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經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 λ6 _ 13 6_ 五、發明説明（1) (發明之分野） · 此發明傜有關對反應氣體之分子以附著係數低之材料 形成圖案之基板，進行選擇外延成長，於該形成圖案所形 成開口部，成長所需薄膜之薄膜作成方法。 (以往之技術） 以往使用反應氣體進行選擇成長之薄膜作成方法中， (i)對刻蝕所形成之膜（在基板上進行、氣化應理、擴 散處理、記錄處理、刻蝕處理，薄膜形成處理等，在半導 體裝置之裂造過程中，稱其基板上形成之膜）所附著之薄 膜，同時進行選擇刻蝕，結果有只在形成圖案之形成開口 部，成長所需薄膜之方法。 減缓進行反應氣體供給速度之方法。 進行降低基板溫之方法等等。 但是，對上述以往方法而言，同時進行（i)之選擇 刻蝕之時，基板溫度有必要為高溫。 例如在矽基板上進行矽膜之選擇成長之時，使用矽與 刻蝕氣體（如S i 或HCi + S i Η*等）組合 之反應氣體進行。一邊刻蝕氣化膜上形成之多矽膜一邊在 矽基板上成長矽膜者。惟此方法因進行多矽膜的刻蝕，因 此基板溫度有考量為高溫之必要。又多矽膜刻蝕同時亦會 阻礙矽基板上矽之成長，為得充分之矽膜之成長速度，基 板有使之高溫之必要。 根據 Yew et al 之研究（J. Appl. Phys. 65(6)，15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ,ί, 韓- 本紙張尺度逍用中a Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -3 - Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（2) march 1989，P2500-2507,、' Selective silicon epitax- i a 1 growth at 80〇t： by u11 ra1ow-pres sure chemical vapor deposition using S i H 4 and S i H 4 /H2 〃），其報 告像基板之溫度需為8 0 左右。 因此，基板内由於熱擴散法形成之構造，有被高溫破 壊的疑慮。 又，降低基板溫度之方法有Hiayama et al之研究報 告（Appl. Phys. Lett. 52(26)， 27 June 1988, P2242-P2243 * 、、 Selective growth condition in d i s i lane g-as source silicon me 1 ecu 1ar beam epitaxy 々)〇 根據 此研究報告，降低溫度進行選擇成長之時，報告中指者將 反應氣饈之供給速度減缓之必要。但此時，不可能做高速 選擇成長，不適於製造半導體裝置之製造。 (發明概要） 此發明係鑑於上述之問題而主行者，偽提供設定低基 板溫度（如8 0 01C以下），且可進行高速選擇成長之薄 膜作成方法為目的。 為達上述之目的，此發明傺對反應氣體而言形成較基 砉 板材質附著係數低之材料於基板表面上（以下稱「形成圖 案」），遵守以下之條件，作成薄膜為特徽者。其條件係 (i )使真空容器内之壓力成為反應氣體實質上不起 氣相反應之低壓力範圍，且 (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家«準(CNS)甲4規格(210x297公:¢) -4 - Λ 6 1)6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 五、發明説明（3) (i i )在附著係數低之材料上，在反應氣體之表面 分子濃度較發生核形成之表面子濃度以下，進行薄膜作成 Ο 實際上，要得知基板表分子濃度非容易之事。但如後 述，發明人發現以是否會發生核形成，決定供給反應氣體 之總置。在此，此發明係將「在附著係數低之材料上，在 反應氣體之表面分子濃度較發生核形成之表面濃度以下」 之條件，定為「供給反應氣體之總量為於低附著像數材料 上發生核形成反應氣體總量以下」以滿足之。 控制反應氣體之供給總量，在一定之條件下傜為有效 者。改變薄膜成長裝置之氣體噴嘴噴出口之形狀，噴出口 至基板之距離，真空容器之大小等條件，可改變自核形成 發生至選擇成長崩潰之供給總量。 在此，「在附著係數低之材料上，在反應氣體之表面 分子濃度較發生核形成之表面分子濃度以下」之條件，成 為「向基板飛來之反應分子總量為低附著僳數材料上發生 核形成分子數（邸，衝擊基板之分子數）以下）之普遍性 條件。向基板飛來之反應分子之數量，如滿足上述之條件 ，雖薄膜成長裝置之物理條件産生變化，亦可進行選擇成 ♦ 行。 氣相反應實質上不發生之壓力範圍僳指反應氣體之分 子在真空容器内，相互衝擊之前，先衝擊到真空容器之内 壁（真空侧之露出壁）或基板機率極大之壓力範圍。在如 此壓力範圍下，因對基板或内壁之衝擊機率大於反應氣體 Ufc遑用中a B家«準(CNS)甲4規格(210><297公龙) ~ -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂- ^,〇ϊ)ύ〇3 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（4) 分子間的衝擊機率，分子間熱傳送的機率小，分子則多在 基板或内壁間做熱之傳送。分子間熱傳送機率小便意味在 氣相中熱傳送非常小。在此條件下，即使由基板或内壁， 接受能發生熱分解反應程度之熱能，因氣相中熱傳導小之 故，不會發生氣相全體之熱分解反應，換言之，在真空容 器之空間下，氣相反應實質上並不會發生。