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TW202243864A - 表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 - Google Patents

表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 Download PDF

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TW202243864A
TW202243864A TW111103862A TW111103862A TW202243864A TW 202243864 A TW202243864 A TW 202243864A TW 111103862 A TW111103862 A TW 111103862A TW 111103862 A TW111103862 A TW 111103862A TW 202243864 A TW202243864 A TW 202243864A
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TW
Taiwan
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modified
resin
layer
resin member
surface modification
Prior art date
Application number
TW111103862A
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English (en)
Inventor
大幡涼平
下川佳世
遠藤明日香
石黒繁樹
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日東電工股份有限公司 filed Critical 日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種表面改質片材、積層體、使用該表面改質片材之表面改質構件及塗裝物、表面改質構件之製造方法、以及塗裝物之製造方法，上述表面改質片材具備離型片材及表面改質層，上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 7Pa，上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。

Description

表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法
本發明係關於一種表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法之製造方法。
近年來，於鐵路車輛、航空器、船舶、汽車等運輸機器，電子機器，住宅設備等之構件中使用輕量且耐衝擊性優異之樹脂，其表面接合有各種材質之被接著體。又，於樹脂構件形成有具有各種功能之塗膜。
將樹脂構件與金屬或其他樹脂進行接合時，需要使其充分接著。作為此種接著劑，先前已知有橡膠環氧系之硬化性樹脂組合物。 然而，樹脂構件難以與接著劑親和，即使使用先前之接著劑或接著片材，亦無法獲得足夠之接著強度。又，碳纖維複合材料(CFRP)等強度優異之樹脂構件需要高水準之接著強度。 因此，為了進行樹脂構件之接著，需要塗佈底塗溶液，或於塗佈底塗溶液前進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理作為預處理。 例如，作為用於獲得足夠之接著強度之方法，雖有塗佈合適之底塗溶液以使熱塑性樹脂構件之表面改質之技術，但於耐溶劑性較高之樹脂(例如，PPS(Polyphenylene sulfide，聚苯硫醚)、PA(Polyamide，聚醯胺)、PP(聚丙烯，polypropylene)等)之情形時，存在無法表現出足夠之接著強度之問題。並且，此種表面處理方法中不得不設置表面處理步驟及乾燥步驟，步驟增加，生產性下降，因此成本方面亦存在問題。
又，作為對樹脂構件進行易接著處理以賦予其足夠之接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。 例如，專利文獻1中記載有能夠對熱塑性樹脂賦予足夠之接著強度的表面改質片材。
進而，對製造使用表面改質片材之具有平滑表面之表面改質構件的技術(專利文獻2)、使用低線膨脹之離型片材抑制表面改質構件之皺褶的技術(專利文獻3)亦進行過研究。 [先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2017-128722號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-194016號公報 專利文獻3：日本專利特開2020-163831號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，先前技術中，發現了如下新問題，即，於構成表面改質構件之樹脂構件包含例如碳纖維或玻璃纖維等補強材料之情形時，雖然樹脂構件與塗膜之密接性藉由使用表面改質片材得以提昇，但存在高溫高濕環境下由於經時而發生外觀變化之情形。
鑒於如上問題，本發明之目的在於提供一種表面改質片材，其能夠形成接著強度優異之表面改質層，即使於高溫高濕環境下亦能抑制外觀之變化，於表面改質構件之形成時能夠使表面改質層與樹脂構件一體成形。又，其目的在於提供一種使用該表面改質片材之積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人為了上述問題潛心研究。結果發現藉由將表面改質層製成片材狀，將表面改質層之儲存模數及表面張力設為特定範圍，能夠形成接著強度優異之表面改質層，即使於高溫高濕環境下亦能抑制外觀之變化，於表面改質構件之形成時能夠使表面改質層與樹脂構件一體成形，並完成了本發明。
用於解決上述問題之技術手段如下所述。 〔1〕 一種表面改質片材，其具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 7Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。 〔2〕 如〔1〕中所記載之表面改質片材，其中上述表面改質層具有聚合物成分，該聚合物成分具有非極性單元及極性單元。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕中所記載之表面改質片材，其中上述表面改質層具有填料。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項中所記載之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～2000 μm。 〔5〕 一種積層體，其係如〔1〕至〔4〕中任一項中所記載之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料表面之至少一部分而成。 〔6〕 如〔5〕中所記載之積層體，其中上述樹脂材料為預浸體。 〔7〕 一種表面改質構件，其係如〔1〕至〔4〕中任一項中所記載之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件表面之至少一部分而成。 〔8〕 如〔7〕中所記載之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性樹脂。 〔9〕 如〔7〕中所記載之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 〔10〕 一種塗裝物，其於如〔7〕至〔9〕中任一項中所記載之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。 〔11〕 如〔10〕中所記載之塗裝物，其中上述塗膜為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少1種。 〔12〕 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如〔1〕至〔4〕中任一項中所記載之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，包括：藉由加熱壓製將上述表面改質層積層於樹脂構件之積層步驟。 〔13〕 如〔12〕中所記載之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 〔14〕 一種塗裝物之製造方法，其係使用如〔1〕至〔4〕中任一項中所記載之表面改質片材之塗裝物之製造方法，包括：藉由加熱壓製將上述表面改質層積層於樹脂構件而製造表面改質構件之步驟、及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 〔15〕 如〔14〕中所記載之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 [發明之效果]
本發明之實施方式之表面改質片材能夠形成接著強度優異之表面改質層，即使於高溫高濕環境下亦能抑制外觀之變化，於表面改質構件之形成時能夠使表面改質層與樹脂構件一體成形。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。
本發明之實施方式之表面改質片材具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 7Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。
關於本發明之實施方式之表面改質片材，由於表面改質層為片材狀，故其並非塗設於樹脂構件之表面，而是可載積於樹脂材料並藉由加熱處理而一體成形。因此，能夠防止收縮之產生等所導致之不均之產生，於樹脂構件之表面以均一之厚度形成表面改質層。又，能夠於在樹脂構件表面之一部分設置表面改質層時，抑制突出等所導致之產率下降。進而，藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3～1.0×10 7Pa，能夠抑制高濕熱環境下之變形，藉由將表面改質層之表面張力設為38 mN/m以上，能夠提高表面改質層之活性，賦予其對塗膜之密接性。因此，於形成表面改質構件時，即使於高溫高濕環境下亦能抑制外觀之變化，亦能賦予其對塗膜之密接性。
於構成表面改質構件之樹脂構件包含例如碳纖維或玻璃纖維等補強材料之情形時，存在高溫高濕環境下由於經時而發生外觀變化之情形。可以推測這是由於高溫高濕環境導致表面改質層低彈性化，使得補強材料向表面改質層移動。 本發明之實施方式之表面改質片材中，將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3～1.0×10 7Pa，將表面改質層之表面張力設為38 mN/m以上，藉此，即使將所形成之表面改質構件暴露在高溫高濕環境下，亦能抑制表面改質層之流動，並防止樹脂構件中之補強材料向表面改質層移動，因此，能夠抑制外觀之變化。
