TW203072B - - Google Patents

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明 説 明 發 五 製種性 及 一 塑 以以熱 球於的 擻豳備 性明製 塑發劑 熱本定 腥.穩 膨地末 可定粉 之特的 型更型 類。類 新法的 種方過 一 之用 於球使 蘭撤曾 偽類未 明此中 發用域 本使領 和門 備這 便 方 很 可 者 或 面 表 之 品 成 球 撖 於 留 〇 存除 可去 劑面 定表 穩球 該徹 •之 球將 撖地 現使 2 發和 7 常備 9 且製 ， 並的 5 . 球 1 年徹 6 多於 ， 造關 3 製利利 es Λ4 上專專 業多國 商許美 在有依 已 〇 偽 球之分 徹展部 性擴大 塑並球 熱域徹 脹領性 膨用塑 可應熱 的 。 新用 (請先閲讀背而之注意事項#填窍本頁) 經濟部中央楳準局只工消费合作杜印3i 明書中所敘述之方法來製備。 而製備，於其中，含有冷凝推進劑 物分散於含有懸浮_和聚合催化割 到之撤球包括含有液態，蒸發推進 徹球加熱至推進劑之沸點和聚合物 膨脹。徹球之熱塑殼可包含例如氮 腈，異丁烯酸甲酯或苯乙烯或其混 。因此，未膨脹球及已膨腥球之粒 化，並且可依照所想要成品之性質 球之拉子大小可為1微米至1 *米 5毫米且最佳者為5微米至5 0徹 直徑可增加2至5倍。推進劑可為 三氛氟甲烷，烴，如正—戊烷，異 ，異一丁烷或其它傳統之推進劑。 球重量之5 — 30%。一個最適當 撤 球 由 懸 浮 液 聚 合 ί 之 液 態 單 體 或 單 髏 混 合 之 水 溶 液 介 質 中 0 所 得 訂 劑 之 聚 合 物 殼 0 藉 由 將 之 軟 化 點 以 上 的 溫 度 而 乙 烯 • 偏 氛 乙 烯 • 丙 烯 合 物 的 聚 合 物 或 共 聚 物 子 大 小 可 在 大 範 圍 中 變 來 選 定 ·:> 例 如 ， 未 膨 脹 t 較 诖 為 2 米 至 0 • 米 0 經 膨 脹 後 9 微 球 之 氟 利 昂 ( f Γ e 〇 ns ) 9 如 — 戊 院 » 新 戊 燒 9 丁 烷 較 適 當 者 * 推 進 劑 佔 撒 之 市 售 微 球 産 品 為 本紙»尺度遑用中a Η家楳準(CNS> T4規格(210父297公*) i\ b :> u Λ 6 H6 經濟部中央標準局β工消f合作杜印製 五、發明説明（） ExpancelR，其含有僱氱乙烯/丙烯腈共聚物之熱塑殼，並 包含異一丁烷之推進劑。 在US 3, 615, 972中之傅統撖球産品中， 可聚合單體或單體混合物和起始劑以及推進劑係懸浮於反 應器中，含有懸浮劑之水溶液介質中。懸浮劑包含不可溶 於水溶液介質之固體膠體。可選擇地，共穩定劑亦可用於 条統之親水一疏水平衡。在聚合後，以例如沈積法，離心 法或過濾，或任何其它適合之方法來除去水溶液介質。作 為懸浮劑之不可溶膠體仍留於撤球之表面^ US 3,6 1 5, 9 7 2提出許多不同之物質和化合物作為可察覺之 懸浮割。然而於所有述及之具體實施例中，均使用膠體矽 酸。這也是於此門技術之主要懸浮劑。 然而，己知之徹球具有許多缺點。經發現微球成品不 易脫水，亦即不易去除水溶液介質且亦不易去乾燥撤球。 此外，亦發現已知撤球不易分散於不同介質中，如聚合物 黏合劑。 