、（加硫ゴムの物理的特性によって示されるように）実施例は対照例よりも良好に架橋されているという結果を示す。従って、より多くのジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂４.５ｐｈｒは、従来のフェノール樹脂４.５ｐｈｒよりもより架橋するという結果となった。
【００４１】
好ましい範囲のジベンジルエーテル架橋を有する樹脂は、加熱エイジングにおいて少量の重量損失に反映されるように、従来の樹脂を上回る、改良された熱安定性も示す。図Ｉは、メチロール当量に対する、２００℃で６分間エイジングした後に測定した重量損失を示している。より低いメチロール当量、すなわち、より高いレベルのジベンジルエーテル架橋を有する樹脂は、従来のレゾール樹脂と比較する場合、加熱エイジングテストの間、より低い重量損失を示す。樹脂の改良された熱安定性は、より低いオイルスウェルを有するＴＰＶ組成物を導く。より低いオイルスウェルは、切望されている、ゴムのより高度の架橋密度を反映する。特定のメチロール当量の、加熱エイジングされたフェノール樹脂で硬化されたＴＰＶのメチロール当量と、オイルスウェルとの関係は、図II及び第Ｖ表に示されている。
【００４２】
【表５】

【００４３】
硬化速度に対するジベンジルエーテル架橋レベルの効果及び二つの異なるフェノール樹脂硬化剤の架橋効率の測定を、それらを熱硬化性ＥＰＤＭ組成物に組み込むことによって研究した。配合は、１００重量部のＥＰＤＭゴム、３又は４.５重量部いずれかのフェノール樹脂、２重量部のＺｎＯ、及び任意に１.２６重量部のＳｎＣｌ₂であった。以下の第ＶＩ表は、１ｄＮｍのトルクを上昇させるのにかかる時間、及び最大のトルクに対するフェノール樹脂の種類及び量、及び活性化剤であるＳｎＣｌ₂の存在による影響を示す。１ｄＮｍのトルクを上昇させる時間は、スコーチの遅延を除く、硬化の初期速度を示す。最大のトルクは、架橋を生成するときに利用できる二重結合との反応における硬化剤の効率に関する。
【００４４】
【表６】

【００４５】
第VI表の結果は、硬化速度において、ジベンジルエーテル架橋に対するメチレンの効果に関する、一般に受け入れられている理論と全く相反するものである。従来の熱硬化性ゴムについては、レゾールタイプのフェノールホルムアルデヒド製造者は、最適の樹脂として、芳香環１００当り約１のジベンジルエーテル架橋を有するＨＲＪ１０５１８のような樹脂を推薦している。発明が解決しようとする課題に引用されているレゾールタイプ樹脂硬化剤に関する文献のような他の情報源、及びJournal Applied Polymer Science、Applied Polymer Symposium ５１、２７７乃至２９１頁（１９９２）は、高メチレン架橋含量がより迅速な効果時間を提供することを教示している。第VI表は、高ジベンジルエーテル架橋含量を有するレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒドを使用する場合には、熱硬化性ゴムにおいて、より迅速な硬化速度を示す、最初のデータである。
【００４６】
特許の規約に従って、最良の実施態様及び好ましい実施例を示したが、発明の範囲は、これに限定されるものではなく、添付のクレームの範囲による。
【図面の簡単な説明】
【図１】図Ｉは、２００℃で６分間、循環空気オーブンの中でレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒドをエイジングした後の損失重量（０乃至４重量％）を、メチロール当量の関数として示す（１２０乃至２４０ｇ／当量）。
【図２】図IIは、２００℃で６分間エイジングした後の異なるメチロール当量（１２０乃至２４０ｇ／当量）のフェノール樹脂から製造した第Ｖ表のＴＰＶのオイルスウェルＡＳＴＭＤ４７１値（５０乃至１４０重量％）のプロットである。

Claims

ａ) １５重量部乃至７５重量部の結晶性ポリオレフィン樹脂、及び
ｂ) ２５重量部乃至８５重量部のイソブチレンに由来する繰り返し単位を９０乃至９９.５重量％、４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を０.５乃至１０重量％有するポリマーを含み、前記ポリマーが、任意にハロゲン化されている不飽和ゴムを含む、熱可塑性エラストマー加硫ゴムであって、
前記重量部は前記結晶性ポリオレフィン及び前記不飽和ゴムの総計１００重量部をベースにし、
前記加硫ゴムは、芳香環１００当り５５乃至８０のジベンジルエーテル架橋を有する、フェノール樹脂硬化剤０.５乃至２０ｐｈｒで硬化することに由来する前記不飽和ゴムにおける架橋を含み、
前記ｐｈｒは、不飽和ゴム１００重量部当りの重量部である、熱可塑性加硫ゴム。
前記フェノール樹脂が、芳香環１００当り６０乃至８０のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項１の熱可塑性加硫ゴム。
前記結晶性ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンであって、
前記フェノール樹脂の量が、不飽和ゴム１００重量部をベースにして０ . ５乃至１４重量部であり、
前記フェノール樹脂が、前記フェノール樹脂硬化剤の芳香環１００当り６０乃至８０のジベンジルエーテル架橋を有し、及び
前記不飽和ゴムが、イソブチレンに由来する繰り返し単位を９０乃至９９.５重量％、及び４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を０.５乃至１０重量％含むポリマーを含有し、該ポリマーは任意にハロゲン化され、イソブチレンに由来する繰り返し単位を９０乃至９９.５重量％有する前記ポリマーが、２５乃至８５重量部で存在する、請求項１の熱可塑性加硫ゴム。
前記不飽和ゴムが、天然ゴム、又は４乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマーに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有する一つ以上の合成ゴム、又は天然ゴムと一つ以上の前記合成ゴムの組み合わせを含む、請求項１の熱可塑性加硫ゴム。
前記フェノール樹脂が、芳香環１００当り６０乃至８０のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項４の熱可塑性加硫ゴム。
熱可塑性エラストマー混合物のゴムを動的加硫する方法であって、
前記熱可塑性エラストマー混合物は、結晶性ポリオレフィン、イソブチレンに由来する繰り返し単位を９０乃至９９.５重量％、及び４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を０.５乃至１０重量％含むポリマーを含有し、該ポリマーは任意にハロゲン化されている不飽和ゴム、及びフェノール樹脂硬化剤を含み、前記方法は、
ａ) 前記不飽和ゴムを前記結晶性ポリオレフィンと溶融形式において混合物を形成するようにブレンドし、ｂ) 前記ブレンド中に、前記不飽和ゴムを前記フェノール樹脂硬化剤と架橋させる工程を含み、硬化の前に、前記フェノール樹脂硬化剤は前記フェノール樹脂硬化剤の芳香環１００当り５０乃至９９のジベンジルエーテル架橋を含む、方法。
前記フェノール樹脂が、芳香環１００当り６０乃至８５のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項６の方法。
前記不飽和ゴムが、天然ゴム、又は４乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマーに由来する繰り返し単位を５０重量％以上を有する一つ以上の合成ゴム、又は天然ゴムと一つ以上の前記合成ゴムの組み合わせを含む、請求項６の方法。
前記フェノール樹脂硬化剤が、芳香環１００当り６０乃至８５のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項８の方法。