〔表面改質層〕 本發明之實施方式之表面改質片材中，表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 7Pa，表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。 藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3Pa以上，會有抑制表面改質層之流動性之優點。 又，藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為1.0×10 7Pa以下，會有能夠追隨曲面之優點。
表面改質層於160℃下之儲存模數較佳為1.0×10 6Pa以下，更佳為5.0×10 5Pa以下，進而較佳為1.0×10 5Pa以下。又，較佳為1.0×10 4Pa以上，更佳為3.0×10 4Pa以上，進而較佳為5.0×10 4Pa以上。 若表面改質層於160℃下之儲存模數超過1×10 7Pa，則其儲存模數變得比離型片材高，且曲面追隨性較差。又，若於160℃下之儲存模數未達5.0×10 3Pa，則表面改質層之厚度之均一性受到損害，高溫高濕下之表面改質層之流動性變高，外觀美觀下降。
儲存模數係指將積層構成測定對象部分之表面改質層至500 μm而成之積層品作為測定樣本，藉由以下方法所測定出之儲存模數。具體而言，將上述積層品切成直徑25 mm，製作試驗片。使用直徑25 mm之治具，藉由TA Instruments公司所製造之黏彈性裝置ARES-G2實施25～300℃之溫度分散。此時，升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。將此時160℃下之彈性模數作為儲存模數。
本發明之實施方式之表面改質片材中，表面改質層之表面張力需為38 mN/m以上。藉由將表面張力設為38 mN/m以上，會獲得對塗膜之密接性。表面改質層之表面張力較佳為41 mN/m以上，更佳為44 mN/m以上，進而較佳為48 mN/m以上。表面改質層之表面張力之上限值並無特別限制，可設為73 mN/m以下。
表面改質層之表面張力例如可藉由潤濕張力試驗方法(JIS K6768)進行測定。表面改質層之表面張力具體而言可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
表面改質層之平均厚度並無特別限制，較佳為0.1 μm～2000 μm，更佳為0.5 μm～1000 μm，進而較佳為1～500 μm，進而更佳為1～200 μm，尤佳為1 μm～100 μm，更尤佳為3 μm～50 μm，最佳為5 μm～30 μm。 關於表面改質層之厚度之測定，可藉由針盤式厚度規(例如，PEACOCK GC-9)對表面改質片材之厚度進行測定，對去除該處之表面改質層後所獲得之離型片材之厚度進行測定，將其差作為表面改質層之厚度。 所謂表面改質層之平均厚度，係指對10處進行測定所獲得之平均值。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)較佳為包含聚合物成分，更佳為該聚合物成分具有非極性單元及具備極性基之極性單元。表面改質層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而較佳為90質量%～100質量%，尤佳為92質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。
作為聚合物成分中之非極性單元，例如可例舉：聚乙烯單元、聚丙烯單元、聚苯乙烯單元等。非極性單元可為僅1種，亦可為2種以上。
作為聚合物成分中之具備極性基之極性單元，例如可例舉：環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐、矽烷醇基等。作為具有此種極性基之極性單元，例如可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元、順丁烯二酸酐單元等。極性單元可為僅1種，亦可為2種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之聚合物成分可為選自含有甲氧基甲基之聚合物、含有羥基之聚合物、含有羧基之聚合物、含有胺基之聚合物、含有醯胺基之聚合物中之至少1種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基反應之加成型硬化劑。
作為含有甲氧基甲基之聚合物，只要是含有甲氧基甲基(-CH 2-OCH 3)之聚合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。作為此種含有甲氧基甲基之聚合物，例如可例舉含有甲氧基甲基之聚醯胺樹脂等。 作為含有甲氧基甲基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「Fine Resin」(註冊商標)系列(鉛市股份有限公司製造)等。 含有甲氧基甲基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含有甲氧基甲基之聚合物，從能夠進一步表現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～100000，尤佳為7000～70000，最佳為10000～50000。
作為含有羥基之聚合物，只要是含有羥基(-OH)之聚合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。作為此種含有羥基之聚合物，例如可例舉含有羥基之丙烯酸系聚合物等。 作為含有羥基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「ARUFON(註冊商標)UH-2000系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 含有羥基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含有羥基之聚合物，從能夠進一步表現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。
作為含有羧基之聚合物，只要是含有羧基(-COOH)之聚合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。作為此種含有羧基之聚合物，例如可例舉含有羧基之丙烯酸系聚合物等。 作為含有羧基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「ARUFON(註冊商標)UC-3000系列」或「ARUFON(註冊商標)UC-3510系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 含有羧基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含有羧基之聚合物，從能夠進一步表現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)係GPC(Gel Permeation Chromatograph，層析)測定中之聚苯乙烯換算分子量。
作為含有胺基之聚合物，只要是含有胺基(-NH 2)之聚合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。 作為含有胺基之聚合物，可採用市售品。 含有胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。 表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可包含選自含有三級胺之化合物、強酸中之至少1種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種含有三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基反應之觸媒型硬化劑。
作為含有三級胺之化合物，只要是含有三級胺之化合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。作為此種含有三級胺之化合物，例如可例舉：咪唑衍生物、聚伸乙基亞胺等。 作為含有三級胺之化合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如，作為咪唑衍生物，可例舉「Curezol」系列(咪唑系環氧樹脂硬化劑，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為聚伸乙基亞胺，可例舉「EPOMIN」(註冊商標)系列(日本觸媒股份有限公司製造)等。 含有三級胺之化合物可為1種，亦可為2種以上。
作為強酸，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之強酸。作為此種強酸，例如可例舉三氟化硼、離子液體、Nafion等。 作為離子液體，例如可例舉BF 3-C 2H 5NH 2、HMI-PF 6等。 作為強酸，可採用市售品。 強酸可為1種，亦可為2種以上。
作為含有醯胺基之聚合物，只要是含有醯胺基(-CO-NH 2)之聚合物，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之聚合物。作為此種含有醯胺基之聚合物，例如可例舉聚醯胺共聚樹脂等。 作為含有醯胺基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「AMILAN CM8000」(Toray股份有限公司製造)等。 含有醯胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含有醯胺基之聚合物，從能夠進一步表現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～200000，尤佳為10000～100000，最佳為20000～70000。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可進而包含交聯劑作為添加劑。 交聯劑可以交聯反應後之形態、交聯反應前之形態、部分交聯反應之形態、該等之中間或複合形態等包含於表面改質層中。 表面改質層包含交聯劑，從而聚合物成為立體網狀結構，因此，易於使表面改質層之儲存模數處於所需範圍內，即使於高溫高濕環境下亦易於獲得外觀變化之抑制效果。
作為交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、硫醇系交聯劑、不飽和系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、過氧化物系交聯劑等，較佳為環氧系交聯劑或過氧化物系交聯劑。
