SE500077C2 - Plastisolbaserad beläggningskomposition, förfarande för sprutbeläggning av en yta samt användning av beläggningskompositionen som beläggningsmassa på bilar - Google Patents

Description

01 CD 10 15 20 25 30 35 °") 0/7 2 mikrosfärsfyllda plastisolen var att utnyttja oexpanderade mikrosfärer. Dessa fås att expandera i samband med gelati- s.k. erhålles då med en homogen cellstruktur, som ger de fördelar med låg vikt och förbättrad tålighet mot neringen av plastisolen. En skummad PVC-plastisol stenskott som efterstävas. Det visade sig emellertid att när den uppskummade plastisolen uppvärmdes till gällande gelatineringstemperaturer (ioo - 1eo°c) mikrosfärer som användes i plastisolen klarade inte de höga kollapsade mikrosfärerna. De konventionella temperaturerna. Detta resulterade i frigörelse av sfärernas jäsmedel och den erhållna ytan hos plastisolen blev grovporig och full med stora blåsor. De kollapsade sfärerna medförde även att plastisolen fick en hög densitet, varför fördelen med de lätta mikrosfärerna hade gått-förlorad.

Föreliggande uppfinning, som den framgår av patentkra- ven, anger nu en beläggningskomposition innehållande vinylklo- ridpolymerbaserad plastisol och expanderbara termoplastiska mikrosfärer. De termoplastiska expanderbara mikrosfärerna har ett polymerskal som är väsentligen halogenfritt och som utgöres av en sampolymer av en halogenfria monomerer och till minst ca 80 vikts % av nitrilinnehållande monomerer. Komposi- tionen är särskilt lämplig som underredsmassa för bilar, men kan med bra resultat användas även som skyddsbeläggningar för andra ytor.

Det visade sig överraskande att genom att använda en speciell typ av mikrosfärer i plastisolen kunde de ovan nämnda problemen lösas. Belâggningskompositionen enligt uppfinningen tål höga tryck under en lång tid. Den kan uppvärmas till höga gelatineringstemperaturer under längre tid utan problem.

Mikrosfärerna expanderar men förblir intakta utan att kollap- sa. Därvid erhålles en PVC beläggning med tät fin yta och med mycket låg densitet. Densiteter på under 1.0 g/cm? kan uppnås utan svårighet. Detta är lika bra som om expanderade sfärer använts, men utan de problem med låg trycktålighet som de expanderade sfärerna har.

De termoplastiska mikrosfärer som används i den 10 15 20 25 30 35 500 077 3 plastisolbaserade kompositionen enligt uppfinningen har ett polymerskal som till minst ca 80 vikts 1 utgöres av nitril- innehållande monomer. Företrädesvis utgörs från ca 85 till ca 97 vikts % av polymerskalet av nitrilinnehållande monomer, men ända upp till 100 vikts % är möjligt att använda. Mängden O halogenfri monomer skall vara mindre än ca 20 vikts 1 och företrädesvis mellan ca 3 och ca 15 vikts %. halogenfritt att nitrilinnehållande monomerer och halogenfria monomerer får Med väsentligen polymerskal avses sampolymeren förutom innehålla max 2 vikts % tælogeninnehållande monomer såsom Företrädesvis innehåller Det vinylklorid eller vinylidenklorid. sampolymeren ingen. halogeninnehållande monomer alls. visade sig att denna typ av mikrosfärer var stabila i polyvi- nylkloridplastisoler även vid långvarig gelatinering vid höga temperaturer. Konventionella mikrosfärer däremot klarar inte dessa förhållanden. Speciellt god stabilitet erhålles om mikrosfärerna har en halt av nitrilinnehållande monomer på minst 80 vikts%.

Med nitrilinnehållande monomer avses monomerer valda ur alfa-kloroakrylnitril, gruppen akrylnitril, metakrylnitril, alfa-etoxyakrylnitril, fumaronitril eller en blandning av dessa. Akrylnitril och.metakrylnitril är speciellt föredragna.

Den halogenfria monomeren i sfärernas polymerskal kan väljas från metakrylestrar, akrylestrar, styren, vinylacetat, butadien, neopren eller blandningar av dessa. Som föredragna sammonomerer kan nämnas metylmetakrylat, etylmetakrylat och metylakrylat.

