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CN112020429A - 表面改性片材、表面改性构件、涂装物及涂装物的制造方法 - Google Patents

表面改性片材、表面改性构件、涂装物及涂装物的制造方法 Download PDF

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CN112020429A
CN112020429A CN201980028128.XA CN201980028128A CN112020429A CN 112020429 A CN112020429 A CN 112020429A CN 201980028128 A CN201980028128 A CN 201980028128A CN 112020429 A CN112020429 A CN 112020429A
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resin
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CN201980028128.XA
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中尾绘里子
远藤明日香
冈田研一
卷幡阳介
下川佳世
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明涉及表面改性片材、使用了该表面改性片材的表面改性构件及涂装物、涂装物的制造方法，所述表面改性片材具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层的平均厚度为0.1μm～50μm，前述表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于前述平均厚度的2倍。

Description

表面改性片材、表面改性构件、涂装物及涂装物的制造方法
技术领域
本发明涉及表面改性片材、表面改性构件、涂装物及涂装物的制造方法。
背景技术
近年来，在铁道车辆、航空器、船舶、汽车等运输设备、电子设备、住宅设备等的构件中，使用了轻量且耐冲击性优异的树脂，在其表面接合有各种材质的被粘物。另外，在树脂构件上形成了具有各种功能的涂膜。
将树脂构件与金属、其他树脂接合时，需要使其充分粘接。作为这样的粘接剂，以往已知有橡胶环氧系的固化性树脂组合物(例如，专利文献1等)。
但是，树脂构件难以与粘接剂相容，即使使用以往的粘接剂、粘接片材，也得不到充分的粘接强度。另外，碳纤维复合材料(CFRP)等强度优异的树脂构件要求高水准的粘接强度。
因此，在树脂构件的粘接中，需要进行底漆溶液的涂布，或者需要在底漆溶液的涂布之前进行喷砂处理、电晕处理、等离子体处理等各种表面处理作为预处理。
例如，作为用于得到充分的粘接强度的手段，有为了对热塑性树脂构件的表面进行改性而涂布适当的底漆溶液的技术(例如专利文献2等)，但耐溶剂性高的树脂(例如，PPS、PA、PP等)的情况下，存在不能呈现出充分的粘接强度的问题。而且，在这样的表面处理方法中，必须设置表面处理工序及干燥工序，工序增多，生产率降低，因此在成本方面也存在问题。
另外，作为用于对树脂构件赋予充分的粘接强度的手段之一，有使用表面改性片材的技术。
例如，专利文献3中记载了可对热塑性树脂赋予充分的粘接强度的表面改性片材。
另一方面，在涂膜中使用了各种树脂作为基础聚合物，但若对树脂构件直接实施涂装，则会产生不均、涂膜剥离等问题。
在涂膜的涂装之前，也需要对由树脂形成的构件的表面实施底漆溶液的涂布，或者实施喷砂处理、电晕处理、等离子体处理等处理作为预处理，存在生产率降低的问题。
此外，用模具对树脂进行成型加工时需要使用脱模剂，但由于树脂构件的表面被该脱模剂污染，因此不能在树脂构件的表面形成充分强度的涂膜。因此，需要进行用于除去脱模剂的清洗处理工序、研磨处理工序。结果，存在用于进行这些工序的设备投资、运行费用等成本上升的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3229467号公报
专利文献2：日本特开2000-226536号公报
专利文献3：日本特开2017-128722号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从外观设计性、涂膜的强度的观点出发，涂装面要求是平滑的，且必须均匀地形成涂膜而没有不均。而且，为此在为了对树脂构件的表面进行改性而涂布底漆溶液之后表面也需要是平滑的。
但是，专利文献1～3中记载的粘接剂、底漆溶液、表面改性片材是在将热塑性树脂与金属、其他树脂构件接合时使用的，没有任何关于用于在树脂构件的表面形成涂膜的记载。
鉴于如上所述的问题，本发明的目的在于提供粘接强度优异、能够防止不均的产生而以均匀的厚度形成平滑的表面改性层、在形成表面改性构件时可实现表面改性层与树脂构件的一体成型的表面改性片材。本发明的目的还在于提供使用了该表面改性片材的表面改性构件、涂装物及涂装物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述问题而进行了深入研究。结果发现，通过使表面改性层为片状，使表面改性层的平均厚度为特定范围，并且使表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于前述平均厚度的2倍，可发挥充分的粘接强度并且可在任意部位均匀地形成表面改性层，从而完成了本发明。
本发明的一个方式涉及表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层的平均厚度为0.1μm～50μm，前述表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于前述平均厚度的2倍。
本发明的一个方式中，优选前述表面改性层在表面不存在凹凸缺陷。
本发明的一个方式中，可以是表面改性层包含聚合物成分，前述聚合物成分含有选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、及含氨基的聚合物中的至少1种。