表面改質層中可包含之交聯劑可為僅1種，亦可為2種以上。
至於表面改質層中可包含之交聯劑之含量，從高彈性化之觀點而言，相對於聚合物100質量份而言較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。又，從賦予較高之表面張力之觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。 表面改質層中可包含之交聯劑之種類、組合、含量等可根據目的或所需特性而適當設定。 例如，於交聯劑為過氧化物系交聯劑之情形時，相對於聚合物100質量份而言較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。又，從賦予高表面張力之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可進而含有微粒子等填料作為添加劑。即，本發明之實施方式之表面改質層亦可具有填料。 填料可為纖維狀、板狀、針狀、不定形等非粒子狀，微粒子，微粒子之二次粒子(凝集體)。 表面改質層包含微粒子等填料，從而能夠賦予其高彈性模數，因此，易於使表面改質層之儲存模數處於所需範圍內，即使於高溫高濕環境下亦易於獲得外觀變化之抑制效果。
作為微粒子，可為無機微粒子，亦可為有機微粒子。
作為無機微粒子，例如可例舉：氧化矽微粒子(例如發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽膠、矽氣凝膠、石英玻璃等)、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋅微粒子、氧化錫微粒子、碳酸鈣微粒子、硫酸鋇微粒子等。
作為有機微粒子，例如可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末(PMMA微粒子)、矽酮樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸-苯乙烯樹脂樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚醯胺樹脂粉末、聚醯亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末等。
從耐熱性之觀點而言，微粒子較佳為無機微粒子，從塗敷液之分散穩定性之觀點而言，更佳為氧化矽微粒子。
作為纖維狀填料，可使用各種合成纖維或天然纖維。作為合成纖維，例如可例舉：玻璃纖維、碳奈米纖維等碳纖維、石墨纖維、鋼纖維、鈦酸鉀、芳香族聚醯胺纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維等。作為天然纖維，例如可例舉：纖維素奈米纖維等木材纖維、洋麻纖維、麻纖維、棉紗、竹纖維等。 作為板狀填料，可使用：黏土、雲母、滑石、高嶺土、膨潤石、硫酸鈣、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、玻璃鱗片等礦物或合成品。 亦可使用碳黑等各種不定形之填料。又，於作為上述微粒子所例舉出之化合物可採用粒子狀以外之形狀時，亦可使用該等。
上述微粒子等填料亦可視需要使用經過表面處理(修飾)者。 上述填料之中，較佳為使用包含極性基之填料。 若表面改質層具有包含極性基之填料，則包含極性基之填料與聚合物成分之界面處兩者之相互作用得以發揮，不易發生破裂，表面改質片材之高彈性模數化得以提昇。
又，包含極性基之填料之表面為未經處理者或經過表面處理者均可，較佳為使用包含極性基之填料之表面的官能基為選自由矽烷醇基、羥基、胺基、巰基、羧基、異氰酸基、及環氧基所組成之群中之至少1種基的填料。
作為表面處理，例如可例舉利用聚二甲基矽氧烷(PDMS)等對填料表面之修飾。
作為包含極性基之填料，例如可例舉發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽膠、矽氣凝膠、石英玻璃、玻璃纖維等二氧化矽粒子。該等中，從提昇斷裂伸長率之觀點而言，較佳為發煙二氧化矽、膠體二氧化矽。
填料之平均一次粒徑並無特別限定。填料之平均一次粒徑通常為10 μm以下較為合適，較佳為1 μm以下，亦可為0.1 μm以下。若填料之平均一次粒徑為10 μm以下，則透明性或機械強度優異。又，填料之平均一次粒徑例如可為5 nm以上，可為10 nm以上，亦可為15 nm以上。從填料之操作性或分散性之觀點而言，平均一次粒徑不過於小可能會較為有利。
從表面改質層之平滑性之觀點而言，填料之平均一次粒徑較佳為比表面改質層之厚度小。
填料之平均一次粒徑可藉由業者周知之方法進行測定。例如可藉由操作電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron microscope)、透射電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron microscope)、動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)、靜態光散射等進行測定，較佳為可藉由透射電子顯微鏡之光學評價測定1次粒徑，取100個粒子之平均值。
表面改質層中可包含之填料可為僅1種，亦可為2種以上。
至於表面改質層中可包含之填料之含量，從高彈性模數化之觀點而言，相對於聚合物100質量份而言較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為5質量份以上。又，從成膜性之觀點而言，較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下，進而較佳為120質量份以下，最佳為100質量份以下。 表面改質層中可包含之填料之種類、組合、含量等可視目的或所需特性適當地進行設定。
〔離型片材〕 作為離型片材，並無特別限定，耐熱性較佳為100℃以上，100℃下之拉伸彈性模數較佳為1 GPa以下。又，非矽酮系之樹脂片材或矽酮系之樹脂片材均可，但較佳為非矽酮系之樹脂片材，例如可例舉：氟系之樹脂片材膜(日東電工股份有限公司製造，NITOFLON)、聚酯系之樹脂片材、聚甲基戊烯系之樹脂片材(三井化學Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯系之樹脂片材(Kurabo製造，Oidys(註冊商標))、聚醯胺系之樹脂片材、聚烯烴系之樹脂片材等。
作為表面改質片材中可使用之離型片材，更加具體而言，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、流延成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚體(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚體(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)，將該等作為主層之積層品等。
從形狀追隨性之觀點而言，離型片材之厚度較佳為1 μm～1000 μm，更佳為10 μm～200 μm，進而較佳為15 μm～100 μm，尤佳為20 μm～50 μm。 又，視需要可於離型片材之表面改質層側之面或兩面利用矽酮等適宜之離型處理劑實施離型處理。
〔表面改質片材之製造〕 表面改質片材可藉由任意合適之方法進行製造。例如可例舉：將離型片材浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液(表面改質組合物)中後視需要進行乾燥之方法、將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液毛刷塗裝於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法、將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液藉由各種塗佈機塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法、將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液噴霧塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法等。 再者，於製造例如60 μm以上等厚度較厚之表面改質層之情形時，可藉由下述方式進行製造，即，於藉由上述方法所獲得之具有較薄表面改質層(例如10 μm程度)之表面改質片材之表面改質層，重疊同樣地製得之表面改質片材之表面改質層，藉由加熱等進行層壓，重複積層表面改質層直至達到所需厚度。
作為表面改質組合物，可例舉使表面改質層之材料溶解於溶劑中而成之溶液。 作為溶劑，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、以及芳香族烴；鹵化烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類；等，為了抑制膠化物之生成，較佳為乙醇，或者乙醇、異丙醇、與水之混合溶劑。溶劑可為僅1種，亦可為2種以上。
表面改質組合物中之固形物成分濃度可視目的酌情設定。從表面改質層之厚度精度之觀點而言，作為質量比率，較佳為1質量%～40質量%，更佳為10質量%～35質量%，進而較佳為15質量%～30質量%。
表面改質組合物中，視需要亦可含有pH值調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。 例如，藉由添加著色劑使得表面改質層可視化，變得容易判別樹脂構件之表面是否已經改質，在步驟管理方面有優點。 作為著色劑，例如可例舉染料或顏料。又，作為著色劑，亦可為藉由黑光燈能夠視認之螢光材料。
〔積層體及表面改質預浸體〕 本發明之實施方式之積層體係表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料表面之至少一部分而成之積層體。 樹脂材料亦可為預浸體。 本發明之實施方式之表面改質預浸體係上述表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料表面之至少一部分而成之表面改質預浸體。 關於本發明之實施方式中之作為附表面改質層之樹脂材料的積層體，其可藉由於成形前之樹脂材料表面之至少一部分積層表面改質片材之表面改質層側而製造。