Mikrosfârernas polymerskal innehåller lämpligen även en förnätare. Denna kan väljas ur gruppen etylenglykoldimetakry- lat, trietylenglykoldimetakrylat, trialkylformal, allylmetak- rylat, 1.3-butylglykoldimetakrylat, trimetylolpropantrimetak- rylat, Mest triacylformal. Mängden förnätare skall vara 0,1 - 1,0 vikts %, företrädesvis 0,2 - 0,5 vikts %.

Mikrosfârerna kan framställas på konventionellt sätt, triallylisocyanat. föredragen förnätare är 50Û 10 15 20 25 30 35 G77 4 enligt US 3,6l5,972. Mikrosfärerna suspensionspolymerisation varvid den flytande monomeren eller monomerblandningen innehållande kondenserad drivgas dispergeras i ett! vattenhaltigt medium som innehåller suspensionsmedel och polymerisationsinitiator. De erhållna mikrosfärerna består av flytande, flyktiga expanderar genom uppvärmning till en temperatur över drivgasens kokpunkt och polymerens anges t. ex. framställs genom polymerskal som innehåller den drivgasen. Sfärerna mjukningspunkt. initiatorer kan azobisisobutyronitril, peroxydikarbonat, Som lämpliga bensoylperoxid, diisopropyl- 2,2-azobis(2,4-dimetyl- skall ha en kokpunkt som är lägre t-butylperoxid, valeronitril). Drivgasen än polymerens mjukningspunkt. Den kan väljas bland propan, n-butan, isobutan, isopentan, neopentan, n-pentan, hexan, metanhalider såsom metylklorid, metylenklorid, triklorfluormetan, diklordifluormetan.

Suspensionsmedlet kan utgöras av kolloidal kiselsyra, vilken vanligen används i kommerciella processer. Emeller- tid kan med fördel de pulverstabilisatorer användas som anges i SE 9003600-5 som suspensionsmedel. Sålunda är det en föredragen utföringsform att tillverka mikrosfärerna i närvaro av en pulverstabilisator vilken utgöres av ett salt eller en hydroxid av någon av metallerna Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, eller Mn och vilken pulverstabilisator är olöslig i det vattenhaltiga mediet vid det pH värde detta har vid polymerisationen. Lämpligen sker alkaliskt pH.

Partikelstorleken för de oexpanderade sfärerna och därmed för de expanderade sfärerna kan variera. Som exempel på partikelstorlekar för oexpanderade sfärer kan nämnas l um till 1 mm, företrädesvis 2 um till 0,5 mm och särskilt 5 um till 50 um. Vid expansionen ökar mikrosfärernas diameter med en faktor 2 till 5.

PVC-plastisoler består heptan, petroleumeter, polymerisationen vid huvudsakligen av vinylklorid- baserade polymerer, mjukgörare, fyllmedel, stabilisatorer, pigment och Plastisolen erhålles genom att en vinylkloridbaserad polymer mjukgöraren och fyllmedel vidhäftningspromotor. dispergeras i och tillsatser blandas i. Med 10 15 20 25 30 35 500 .- 77 5 vinylkloridbaserad polymer avses homopolymer såsom polyvi- nylklorid eller polyvinylidenklorid, eller vinylklorid eller sampolymerer av vinylidenklorid med upp till 20 vikts % baserat pà vinylkloriden eller vinylidenkloriden av sam- polymeriserbara monomerer såsom alkener, vinylacetat, vinylidenklorid, akrylsyra eller metakrylsyra, akrylater eller metakrylater, vinylestrar etc.

Föreningar som vanligen används som mjukgörare utgörs dibasiska av ftalsyraestrar, estrar, fosforsyraestrar, polyesterbaserade mjukgörare och speciellt dioktylftalat och diisononylftalat.

Konventionella fyllmedel utgöres av talk, kalciumkar- bonat, kaolin, bariumsulfat, magnesiumkarbonat, grafit, kiseldioxid, gummi etc. ' ' som sätts till beroende på vilka egenskaper som Ökas beläggningen.

Den mängd termoplastiska mikrosfärer plastisolen kan variera önskas hos den färdiga sfärer minskar beläggningen. mängden mikro- densiteten hos Emellertid finns det en risk, att om mikrosfärsinnehàllet i plas- tisolen blir för högt, minskar den mekaniska hàllfastheten hos beläggningen. Som riktlinje kan nämnas att de ter- moplastiska mikrosfärerna kan tillsätts iden mängd av 0,1- 5 vikt % till plastisolen, företrädesvis 0,5 - 2 vikts % baserat på plastisolens vikt. Vid dessa halter erhålles en bra avvägning mellan låg densitet och goda egenskaper. Beläggningskompositionen framställs genom att de torra oexpanderade mikrosfärerna blandas med plastisol- mekaniska en.