本发明的一个方式中，可以是前述脱模片材的熔点为200℃以上，且100℃时的拉伸弹性模量为1GPa以下。
本发明的一个方式为表面改性预浸料，其是在树脂构件的表面的至少一部分层叠前述表面改性片材的前述表面改性层而成的，在前述树脂构件与前述表面改性层之间具备混合有前述树脂构件和前述表面改性层的混合层。
本发明的一个方式为表面改性构件，其是在树脂构件的表面的至少一部分层叠表面改性片材的前述表面改性层而成的，在前述树脂构件与前述表面改性层之间具备混合有前述树脂构件和前述表面改性层的混合层。
本发明的一个方式为涂装物，其在前述表面改性构件的前述表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
本发明的一个方式中，前述涂装物中，前述涂膜可以为选自涂装、印刷层、蒸镀层及镀覆层中的至少1种。
本发明的一个方式为涂装物的制造方法，其包括下述工序：将前述表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，形成表面改性构件的工序；和在前述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，优选前述树脂构件包含热塑性树脂或热固性树脂。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，前述表面改性构件可以是通过树脂成型而形成的。
本发明的一个方式为涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
前述树脂构件包含熔点为T1℃的热塑性树脂，
所述制造方法包括下述工序：
在前述树脂构件的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接，形成前述表面改性构件的工序；和
在前述表面改性构件的前述表面改性层侧形成前述涂膜的工序。
本发明的一个方式为涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
前述树脂构件包含固化温度为T2℃的热固性树脂，
所述制造方法包括下述工序：
在前述树脂构件的表面的至少一部分设置前述表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成型，形成前述表面改性构件的工序；和
在前述表面改性构件的前述表面改性层侧形成前述涂膜的工序。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，优选前述加热成型通过树脂成型来进行。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，可以通过前述树脂成型来进行前述树脂构件的成型加工。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法可以包括下述工序：
将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的前述表面改性层侧载置于前述树脂构件的表面的至少一部分，由此形成前述表面改性构件的工序；和
在前述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，优选在前述加热成型之后除去脱模片材。
本发明的一个方式为涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
所述制造方法包括下述工序：
使前述树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的前述树脂构件的表面设置前述表面改性层，将前述树脂构件成型的工序；和
在前述树脂构件的前述表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，可以是前述表面改性层包含聚合物成分，该聚合物成分具有非极性单元和具备极性基团的极性单元。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，前述聚合物成分可以为选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物中的至少1种。
本发明的一个方式中，前述涂装物的制造方法中，优选前述表面改性层包含选自含叔胺的化合物、强酸中的至少1种。
发明的效果
本发明的一个方式涉及的表面改性片材能够对构件的表面进行改性，形成粘接强度优异的表面改性层。另外，能够防止不均的产生，在构件的表面以均匀的厚度形成平滑的表面改性层。进而，在形成表面改性构件时可实现表面改性层与树脂构件的一体成型。
本发明的一个方式涉及的表面改性构件与涂膜的粘接强度优异，能够形成强度优异的涂装物。
附图说明
[图1]为示出树脂构件的一例的示意截面图。
[图2]为示出表面改性片材的一例的示意截面图。
[图3]为示出将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分的形态的示意截面图。
[图4]为示出涂装物的一例的示意截面图。
[图5]为示出实施例1、比较例1、2及实施例35涉及的涂装物的棋盘格剥离试验的结果的照片的图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式涉及的表面改性片材具备脱模片材和表面改性层，前述表面改性层的平均厚度为0.1μm～50μm，前述表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于前述平均厚度的2倍。
对于本发明的实施方式涉及的表面改性片材而言，表面改性层为片状，因此可以通过堆叠并进行加热处理而实现一体成型，而不是涂布设置于构件的表面。因此，能够防止因收缩的产生等导致的不均的产生，在构件的表面以均匀的厚度形成表面改性层。另外，能够抑制在对构件的表面的一部分赋予表面改性层时成品率因溢出等而降低。
〔表面改性层〕
本发明的实施方式涉及的表面改性层的平均厚度为0.1～50μm，表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于前述平均厚度的2倍。优选为1.5倍以下，更优选为1倍以下。对于最大值与最小值之差的下限值而言，根据其定义，最优选为0。