樹脂材料中所含有之樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱固性樹脂。 作為熱塑性樹脂，例如可例舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧樹脂)等。該等樹脂之中，作為能夠有利地表現出本發明之效果的熱塑性樹脂，可例舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧樹脂)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。 作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可例舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。 作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可例舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PES系碳纖維強化熱塑性樹脂、EP系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。 作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可例舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
作為熱固性樹脂，例如可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為樹脂材料之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片材狀、膜狀等。 樹脂材料之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
所謂「樹脂材料表面之至少一部分」，係指樹脂材料所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂材料為板狀、片材狀、或膜狀之情形時，係指其至少一表面之一部分或其至少一表面之全部等。
作為表面改質片材、表面改質層，可直接引用上述說明。
此處，所謂預浸體，係使混合有硬化劑等添加物之樹脂含浸於碳纖維或玻璃纖維等補強材料中，進行加熱或乾燥使其成為半硬化狀態者。
〔表面改質構件〕 本發明之實施方式之表面改質構件係表面改質片材之表面改質層積層於樹脂構件表面之至少一部分而成者。本發明之實施方式之表面改質構件係藉由使附表面改質層之樹脂材料成形而獲得，於樹脂構件與表面改質層之間具備樹脂構件與表面改質層混合而成之混合層。 此處，所謂「成形」，係指將素材加工成規定形狀，不論是否使用模具，所謂「成型」，係指使用模具將素材加工成規定形狀。
作為表面改質片材、表面改質層、及樹脂材料，可直接引用上述說明。樹脂構件可藉由使樹脂材料成形而獲得。 樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。
混合層係樹脂構件與表面改質層混合而成之層，例如係於樹脂材料表面之至少一部分設置表面改質層並進行加熱成形，藉此使表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，由此所獲得之混合部分之層。藉由混合層之形成，樹脂構件與表面改質層之接著強度得以提昇。混合層中，較佳為樹脂構件所含有之樹脂與構成表面改質層之聚合物成分藉由共價鍵結等化學反應而鍵結。藉由共價鍵結等化學反應，樹脂構件與表面改質層之界面消失，樹脂構件與表面改質層一體化，獲得更加優異之接著強度。
混合層之厚度可根據加熱成形之條件、或者樹脂構件或表面改質層之種類酌情決定。混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
加熱成形可與樹脂材料與表面改質片材之積層同時進行，亦可於將表面改質片材積層於樹脂材料上後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，能夠賦予樹脂構件足夠之接著強度，能夠以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂之表面處理方法)。
＜表面改質構件之製造方法＞ 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法並無特別限制，例如，可藉由於樹脂材料表面之至少一部分載置作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材之該表面改質層側，並進行加熱成形來製造表面改質構件。 利用加熱成形，使得表面改質層中所包含之聚合物成分與樹脂材料所含有之樹脂熔融混合或反應而化學鍵結，藉此，能夠使表面改質層與樹脂材料之界面熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，形成表面改質構件。 加熱成形可與表面改質片材之載置同時進行，亦可於載置表面改質片材後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，能夠對樹脂構件賦予足夠之接著強度，以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂構件之表面處理方法)。
作為樹脂構件、表面改質片材、離型片材、及表面改質層，可直接引用上述說明。 所謂「樹脂構件表面之至少一部分」，係指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片材狀、或膜狀之情形時，係指其至少一表面之一部分或其至少一表面之全部等。
表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱塑性樹脂之情形時，於將熱塑性樹脂之熔點設為T 1℃時，較佳為於該熱塑性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，於(T 1－50)℃以上之溫度下進行加熱熔接。該加熱熔接之溫度較佳為(T 1－50)℃～(T 1＋150)℃，更佳為(T 1－25)℃～(T 1＋100)℃，進而較佳為(T 1－10)℃～(T 1＋75)℃，尤佳為(T 1)℃～(T 1＋50)℃。將加熱成形溫度，亦即成形溫度設為上述範圍內，利用如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此能夠使得表面改質層與熱塑性樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合，對熱塑性樹脂構件賦予足夠之接著強度。能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，亦可於使熱塑性樹脂構件表面之至少一部分成為熔融狀態後，於熔融狀態之該熱塑性樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熱塑性樹脂構件之熔融狀態之表面設置表面改質層，能夠藉由熱塑性樹脂構件之表面之熱而使表面改質層熔接混合，對熱塑性樹脂構件賦予足夠之接著強度。
表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱固性樹脂之情形時，於將熱固性樹脂之硬化溫度設為T 2℃時，較佳為於該熱固性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，於(T 2－50)℃以上之溫度下進行加熱成形。再者，硬化溫度設為藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)所測定出之放熱曲線之峰值溫度。加熱成形溫度較佳為(T 2－50)℃～(T 2＋50)℃，更佳為(T 2－40)℃～(T 2＋40)℃，進而較佳為(T 2－30)℃～(T 2＋30)℃，尤佳為(T 2－20)℃～(T 2＋20)℃。
將加熱成形溫度設為上述範圍內，利用如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此，能夠使表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，對樹脂構件賦予足夠之接著強度。並且，能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
亦可於使樹脂構件表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，能夠藉由樹脂構件之表面之熱使表面改質層熔接混合或化學鍵結，對樹脂構件賦予足夠之接著強度。
所謂「熔融狀態」，係樹脂構件表面之至少一部分熔融之狀態，較佳可為藉由將樹脂構件加熱至其熔點以上之溫度而成。
所謂「軟化狀態」，係指樹脂構件表面之至少一部分軟化之狀態，較佳可為藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而成。
所謂「化學鍵結」，可藉由樹脂構件與表面改質層之材料化學共價鍵結而實現。
作為加熱成形之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為藉由樹脂成形而進行，更佳為加熱壓製(加壓成形)。 加熱成形之時間較佳為1秒～2小時。 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法係使用表面改質片材之表面改質構件之製造方法，可包括：藉由加熱壓製將上述表面改質層積層於樹脂構件之積層步驟。此處，樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。
作為加熱壓製，例如為於成形加工機(例如，壓製機等)內，於樹脂構件表面之至少一部分載置表面改質片材之表面改質層側，進行伴隨加熱之成形加工(例如，利用加熱壓製所進行之一體成形)之態樣。根據此種態樣，進行樹脂構件之表面處理之同時，亦能進行樹脂構件之成形加工，因此能夠提供高生產性及低成本。作為樹脂構件之成形加工，亦可為射出成形、SMC(Sheet Molding Compound，片狀模料)成形、BMC(Bulk Molding Compound，塊狀模料)成形、內壓成形、高壓釜成形。
射出成形例如可使用具備可動側模具及固定側模具之射出成形機。例如，將表面改質片材以離型片材與可動側模具之模穴之凹部對向之方式收容，將可動側模具及固定側模具鎖模。繼而，向模穴射出熔融之樹脂。 繼而，使樹脂於模具內冷卻固化後，分開可動側模具與固定側模具。如此一來，獲得由表面改質片材與樹脂構件一體化而成之表面改質構件。
又，從表面改質構件剝離離型片材，藉此獲得於表面具備表面改質層之表面改質構件。關於離型片材之剝離，可用手剝離、使用專用之剝離設備剝離等，並無特別限定。
將作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件表面之至少一部分，進行加熱成形後，較佳為去除離型片材。藉由以此方式去除離型片材，使得表面改質層轉印至樹脂構件之表面，獲得表面改質構件(有時亦稱作樹脂構件與表面改質層之積層構件)。 再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層。
藉由上述製造方法，如圖1所示，於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，獲得表面改質構件。再者，圖1中，樹脂構件100之表面積層有表面改質層10，但較佳為於樹脂構件100與表面改質層10之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層(未圖示)。
