NO179633B - Ekspanderbare drivgassinneholdende mikrosfærer, samt fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny type ekspanderbare drivgassinneholdende termoplastiske mikrosfærer som angitt i krav 5, samt fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav, som angitt i hhv. krav 1 og 8. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen slike termoplastiske mikrosfærer med en partikkelstørrelse på 3-100 ( im som dannes ved polymerisering i alkalisk miljø av en etenisk umettet monomer i vandig suspensjon ved nærvær av en drivgass, hvor monomeren eller monomerblandingen suspenderes i nærvær av 1-20 % av monomermengden av en pulverstabilisator av et salt eller hydroksyd av Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni eller Mn, og hvor pulverstabilisatoren er uoppløselig i det vandige mediet ved pH for polymeriseringen. Dette gjør at stabillisatoren til slutt finnes på overflaten av de ferdige mikrosfærene eller kan på en enkel måte fjernes fra overflaten av sfærene.

Ekspanderbare termoplastiske mikrosfærer har blitt fremstilt kommersielt under et antall år og har hele tiden funnet nye og utvidede anvendelsesområder. En mengde patenter finnes angående fremstilling og anvendelse av mikrosfærene. Termoplastiske mikrosfærer fremstilles i hovedsak ifølge en fremgangsmåte beskrevet i det amerikan-ske patent 3.615.972. Mikrosfærene fremstilles ved suspensjonspolymerisering, hvorved en flytende monomer eller monomerblanding inneholdende kondensert drivgass disperge-res i et vannholdig medium som inneholder suspensjonsmiddel og polymeriseringskatalysator. De erholdte mikrosfærer består av polymerskall som inneholder den flytende, flyk-tige drivgassen. Sfærene ekspanderer ved oppvarming til en temperatur over kokepunktet for drivgassen og polymerens mykningspunkt. Sfærenes termoplastiske skall kan utgjøres av polymerer eller kopolymerer av f.eks. vinylklorid, vinylidenklorid, akrylnitril, metylmetakrylat eller styren eller blandinger av disse. Partikkelstørrelsen for de uekspanderte sfærene og dermed for de ekspanderte sfærene kan variere innen vide grenser og velges ut fra de egenskaper som ønskes hos det ferdige produktet. Som eksempler på partikkelstørrelser for uekspanderte sfærer kan det nevnes 1 fim til 1 mm, fortrinnsvis 2 /im til 0,5 mm og spesielt 5 fim til 50 ( im. Ved ekspansjonen øker mikrosfærenes diameter med en faktor på 2 til 5. Drivgassen kan utgøres av freoner såsom triklorfluormetan, karbohydrater, såsom n-pentan, iso-pentan, neopentan, butan, iso-butan eller andre konvensjonelle drivgasser. Drivgassen ugjør passende 5 - 30 vekt-% av mikrosfærenes vekt. Eksempler på passende kommersielt tilgjengelig mikrosfæreprodukt er Expancel, som har et termoplastisk skall av en vinylidenklorid/akryl-nitrilkopolymer og isobutan som drivgass.

Ved konvensjonell fremstilling av mikrosfærer ifølge US 3.615.972 suspenderes den polymeriserbare monomeren eller monomerblåndingen og initiatoren og drivgassen i et vannholdig medium som inneholder suspensjonsmiddel i et reaksjonskar. Suspensjonsmidlet utgjøres av en fast kolloid som er uoppløselig i det vannholdige medium. Eventuelt anvendes også kostabilisatorer for å påvirke den hydrofile-hydrofobe balansen i systemet. Etter polymeriseringen fjernes det vannholdige medium f.eks. ved sedimentering, sentrifugering eller filtrering eller annen passende metode. Den uoppløselige kolloiden som har blitt anvendt som suspensjonsmiddel er tilbake på mikrosfærenes overflate. US 3.615.972 foreslår en rekke ulike materialer og forbindelser som mulige suspensjonsmidler. Imidlertid anvendes i samtlige utføringseksempler kolloidal kiselsyre. Denne er også det fremherskende suspensjonsmedium innenfor teknikken.