在此，將真空 容器内壁之溫定，設定為反應氣體分子不發生熱分解之溫 度，幾乎只在基板表面上發生反應氣體之熱分解反應。結 果，只在基板表面上生成反應氣體熱分解反應所成之膜。 為壓力範圍實質上不發生氣相反應，將反應氣體之分子平 均自由行徑（mean free path)較基板與内壁間最短距離 為長地設定真空容器壓力為最適。即，對反應氣體分子之 平均行徑為d,基板與内壁之最短距離為L而言，滿足。 d > L ( 1 ) 由於設定此條件，在氣目中反應氣體將不産生熱分解反應 。係分子踫撞基板接受熱能而飛出基板，分子之平均自由 行徑較基板與内壁間最短距離長，分子相互踫撞之機率小 蠱 ，分子與内壁踫撞機率大之故。 為不使反應氣體分子相互在真空容器内踫撞，可再將 氣髏噴嘴與基板之距離設定為比反應氣髏分字之平均自由 行徑為短。將氣體噴嘴與基板距離如此設定，則由噴嘴供 給之反應氣髏分子（一次分子），不産生分子間踫撞，直 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 装- 訂_ 線- 本紙張尺度逍用中HB家標準(CNS)甲4規格(210><297公龙) -6 - Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（5) 接到達基板之機率將增大。 在此，只需考慮與附與可能産生熱分解反應熱能之分 子踫撞之機率，因此無需考慮由氣鱧喷嘴供給之未給予熱 分解反應熱能分子相互之踫撞。因此，只要滿足上述（1 )式之條件d > L 01可。 對基板和反應氣體附著像數較基板為低之材料而言， 以同樣供給速度供給反應氣體之時，較基板需更多之時間 在上述低附著像數材料上開始核形成。此像因到達開始核 形成之表面分子濃度，供給分子之總量較基板所需之量多 之故。此低附著係數材料上開始核形成之條件只有表面分 子濃度而已。因此根據本發明可在開始核形成之臨界供給 量以下完成成長，對基板選擇性之結晶成長可在低基板溫 度下快速成長。 一般，表面分子濃度僳指對核之先驅髏而言基板之單 位面積上存在之1至2個原子集合髏（或臨界核）之値數 〇 (圖面之簡單說明） 第1圔為此發明實施例使用裝置之構成圔。 第2圖為乙矽烷氣髏分子構造模型。 第3圔為在此發明實施例下，氧化膜上無多矽核形成 之照片，（a)為RHEED像之照片，（b)為表面 S E Μ像之照片。 第4圖為在相同實施例之下於氣化膜上發生多矽核形 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂 本紙張尺嗥通用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） 一 Ί 一 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 _ 13 6_ 五、發明説明（6) 成之照片。（a)為RHEED像之照片，（b)為表面 S E Μ像之照片。 第5圖僳表示此發明實施例崩解選擇成長臨界量基板 溫度之依存性之圖表。 第6圈為將氣化膜上多矽成長之成長機構模型化所示 之圖。 第7圖為表示外延矽膜成長速度之基板溫度依存性之 圖表。 第8圖為表示以四氮化三矽膜圃案形成之矽基板，進 行選擇成長實施例臨界置之基板溫度依存性之圖表。 第9圖為二氧化矽膜及四氧化三故膜表面形成之多矽 膜之SEM照片，對（a)為二氣化矽，（b)為四氣化 三矽者。 第10圖為表示其他本發明實施例選擇成長崩解臨界 量基板溫度依存性之圖表。 第1 1圖為同其他實施例S i 6氣體之流量與壓力 關像圖 (實施例） ♦ 以下為說明本發明使用乙矽烷氣體對矽氣外延實施之 例。 第1圖表示實施例所使用裝置之槪略構成。然而，此 圖只槪略顯示能理解本發明程度之各構成要素大小，形狀 以及配置關像。連同真空容器1設置氣體噴嘴2,沿真空 (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 本紙張尺度逍用中明B家標準(CNS)甲4規格(210><297公釐) -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _ 五、發明説明（7) 容器1之内側設置液態氮圍板3，設置基板架4在包圍液 態氮圍板3空間之上方，對向此基板架，設置加熱裝置5 0 上述真空容器1下部所連接設之輪機分子泵（ 1 0 0 0 12 / s e C ) 6以及補助旋轉泵7傜為可排氣至 真空者。真空容器1内之壓力可介由倒壁設置之裸離子測 量裝置8测定之。裸離子測量裝置8在成膜中不起動。又 為觀察上述基板架4所支持之基板9之表面，設置了電子 搶10及螢幕1 1所構成之RHEED裝置（反射高能電 子衍射）。 另一方面，上述之氣體噴嘴2接缠有設有三向氣閥之 氣髏導入条1 3。氣體導入条1 3像由質量流動控制裝置 14,氣閥15,諝節器17之線路所構成者，調節器 1 7連接於氣體壓縮槽（乙矽烷氣體壓縮槽）1 8。上述 之三向氣閥12之一方接纊有輪機分子泵19及補助旋轉 泵20所構成之排氣条，可在氣體導入条13之配内進行 排氣。 4 如上述構成之真空容器1之到逹壓力傜1. 〇x 1〇—sT or* r以下。本實施例中使用液態氮圍板3吸附 备 散亂分子，則到逹基板之分子只剩由氣體噴嘴2直接飛來 之分子。又，到達基板之分子總量以供給氣體總量來掌握 。再則，將液態氮圍板3之冷媒改為水，做為水冷圍板基 板之時（特願平2 — 253002號），由於水冷圍板使 散亂分子飛至基板，其飛至基板之分子總量仍能以供給氣 Λ 6 Β6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂· 本紙張疋度边用中SK家標率(CNS)甲4規格(210x297公*) -9 - Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（8) 體總量掌握。 