CN101495407A - 高度密集且垂直排列的碳纳米管的辅助选择性生长 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用热催化的化学气相沉积(CCVD)法，通过其上沉积有薄催化剂层的支撑层的选择进行的垂直排列且高度密集的碳纳米管(CNT)阵列的选择性生长。沉积在钽(Ta)支撑层上的薄铁(Fe)催化剂使得垂直密集的CNT阵列进行CCVD生长。横截面透射电子显微镜观察显示Ta上的Fe岛生长的Vollmer－Weber模式，所述Fe岛具有较小的接触角，所述接触角由所述支撑层、催化剂和它们的界面的相对表面能控制。如此形成的Fe岛形态促进碳原子的表面扩散，所述碳原子引晶而使CNT从催化剂表面生长。
Description
技术领域
本发明主要涉及以选择性方式进行的碳纳米管的生长。
背景技术
碳纳米管(CNT)已因其较高的热导率、较大的载流容量和优异的物化稳定性而被提议作为新一代计算机芯片的构件块。不过，为了与基于硅技术的传统芯片相结合，需要高度密集(dense)且有序排列的CNT。虽然已通过多种不同的方法制造了CNT，但大多数的这些控制CNT生长的努力已经通过调节前体气体以及它们的流速、合成压力和温度、外加偏压以及催化剂组成和尺寸而实现。CNT在产率、膜覆盖率、密度、排列、均匀性和图案形成这些方面的品质已不足以满足微电子应用的要求。因此，将CNT结构与硅芯片上的装置结合受到很大限制，需要对其进行显著改进。
已知催化剂和支撑材料的仔细选择对CNT的可控生长是至关重要的。几个小组已经研究了CNT在不同催化剂和支撑金属层上的生长。可在催化剂层之下添加支撑层以防止催化剂与基片反应或者扩散入基片中，或者来改善催化剂层和基片之间的粘附力。不过，在这些研究中，采用厚于10nm的催化剂膜，并且仅得到直径大于50nm的低密度CNT或者直径大于100nm的碳纤维，并且具有套杯(stacking cup)结构或竹结构。在大多数情况中，在生长前所形成的粗糙催化剂表面或者较大的催化剂岛状物被提供作为成核部位，用于形成较大的碳纳米管或碳纤维；支撑层的表面形态不大影响CNT生长形态。为了生长具有较小直径的高度密集的CNT，需要使用较小的催化剂颗粒或较薄的催化剂膜，此时催化剂层的表面形态和微观结构变得重要并且必须对此进行控制。在近来的研究中，CNT生长在用于ULSI互连应用的薄的钴/钛/钽/铜多层上，其中钽(Ta)层用作阻挡层以防止铜扩散入基片中，而钴/钛双层用于催化CNT的生长。已发现CNT是卷曲的，没有充分地排列。这表明使用与催化剂层不能适当相配的Ta层不足以获得密集的、经排列的CNT的生长。
发明内容
本发明通过采用催化剂模板层选择性生长密集的CNT结构而满足上述需要。通过将薄的铁(Fe)催化剂层沉积在钽(Ta)的薄层上而形成的模板显著增强了垂直排列的CNT阵列的生长，所述阵列的密度超过1011/cm2。
本发明的一个优势是它提高了CNT的产率、膜覆盖率和均匀性。本发明的另一个优势是它生成了图案化的、高度密集的、具有垂直排列的CNT膜。
前述内容已经相当广泛地概述了本发明的特征和技术优势，以使下述对发明的详细描述更加易于理解。下文中将描述形成本发明的权利要求的主题的本发明的其他特征和优势。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优势，现在结合附图作为下述描述的参考，在所述附图中：
图1表示生长在晶片上的铜互连线上的Ta阻挡层上的垂直排列且高度密集的CNT的横截面SEM图像；
图2表示生长在不同支撑材料上的CNT的SEM图像；
图3表示Ta、SiO2、Cr和Pd的不同支撑层上的经退火的Fe层的表面形态的SEM图像，其中插图(c)和(d)是没有Fe沉积的退火后的Cr和Pd支撑层的表面的SEM图像(针对(a)～(d)的定标线条为200nm，针对所有插图的定标线条各自为1μm)；
图4表示在Ta和SiO2支撑层上形成的Fe的岛状物的横截面TEM图像，其中插图(a)显示了Ta上的9nm厚的Fe，插图(b)显示了SiO2上的9nm厚的Fe，插图(c)显示了在Ta上的3nm的Fe上生长的CNT的高分辨率TEM图像，插图(d)显示了在表面能平衡的情况下催化剂岛状物形成的示意图；