Kjente mikrosfærer er imidlertid belemret med visse ulem-per. Det har vist seg at de ferdige mikrosfærene er vanskelige å avvanne, dvs. det er problemer med å fjerne det vannholdige medium, samt også å tørke mikrosfærene. Det har også vist seg at de kjente sfærene kan være vanskelige å dispergere i ulike medier såsom f.eks. polymere

bindemidler.

Foreliggende oppfinnelse, slik den fremgår av patentkra-vene, angir nå mikrosfærer og en fremgangsmåte for fremstilling av disse som ikke gir ovennevnte problemer og som dessuten har ytterligere fordeler sammenlignet med kjente mikrosfærer.

Det har overraskende vist seg at ved å anvende de typer pulverstabilisatorer som suspensjonsmiddel som er nevnt ovenfor erholdes mikrosfærer ifølge oppfinnelsen med forbedrede egenskaper i flere henseender. De pulverstabilisatorer som anvendes ifølge oppfinnelsen utgjøres av salter eller hydroksyder av enhver av metallene Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni og Mn. Som eksempel på stabilisatorer som er anvendbare ifølge oppfinnelsen kan det nevnes kalsiumfosfat, magnesiumhydroksyd, bariumsulfat, kalsiumoksalat, hydroksydene av jern, sink, nikkel og mangan.

Ved å anvende pulverstabilisatorene ifølge foreliggende oppfinnelse erholdes mikrosfærer med en helt annen over-flatestruktur enn den som kjente mikrosfærer har. Den forbedrede overflatestrukturen synes i mikroskop som en mer jevn overflate sammenlignet med kjente sfærer. Den endrede oveflatestrukturen er årsaken til at så mange egenskaper hos mikrosfærene blir forbedrede. Således har de nye mikrosfærene en meget lav vannabsorpsjon, hvilket medfører at de er lettere å avvanne og lettere å tørke enn konvensjonelle sfærer. Sfærene har også bedre dispergerbarhet i bindemidler såsom f.eks. PVC-plastisol og har også høyere adhesjon til omgivende polymerer. Den lavere vannreten-sjonen resulterer i farger og sparkel med en minsket tendens til sprekkdannelse når sfærene anvendes som fyllmiddel i disse.

De nye mikrosfærene har også forbedrede ekspansjonsegen-skaper. Det er mulig å ekspandere dem ved en lavere temperatur og også ved en høyere temperatur enn konvensjonelle sfærer. Sfærene ekspanderer således godt innen et bredere temperaturintervall. Sfærene er lette å ekspandere og en meget lav tetthet kan erholdes. Den lavere tettheten medfører at det går med en mindre mengde sfærer av de nye sfærene sammenlignet med kjente sfærer for å erholde en viss skumhøyde, f .eks. på PVC-plastisol. Det har også vist seg at pigmenterte produkter får en klarere farge sammen med de nye sfærene enn med konvensjonelle mikrosfærer. En ytterligere fordel er at sfærene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles med større partikkelstørrelse uten at de agglomereringsproblemer som vanligvis erholdes med konvensjonelle sfærer oppstår.

Særpregende for de pulverstabilisatorer som anvendes som suspensjonsmiddel ifølge oppfinnelsen er at de er uopp-løselige i det vannholdige medium ved den pH-verdi som dette har ved polymeriseringen, men at stabilisatorene etter polymeriseringen lett kan oppløses ved senkning av pH-verdien via syretilsetning. Amfotære hydroksyder kan også oppløses ved pH-økning. Herved oppnås den ytterligere fordelen at pulverstabilisatoren på en enkel og skånsom måte kan vaskes bort fra mikrosfærenes overflate hvorved mikrosfærer erholdes med en helt ren polymeroverflate. De gode egenskaper som er angitt ovenfor blir ytterligere forsterket hos de vaskede mikrosfærene.