乙矽烷氣體係由輸氣管13所設置之質量流動控制裝 置14控制流量，通過氣體噴嘴2供給予基板9，氣體像 由三向氣閥切換，在氣體不向基板照射之時，由配管排氣 用輸機分子泵1 9排氣。 在此導入乙矽烷氣醱，真空容器1内之壓力為1. 5 xi〇-3T〇rr之時，檢討是否谋足上述（1)式之條 件<^>1^。裝置之基板9與液態氮圍板3之最短距離L為 40mm分子平均自由行徑d (m)由下式求得。 T d = 3. 11X10_24X —;- (2) Ρ · D 2 Τ為氣體之溫度（Κ) , Ρ為壓力（Pa) , D為分 子直徑（m )。 在此使用（2)式求取乙矽烷氣體分子之平均自由行 徑。 為求取S i 2H6氣髏分子之分子直徑D,使用第2圖 ♦ 之分子構造模型。在此模型之下，矽原子間之距離為 2. 34A,矽原子與氣原子間之距離為1.480A。 又矽原子與3個氫原子所構成三角錐體之頂角（圖中0角 )為1 10. 2°。因此計算其三角錐體之高則為 0 . 4 7 5 A 〇 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙張尺度边用中a B家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -10 - 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 20通 Λ 6 _ »3 6_ 五、發明説明（9) 乙矽烷分子之直徑D由（矽原子間距離）+ 2 (三角 錐髏之高）求得，D = 3. 29A即3. 29X 1 0 "2 0 m 〇 代入此直徑D之值及T=298K (常溫定為25它 ),P=l. 5xl0*3Torr = 0. 1995Pa 於 前式（2)。结果乙矽烷氣體分子之平均自由行徑為 d=42. 9xi〇-3=42. 9mm 而L = 40mm故可滿足（1)式條件2d>L。因 此，真空容器1内之壓下在1. 5xiO_3Torr以下 ，則氣相反應在實質上設定於不發生之壓力領域内。 通常反應氣體分子之大小（直徑D)為數埃（A), 且一般基板與真空容器之真空側露壁最短距離為數公分之 程度所構成。因此真空容器1内之壓力設定於1 X 1 T o r r ,則可達到不發生氣相反應之條件。 即使反應氣體為混合氣體，整體如在1 X 1 0·3 Torr或在其之下，則各個分子之平均自由行程則在數 公分以上。 ♦ 以上係考慮反應氣體之分子與基板，内壁以及分子間 踫撞機率者。但由巨觀而言，氣相狀態之熱傳導非常小之 時，則氣相整體無法將熱平均傳達。即意味不發生實質上 之氣相反應。 實際上，發明人等以上述之裝置，即使導入乙矽烷真 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂. 線. 本紙張尺度遑用中8國家«毕(CNS)甲4規格(210X297公&) -11 - d 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 Λ 6 _ 13 6 五、發明説明（10 空容器之壓力為1. 5父10〃丁〇1*1'之程度，也未觀 察到氣相反應起因之後述選擇性降低之現象。 此可能係因反應氣體之乙矽烷氣體分子之熱傳送在 1. 5xlO_2Torr程度時仍十分徹小之故。即，熱 能使所賦予分子之踫撞機率提升到一程度下，推測只要不 因熱傳導，使氣相狀態之反應氣體整體之熱均勻分佈，則 氣相反應並不會發生。 使真空容器1内之壓力，定在反應氣體氣相反應實質 上不發生之壓力領域，在對基板進行選擇性成長上仍很重 要。 使用乙矽烷氣體為原料氣髏，進行矽與二氣化矽間之 選擇成長時，如在到逹基板之前充分分解反應之反應氣體 (pre-cracked source-gas)則選擇成長將可能幾乎不發 生。此現象可由以上事實類推。 a. 固體矽之蒸著則如基板上不進行選擇成長，完全 之矽不做選擇成長。 b. 使用真空容器之真空倒露出壁於高溫裝置，則選 擇成長膜為薄。例如有Recannelli et al之報告（Appl. Phys . Lett. 58(19), 13 May 1991 , P2096-P2098, '' Φ Low-temperature selective epitaxy by u11 rah i ghvac-uum chemical vapor deposition from S i H 4 and GeH 4 / H2")此偽可能因反應，氣體在高溫之真空側露出壁分解 至某種程度，使選擇性下降之故，即在氣相中反應氣體由 於分解反應，生成物産生於氣相中，此物便蒸著於基板上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝< 線- 本紙張尺度逍用中B Η家樣準(CNS)肀4規格(210X297公釐) -12 - 1,05603 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（ii 。亦即由於乙矽烷之分解反應,氣相中矽原子不形成而生成 選擇性較差之分子（S iiH，）蒸著之。 在進行選擇成長之際，以CVD法於基板（9) 4英 时（00 1)基板形成二氣化矽膜，使用於二氣化矽膜圖 案形成者，在定著前以氨過水溶液（HsO : HsOa: NH3〇H = 20 : 6 : 1)沸騰洗淨，其後設定於基板 架4。於真空容器1内使用加熱裝置5，進行850它， 1〇分之加熱洗淨，除去自然生成氣化膜後，進行種種基 板溫度之選擇外延成長。二氣化矽膜與矽膜（基板）中， 可推測二氧化矽膜對矽之附著係數為低。由選擇成長相關 之各種文獻，對該當業者為周知者。是否進行選擇成長則 決定於RHEED装置螢幕11上之像。