作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材如圖2所示，為作為離型片材20與表面改質層10之積層體的表面改質片材200。
本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法中，將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材的該表面改質層側載置於該樹脂構件表面之至少一部分之形態如圖3所示，為將表面改質片材200以使該表面改質片材200之表面改質層10側成為樹脂材料400之表面側之方式載置於該樹脂材料400之表面之形態。
〔塗裝物〕 本發明之實施方式之塗裝物係於表面改質構件之至少一部分具備塗膜者，較佳為於表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜者。塗膜可為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少1種。 作為本發明之實施方式之塗裝物之一例，於圖4中示出於樹脂構件100之表面設置表面改質層10而成之表面改質構件的表面改質層側之表面具備塗膜30的塗裝物300。
由於表面改質層並非塗設於構件之表面，而是使用片材狀之表面改質片材而形成，故而能夠防止收縮產生等所導致之不均之產生。因此，能夠於樹脂構件之表面以均一之厚度形成表面改質層，能夠以均一之膜厚塗設塗膜。又，於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，藉此，藉由樹脂構件之表面之熱使表面改質層熔接混合或化學鍵結，表面改質層與樹脂構件之接著強度較高，因此，能夠形成密接性優異之塗膜。進而，於形成塗裝物時，表面改質層與樹脂構件能夠一體成形，因此，形成塗膜前無需使用用於去除離型劑之有機溶劑的洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異，且能夠減輕環境負荷或作業負荷。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：環氧系、聚酯/三聚氰胺系、醇酸/三聚氰胺系、丙烯酸/三聚氰胺系、丙烯酸/胺基甲酸酯系、丙烯酸/多酸硬化劑系等之各種塗膜。 塗膜之厚度並無特別限制，為1～1000 μm，更佳為3～300 μm，進而較佳為5～100 μm，尤佳為10～50 μm。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等酌情決定。
〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕 本發明之第一實施方式之塗裝物之製造方法係使用本發明之實施方式之表面改質片材之塗裝物之製造方法，其包括：將表面改質層藉由加熱壓製積層於樹脂構件而形成表面改質構件之步驟、於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
所謂「樹脂構件表面之至少一部分」，係指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片材狀、或膜狀之情形時，係指其至少一表面之一部分或其至少一表面之全部等。
樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。 作為熱固性樹脂，例如可例舉：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂。
又，表面改質構件可藉由樹脂成形而形成，作為樹脂成形，例如可例舉射出成形或加壓成形等。
作為樹脂構件、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、表面改質片材、表面改質層、及表面改質構件，可直接引用上述說明。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系、氟系、矽酮系、聚酯/三聚氰胺系、醇酸/三聚氰胺系、丙烯酸/三聚氰胺系、丙烯酸/胺基甲酸酯系、丙烯酸/多酸硬化劑系等之各種塗膜。 塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等酌情決定。
〔第二實施方式之塗裝物之製造方法〕 本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法，係於在樹脂構件積層有本發明之實施方式之表面改質層的表面改質構件之至少一部分具備塗膜之塗裝物之製造方法，其中樹脂構件所包含之樹脂為熔點為T 1℃之熱塑性樹脂，該製造方法包括：於樹脂構件表面之至少一部分設置表面改質層，於(T 1－50)℃以上之溫度下進行加熱熔接，形成表面改質構件之步驟；以及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法中，獲得較強之接著強度，並且，較佳為能夠削減如先前所進行之表面處理步驟。又，本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法之一實施方式中，於成形加工之同時進行表面處理，藉此，無需使用離型劑，能夠削減離型劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法中，於將樹脂構件所包含之熱塑性樹脂之熔點設為T 1℃時，於包含該熱塑性樹脂之樹脂構件(熱塑性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，於(T 1－50)℃以上之溫度下進行加熱熔接。藉由利用此種方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，能夠對熱塑性樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱熔接之溫度較佳為(T 1－50)℃～(T 1＋150)℃，更佳為(T 1－25)℃～(T 1＋100)℃，進而較佳為(T 1－10)℃～(T 1＋75)℃，尤佳為(T 1)℃～(T 1＋50)℃。將加熱熔接溫度設為上述範圍內，利用如上所述之方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，藉此能夠使得表面改質層與熱塑性樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合，對熱塑性樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施方式之樹脂構件所包含之熱塑性樹脂，例如可例舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。該等樹脂之中，作為能夠有利地表現出本發明之效果的熱塑性樹脂，可例舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PP(聚丙烯)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。
作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可例舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可例舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可例舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
作為表面改質層，可直接引用上述說明。 作為塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接引用〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
〔第三實施方式之塗裝物之製造方法〕 本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法，係於在樹脂構件積層本發明之實施方式之表面改質層的表面改質構件之至少一部分具備塗膜之塗裝物之製造方法，其中樹脂構件所包含之樹脂為硬化溫度T 2℃之熱固性樹脂，該製造方法包括：於樹脂構件表面之至少一部分設置表面改質層，於T 2℃以上之溫度下進行加熱成形，形成表面改質構件之步驟；以及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法中，獲得較強之接著強度，並且，較佳為能夠削減如先前所進行之表面處理步驟。又，本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法之一實施方式中，於成形加工之同時進行表面處理，藉此，無需使用離型劑，能夠削減離型劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法中，於將樹脂構件所包含之熱固性樹脂之硬化溫度設為T 2℃時，於該樹脂構件(熱固性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，於T 2℃以上之溫度下進行加熱成形。藉由利用此種方法進行熱固性樹脂構件之表面處理，能夠對熱固性樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱成形之溫度較佳為(T 2－50)℃～(T 2＋50)℃，更佳為(T 2－40)℃～(T 2＋40)℃，進而較佳為(T 2－30)℃～(T 2＋30)℃，尤佳為(T 2－20)℃～(T 2＋20)℃。將加熱成形溫度設為上述範圍內，利用如上所述之方法進行熱固性樹脂構件之表面處理，藉此，能夠使表面改質層與熱固性樹脂構件之界面被加熱軟化而混合或化學鍵結，對熱固性樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施方式之樹脂構件所包含之熱固性樹脂，可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為熱固性樹脂，亦可為纖維強化熱固性樹脂。
作為纖維強化熱固性樹脂，例如可例舉：碳纖維強化硬化塑性樹脂、玻璃纖維強化熱固性樹脂等。
所謂「熱塑性樹脂構件表面之至少一部分」及「熱固性樹脂構件表面之至少一部分」，係指熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件為板狀、片材狀、膜狀之情形時，係指其至少一表面之一部分或其至少一表面之全部等。
作為熱塑性樹脂構件及熱固性樹脂構件之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片材狀、膜狀等。