图5表示具有高密度的、图案化的、垂直排列的CNT的SEM图像，其中插图(a)显示了5μm、10μm和20μm宽的生长在Ta支撑体上的3nm厚的Fe的预先确定的图案上的高度密集且垂直的CNT柱，插图(b)显示了4μm宽的生长在通孔中的高度密集且垂直的CNT膜，在所述通孔的底部有9nm厚的Fe沉积在Ta上；
图6A～6E对本发明的实施方式的工序进行了图示；
图7对根据本发明配置的射频滤波器的实施方式进行了图示。
具体实施方式
在下述描述中，阐述了大量的具体细节，例如具体的装置构造等，以提供对本发明的全面理解。不过，对本领域技术人员显而易见的是本发明可在没有这些具体细节的情况下得以实践。
现在参考附图，其中所示出的元素并非必须按比例表示，并且在这几幅视图中相同或相似的元素以相同的附图标记标示。
参考图6A～6E，在下文中所描述的本发明的实施方式中，可采用热催化的化学气相沉积(CCVD)在热生长于Si晶片(图6A中的601)上的厚SiO2膜(例如，300nm)上生长碳纳米管。基片材料不限于SiO2。可采用其他常用的基片，例如硅、氧化铝、石英、玻璃和各种金属材料。如下文中所进一步描述的，Fe/Ta双层提供垂直排列的密集CNT膜的选择性生长用模板。参考图6B，将Ta膜602沉积在基片601上。这样的膜可以是约5nm～25nm厚。不过，本发明不局限于Ta。也可以使用其他高表面能的材料，例如(但不局限于)氮化钽和钨。厚度为3nm～9nm的铁(Fe)厚膜603通过电子束蒸发而沉积，并用作催化剂(图6C)。催化剂材料不局限于铁。可使用其他常用于CNT的过渡金属，例如镍和钴。Fe膜603的退火产生如图6D所示的Fe的岛状物603。碳纳米管604的生长可在石英管熔炉(图中未示出)中进行。在生长过程中，熔炉可在流速为1L/分钟的氢气(H2)中从室温(RT)升温至700℃，并在700℃稳定1分钟；然后通过将乙炔(C2H2)以100ml/分钟的流速引入到熔炉中而引发生长。所述生长在大气压下进行，并且生长时间在1分钟～6分钟之间变化。图1显示了根据本发明生长在预先图案化的晶片上的垂直排列、高度密集的CNT的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，CNT密度为约1011/cm2。
为了证明本发明的优势，进行了一系列的试验以研究支撑材料对通过热CCVD生长的CNT的影响。首先，将具有约3nm(纳米)的同样厚度的Fe(铁)催化剂沉积在不同的基片上，所述基片包括300nm厚的SiO2(二氧化硅)膜以及在300nm厚的SiO2(二氧化硅)膜上的20nm厚的Ta(钽)层、Pd(钯)层和Cr(铬)层。Cr上的Fe和SiO2上的Fe产生具有低密度的膜覆盖率的无序CNT，而Pd上的Fe导致最低的生长产率，如图2(a)～(c)所示。不过，在Ta上的Fe的情况中，生长大大增强，得到具有高密度和均匀性的CNT，如图2(d)所示。而且，在Ta支撑体上的厚度为3nm～9nm的Fe膜范围内总能得到垂直排列的密集的CNT。在3nm～9nm的厚度范围内，发现CNT直径随着Fe厚度的增加而增加。相反，在SiO2、Cr和Pd基片上，总是观察到具有较差的覆盖率的无序生长。此外，研究了不同的支撑层厚度，包括25nm厚和50nm厚的Ta层，其对CNT生长没有明显不同的影响。
为了研究支撑材料如何影响催化剂岛状物的形成，采用SEM来检测在Fe膜于700℃退火1分钟后沉积在不同支撑材料上的Fe薄膜。通过SEM所观测到的表面形态示于图3(a)～(d)中。对于沉积在Ta上的3nm厚的Fe层而言，退火后形成的Fe的岛状物显示约15nm～30nm的较窄范围的尺寸分布，并且如图3(a)所示，Fe的岛状物紧密堆积，达到约1011/cm2的密度。类似地，退火后形成在SiO2上的Fe的岛状物的尺寸为15nm～30nm(图3b)。图3(c)和(d)分别显示了退火后沉积在Cr层和Pd层上的3nm厚的Fe层的形态。Cr支撑层上的Fe层是具有非常粗糙的表面的连续膜，Pd支撑体上经退火的Fe层呈现出大于200nm的分离的岛状物。