由圖案形成所形 成之氧化膜上，未見多矽之核形成之時，RHEED像為 第3圖（a)之2X1+電暈之狀態下，此時基板9表面 掃描式電子顯微鏡（SEM)像為第3圖（b)之狀態。 對此，氧化膜上可見到多矽核形成之時，可觀察到 RHEED像為第4圖（a)之2X1+環，此時基板9 表面之SEM像為第4圖（b)之狀態。導入反應氣體（ 乙矽烷）於真空容器1時，壓力會使電子銃10之燈絲惡 參 化，故進行RHEED週期性的觀察。成長肆度係由成長 後，以氣酸（HF)溶液除去圖案形成之氧化膜，以段差 法測定基板中心部之外延膜膜厚，計算之。 對RHEED像做一定時間間隔之觀察，調査由於像 變化選擇成長崩解之時間。結果氣化膜上多矽之核形成在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線. 本紙張尺度逍用中β國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) -13 - 0^603 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 五、發明説明（13 一定程度之潛伏期間發生，基板溫度為6 0 01C之時，潛 伏時間與反應氣體供給速度之積，卽潛伏時間中供給氣體 量不依氣體供給速度變化為固定者。即，在發生多矽核形 成之前之供給氣體總量，即開始多矽核形成之臨界供給量 係如基板之溫度一定，則得知不隨氣體供給速度變而為固 定者。 第5圔表示發生多矽之核形成，選擇成長崩解臨界供 給量之基板溫度依存性。如此臨界供給量之基板溫度依存 性所示，基板溫度在650Ό以下時，臨界供給量只依基 板溫度變化，不隨反應氣體供給速度變化，又知臨界供給 量會隨基板溫度之上昇而減少。另一方面，基板溫度在 7 5 01C以上時，臨界供給量會依基板溫度及氣體供給速 度而變化，知其會隨基板溫度增加，供給速度之增加而減 少。 低溫領域（6 5 0C以下）下，反應氣體臨界供給量 之存在傜可能為氧化膜上多矽核形式之機構，超越氣化膜 表面分子密度某量之結果，與開始核形成之以往ΜΒΕ ( 分子束外延）法之三次元島狀成長之機構相同。 上述可由以下，模型化選擇成長機構可容易得知。 癱 先假設氣化膜（二氣化矽）上之多矽膜與矽上之外延 矽膜互相不影饗。即，二氧化矽上多矽膜之形成係以基板 整面為氧化膜時，形成多矽之機構成長，矽上之矽膜係以 外延成長之機構成長，可推測此成長之差造成選擇成長。 具體而言，氧化膜（二氣化矽）上之多矽膜偽經由如 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝< 線. 本紙張尺度逍用中a a家楳準(CNS)甲4規格(210x297公迓) -14 - 205603 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（u 第6圖所示之階段、發生、成長，即， 乙矽烷分子飛至氧化膜上。 乙矽烷分子大部份被反射，但一部份附著於氣化膜上 熱分解。 熱分解所生成核之先驅體滞留於氧化膜上，先驅量之 量逐漸增加。 · (i v)先驅體之置在超越開始多矽膜核形成之時， 氣化膜上産生多矽膜並成長，此時選擇成長崩解。 乙矽烷分子由分解至形成矽，實際上可能存在著複雜 之過程，但在最後，先驅體（可能為矽原子或矽上有數値 氫附上之形式）之數到達某量（數個原子之程度）以上， 而形成多矽。 . 進行上述i)〜iv)階段之時，圖案形成基板之矽 上，與氧化膜上之反應獨立地進行矽之外延成長。此差使 以選擇成長顯示。 此現象可由以下數式化容易的理解。 對應其數式，定義以下前提及符號。 基板溫度： 一定 二氧化矽上乙矽烷之分解效 (在此反射之分子定為不分解）：P 乙矽烷電通量： F (個/時間） 單位時間在二氣化矽上形成先驅體之量：η (個） (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 本紙張尺度边用中a Η家標準(CNS)甲4規格（210父297公茇) -15 - Λ 6 Β6 五、發明説明（14 在此使用形成多矽之最终形式原子意義為矽原子。先 驅體之量只要有乙矽烷之供給則增加而不會減少。此可由 如停止供給反應氣饈以RHE ED觀察進行實驗之進行間 歇性氣體供給，臨界供給量（供給總量）不變推知。 開始形成多矽膜前之 先驅體之臨界量： 實際觀察開始形成多矽膜前先驅 體之臨界量： 單位時間以二氣化矽蒸發分子之 量： Q c (値） q c (個） E (値/時間） 單位時間增加加形成在二氣化矽上先驅體之置時，則 以二氣化矽蒸發分子之量E隨η之比例增加。但η超越一 定量時Ε則成為反應速率。卽，較η之增加速度，Ε成為 非常小之反應速率且成為定值。 而單位時間形成在二氣化矽上先驅體之量η便成為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂. 線- 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 2 F X Ρ 此可由 表紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) -16 - (3 ) ^0560^ Λ 6 Β 6 五、發明説明（13 Ρ

Si 2Ηβ——> 2Si+3H2 ( 4 )

2FP 之反應式理解。但此反應式之矽非構成膜之矽原子，假定 其為成為先驅鼸之矽原子（第6圖之階段）。 又，實際觀察先驅體之臨界量q c表示為 qc =(單位時間在二氣化矽上形成先驅艨之量） X (達到臨界量之時間t ) ( 5 ) 而如無S i 0蒸發之情形時（低溫領域），到達臨界 置之時間t之前，二氣化矽上形成之先驅髏不會減少之故 ，表不為 t=(多矽膜開始形成之前，先驅體之臨界量Qc) /(單位時間所生成先驅體之量η) (6) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，表為 t = Q c / η ( 7 ) 故由式（5),實際所觀測之臨界量qcg 各紙張尺度逍用中國國家標準(CHS)甲4規格(210x297公龙) -17 -