熱塑性樹脂構件及熱固性樹脂構件之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法或第三實施方式之塗裝物之製造方法中，作為於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層之方法，例如可例舉：於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分塗佈包含表面改質層之材料及溶劑之溶液之方法、於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分熔融擠出表面改質層之方法、於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分積層片材形態之表面改質層之方法等。
作為本發明之實施方式之包含表面改質層之材料及溶劑之溶液之塗佈方法，例如可例舉：將熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液中、將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液毛刷塗裝於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分、利用各種塗佈機將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗佈於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分、將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液噴霧塗佈於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分等。
作為包含表面改質層之材料及溶劑之溶液，可例舉使表面改質層之材料在不損害本發明之效果之範圍內溶解於任意合適之溶劑中而成之表面改質組合物。
作為表面改質層及表面改質組合物，可直接引用上述說明。
於在熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分塗佈包含表面改質層之材料及溶劑之溶液之情形時，其後，將溶劑之至少一部分藉由乾燥而去除。此種乾燥中，去除溶劑之至少一部分即可，但較佳為去除溶劑之50質量%以上，更佳為去除溶劑之80質量%以上，進而較佳為去除溶劑之90質量%以上，尤佳為去除溶劑之95質量%以上，最佳為去除全部溶劑。
作為乾燥之方法，只要是烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱等能夠去除溶劑之方法，在不損害本發明之效果之範圍內，可採用任意合適之方法。又，作為乾燥溫度，可根據所使用之溶劑之沸點，酌情設定任意合適之溫度。
作為熔融擠出表面改質層之方法，例如可例舉：將表面改質層之材料藉由熔融擠出機等熔融擠出至熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分之方法等。
作為片材形態之表面改質層之積層方法，例如可例舉：於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分，積層如本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法之項中所述之表面改質片材(離型片材與表面改質層之積層體)之表面改質層側之方法等。
作為加熱成形之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為加熱壓製。
加熱成形之時間較佳為1秒～2小時。
藉由本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法或第三實施方式之塗裝物之製造方法，於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面設置表面改質層，獲得表面改質構件(有時亦稱作熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與表面改質層之積層構件)，於表面改質構件之表面改質層側形成塗膜，獲得塗裝物。較佳為於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與表面改質層之間，具備該熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層。該混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
作為表面改質層之厚度，較佳為0.1～2000 μm，更佳為1～1000 μm，進而較佳為3～200 μm，尤佳為5～30 μm。
作為塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接引用〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
〔第四實施方式之塗裝物之製造方法〕 本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法，係於在樹脂構件積層有表面改質層之表面改質構件之表面改質層側形成塗膜而成之塗裝物之製造方法。 本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，能夠對樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態，於其表面設置表面改質層。
作為「樹脂構件表面之至少一部分」，可直接引用〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
作為樹脂構件，可直接引用〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
所謂「熔融狀態」，係樹脂構件表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為可藉由使樹脂構件成為其熔點以上之溫度而成為此種狀態。
所謂「軟化狀態」，係指樹脂構件表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而成為此種狀態。
本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，能夠使表面改質層由於樹脂構件表面之熱而熔接混合，對樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
作為表面改質層、塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接引用〔第一實施方式之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，作為於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面設置表面改質層之方法，例如可例舉：將作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材之該表面改質層側載置於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面之方法。藉由此種方法，能夠對樹脂構件賦予足夠之接著強度，較佳為能夠以高生產性及低成本進行此種賦予。
〔步驟管理方法〕 於本發明之實施方式之表面改質片材之製造、表面改質構件之製造、及塗裝物之製造時，例如，使表面改質組合物或表面改質層含有染料、顏料、或晶質物質等添加劑，藉此，表面改質層得以可視化，易於管理製造步驟。
作為表面改質組合物、表面改質片材、塗裝物、及添加劑，可直接引用上述說明。
作為步驟管理方法，例如可例舉：進行表面處理並對著色部分藉由目視進行確認、或對藉由相機所拍攝之畫像進行辨識及判別之方法。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
＜儲存模數＞ 使用藉由實施例及比較例所製作之表面改質片材，藉由下述操作對儲存模數進行測定。 積層將離型片材剝離所獲得之表面改質層，將積層為約500 μm而成之積層品用作測定樣本。將上述積層品切成直徑25 mm而製作試驗片。使用直徑25 mm之治具，藉由TA Instruments公司所製造之黏彈性裝置ARES-G2實施25～300℃之溫度分散。此時，將升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。將此時160℃下之彈性模數作為儲存模數(Pa)。
＜表面張力＞ 表面改質層之表面張力(m)N/m係藉由潤濕張力試驗方法(JIS K6768-1999)進行測定。於表面改質樹脂構件之表面改質層側，滴加數滴調整至合適之表面張力之潤濕張力試驗用混合液，使用棉棒塗開潤濕張力試驗用混合液。於在所塗佈之潤濕張力試驗用混合液不發生破裂之情況下將塗佈狀態保持2秒以上時，判定為潤濕。潤濕張力試驗用混合液使用富士膠片和光純藥股份有限公司製造者。
＜塗膜厚度＞ 塗膜厚度係藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。對塗裝物及塗膜形成前之表面改質樹脂構件之厚度進行測定，將其差作為塗膜厚度(μm)。平均厚度(μm)係對10處進行測定所獲得之平均值。
＜60°光澤度＞ 藉由鏡面光澤度測定(JIS Z8741-1997)對室溫(25℃)下之60°光澤度進行測定。於塗裝物表面放置BYK公司製造之光澤度計(micro-tri-gloss)，對塗膜之光澤度進行測定。平均光澤度係對5處進行測定所獲得之平均值。 對在設定為溫度85℃、濕度85%RH之環境的恆溫恆濕槽內保持24小時後之60°光澤度進行測定。 使用上述室溫(25℃)下之60°光澤度及於溫度85℃、濕度85%RH之環境下保持24小時後之60°光澤度，藉由下述式而算出60°光澤度降低率。 光澤度降低率(%)＝〔(光澤度(25℃)-光澤度(85℃/85%RH))/光澤度(25℃)〕×100 於60°光澤度降低率為5%以下時，判斷為能夠抑制塗膜之外觀變化。
＜表面改質層之膜厚＞ 表面改質層之膜厚係藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)而測定。對表面改質片材之厚度進行測定，對將此處之表面改質層去除所獲得之離型片材之厚度(μm)進行測定，將其差作為表面改質層之厚度(μm)。平均厚度(μm)係對10處進行測定所獲得之平均值。
＜塗裝密接性＞ 對實施例及比較例中所製作之塗裝物，藉由JIS K5600-5-6記載之交叉切割法實施交叉切割評價，對塗膜之剝離片數進行計數。塗膜之剝離片數係100片中為0片時，判斷為密接性良好。 ・切割之間隔：2 mm ・交叉切割個數：100塊 ・剝離膠帶：(Nichiban)透明膠帶(註冊商標)24 mm寬