En ulempe med den kolloidale kiselsyren som anvendes ifølge konvensjonell teknikk, er at den er meget vanskelig å fjerne fra mikrosfærenes overflate. Det er derfor ikke mulig å erholde vaskede mikrosfærer med denne kolloid. Polymeriseringen med den kolloidale kiselsyren skjer i surt miljø for det vannholdige medium. Polymeriseringen med kolloidene ifølge oppfinnelsen skjer vanligvis i alkalisk miljø. Slik er f.eks. magnesiumhydroksyd uoppløselig først ved en pH-verdi på > ca. 8. Magnesiumhydroksydet vaskes bort etter polymeriseringen enkelt ved å senke pH i mediet til under pH 8. Det var også overraskende at pulverstabilisatorer som kun er uoppløselige ved så høye pH-verdier kunne anvendes ved polymerisering av f.eks. akrylnitrilmo-nomer. Ifølge kjent teknikk må akrylnitril polymeriseres i et vannholdig medium i surt miljø, ellers ødelegges monomeren og dannet polymer ved hydrolyse. Det viste seg imidlertid at det gikk utmerket å polymerisere til og med akrylnitril med pulverstabilisatorene ifølge oppfinnelsen f.eks. med magnesiumhydroksyd ved en pH-verdi > 8.

Ifølge kjent teknikk anvendes ofte såkalte ko-stabilisatorer sammen med den kolloidale kiselsyren. Det kan også være passende å anvende ko-stabilisatorer sammen med kolloidene ifølge oppfinnelsen selv om det ikke alltid er nødvendig. Som anvendbare forbindelser å anvende som ko-stabilisatorer kan det nevnes alkaliforbindelser av alkylsulfater, sulfonater, fettsyrer og ikke-ioniske emulgatorer.

Pulverstabilisatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved suspensjonspolymerisering på kjent måte med etenisk umettede monomerer eller blandinger av disse som kan danne drivgassinneholdende mikrosfærer. Blant anvendbare monomerer kan det nevnes akrylestre, metakrylestre, akrylnitril, vinylidenklorid, styren, butadien osv.. Eksempelvis kan mikrosfærene være fremstilt av styren og opptil 40 vekt-%

(regnet ut fra styren) av kopolymeriserte etenisk umettede monomerer, spesielt akrylnitril. Andre passende monomerer er kopolymerer av vinylidenklorid og opp til 40 vekt-%

(regnet av vinylidenklorid) av akrylnitril eller vinylklorid. Foretrukne kopolymerer utgjøres av 0 - 80 vekt-% vinylidenklorid, 0-80 vekt-% akrylnitril og 0 - 70 vekt-% metylmetakrylat og spesielt foretrukket av 0 - 55 vekt-% vinylidenklorid, 40 - 80 vekt-% akrylnitril og 0 - 50

vekt-% metylmetakrylat. Imidlertid skal ikke denne oppreg-ning betraktes som begrensende ettersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fungerer på alle slags termoplastiske

mikrosfærer. Passende partikkelstørrelser for mikrosfærene ligger innenfor intervallet 3 - 100 /zm, fortrinnsvis mellom 5 - 50 fim.

Det kan iblant være ønskelig at mikrosfærenes skall utgjø-res av en fornettet polymer. Herved kan vanlige difunksjo-nelle monomerer såsom divinylbenzen, etylenglykoldimetakry-lat, trietylenglykoldimetakrylat, allylmetakrylat, trial-lylisocyanat anvendes som fornetningsmidler.

Polymeriseringen utføres ved hjelp av kjente initiatorer såsom dialkylperoksyder, diacylperoksyder, peroksyestere, peroksydikarbonater og azoforbindelser.

Som drivgass anvendes kjente drivgasser f.eks. isobutan, isopentan, isooktan, n-butan, pentan, petroleumeter.