如以下之申請專利範圍所述，本發明傺關於微球及其 製備方法；藉此可克服上述之問題，並且與已知撤球相比 較，還具有另外的慶點。 令人驚訝地發現為，將部分類型之粉末穩定劑用作懸 浮劑産生了在很多方面之性質均己改善之徹球。本發明所 使用之粉末穩定劑包含任何Ca, Mg, Ba. Fe, Z η, N i和Μη金靥之塩類或氫氣化物。可用於本發明之 —_=jL=_ ΚΛΛ尺度边用中BB家標準(CNS)T4規格(210X297公:《:) (請先Ml讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 線· 經濟部屮央標準局A工消费合作杜印32. ΛΑ .；·\ f r：· r-'· . ^ :., \/ . · '· .- n 6 1 五、發明説明（） 穩定劑的例子有磷酸鈣，氳氣化鎂，硫酸鋇，草酸0、鐵 ，鋅，鎳和鎂之氫氣化物。 藉由使用本發明之粉末穩定爾，所得到之徹球具有與 習知撤球完全不同之表面結構。表面結構之改變亦即撤球 之許多性質被改善的原因。因此，新的撤球有相當低之水 吸附性霣，表示他們較傳統撤球容易脱水和乾燥。此外， 微球在黏合劑，如PVC塑料溶膠中有較高之分散性，且 對周圍聚合物亦具有較高之黏附。較低之水保存能力導致 徹球用於填料中，在油漆和敷油灰時，有較低之裂化形成 趨勢。 新撤球亦具有改善膨脹持性。它可能於較傳統微球低 或高的溫度膨脹。因此，徹球可於較大之溫度範圍内膨脹 。微球易於膨脹，且可得到較低之密度。低密度表示例如 在P V C塑料溶膠上獲得待定的泡沬高度時，新微球所需 之置較習知微球為小。同樣地，經發現有色産物和新微球 較其與習知徹球具有較亮的顔色。另一値優點為本發明之 微球可以較大的粒子尺寸製備.而不産生統徹球在製備時 所經常遭遇之凝聚冏題。 本發明中用作懸浮劑之粉末穩定劑的一個明顯持徹為 粉未穩定劑在介質聚合時之p Η值時，是不溶於水溶液介 質的，但在聚合後，藉由加入酸而降低pH儐，穩定劑刖 可輕易地溶解。兩性之氫氯化物亦可藉由升高pH值而溶 解。這提供了另外的優點為粉末穩定劑可從徹球之表面以

jYH (請先閲誚背而之注意事項#塡寫本頁) 裝· 線· 本》尺度遑用中as家標準（CNS)T4規格（210x297^:4) Λ t： i \ ·. · Λ 6 Η 6 五、.發明説明（） 簡單且溫和的方式冲洗掉，因而産生了具有全然乾淨之聚 合物表面的撤球。以上所述之優良性質可因撖球之冲洗而 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 進一步提高。 依照傳统技術所使用之膠龌矽酸之缺點 球表面去除。因此.無法獲得含有膠體之已 球與膠體矽酸之聚合在水溶液介質，酸性環 此，例如，氫氣化鎂僅在pH值約大於8時 化鎂可在聚合後藉由將介質中之p Η值降至 地冲洗掉。令人驚訝地是僅在如此高之pH 未穩定劑可用於例如丙烯膈單體之聚合。依 丙烯腫必須在水溶液介質，薛性環境中聚合 之單體或聚合物可藉由水解而破壞。然而， 可與本發明之粉末穩定劑，例如氫氯化鎂， 時良好地聚合。 依照習知技術，所使用者常為所謂的共 矽酸。雖然不常見，但亦可方便地使用共穩 之膠體，:.