〔實施例1〕 (表面改質片材(1)) 使聚醯胺共聚樹脂(Toray股份有限公司製造之AMILAN CM8000)100質量份、多官能環氧樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之TETRAD-C)1質量份溶解於40℃之乙醇(EtOH)/水/異丙醇(IPA)＝68質量%/12質量%/20質量%之混合溶劑中，製作固形物成分為20質量%之溶液(表面改質組合物)。 藉由網眼188 μm之尼龍網格對所製作之表面改質組合物進行過濾後，藉由敷料器塗敷於離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm，尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))，藉由恆溫乾燥器進行100℃×2分鐘乾燥，製作具備離型片材及表面改質層之表面改質片材(1)。
(表面改質構件(1)) 將上述所製作之表面改質片材(1)重疊於碳纖維強化熱固性環氧樹脂預浸體(Toray股份有限公司製造，Torayca)(尺寸：寬度150 mm×長度120 mm×厚度1 mm)上，藉由衝壓加工(150℃，5分鐘)進行加熱熔接，製作表面改質構件(1)。
(塗裝物(1)) 將上述所製作之表面改質構件(1)之離型片材剝離後，藉由敷料器於表面改質層塗佈大日本塗料製股份有限公司製造之V TOP H(2液硬化型胺基甲酸酯塗料)，於常溫下使塗膜硬化3日以上，製作塗裝物(1)。
〔實施例2～22，比較例1～4〕 如表1～3所示地變更表面改質組合物中所使用之材料、使用量，且如表1～3所示地變更塗膜之厚度，除此以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例23〕 (表面改質片材(23)) 使聚醯胺共聚樹脂(Toray股份有限公司製造之AMILAN CM8000)100質量份、未處理發煙二氧化矽(CABOT公司製造之M5 Cab-o-sil)12.5質量份分散溶解於40℃之乙醇(EtOH)/水/異丙醇(IPA)＝68質量%/12質量%/20質量%之混合溶劑，製作固形物成分為20質量%之溶液(表面改質組合物)。 藉由網眼188 μm之尼龍網格對所製作之表面改質組合物進行過濾後，藉由敷料器塗敷於離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm，尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))，藉由恆溫乾燥器進行100℃×2分鐘乾燥，製作於離型片材上具備20 μm之表面改質層之表面改質片材。 將所製作之兩片表面改質片材之表面改質層側互相重疊，於150℃下進行熱層壓，獲得表面改質片材之積層品。將積層品之單面之離型片材剝離，將積層品與另外製作之表面改質片材之表面改質層側互相重疊，於150℃下進行熱層壓。重複數次該步驟，使表面改質層之厚度為200 μm而作為表面改質片材(23)。
將表面改質片材變更為表面改質片材(23)，並如表2所示地變更塗膜之厚度，除此以外，與實施例1同樣地製作表面改質構件及塗裝物。
〔實施例24〕 以表面改質層成為1000 μm之方式製作表面改質片材，除此以外，與實施例23同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例25〕 (表面改質構件(25)) 將與實施例5同樣地製作之表面改質片材重疊於碳纖維強化熱塑性聚苯硫醚樹脂(Bond Laminates公司製造，碳纖維強化熱塑性聚苯硫醚樹脂)(尺寸：寬度150 mm×長度120 mm×厚度1 mm)上，藉由衝壓加工(300℃，1分鐘)進行加熱熔接，製作表面改質構件(25)。
將表面改質構件變更為表面改質構件(25)，並如表2所示地變更塗膜之厚度，除此以外，與實施例1同樣地製作塗裝物。
〔比較例5〕 使用未設置表面改質層之離型片材代替表面改質片材，除此以外，與實施例1同樣地製作表面改質構件及塗裝物。
〔比較例6〕 使用與比較例1同樣地製作出之表面改質片材，除此以外，與實施例25同樣地製作表面改質構件及塗裝物。
〔比較例7〕 使用未設置表面改質層之離型片材代替表面改質片材，除此以外，與實施例25同樣地製作表面改質構件及塗裝物。
〔比較例8〕 未添加未處理發煙二氧化矽(CABOT公司製造之M5 Cab-o-sil)12.5質量份，除此以外，與實施例23同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
將實施例及比較例示於以下表1～3。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
表面改質層 聚合物 CM8000 (共聚尼龍) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
TETRAD-C (多官能環氧) 1 3                                 
Nyper BMT-K40 (苯甲醯基過氧化物)       0.3                              
UC-3510 (丙烯酸酯低聚物)          2    2    2               
微粒子 M5 (未修飾發煙二氧化矽)          10 20                        
TS720 (PDMS修飾發煙二氧化矽)                10 20 30               
AEROSIL50 (未處理發煙二氧化矽)                         10            
AEROSIL300 (未處理發煙二氧化矽)                            10         
E-1011 (界面活性劑處理濕式二氧化矽)                               15      
AZ-204 (未處理濕式二氧化矽)                                  15   
SP-200 (未處理濕式二氧化矽)                                     15
平均1次粒徑(nm)          12 12 12 12 12 30 7 20 10 15
製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷
固形物成分 (質量%) 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20%
溶劑 EtOH/水/IPA(質量%) 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20
厚度 μm 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
儲存模數 kPa 69 87 5.9 19 41 8.5 78 200 16 70 112 112 62
離型片材 種類    切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE
商品號    No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
製造方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(T℃)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 45.0 51.0 73.6 38.8 38.8 27.6 39.0 40.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
60°光澤度 (25℃) 88.8 88.2 87.8 88.9 88.3 88.2 88.7 89.3 88.2 87.5 81.1 82.4 86.1
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 84.7 85.7 84.9 87.9 88.0 87.9 88.3 89.0 88.3 87.6 78.6 79.2 84.1
60°光澤度降低率 % 4.7 2.9 3.3 1.1 0.3 0.3 0.5 0.3 -0.1 -0.1 3.1 3.9 2.3
密接性 表面張力 mN/m 41 38 ＞56 48 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56
塗裝密接性 剝離片數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
[表2]
表2
   實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
表面改質層 聚合物 CM8000(共聚尼龍) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
UC-3510 (丙烯酸酯低聚物)                         2         
微粒子 M5 (未修飾發煙二氧化矽)                         10 12.5 12.5 20
ST-OS (未處理膠體二氧化矽) 50                                 
ST-O (未處理膠體二氧化矽)    50                              
ST-O-40 (未處理膠體二氧化矽)       30 70 100                     
ST-OUP (未處理膠體二氧化矽)                20                  
平均1次粒徑(nm) 9 12 22 22 22 12       12 12 12 12
板狀填料 SUMECTON-SEN (有機合成鋰膨潤石)                   10               
纖維狀填料 Celloxane SCC (表面處理CNF)                      10            
製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷品積層 塗敷品積層 塗敷
固形物成分 (質量%) 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20%
溶劑 EtOH/水/IPA(質量%) 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20
厚度 μm 10 10 10 10 10 10 10 10 50 200 1000 10
儲存模數 kPa 37 81 7.7 13 165 11 6.9 17 19 17 17 41
離型片材 種類    切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE
商品號    No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