Mengdene av de forskjellige kjemikaliene kan variere innen brede grenser og bestemmes enkelt av fagmannen. Som retningslinje kan det nevnes at 1 del monomerfase dis-pergeres i 1-8 deler vannholdig fase. Den vannholdige fasen inneholder pulverstabilisator i en mengde på 1-20% av monomermengden, fortrinnsvis 3-12% og spesielt foretrukket 4-8%. Når kostabilisator anvendes, inngår den i en mengde på 0,001-1 % av monomermengden. Den vannholdige fasens pH-verdi ved polymeriseringen er avhengig av hvilken pulverstabilisator som anvendes. Vannfasens pH må velges slik at pulverstabilisatoren er uoppløselig i vannfasen. Pulverstabilisatorene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis uopplø-selige i alkalisk miljø. Fortrinnsvis anvendes en pH innen intervallet 7-11. Suspensjonen av monomerfasen i det vannholdige medium utføres på kjent måte f.eks. med reakto-rens røreinnretning til ønsket dråpestørrelse, hvorpå polymeriseringen får inntreffe. Passende polymeriserings-temperatur kan angis til 30-80°C, fortrinnsvis 40-70°C og spesielt foretrukket 50-65°C. Om helt rene mikrosfærer ønskes oppløses pulverstabilisatoren etter polymerisering ved at pH senkes ved syretilsetning. Hvor mye pH behøver å senkes for at pulverstabilisatoren skal løse seg avhenger av hvilket salt som anvendes. Magnesiumhydroksyd løser seg f.eks. allerede ved pH 8,5, mens andre salter behøver lavere pH for å oppløses. Passende senkes pH til ca. 4-5. Vanlige syrer såsom eddiksyre, saltsyre eller svovelsyre kan anvendes.

Etter polymeriseringen fjernes den vannholdige fasen eksempelvis ved filtrering. For å fremstille helt tørre sfærer tørkes de awannede sfærene ved en temperatur under ekspansj onstemperaturen.

Mikrosfærene ifølge oppfinnelsen kan ekspanderes på kjent måte. En spesielt passende fremgangsmåte for tørking og ekspansjon av de nye mikrosfærene er angitt i den svenske patentsøknad nr. 8900541-7.

Mikrosfærene ifølge oppfinnelsen kan anvendes innen alle de områder som konvensjonelle mikrosfærer anvendes i, både i uekspandert og ekspandert form. Blant passende anvendelsesområder kan det nevnes fyllmiddel i polymerer i farger, sparkel, plastisoler, trykkfarger, samt også som fyllmiddel i papir, kartong, sprengemner, kabelisolering, samt for impregnering av ikke-vevet materiale.

Oppfinnelsen beskrives nå nærmere i følgende eksempler.

Med deler og prosentangivelser i eksemplene er det ment vektdeler og vektprosent dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1:

6,5 deler Mg(OH)2 som 2,5% dispersjon (utfelt fra NaOH og MgCl2 med pH 9,0 - 9,5) og 170 deler vann settes til en 15 1 reaktor utstyrt med propeller. Deretter tilsettes 0,01 deler natriumlaurylsulfat og 1,0 deler dicetylperoksydi-karbonat. Reaktoren lukkes og evakueres ved romtemperatur. Til reaktoren settes en blanding av 0,3 deler divnylbenzen, 41,5 deler metylmetakrylat, 58,5 deler akrylnitril og 21 deler isobutan. Reaksjonsblandingen omrøres i 30 min. for at initiatoren skal bli oppløst. Deretter økes omdreiningstallet til 800 rpm i løpet av 60 min. for å homogeni-sere vaeskeblandingen til passende dråpestørrelse. Etter homogeniseringen senkes omdreiningstallet til 400 rpm hvorpå det varmes til 55°C. Blandingen polymeriseres i 8 timer ved 55°C. Polymerisatet filtreres, vaskes og tørkes.

For å fjerne pulverstabilisatoren fra det erholdte polymerisatet tilsettes syre, eksempelvis eddiksyre til pH 4-5. Mg(0H)2 hydrolyseres lett og erholdte restprodukter kan enkelt vaskes bort.

Eksempel 2:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men magnesiumhydroksydet ble erstattet med 6,5 deler Ca3(P04)2 som har blitt felt ut fra en løsning av natriumf osf at og kalsiumklorid ved pH 8,5. Også denne pulverstabilisator gikk det lett å fjerne på samme måte som i eksempel 1.