Uppfinningen omfattar även ett förfarande för sprut- beläggning av en yta med beläggningskompositionen enligt uppfinningen. Vid förfarandet positionen med appliceras beläggningskom- högtryckssprutning. eller s.k. “airless" sprutning är ett sprutförfarande där beläggningskompositionen förs fram till under mycket högt tryck. Beläggningen luften då den lämnar munstycket. De munstycken som används 0,18 - tryck som används är i storleksordningen ca 100 Högtryckssprutning sprutmunstycket atomiseras ut i 1,2 mm. De - 300 bar. har en öppning med en diameter på ca SOU 10 15 20 25 30 35 077 . 6 Beläggningskompositionen kan stå under tryck i upp till 1- 3 timmar innan den sprutas på.

Den belagda ytan gelatineras i temperaturer pà ca 100 - l80°C, företrädesvis' 130 - l50°C. Gelatineringstiden kan vara från några minuter upp till en dryg timme, företrädes- vis från ca 20 - 60 minuter.

Beläggningskompositionen är särskilt lämpad som rost- stenskottsskyddande på bilar. beläggningsbetingelser används, speciellt när långa och hårda gelatineringstider vid hög temperatur beläggningsmassa När krävs, är plastisol- kompositionen med mikrosfärer med en halt på minst 80 vikts % nitrilinnehållande monomer och helt halogenfri speciellt lämpad. Det har visat sig att även vid l60°C och en härdningstid på 1 timme är denna beläggnings- komposition stabil och ger en utmärkt beläggning.

Plastisolen en temperatur på som sådan utgöres av en konventionell plastisolkomposition. Följande sammansättning kan anges: _ Vinylkloridbaserad polymer 10 - 50 vikts % Mjukgörare 20 - 50 “ Fyllmedel 10 - 50 " Viskositetsregulator 1 - 10 " Stabilisator 1 - 10 " såväl olika förekomma.

Blandningar av och fyllmedel används t.ex. av metallsalter såsom dibutyltennkarboxylat, blysulfat. Dessutom kan trietylentetraamin tillsättas. polymerer som mjukgörare kan Som viskositetsregulator tribasiskt vidhäftningskemikalier såsom Uppfinningen beskrivs nu närmare i följande exempel vilket emellertid inte är avsett att begränsa uppfinningen. Med delar och procent i exemplen avses viktsdelar och viktspro- cent om inget annat anges.

Exempel 1: En plastisol med följande sammansättning framställ- des: _ PVC-copolymer (med 5 % vinylacetat: Vinnol(R) E5/65 L) 213 PVC-copolymer (med 8 % vinylacetat: Vinnol(R) C8/62 V ) 60 Diisononylftalat 390 kiseldioxid. Stabilsatorerna utgöres vanligen 10 15 20 25 30 35 500 077 7 Fyllmedel (typ caco3= Durca1(R7 5) 200 Fyllmedel (typ CaCO3: Socal(R) P2) 123 Viskositetsregulator (Kiseldioxid: Aerosil(R) 200) 10 Tennstabilisator (Dibutyltennkarboxylat: Irgastab(R) T9) 4 Till kompositionen sattes även 1 - 1,5 % av en vidhäftningskemikalie i form av trietylentetraamin (Eure- tec(R) 505). Plastisolen framställdes på konventionellt sätt genom att dispergera polymeren i mjukgöraren och därefter tillsätta fyllmedel och övriga tillsatser. I denna komposition blandades 1 vikts % mikrosfärer, vars polymer- skal utgöres av 90 % akrylnitril och metakrylnitril samt 10 % metylmetakrylat, EXPANCEL(R) 091 DU.

Som jämförelse blandades i en vikts % mikrosfärer, likadan plastisol 1 vars polymerskal utgöres av 50 % akrylnitril, 25 % vinylidenklorid 25 _% metylmetak- rylat, EXPANCEL(R) 451 DU, respektive 1 vikts % vars poly- merskal utgöres av 45 % akrylnitril, 45 % vinylidenklorid och 1ø æ metylmetakrylet, ExPANcEL(R) 551 Du. Härvid erhål- samt les tre beläggningskompositioner vars enda skillnad är mikrosfärskvaliten.

Beläggningskompositionerna trycksattes till 100 bar.