可作為共穩定劑之化合物的例子有 *酸塩，脂肪薛和非_子乳化劑的鹼性化合 本發明之粉末穩定劑可以習知方式與可 之徹球的乙烯未飽和單髏或其混合物一起懸 用單體之Μ子為丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯， 乙烯，苯乙烯，丁二烯等。舉例來說，徹球 備，且以苯乙烯重量為基準，最多含40重 為其不 冲洗徹 境中進 為不溶 8以下 值才不 照習知 ,或者 亦發現 在p Η 易自撤 球。撤 行。因 。氳氣 而穩定 溶的粉 技術， 两形成 丙烯腫 大於8 穩定劑和嘐諼 定劑和本發明 硫酸烷基酯， 物。 形式含推進劑 浮聚合。可使 丙烯腈，鑼氯 可從苯乙烯製 量％ ,己共聚 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 1紙張尺度遑用中β Β家«準(CNS) Τ4規格（210X297公;«：) •Γί. Λ '·6 Λ 6 Η 6 經濟部中央標準局KX工消伢合作社印製 五、發明説明（） 合且乙烯未飽和之單龌，特別是丙烯腈。其他合適之聚合 物有偏氣乙烯之共聚物以及‘以锡氰乙烯為基準，最多40 重量％之丙烯腈或氯乙烯。較佳之共聚物包含〇—80重 量％之偏氮乙烯，0—80重量％之丙烯臑和0—70重 量％之甲基丙烯酸甲酯，並且較佳者包含〇_55重量％ 之偏氣乙烯，40—80重S%之丙烯購和0—50重a %之甲基丙烯酸甲酯。然而，上逑之例子不應受限制.因 本發明之方法可應用至所有類型之熱塑性徹球。撤球之合 適粒子大小在3—100撤米.較佳為5—50撤米之範 圍中。 有時候，撤球之殼較佳地包含交聯合物。一般之雙官 能園單饅，如苯二乙烯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基 丙烯酸三甘醇酯，甲基丙烯馥烯丙酯，異氣酸三烯丙酯可 作為交聯劑。 聚合作用可藉由習知起始劑，如過氧化二烷，過氣化 二醯，過氯酯，二碩酸過氯酯和偶氮化合物來進行。 所使用之推進劑可為習知類型者，例如，異丁烷，異 戊烷，異辛烷，正丁烷，戊烷和石油ϋ。 這些不同化合物之量可大範圍的變化，並可很容易地 由熟知此門技術之人士來决定。指導原則是1份之單髏相 分散於1 — 8份之水溶液相。水溶液相包含1 一 2 0 % , 較佳為3 — 12%,最佳為4 一 8%之單體量的粉末穩定 劑。在使用共穩定劑時，共穩定劑之量可為〇. 〇〇1 - _- 7 -__ 表紙51尺度遑用中a B家楳準(CNS>肀4規格(210x297公;it) (請先W讀背而之注意事項洱蜞寫本頁) 裝· 訂- 線· 五、發明説明（）、 1 %之單龌置。在聚合時水溶液相之pH值取決於所使用 之粉末穩定劑。所選定之水溶液相的pH值必須使粉末穩 定劑不溶於水溶液相。本發明之粉末棰定劑較佳為在鹼性 環境中不溶。合宜地，pH值可在7— 1 1之範困。單髏 相於水溶液介質中之懸浮液可以習知方式，例如以反應器 中之攪拌器在聚合作用進行後，將之m拌至所想要之液滴 大小而完成。適當之聚合溫度為30 — 80TC,較佳為4 0 — 70°C.最佳為50 — 65^0。若想得到完全乾淨之 徹球，可在聚合後藉由加入酸而降低pH值來溶解粉末穩 定劑。pH值所需降低至使粉末穩定劑溶解的程度決定於 所使用之塩類。例如.氫氧化鎂於p Η值8 . 5時溶解， 而其他塩類則需要較低之ρ Η值來溶解。合宜地.ρ Η值 可降低至約4 一 5。