Våte uekspanderte mikrosfærer leveres normalt med en tørrhet på ca. 65 vekt-% såkalt "wet cake". Ved awanning av mikrosfæredispersjonen ifølge foreliggende oppfinnelse øket tørrheten til over 70 vekt-% ved samme filtreringstid som for konvensjonelle mikrosfærer. Om i stedet samme fuk-tighetsinnhold, 65 vekt-% ønskes, kan filtreringstiden senkes med 20% for sfærene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med konvensjonelle mikrosfærer.

Dispergerbarheten av mikrosfærer i bindemiddel ble under-søkt ved å tilsette 5 vekt-% tørre uekspanderte mikrosfærer til en svart PVC-plastisol. Mikrosfærene ble dispergert i PVC-plastisolen med propeHornrører i løpet av 3 min.. Blandingen ble strøket ut på et papir ved hjelp av en justerbar filmapplikator, innstilt på 380 nxa spaltehøyde. Filmen ble gelatinert i en ovn i 40 - 60 sekunder ved 160°C. Mikrosfærene i filmen ekspanderer under gelatine-ringen.

Udispergerte mikrosfærer kommer når de ekspanderer til å "slå ut" som små hvite stjerner eller snøfnugg mot den svarte bakgrunnen. Lettdispergerte mikrosfærer gir derimot en prikkfri svart overflate mens forekomst av hvite prikker avslører at mikrosfærene er vanskelig dispergerbare. Forekomsten av prikker kan bedømmes ifølge en skala hvor 5 betyr en helt prikkfri folie, mens 1 innebærer stor forekomst av prikker.

Mikrosfærene ifølge foreliggende oppfinnelse ga en helt prikkfri folie, anslag 4-5, mens konvensjonelle mikrosfærer er vanskelig dispergerbare, anslag 3-4.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av ekspanderbare drivgassinneholdende termoplastiske mikrosfærer med en partikkelstørrelse på 3-100 \ im ved polymerisering i alkalisk miljø i et reaksjonskammer av en etenisk umettet monomer eller blanding av monomere i en vannholdig suspensjon ved nærvær av en drivgass, karakterisert ved at monomeren eller monomerblandingen suspenderes i det vannholdige mediet ved nærvær av 1-20% av monomermengden av en pulverstabilisator hvilken utgjøres av et salt eller hydroksyd av ethvert av metallene Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni eller Mn, og hvilken pulverstabilisator er uoppløselig i det vannholdige mediet ved den pH-verdi som det vannholdige mediet har ved polymeriseringen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vannholdige mediet også inneholder en ko-stabilisator som utgjøres av en forbindelse valgt fra gruppen alkali-forbindelser av alkylsulfater, sulfonater, fettsyrer og ikke-ioniske emulgatorer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pulverstabilisatoren etter polymeriseringen vaskes bort fra mikrosfærene ved senkning av pH-verdien hos det vannholdige mediet ved tilsetning av syre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pulverstabilisatoren utgjøres av magnesiumhydroksyd eller kalsiumfosfat.

5. Ekspanderbare, drivgassinneholdende, termoplastiske mikrosfærer med en partikkelstørrelse på 3-100 jim med et skall av polymerisert etenisk umettet monomer eller monomerblanding, karakterisert ved at mikrosfærenes overflate er belagt med en pulverstabilisator hvilken utgjøres av et salt eller et hydroksyd av ethvert av metallene Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni eller Mn.

6. Termoplastiske mikrosfærer ifølge krav 5, karakterisert ved at pulverstabilisatoren fjernes ved oppløsning med et vannholdig medium hvis pH-verdi senkes ved tilsetning av syre til en verdi hvor pulverstabilisatoren løses opp, hvorved mikrosfærer med ren polymeroverflate fremskaffes.

7. Termoplastiske mikrosfærer ifølge krav 5, karakterisert ved at pulverstabilisatoren utgjøres av magnesiumhydroksyd eller kalsiumfosfat.

8. Anvendelse av mikrosfærer ifølge krav 5, 6 eller 7 som fyllmiddel i polymerer, i farger, sparkel, plastisoler, trykkfarger, papir, kartong, sprengemner, kabelisolering samt for impregnering av ikke-vevede materialer.