製造方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-PPS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(T℃)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 300℃
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 37.0 50.0 50.0 50.0
60°光澤度 (25℃) 88.0 88.0 87.7 88.2 88.6 88.5 87.8 88.2 88.2 87.9 88.6 88.6
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 87.6 87.5 85.6 87.9 88.2 84.9 84.8 86.0 87.2 86.5 87.1 87.9
60°光澤度降低率 % 0.4 0.5 2.4 0.4 0.5 4.0 3.5 2.5 1.1 1.6 1.7 0.8
密接性 表面張力 mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56
塗裝密接性 剝離片數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
[表3]
表3
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
表面改質層 聚合物 CM8000 (共聚尼龍) 100 100          100    100
FR105 (含有甲氧基甲基之6尼龍)       100               
聚己內醯胺 (結晶化PA6)          100            
製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷    塗敷    塗敷品積層
固形物成分 (質量%) 20% 20% 20% 100% - 20% - 20%
溶劑 EtOH/水/IPA(質量%) 68/12/20 68/12/20 60/10/30 - - 68/12/20 - 68/12/20
厚度 μm 10 10 10 100 - 10 - 200
儲存模數 kPa 2.5 2.4 4.6 400,000 - 2.5 - 1.8
離型片材 種類    切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE 切削PTFE
商品號    No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50
製造方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-PPS CF-PPS CF-EpTS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(T℃)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 300℃ 300℃ 150℃
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 23.4 50.0 29.0 53.5 41.0 50.0 50.0 50.0
60°光澤度 (25℃) 85.8 88.3 86.3 89.4 88.3 86.7 88.4 83.4
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 48.5 83.2 54.2 89.6 88.1 67.6 87.7 70.3
60°光澤度降低率 % 43.4 5.8 37.2 -0.2 0.3 22.0 0.8 15.7
密接性 表面張力 mN/m ＞56 ＞56 ＞56 35 32 ＞56 ＜30 ＞56
塗裝密接性 剝離片數(100片中) 0 0 0 96 95 0 100 0
表1～3中所記載之材料如下所述。 (聚合物) CM8000：聚醯胺共聚樹脂(Toray股份有限公司製造之AMILAN) TETRAD-C：多官能環氧樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之多官能環氧樹脂) Nyper BMT-K40：苯甲醯基過氧化物(日本油脂股份有限公司製造之Nyper系列) UC-3510：丙烯酸聚合物(東亞合成股份有限公司製造之ARUFON) FR105：含有甲氧基甲基之6尼龍(鉛市股份有限公司製造之FineResin) 結晶化PA6：(Polysciences公司製造之聚己內醯胺)
(微粒子) M5：未處理發煙二氧化矽(Cabot公司製造之Cab-o-sil，平均1次粒徑12 nm) TS720：PDMS處理發煙二氧化矽(Cabot公司製造之Cab-o-sil，平均1次粒徑12 nm) AEROSIL50：未處理發煙二氧化矽(evonic公司製造之AEROSIL，平均1次粒徑30 nm) AEROSIL300：未處理發煙二氧化矽(evonic公司製造之AEROSIL，平均1次粒徑7 nm) E-1011：界面活性劑處理濕式二氧化矽(Tosoh股份有限公司製造之Nipsil，平均1次粒徑20 nm) AZ-204：未處理濕式二氧化矽(Tosoh股份有限公司製造之Nipsil，平均1次粒徑10 nm) SP-200：未處理濕式二氧化矽(Tosoh股份有限公司製造之Nipsil，平均1次粒徑15 nm) ST-OS：未處理膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製造之Snowtex，平均1次粒徑9 nm) ST-O：未處理膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製造之Snowtex，平均1次粒徑12 nm) ST-O-40：未處理膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製造之Snowtex，平均1次粒徑22 nm) ST-OUP：未處理鏈狀膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製造之Snowtex，平均1次粒徑12 nm)
(板狀填料) SUMECTON-SEN：有機合成鋰膨潤石(Kunimine工業股份有限公司製造)
(纖維狀填料) Celloxane SCC：表面處理纖維素奈米纖維(Sihsreact股份有限公司製造)
(樹脂構件) CF-EpTS：碳纖維強化熱固性環氧樹脂預浸體(Toray股份有限公司製造，Torayca) CF-PPS：碳纖維強化熱塑性聚苯硫醚樹脂(Bond Laminates公司製造，Tepex) [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之表面改質片材能夠形成接著強度優異之表面改質層，即使於高溫高濕環境下亦能抑制外觀之變化，於表面改質構件之形成時能夠使表面改質層與樹脂構件一體成形。
參照特定之實施態樣詳細地對本發明進行了說明，但業者須知，可在不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更或修正。 本申請係基於2021年1月29日申請之日本專利申請(特願2021-13342)、及2021年9月29日申請之日本專利申請(特願2021-160127)者，其內容以參照之方式併入至本申請。
10:表面改質層 20:離型片材 30:塗膜 100:樹脂構件 200:表面改質片材 300:塗裝物 400:樹脂材料
圖1係表示表面改質構件之一例之概略剖視圖。 圖2係表示表面改質片材之一例之概略剖視圖。 圖3係表示將作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材的表面改質層側載置於樹脂材料表面之至少一部分之形態的概略剖視圖。 圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。
10:表面改質層
20:離型片材
200:表面改質片材

Claims (15)

  1. 一種表面改質片材，其具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 7Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。
  2. 如請求項1之表面改質片材，其中上述表面改質層具有聚合物成分，該聚合物成分具有非極性單元及極性單元。
  3. 如請求項1或2之表面改質片材，其中上述表面改質層具有填料。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～2000 μm。
  5. 一種積層體，其係如請求項1至4中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料表面之至少一部分而成。
  6. 如請求項5之積層體，其中上述樹脂材料為預浸體。
  7. 一種表面改質構件，其係如請求項1至4中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件表面之至少一部分而成。
  8. 如請求項7之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性樹脂。
  9. 如請求項7之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
  10. 一種塗裝物，其於如請求項7至9中任一項之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。
  11. 如請求項10之塗裝物，其中上述塗膜為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少1種。
  12. 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如請求項1至4中任一項之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，包括：藉由加熱壓製將上述表面改質層積層於樹脂構件之積層步驟。
  13. 如請求項12之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
  14. 一種塗裝物之製造方法，其係使用如請求項1至4中任一項之表面改質片材之塗裝物之製造方法，包括：藉由加熱壓製將上述表面改質層積層於樹脂構件而製造表面改質構件之步驟、及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。
  15. 如請求項14之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
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