表面改性层的厚度的最大值与最小值之差可以通过(最大值－最小值)来算出。
对于平均厚度而言，从确保粘接强度的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。另外，为了对粘接强度进行调整，优选为40μm以下，更优选为20μm以下。
对于表面改性层的厚度而言，可以利用刻度盘式测厚仪(例如，PEACOCK GC-9)测定表面改性片材的厚度，并测定该部位的除去了表面改性层后的脱模片材的厚度，测定其差值作为表面改性层的厚度。
表面改性层的平均厚度为测定了10处的平均值。
表面改性层的厚度的最大值与最小值之差越小，则越均匀地形成表面改性层，其表面为平滑的。表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于表面改性层的平均厚度的2倍时，能够在表面改性层上均匀地形成强度优异的涂膜，因此适于涂装。
对于表面改性层的厚度的最大值与最小值之差而言，可以通过均匀地形成表面改性层的厚度、减少表面改性层的表面的凹凸缺陷来使其小于平均厚度的2倍。
凹凸缺陷是指，因在表面改性层中源自原料而产生的凝胶化物、涂布时的异物的混入、脱模片材的凹凸等而在表面改性层的表面产生的凹部、凸部之中，距离表面的高度为0.1μm以上且直径为200μm以上的凸部、或者距离表面的深度为0.1μm以下且直径为200μm以上的凹部。凹凸缺陷在用于表面改性构件后也残留于表面改性构件的表面。
需要说明的是，凹部、凸部的形状不限于圆形，有时也可为椭圆形、非常规形状。对于该情况下的直径而言，算出该椭圆形的长轴方向的长度和短轴方向的长度的平均值作为其直径。另外，凹部、凸部的形状既不是圆形也不是椭圆形时，拟合为圆或椭圆来算出直径。
在将涂膜涂装于有凸部的表面改性构件时，涂膜会积聚在凸部的周围而形成点缺陷，有损涂装物的外观。另外，点缺陷部分的密合性低，涂膜容易剥离，因此涂膜强度降低。通过防止表面改性层中的凝胶化物的生成、涂布时的异物的混入，能够使得不易产生凸部。
对于凹部而言，有时因涂布时的异物、脱模片材的凹凸而产生，成为有损涂装物的外观的缺陷。
表面改性层优选在表面不存在凹凸缺陷。
为了均匀地形成表面改性层的厚度，可举出：抑制包含表面改性层的材料和溶剂的溶液中的源自材料的凝胶化物的生成；防止异物混入；使用平滑性良好的脱模片材；等等。可以通过使用的溶剂的种类、混合比率等来抑制凝胶化。另外，生成的凝胶化物、异物可以通过过滤等除去。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)优选包含聚合物成分，更优选该聚合物成分具有非极性单元和具备极性基团的极性单元。表面改性层中的上述聚合物成分的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为92质量％～100质量％，最优选为95质量％～100质量％。
作为聚合物成分中的非极性单元，例如，可举出聚乙烯单元、聚丙烯单元、聚苯乙烯单元等。非极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为聚合物成分中的具备极性基团的极性单元，例如，可举出环氧基、羧基、腈基、酰胺基、酯基、羟基、酸酐、硅烷醇基等。作为这样的具有极性基团的极性单元，例如，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、乙酸乙烯酯单元、丙烯腈单元、酰胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸羟基乙酯单元、马来酸酐单元等。极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的聚合物成分可以为选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物中的至少1种。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的这样的聚合物成分优选为加成型固化剂，更优选为与环氧基反应的加成型固化剂。
作为含甲氧基甲基的聚合物，例如，可举出甲氧基甲基化聚酰胺树脂等。
作为含甲氧基甲基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“Fine Resin”(注册商标)系列(株式会社铅市制)等。
含甲氧基甲基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含甲氧基甲基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000，特别优选为7000～70000，最优选为10000～50000。关于重均分子量(Mw)的测定方法，在后面叙述。
作为含羟基的聚合物，例如，可举出含羟基的丙烯酸系聚合物等。
作为含羟基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“ARUFON(注册商标)UH-2000系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羟基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含羟基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。关于重均分子量(Mw)的测定方法，在后面叙述。
作为含羧基的聚合物，例如，可举出含羧基的丙烯酸系聚合物等。
作为含羧基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“ARUFON(注册商标)UC-3000系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羧基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含羧基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。重均分子量(Mw)使用了GPC测定中的以聚苯乙烯进行换算的分子量。