可使用常見之酸，如醋酸，氫氨酸或 硫酸。 在聚合後，水溶液相可藉由，例如過濾來去除。為製 備完全乾燥之微球，已脱水之撤球可於低於膨脹之溫度下 乾燥。 經潦部屮央標準局A工消伢合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項孙填寫本頁) 本發明之撒球可以習知方式膨脹。乾燥和膨脹新微球 持別合適之方法如SE專利申請案第890054 1 _7 號所述。 本發明之微球可使用於傳統撤球之所有應用領域，在 未膨腥和己膨脹之形式皆然。擧例來說，他們可使用於聚 合物，塗料，油灰，塑钭溶穋，印刷墨之《料，且亦可用 -.......— -0 - ...............- _ 本紙ft尺度边用中a Η家樣準(CNS)T4規格(210x297公；¢) • V 經滴部中央標準局员工消费合作杜印製 Λ/J _ —..… Π 6 Ί 五、發明説明（） 於紙，紙板，燔炸物，鬣嫌绝续物之《料，以及用於沈浸 不嫌布。本發明將於下列實施例中作更詳盡之敘逑，然而 這並非意圖去限制本發明。實施例中所使用之份數和百分 比，除非另有所示，表示份重和重量百分比。 實施例1 6 . 5份Mg (OH) 2之2. 5%分散液（在pH 9 . 0 - 9 . 5時從NaOH和MgClz中沈澱）和1 70份之水釋入一裝設有螺旋漿之15升反應器。將0. 01份乏月桂基硫酸鈉和1. 0份之過氣二碩酸二鲸蟠酯 隨後加人。在室溫下密閉反應器，並將之抽真空。接著在 反應器中釋入0. 3份之苯二乙烯，41. 5份之甲基丙 烯酸甲酯，58. 5份之丙烯腈和21份異丁烷之混合物 。擬拌反應混合物3 0分鐘以溶解起始劑。旋轉之速率接 著增加至8 0 0 r p m 6 0分鐘以將液體混合物均勻化至 適當之液滴大小。在均勻化之後，將轉速降至4 0 0 r p m ,並將混合物加熱至5 5 :C。將混合物於5 5 f下聚合 8小時。將聚合物過濾，冲洗並乾燥，：. 為自所得聚合物中去除粉末穩定劑，可添加酸，例如 醋酸使pH值至4 一 5。將Mg (OH) 2迅速地水解， 並將所得殘餘物冲洗掉。 實施例2 Λ β Hi; (請先閲讀背而之注意事項孙構寫本頁) 裝- 訂_ 線. 本紙》尺度遑用中國B家樣準(CNS)T4規格(210X2974:4) Λ 6 Π 6 五、發明説明（） (請先W讀背而之注意事項#填寫本頁) 重覆實施例1之程序，但以從磷酸納和«化鈣在pH 8. 5時之溶液沈澱而出之Ca3 ( P 0 4 ) 2 6.5 份取代氳氣化_。 所提供之正常未膨脹濃徹球為乾燥含置約6 5重量％ ，所讀之濕胼。當將本發明之撤球分散液脱水時，以與傳 統徹球相同之過濾時間可將乾燥含量增加至7 0重量％。 若需要65重量％之水氣含量，本發明之黴球的過濾時間 與傳統徹球比較減少了 2 0%。 擻球在鈷合劑中之分散性藉由將5重量％之未膨脹乾 微球加入黑色P V C塑料溶嘐中而測試。將微球分散於P V C塑料溶膠中，以設有螺旋漿之攪拌器掇拌3分鐘。混 合物藉由可調整膜敷用器，設在380微米缺口高度，分 布於紙上。膜於爐中，1 6 0 t：時膠化4 0 — 6 0秒。膜 中之徹球在膠化時膨脹。 經濟部中央櫺準局员工消#合作社印製 未分散之撤球在膨脹時，將以小的白色星星或似雪薄 片”出現”在黒色背景上。然而，容易分散之撤球將産生 無斑點之黒色表面，白色斑點之存在則表示撤球不易分散 。斑點之存在可依照一種計量來判斷，於該計量中，5表 示完全無斑點之膜，1表示有大霣之斑點。 依照本發明之撒球産生了完全無斑點之膜，為4一5 级，然而傳統微球較難於分散，為3 _ 4级。