Efter 60 minuters trycksättning sprutades kompositionerna genom ett munstycke med en diameter på 375 um, pà metall- plåtar. Tjockleken på beläggningen var 1 värmdes vid 140 - 160°C i 60 minuter. SEM (Svepelektron- mikroskop) fotografier av tvärsnitt av värmda plastisoler togs för att kontrollera expansionen hos mikrosfärerna och förekomsten av blåsor. Densiteten hos plastisolerna mättes efter gelatinering 60 min vid 150°C.

SEM fotografierna visade att i plastisolen med EXPANCEL(R) 091 DU hade mikrosfärerna expanderat och nästan samtliga sfärer var intakta vilket resulterade i låg densitet och en jämn yta hos beläggningen. I plastisolerna med ExPANcEL(R) 461 nu och 551 Du hade däremot de flesta sfärer kollapsat, vilket_ medförde frigörelse av drivgas, bildning av blåsor och hög densitet. Följande desitetsvär- den erhölls på beläggningarna: EXPANCEL 091 DU 1,0 g/cm3; EXPANCEL 461 nu 1,17 g/em3; EXPANCEL 551 Du 1,11 g/cm3. mm. Plàtarna

Claims (11)

SGU C77 10 15 20 25 30 35 8 Patentkrav _ _

1. Beläggningskomposition innehållande vinylklorid- polymerbaserad plastisol och expanderbara termoplastiska mikrosfärer, vilken komposition är lämplig som underredsmassa för bilar, k ä n n e t e c k n a d därav, att de termoplas- tiska expanderbara mikrosfärerna har ett väsentligen halogen- fritt polymerskal som utgöres av en sampolymer av halogenfria monomerer och till minst ca 80 vikts % av nitrilinnehállande monomerer.

2. Beläggningskomposition enligt krav J” k ä n n e - t e c k n a d därav, att de termoplastiska mikrosfärernas polymerskal innehåller från ca 85 till ca 97 vikts % nitril- innehállande monomer.

3. Beläggningskomposition enligt krav Jfl k ä n n e - t c k n a|d däravy att polymerskalet innehåller mindre än 20 vikts % halogenfri monomer.

4. Beläggningskomposition enligt krav 3, k ä n n e - t c k n a d därav, till ca 15 vikts % halogenfri monomer. att polymerskalet innehåller från ca 3

5. Beläggningskomposition enligt något av kraven 1 - 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den nitrilinnehállande monomeren utgöres av akrylnitril och/eller metakrylnitril.

6. Belâggningskomposition enligt krav lq k â n n e - t e c k n a d därav, att den halogenfria monomeren utgöres av metylmetakrylat och/eller etylmetakrylat och/eller ,metyl- akrylat.

7. Beläggningskomposition enligt krav J” k ä n n e - t c k n a d därav, att det väsentligen halogenfria polymer- skalet innehåller max 2 vikts % halogeninnehållande monomer.

8. Beläggningskomposition enligt krav 1” k ä n n e - t e c k n a d tillsätts i en mängd av 0,1 - 5,0 vikt % därav, att de termoplastiska. mikrosfärerna till plastisolen företrädesvis 0,5 - 2,0 vikts % baserat på plastisolens vikt.

9. Förfarande för sprutbeläggning av en yta med en belâggningskomposition innehållande vinylkloridpolymerbaserad och termoplastiska mikrosfärer, plastisol expanderbara k ä n n e t e c k n a t därav, att de termoplastiska ex- panderbara mikrosfârerna har ett väsentligen halogenfritt polymerskal son! utgöres av' en sampolymer av halogenfria 10 l5 500 Û77 9 monomerer och till minst ca 80 vikts % av nitrilinnehállande monomerer samt att beläggningskompositionen appliceras med högtryckssprutning.

10. Förfarande' för sprutbeläggning av en yta med en beläggningskomposition.innehållande'vinylkloridpolymerbaserad och termoplastiska mikrosfärer, plastisol expanderbara k ä n n e t e c k n a t därav, att de termoplastiska ex- panderbara mikrosfärerna har ett väsentligen halogenfritt polymerskal som utgöres av en sampolymer av halogenfria monomerer och från ca 85 till ca 97 vikts % av nitrilinnehål- lande monomerer samt att beläggningskompositionen appliceras med högtryckssprutning.

11. ll. Användning av en.beläggningskomposition enligt något av kraven 1 - 8 som rost- och stenskottskyddandebeläggnings- massa på bilar.