作为含氨基的聚合物，只要为含有氨基(-NH2)的聚合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的聚合物。
作为含氨基的聚合物，可以采用市售品。
含氨基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可以包含选自含叔胺的化合物、强酸中的至少1种。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的这样的含叔胺的化合物、强酸优选为催化型固化剂，更优选为与环氧基反应的催化型固化剂。
作为含叔胺的化合物，例如，可举出咪唑衍生物、聚乙烯亚胺等。
作为含叔胺的化合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，作为咪唑衍生物，可举出“Curesol”系列(咪唑系环氧树脂固化剂、四国化成工业株式会社制)等，作为聚乙烯亚胺，可举出“EPOMIN”(注册商标)系列(株式会社日本触媒制)等。
含叔胺的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为强酸，例如，可举出三氟化硼、离子液体、Nafion等。
作为离子液体，例如，可举出BF3-C2H5NH2、HMI-PF6等。
作为强酸，可以采用市售品。
强酸可以为1种，也可以为2种以上。
〔脱模片材〕
本发明的实施方式涉及的脱模片材优选熔点为200℃以上，且100℃时的拉伸弹性模量为1GPa以下。
从耐热性的观点出发，脱模片材的熔点优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为260℃以上。另外，只要具有与成型加工温度相当的耐热性就足矣，因此优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为430℃以下。
对于脱模片材在100℃时的拉伸弹性模量而言，从成型时的曲面追随性方面出发，优选为1GPa以下，更优选为0.5GPa以下，进一步优选为0.2GPa以下。
通过使脱模片材的熔点为200℃以上，且100℃时的拉伸弹性模量为1GPa以下，从而能够制成耐热性优异、可利用与树脂构件的一体成型实现表面改性构件的成型的表面改性片材。100℃时的拉伸弹性模量的下限没有特别限制，为了制成容易呈现出曲面追随性、也可应用于复杂的三维曲面形状的构件的表面改性片材，优选为1MPa以上，更优选为10MPa以上。
拉伸弹性模量是指将由构成测定对象部分的树脂材料构成的单层的树脂膜作为测定样品，通过以下的方法测定的拉伸弹性模量。具体而言，以MD为长度方向，将上述脱模片材切割成宽度5mm的条状而制作试验片。将卡盘间距离设为10mm，利用TA InstrumentsInc.制拉伸粘弹性测定装置RSAIII实施25℃～150℃的温度分散。此时，升温速度设为5℃/min、频率设为1Hz。此时，将100℃时的弹性模量作为拉伸弹性模量。
拉伸弹性模量可以通过脱模片材的构成、使用材料、它们的组合等进行调节。
作为上述的脱模片材，例如，可举出氟树脂片材膜(日东电工制，NITOFLON)、聚酯树脂片材、聚甲基戊烯树脂片材(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制，Opulent(注册商标))、聚苯乙烯树脂片材(Kurabo Industries Ltd.制，Oidys(注册商标))等。
对于脱模片材的厚度而言，从处理性、加工性的观点出发，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。另外，为了制成容易呈现出曲面追随性、也可应用于复杂的三维曲面形状的构件的表面改性片材，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
〔表面改性片材的制造〕
表面改性片材可通过任意适当的方法来制造。例如可举出：将脱模片材在包含表面改性层的材料和溶剂的溶液(表面改性组合物)中浸渍之后根据需要进行干燥的方法；将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液刷毛涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；利用各种涂布机将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液喷雾涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；等等。
作为表面改性组合物，可举出将表面改性层的材料溶解于溶剂而成的溶液。
作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮等酮类；酯；脂肪族、脂环族、以及芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基醚、四氢呋喃等醚类；等等，为了抑制凝胶化物的生成，优选乙醇或乙醇与水的混合溶剂。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性组合物中的固态成分浓度可根据目的来适当设定。从表面改性层的厚度精度的观点出发，以质量比例计，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
表面改性组合物中可以根据需要含有pH调节剂、交联剂、粘度调整剂(增粘剂等)、流平剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。
例如，通过添加着色剂，从而表面改性层可视化，变得容易辨别是否已经将树脂构件的表面改性，在工序管理的方面有优点。
作为着色剂，例如，可举出染料或颜料。另外，作为着色剂，可以为能够在黑光灯下进行目视确认的荧光材料。
〔表面改性预浸料〕
本发明的实施方式涉及的表面改性预浸料是在树脂构件的表面的至少一部分层叠前述表面改性片材的前述表面改性层而成的，
在前述树脂构件与前述表面改性层之间具备混合有前述树脂构件和前述表面改性层的混合层。
作为表面改性片材、表面改性层、树脂构件，可以直接援引上述的说明。