JJL ΜΛ張尺度遑用中 B家«準(CNS) T 4規格(210X297公龙）

Claims (1)

1. 六、申請專利苑面

   AT B7 C7 D7 經濟部屮央捣準ΛΚΪ工消费合作社印$!. 法 ，或介或時 質辑 定合 水劑 定 謓未任的 方饬髏液錁合 介.M聚 高定 穩 申烯有物 的合單溶，聚 液 _ 末從 提穩 末 據乙含化 球潺於水鋅在 溶基 扮而 由末 粉 根之上氧 徹醱在性 ，質 水烷 。該值fi粉 該 傺合塗M 性箪數鹼鐵介 中酸物中 Η 中使 中 其> 聚面或 塑或持於，液 其陡合其 Ρ 其以 其 球> 已表類 熱髏其浮鋇溶 ，含化 ，之 .解 ， 微有之堪 脹箪 ，懸 ，水 。法包的法 S 法溶 法 性含球之 膨和合 -镁於的方自合方介 方樹 方 塑其徹颶 可飽聚下，其霣之選組之液 之化 之 熱.中金 之未中在鈣且介項種之項溶 項氣 項 之者其錳 劑烯器存何-疲 11 剤 1 水 ΙΕ 1 剤得，或-1-進乙應之任锪溶第括化第低 第性 。第 。進裂毅錁_ 推之反剤括化水圍包乳固降 圍兩掉圍鈣推所之 ， 有中在定包氣於範其子δί以 範使洗範玆有法物鋅 含液 ，穩剤氫溶利，離利加。利而冲利龚含方合 , 備浮下末定或不專剤非珥添掉專值中專或且之混锇 裂懸在粉穩類是請定，和詰之洗請Η球請镁脹項髏 ， 種液存在末塩 ·申穩酸申酸冲申 Ρ 撤申化膨 1 單Is 1 溶之物粉的下如共肪如由中如之之如氧可第或 . . 水剤合該屬值 .一脂 .?!球 ‘質後 .氳 .圍饅鎂 1 將進混 ，金 Η 2 含 ，3 偽微 4 介合 5 含 6 範單 ， 傜推龌中之'Ρ 包塩 ，之 液聚 包 利和鈣 ，於單質錳之 亦酸 劑後 溶從 剤 專跑何 本尺度通用中西因家«準（CNS)甲4規fS(21〇x297公；Ϊ) · ......................................................it..............................ir( . (沆先聞璜背面之注意事項再填宵本页} w C7 :_._D7_ 六、申請專利範ffl 粉末穩定劑。 7. 如申諸專利範圍第6項之熱塑性微球，其中粉末 穩定剤偽以一水溶液介質溶解而去除，該水溶液介質之P Η值藉由添加酸而降低至可使粉末穩定劑溶解之值，因此 提供了具有乾淨聚合掬表面之微球。 8. 如申請專利範圔第6項之熱塑性徹球，其中粉末 穩定劑係以一水溶液介質溶解而去除，該水溶液介質之Ρ Η值己提高至粉末穩定劑可溶解之值，並藉此提供了具有 乾淨聚合物表面之徹球。 9. 如申請專利範圔第6項之熱塑性黴球，其中粉末 穩定劑包活氫氧化镁或磷酸鈣。 10. 如申諳專利範圍第6, 7或8項之熱塑性微球 ，其傜用於聚合物，塗料，油灰，塑料溶醪，印刷墨，纸 ，紙板，燿炸物，電镅絶绨體之填料，以及用於沈浸不戡 布。 {請先閱請背面之注意事項再堪苈\頁) •裟· •訂· 經浒部屮央櫺準工消费合作社印災 •線· 本紙張尺度適用中S a家详準（CNS)甲4規格(2丨0x297公釐）