Λ 6 __Β6_ 五、發明説明（10 qc = (QcXn) Xn = Qc (8) 。由此结果可知臨界量qC不依存於乙矽烷之電通量F。 但，由二氣化矽之先驅體隨基板溫度增加而增加其移動長 度（分子動作之距離），乙矽烷之分解速度（分解效率） 增加，形成許多之先驅體，則與其他分解分子相去之機率 增加。由此结果會增加多矽形成之機率，先驅體之臨界量 Qc則會隨基板溫度之上昇而減少。 接著有S i 0蒸發之時（高溫領域），單位時間所成 生先驅體之量η由於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

Si + Si02 ——> 2SiO个 （9 ) η - 之反應S i Ο蒸發，便成為η- Ε (個）。而達到臨界量 之時間傜由式（6)表為 t=Qc/(n — E) (10) ♦ 故此時實際所觀測先驅體之臨界量q C便為 q c = { Q c / (η — E) } X η ={Q c / (2FXP-E) } X 2 F X P 各紙張尺度逍用中困S家標準(CNS)甲4規格(210><297公龙) -18 - 經濟部中央標準局员工消費合作社卬製 ^0^603 Λ 6 _Β6_ 五、發明説明（17 E =Q c / ( 1 - - ) (11) 2 F X P 此時可知依存於反應氣體之供給速度。又由式（1 1)。 i)所觀測之臨界置qc像較理想論之臨界量Qc多。即 ，基板之溫度為高溫，表示臨界量會增加。 乙矽烷之電通量F小，2FXP如與蒸發分子量E等 值，則右式將成為無限大。反之F大，2FXP大，則右 式便逼近於Glc。即顯示了反應氣體流置之依存性。 第7圖表示基板選擇成長外延矽膜成長速度之基板溫 度依存。所得之選擇成長膜之膜厚以段差法測定，求得成 長速度，可於低溫領域（650它以下）得數A〜100 A/分之成長速度。又在第5圖所得反應氣體臨界供給童 進行成長，則所有溫度領域下皆可選擇成長。在基板溫度 700 =,氣體流量305(：(：111,成長速度640焱/ 分下，得膜厚1280A之矽高速選擇成長外延膜。 然以水為圍板媒體之水冷圍板代替液態氮圍板3,亦 可滿足不發生氣相反應之條件。有關於此如同發明人另案 申請（特願平2 — 253002號）中已證明。水冷圍板 ·> 則成長速度更為快速，外延膜之膜厚亦變厚。 而實施例雖只對對矽基板而言進行選擇外延成長之時 説明，但對Ga、 As基板及他基板亦可實施仍無需多言 ，隨基板之材質決定其反應氣體，又，亦決定對反應氣體 具低附著傜數之圖案形成之材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· 線· 本紙張尺度遑用中BB家揉準(CNS)甲4規格(210x297公*) -19 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 _B6 五、發明説明（19 第8圖係在四氮化三矽膜圖案形成之矽基板上進行選 擇成長實施例的結果。此時使用乙矽烷做為反應氣體，在 矽基板上進行矽之外延成長。此時無四氮化三矽膜上之砂 變化為S i ◦蒸發之情事。因此基板溫度為7 0 Ot：以上 之高溫下崩解選擇成長之臨界供給量不依存於乙矽烷氣體 之供給速度。由此第8圖中，可得知另一重要結果。即， 基板溫度愈高，崩解選擇成長之臨界供給置亦為之減少。 此僳因乙矽烷之分解速度（分解效率）增加，形成許多先 驅體，而做為先驅體之原子所會合之集合釀（數為臨界核 )在基板溫度成為高溫時，則容易於基板上移動。集合體 (臨界核）如易於移動，與其他集合體（臨界核）相遇， 結合之機率將增加。如集合體（臨界核）開始相互結合， 便馬上發生膜形成。因此，基板溫度愈高，表面分子濃度 即使小，也足以開始膜形成。因此，少量之臨界量下，只 要基板溫度高，選擇成長便崩解。又，在相同溫度下之臨 界供給，四氮化三矽為二氣化矽之時之約1/10。此係 因四氮化三矽之對乙矽烷分子之吸附點密度約較二氧化矽 時高出近十倍之故。 實際比較之多矽膜為第9圖（a) (b)之SEM照 片。圖中（a)為二氧化矽膜之時，（b)為四氮化三矽 之時。基板溫度為580Τ。 （a)與（b)之核密度顯 有差異。 然而，使用乙矽烷及GeH4氣體形成S i/Ge混 晶之時，同樣之方法做到選擇成長。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 訂' 線- 各紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) -20 - 經濟部中央標準局I工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（19) 又，亦可由選擇W—CVD可同樣地知臨界供給量之 存在。而在無定形矽上照射乙矽烷，可知形成多矽膜。由 此結果，可知能於在氧化膜與無定形矽之間以同樣之方法 形成選擇性多矽膜。再則四氮化三矽與二氣化矽上亦可形 成選擇性多矽膜。 到此之說明中，將進行薄膜選擇成長之薄膜成長裝置 定為一定之構造，即如第1圖所示之構造，將氣體噴嘴與 基板9之距離，真空容器之大小，液態氮圍板3大小 之物理條件定為一定，求得至選擇成長崩解之反應氣體臨 界供給量。故，使用與實施例使用薄膜成長裝置不同之裝 置時，臨界供給量便為不同之值。 此方法再發展考量為基板9表面飛來之反應分子總量 ,可附與不影饗薄膜成長裝置物理條件之普遍性。 以下，對以基板9表面飛來反應氣體分子總量控制薄 膜之選擇成長方法加以說明。 