将9nm厚的Fe层分别沉积在Ta、Cr、Pd和SiO2的支撑层上，并在相同条件下退火。发现Ta和SiO2上的Fe的岛状物的尺寸、分布和密度在很大程度上受Fe膜厚度的影响，即，对于Ta上的9nm厚的Fe，所述岛状物是分离的，尺寸为约20nm～90nm。类似地，SiO2上经退火的Fe的岛状物也显示出增加的岛状物尺寸和较大的尺寸分布。对于Cr或Pd支撑层，经退火的Fe层的表面形态与图3(c)～(d)中所显示的那些类似，并且对Fe膜厚度没有显著的依赖性。
此外，在同样的条件下对没有Fe催化剂层的不同的支撑层进行退火。退火后Ta支撑体显示出平滑的表面，没有针孔，而Cr和Pd膜均变得不连续，具有针孔和较大的岛状物，如图3(c)和3(d)的插图所示。因此，与Cr和Pd支撑层相比，Ta支撑层除了显示较好的与SiO2基片的粘附力外，还显示好得多的热稳定性。在生长过程中当温度升高到700℃时，Ta支撑层的表面形态保持平滑，因而提供平滑且均匀的模板用于形成均匀精细的Fe的岛状物。相反，在退火后的Cr和Pd支撑层中均发现针孔和较大的岛状物，阻碍了均匀的Fe的岛状物的形成。
采用横截面TEM来研究Ta和SiO2基片上经退火的Fe的岛状物的形态，以更好地理解支撑材料对Fe的岛状物的形成和形态的影响。图4(a)～(b)是在9nm厚的Fe层分别沉积在Ta和SiO2上并退火之后形成的Fe的岛状物的TEM图像。两种支撑材料上的Fe的岛状物均显示出典型的Vollmer-Weber模式的生长。不过，岛状物形状明显不同；在Ta基片上，所述岛状物是具有较小的接触角的半球形状，而在SiO2基片上，则是具有大得多的接触角的珠子形状。高分辨率TEM显示，生长在3nm厚的Fe/Ta双层上的典型的CNT是中空的多壁碳纳米管，具有5个壁，直径为约10nm，如图4(c)所示。
Fe的岛状物的形态和接触角可通过考虑如图4(d)所示的对于催化剂岛状物的表面能的平衡而进行计算
cosθ＝(γsv-γfs)/γfv
其中θ是接触角，f、s和v分别代表膜、基片和真空，一对下标是指所指相之间的界面。对于Ta上的Fe的岛状物的情况，0＜cosθ＜1，表明Ta基片的表面能超过Fe/Ta界面的表面能。相反，对于SiO2上的Fe的岛状物，0＞cosθ＞-1，表明SiO2的表面能小于Fe/SiO2界面的表面能。所观察到的Fe的岛状物的形态与所报道的表面能的相对数量级一致，即，对于Ta是约2100尔格/cm2～2200尔格/cm2，对于SiO2是约43尔格/cm2～106尔格/cm2，对于Fe是1880尔格/cm2～2150尔格/cm2。这些表面能和界面能根据所沉积的Fe覆层的量控制在所述基片上形成的岛状物的尺寸。
在本发明的CCVD法中，碳(C)原子首先被化学势梯度驱赶至Fe的岛状物表面，然后形成sp2碳片段。随后，成核之后，更多的C原子加至碳片段边缘并维持生长。体扩散(bulk diffusion，Db)和表面扩散(Ds)都可将C原子传送到生长边缘。不过，随着将催化剂颗粒降低到更小的尺寸，则因为较大的表面积体积比，表面扩散成为主要的质量传送机制(参见，Wang，Y.Y.，Gupta，S.，Nemanich，R.J.，Liu，Z.J.和Lu，C.Q.，Hollow ToBamboolike Internal Structure Transition Observed In Carbon NanotubeFilms，J.Appl.Phys.98，014312(2005)；Helveng S.，López-Cartes C.，Schested J.，Hansen p.L.，Clausen B.S.，Rostrup-Nielsen J.R.，Abild-Pedersen F和
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为了证明Ta支撑体使得垂直排列且密集的CNT能在预先确定的图案上生长，采用电子束光刻(electron beam lithogaphy，EBL)和剥离工艺来形成在20nm厚的Ta支撑体上的9nm厚的Fe的5μm、10μm和20μm宽的正方形图案，同时采用如前所述的热CCVD法在所述图案上生长高度密集的CNT柱，如图5(a)所示。