踫撞基板表面反應氣體分子之量Pm (g /cm2 ♦ sec)係可以下式表示 丄 「m = 5. 8Χ ΙΟ·2 X p X (等）2 (⑴. 式中P (Torr)為反應氣體之壓力，T (k)為 反應氣體之溫度，Μ為反應氣體之分子量。 將（12)式所求得之反應氣體分子量之rm (g/ 木紙張尺度通用中B B家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Λ 6 Β6 L05603 五、發明説明（2() (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) cm2· sec)以反應氣體分子之個數Pn (個/cm2 ♦ s e c )表不則為 丄 (13) 式中，Να為分子之亞佛加厥數（6. 02X1 〇2 3値） Ο 二氣化矽膜上臨界核達臨界量，至選擇成長崩解之時 間為t c r i ( s e c ),則至開始核形成，基板表面 飛來之反應氣髏分子之總量I*cr i (個/ctf)係可由（ 1 3 )式表為 1 「c「i= 5. 8Χ ΙΟ-2 χΡχ(；^)χνλ xt cri =「nXtc「i (14)- 經濟部中央標準局员工消费合作社卬製 此係臨界分子總量 φ- 第10圖及第1 1圖僳以水做為圍板之媒體，進行選 擇成長之數據。第1◦圖係表基板溫度與乙矽烷氣體臨界 供給量之關僳圖，第11為表示乙矽烷流量與真空容器1 壓力之關係圖。 將此數據，代入14式，以求得選擇成長崩解之臨界 各紙張尺度逍用中B 8家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -22 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社卬製 1,0560¾ Λ 6 ____Β6_ 五、發明説明（21) 分子總量rcr i。基板溫度Ts=680t：時，臨界供 給量約為20c c。以l〇sc cm之供給速度（v)對 真空容器供給乙矽烷氣體時之壓力約為1. 2X1 Ο—3 T o r r 〇 此時至選擇成長崩解的時間t 表為 t cri =Qc/v (15) v為反應氣體之供應速度，即 t=20/10 = 2mi n=120sec 。乙矽烷氣體之分子童Μ為62. 22,溫度T為251C = 298Κ。代入（14)式則為 「C「i= 5.8Χ 丨 ο-2 X L2X 丨0-3 χ ( _ I Τ x 6. 02 X I 〇23 χ ΐ2〇 298 x 62.22 =3. 70 χ 丨〇 丨 9 (個/cm2 ) 參 此臨界分子總量rc r i傜與反應氣體之供給速度無 關，為一定者。例如，使反應氣體供給速度為5 s c cm ,真空容器壓力為由第1 1圖得約6X 1 〇-4T o r r , t cr i為24 ◦秒，臨界分子總量rcr i由14式 表紙張尺度逍用中Η國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -23 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂 線· 五、發明説明（2之 Γ cri = 5. 8X ΙΟ'2 X 6Χ ΙΟ-4 X ( X 6. 02 X ΙΟ23 X 240 =3.70 X ΙΟ19 (個/cm2 ) Λ 6 Β6 ~r 298 x 62.22 經濟部中央標準局员工消费合作社卬製 為同一值。 同樣地將反應氣體速度由1 s c cm至1 0 s c cm 變化。臨界分子總量rCri之值約為3. 7xlOi3〜 約6X 1 〇i9 (値/ cm2)。會有如此程度之範圍，偽可 能為質量流動控制裝置之控制流量之誤差或壓力測定誤差 使然。 至此選擇成長崩解之前，臨界分子總量rcr i係與 薄膜成長裝置之物理條件完全無關之值。例如可列舉出氣 髏噴嘴2噴出口的形狀，與基板之距離，圍板之溫度，真 空容器之形狀，大小等物理條件。變更彼等之條件，臨界 分子總量rcr i亦不會變化。當然，反應氣體供給速度 亦無關連決定臨界分子總量rcr i為反應氣體之壓力， 溫度及分子量等之物性值，以及決定附著像數之基板材質 與溫度。 * 求第1◦圔所示對各基板溫度臨界踫撞分子總量 rcr i列示於第1表。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線- 本紙張尺度逍用中國8家揉準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -24 -

OaGij： Λ 6 B6 五、發明説明（23 筮1表 基板溫度（υ) 680 630 580 530 臨界供給置（CC) 20 23 48 200 Γ cr i (個 /cm2 ) X 10: 3 37 4.2 8.8 37 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社卬製 此臨界分子總量之反應氣體為乙矽烷氣體，基板溫度 在 680C, 63〇t：，5801C, 5301C 時可顯示固 有之值。故其他條件如何變化，到逹此臨界分子總量之時 ，選擇成長將崩解。 此與上述之臨界供給量有著不同之意義。即，臨界供 給量之量，在一定條件下為一定之值者。一定之條件像指 例如：氣體噴嘴噴出口的形狀，基板與氣體噴嘴之距離以 及相對之位置關傜，圍板之溫度，真空容器之大小等。故 臨界供給量在某裝置下得知，則在別的裝置時便有不同之 臨界供給量。 說明改變回板溫度之時。其一之裝置對圍板以液態氮 循環，另一裝置則以水循環。水循循裝置之臨界供給量係 約液態氮循環裝置臨界供給之1/10。第5圔係圍板以 液態氮循環之時，第1 0圖為水循環之時。以水循環圍板 的表面，散亂踫撞之反應分子，供給之反應氣體分子大多 衣紙張尺度逍用中B困家標準(CNS)甲4規格(210x297公¢) -25 - Λ 6 B6

ObUOd 五、發明説明（24 飛至基板上。相對於此，以液態氮循環之圍板表面，反應 氣體分子則被吸附。因此飛至基板上之反應氣體分子數， 液態氮方較少。因此，至開始核形成之量，即達到臨界供 給置之時，必須供給更多之反應氣體。 如此，田於圍板之溫度變化，反應氣體之臨界供給董 將變化，對其他之條件變化，臨界供給量亦會變化。但， 選擇成長之崩解臨界條件以飛至基板之分子數視之，則與 薄膜成長裝置之狀態或内部構造全無關係。對此，在某裝 置，某基板而言，可得某反應氣體之臨界分子總量，在其 他裝置下，意味其臨界分子總量可控制選擇成長。 如以上之說明，由此發明做為圖案形成材料之對反應 氣體分子而言附著係數低之材料上，在反應氣體分子核形 成開始之前，便終止選擇外延成長，具確實進行選擇成長 之效果。又，基板溫度無需為高溫，可加快成長速度，可 適用於製造半導體裝置，寄附製造超高集髏裝置之效果。 以往，選擇成長僳氣體流量少之時，或基板溫度低之 時才可能進行。（例如 Hirayama et al·，Appln. Phys· Lett . 52(26) , 27 June 1988, P2242-2243) 〇 為遵循 於此，成長速度依存於氣體流量與基板溫度之条時，有必 秦 要將成長溫度壓低。 對此，本發明發現選擇成長可非以氣體流量，基板溫 度，而以供給氣體總置決定（存在選擇性性崩解臨界供給 量），在達到臨到臨界量時終止成長。因此，只要遵守臨 界供給量，可改變左右成長速度之氣體流量及基板溫度， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 線- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 各紙張尺度逍用中S國家標準(CNS)甲4規格(210 X297公龙) -26 - LQijkj(b Λ 6 B 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（23 只要提升氣體流量或基板溫度，成長速度可任意地提升。 (使用乙矽烷氣體之矽選擇成長，存在由表面氫脱離反應 所定速之成長速度，無法再加以增速。） 即，基板溫度一定，選擇成長崩解之條件，非由氣體 供給方法所決定，係決定於供給结果之總置。例如，由第 8圖，基板溫度600它時，遘擇成長崩解之臨界量約為 2 0 c c。反應氣體之供給速度為3 0 s c cm,流動 40秒鐘，則選擇成長崩解。同樣地流動15sccm, 8 ◦秒鐘，再則1 0 s c c m , 1 2 0秒鐘則選擇成長崩 解。又，以1 0 s c cm之供給速度以1 0秒鐘間隔， 1 0秒鐘流動，重覆1 2次，選擇成長便崩解。即使以如 此間歇性氣體之供給，選擇成長崩解仍決定於其供給量之 總量。 如此，本發明之最大特徽係反應氣髏之總置為決定選 擇成長崩解之條件。因此，反應氣體在達到其總量之前停 止供給，便能保持選擇成長。即反應氣髏之總量可控制選 擇成長。由此觀點視之，對至開始膜形成之潛伏期而言控 制選擇成長（Murota et al.，Applln. Phys. Lett 54 ( 11), 13 March 1989，P1007-1009 , 、、Lo w-1 empe ra t u r e ♦ silicon selective deposition and epitaxy on silicon using the teherma1 decomposition of silane und一 er ultraclean environment ) 在技術思想上完全不同 。傺因本發明控制選擇成長之方法為'' 供給之總量"而 Murata et al則為潛伏期間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< '訂- 線. 各紙張尺度逍用中BB家«準(CNS)甲4規格(210><297公釐) _ 27 _ Λ 6 B6 五、發明説明（2句 在此，為具體進行選擇成長，有幾種方法可行。一種 是由成膜條件（例如，基板材質，溫度，反應氣體之種類 等），事先得知臨界供給量，在達到臨界供給置時停止供 給反應氣醸。由此進行選擇成長，另一種為完全不知臨界 供給量，事先在適當之成膜條件下成膜，在選擇成長崩解 時求得反應氣體供給總置。再由下次之膜形成，將所求之 反應氣體供給總量做為臨界供給量，選擇成長之條件。由 此進行選擇成長。 又，如已知某基板之材質與某反應氣體之颶偽，臨界 分子總量rcri之時，可由（14) (15)式求得某 裝置下臨界供給量Qc。即，

「c「i = 5. 8X I 〇·2χ p X 丁 Μ

X N A X 0. c v (16) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝- 訂- 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社卬製 可由（16)式算出Qc。Μ、Νλ為定數，T定為 常溫。故求得在某裝置下任意之V供給速度之壓力P，便 可求得臨界供給量Qc。即，事先無需進行實際成膜求得 齋 選擇成長崩解時反應氣體之供給總量。 衣紙張尺度逍用中a B家揉準(CNS)肀4規格(210x297公«) -28 -

Claims (1)

1. Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利.苑圊 ， 第80107271號專利申請案 1 中文申請專利範圍修正本 U 民國81年4月修正 1 . 一種作成薄膜方法，其特徴為至少2種之材質所 構成之基板表面上，只在至少一種材質表面作成薄膜 之方法中 i )將基板收容於真空容器内，真空容器内真空排氣 至所定之壓力後，將反應氣體導入真空容器内， i i)設定供給反應氣體真空容器内之壓力為反應氣 體分子之平均自由行徑（d)較真空容器内之基板及真空 容器之真空側露出壁間之最短距離（L)為長（d>L) I 之壓力領域， | i i i)只在構成基板表面至少2種材質之一材質上 成長薄膜，導入真空容器内反應氣體之供給總置達到另一 材質上産生薄膜之量時，停止反應氣體導入真空容器者〇 2.—種作成薄膜方法，其特徽為至少2種之材質所 I 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閣讀背面之注意事項再填莴本頁) 構成之基板表面上，只在至少一種材質表面i作成薄膜之 方法中 1 i)將基板收容於真空容器内，真空容器内真空排氣 i 至所定之壓力後，將反應氣體導入真空容器内1 i i)設定供給反應氣體真空容器内之&力為反應氣 體分子之平均自由行徑（d)較真空容器内之基板及真空 容器之真空側露出壁間之最短距離（L)為長（d>L) 之壓力領域， 木紙張尺度適川十闲明家l1UMCNS)nM規格(210><297公垃） ~ 29 ~ A 7 B7 C7 D7 六、中請專利範ai i ] i i i )只在構成基板表面至少2種材質之一材質上 i ! 成長薄膜，飛至基板之反應氣體分子之總量逹到另一材質 ；； 上産生薄膜之量時，停止反應氣體導入真空容器者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所$之作成薄膜 方法，其中基板之一材質表面成’長之薄膜偽#延成長之薄 膜。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所#之作成薄膜 方法，其中設定供給反應氣體真空3器内之g力為1. 5 X 1 Ο -2Τ 〇 r r 以下者。 5 .如申請專利範圍第1項所述之作成薄膜方法，其 中真空容器内供給反應氣體之總量係設定基板溫度予以控 制。 6. 如申請專利範圍第1項及第2項所述之作成薄膜 方法，其中基板表面由二氧化矽與矽所構成i反應氣體為 1 乙矽烷，只於矽表面成長外延矽膜者。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之作成薄膜 | i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •綠· 方法，其中基板表面由四氮化三矽與矽所構反應氣體 為乙矽烷氣體，只於矽之表面成長外延矽膜者。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項所样之作成薄膜 方法，其中基板表面所構成之至少2種材質#對反應氣體 而言，附著偽數為相異者。 9. 如申請專利範圍第2項所述之作成薄膜方法，其 中飛至基板之反應氣體分子總量rc r i偽由下式求得： 木紙張尺度適川屮w w家榣準（CNS)nM规格(2丨0父297公釐） -30 - A7 B7,.05603 六、申請專彳_丨範® 「c「丨二 5δχ 丨0-2 Χ—(®/cmZ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在此，T為反應氣體之溫度，M為反應氣體分子之分 子量，Ν λ為亞佛加厥數，Ρ為反應氣體之壓力。再則 t c r i為壓力P時之反應氣體供給速度V除另一材質 上發生薄膜時之反應氣體供給總量Qc之值（t c r i =ci c / v ) 〇 10.如申請專利範圍第2項所述之作_薄膜方法， 其中飛至基板之反應氣體分子之總量偽設定華板溫度予以 控制者。 1 1 .如申請專利範圍第2項所述之作成薄膜方法， 其中基板表面偽由二氧化矽及矽所構成，反應氣體為乙矽 烷，基板溫度與反應氣體臨界分子總量之間，為以下條件 者。 基板溫度（t：) 680 620 580 530 臨界分子總量（X 102 9個 / cm2 ) 3.7 4.2 8.8 37 木紙诋尺度適丨丨]十WW家標平（CNS)，P4規格(210父297公垃） -31 - (請先閲讀背面之注意事項再填窵本頁) •.^^♦••i .·· •線· Λ I B7 C7 D7 、申請專利範園 I (請先聞讀背面之注意事項再填驾本頁) 1 2 .如申請專利範圍第2項之作成薄¥方法，其中 在某裝置下，供給反應性氣體時，求得反應氣體供給速度 (v)和真空容器内壓力（P)之後，使用彼等之值，以 下式計算求得臨界供給量Qc,以此臨界供給量，為停止導 入反應氣體於真空容器内之置。 Q X Ν ΤΜ c「i 二 5.8xlO_2xPx ( Τ為反應氣體溫度 Μ為反應氣體分子箄 為亞佛加厥數 rc r i臨界分子總量 13.—種作成薄膜方法，其特徽為至少2種之材質 所構成之基板表面上，只在至少一種材質表面上作成薄膜 i 之方法中 ， I i)將基板收容於真空容器内，真空容f内真空排氣 至所定之壓力後，將反應氣體導入真空容器 i i)設定供給反應氣體真空容器内之壓力為反應氣 體分子之平均自由行徑（d)較真空容器内之基板及真空 容器之真空側露出壁間之最短距離（L)為長（d>L) 之壓力領域， i I ii i)只在構成基板表面至少2種材_之一材質上 成長薄膜，導入真空容器内反應氣體之供給總量為測定另 一方材質上達到發生薄膜時之反應氣體供給總量之量，以 後作成薄膜在達到測定之反應氣體供給總量時，停止導入 本紙張尺度適州t W W家標#(CNS)〒4规格(2丨0X297公釐） -32 - /V- Q5bCj_ 六'申請專利範園 反應氣體至真空容器内 AV B7 C7 D7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k. .綠. 木紙張尺度適)丨]屮《«家標难（CNS)〒4规格(210x297公釐） -33 -