也可以采用所述方法以Ta支撑体在图案化的通孔中形成CNT膜。在制作过程中，将20nm厚的Ta层溅射在基片上，在所述Ta层上沉积500nm厚的SiO2膜。将约260nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在SiO2膜上，并采用EBL将其图案化。采用PMMA图案作为蚀刻掩模将通孔蚀刻入SiO2膜。随后，将9nm厚的Fe层沉积在晶片上。在丙酮中将PMMA层剥离之后，只有沉积在通孔底部上的Fe膜和Ta膜得以保留。如图5(b)所示，通过使用热CCVD法，可在4μm宽的通孔的底部由经图案化的Fe催化剂生长高度密集的CNT。
这种采用Ta支撑体的CNT生长法可以容易地用于在ULSI铜互连结构上生长CNT通孔结构，因为Ta用作铜互连结构上的阻挡层。这种简单的、不需要诸如微波等离子体CVD工具等复杂的装置的方法也可用于直接在用于其他用途的金属电极上选择性生长高度密集、垂直排列并且高品质的CNT。
图7图示了根据本发明的实施方式配置的波导嵌入型纳米管阵列射频滤波器的示意图。可将诸如支撑结构、微芯片中的通孔和平板显示器中的场发射器等其他装置与根据本发明生长的经排列的CNT的密集群组(grouping)构建在一起。
虽然已详细描述了本发明及其优点，但应当理解，可在此进行各种变化、置换和替代而不背离所附权利要求书所定义的本发明的实质和范围。
Claims (20)
1.一种在基片上生长碳纳米管的方法，所述方法包括下述步骤：
将钽层沉积在所述基片上；
将铁催化剂层沉积在所述钽层上；和
由所述铁催化剂层生长碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述铁催化剂层沉积在所述钽层上的步骤进一步包括下述步骤：将所述铁催化剂层退火以形成铁的岛状物，由所述铁的岛状物生长所述碳纳米管。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述生长步骤包括化学气相沉积法。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述化学气相沉积法包括热催化的化学气相沉积法。
6.一种结构体，所述结构体包含：
基片；
所述基片上的钽层；
所述钽层上的铁催化剂层；和
由所述铁催化剂层生长的碳纳米管。
7.如权利要求6所述的结构体，其中，将所述铁催化剂层退火以形成铁的岛状物，由所述铁的岛状物生长所述碳纳米管。
8.如权利要求6所述的结构体，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
9.一种结构体，所述结构体包含：
沉积在基片上的第一层；
沉积在所述第一层上的催化剂层，其中所述第一层的表面能超过所述第一层和所述催化剂层之间的界面的表面能，使得在所述第一层上形成所述催化剂层的岛状物；和
生长在所述催化剂层上的纳米管。
10.如权利要求9所述的结构体，其中，所述催化剂层包含铁。
11.如权利要求9所述的结构体，其中，所述第一层包含钽。
12.如权利要求10所述的结构体，其中，所述第一层包含钽。
13.如权利要求9所述的结构体，其中，所述基片包含硅。
14.如权利要求9所述的结构体，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
15.如权利要求12所述的结构体，其中，所述结构体包含通孔。
16.如权利要求12所述的结构体，其中，所述结构体包含射频滤波器。
17.如权利要求16所述的结构体，其中所述射频滤波器进一步包含：
第一电介质上的第一导体；
第二电介质上的第二导体；和
夹在所述电介质之间的碳纳米管。
18.一种在基片上生长纳米管的方法，所述方法包括下述步骤：
在基片上沉积第一层；
在所述第一层上沉积催化剂层，其中，所述第一层的表面能超过所述第一层和所述催化剂层之间的界面的表面能，使得在所述第一层上形成所述催化剂层的岛状物；和
在所述催化剂层上生长纳米管。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂层包含铁。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述第一层包含钽。
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