此处，预浸料是指使混合有固化剂等添加物的树脂含浸至碳纤维、玻璃纤维等增强材料并进行加热或干燥而成为半固化状态者。
〔表面改性构件〕
本发明的实施方式涉及的表面改性构件是在树脂构件的表面的至少一部分层叠表面改性片材的表面改性层而成的，在树脂与表面改性层之间具备混合有树脂构件和表面改性层的混合层。
作为表面改性片材及表面改性层，可以直接援引上述的说明。
混合层为树脂构件与表面改性层混合而成的层，例如为下述层：通过在树脂构件的表面的至少一部分设置表面改性层并进行加热成型，从而表面改性层与树脂构件的界面熔融接触而进行熔接混合或化学键合，由此得到的混合部分的层。通过形成混合层，树脂构件与表面改性层的粘接强度得以提高。混合层中，优选树脂构件所含有的树脂与构成表面改性层的聚合物成分通过共价键合等化学反应进行键合。通过共价键合等化学反应，树脂构件与表面改性层的界面消失，从而树脂构件与表面改性层一体化，可得到更优异的粘接强度。
混合层的厚度可以根据加热成型的条件、树脂构件、表面改性层的种类来适当确定。混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
本发明的实施方式中，树脂构件中含有的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂，例如，可举出PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、POM(聚缩醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。这些树脂之中，作为可有利地呈现出本发明效果的热塑性树脂，可举出PPS(聚苯硫醚)、PA(聚酰胺)、PP(聚丙烯)。
作为热塑性树脂，可采用纤维增强热塑性树脂(FRTP)。
作为纤维增强热塑性树脂(FRTP)，例如，可举出碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)、玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)等。
作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)，例如，可举出PPS系碳纤维增强热塑性树脂、PA系碳纤维增强热塑性树脂、PP系碳纤维增强热塑性树脂等。
作为玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)，例如，可举出PPS系玻璃纤维增强热塑性树脂、PA系玻璃纤维增强热塑性树脂、PP系玻璃纤维增强热塑性树脂等。
(热固性树脂)
作为热固性树脂，例如，可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂，可采用纤维增强固化性树脂。
作为纤维增强热固性树脂，例如，可举出碳纤维增强热固性树脂、玻璃纤维增强热固性树脂等。
作为树脂构件的形状，例如，可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、膜状等。
树脂构件的厚度例如为0.001mm～10mm。
<表面改性构件的制造方法>
本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法没有特别限制，例如，可以将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，进行加热成型，由此制造表面改性构件。
通过加热成型，表面改性层中包含的聚合物成分与树脂构件所含有的树脂熔融混合或发生反应并进行化学键合，由此表面改性层与树脂构件的界面熔融接触而进行熔接混合或化学键合，可以形成表面改性构件。
加热成型可以与表面改性片材的载置同时进行，也可以在载置表面改性片材之后进行。
通过以这样的方法进行树脂构件的表面处理，能够对树脂构件赋予充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造表面改性构件。表面改性构件的制造方法也可以为对树脂构件的表面进行处理的方法(树脂构件的表面处理方法)。
作为树脂构件、表面改性片材、脱模片材及表面改性层，可以直接援引上述的说明。
“树脂构件的表面的至少一部分”是指树脂构件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，树脂构件为板状、片状、膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
表面改性构件的制造中，树脂构件含有的树脂为热塑性树脂的情况下，优选将热塑性树脂的熔点设为T1℃时，在该热塑性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层，并于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接。该加热熔接的温度优选为(T1-50)℃～(T1+150)℃，更优选为(T1-25)℃～(T1+100)℃，进一步优选为(T1-10)℃～(T1+75)℃，特别优选为(T1)℃～(T1+50)℃。
表面改性构件的制造中，树脂构件含有的树脂为热固性树脂的情况下，优选将热固性树脂的熔点设为T2℃时，在该热固性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层，并于T2℃以上的温度进行加热成型。该加热成型的温度优选为(T2-50)℃～(T2+150)℃，更优选为(T2-25)℃～(T2+100)℃，进一步优选为(T2-10)℃～(T2+75)℃，特别优选为(T2)℃～(T2+50)℃。
通过将加热成型温度设定在上述范围内，并利用如上所述的方法进行树脂构件的表面处理，由此表面改性层与树脂构件的界面熔融接触而进行熔接混合或化学键合，能够对树脂构件赋予充分的粘接强度。而且，能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
也可以使树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的该树脂构件的表面设置表面改性层。通过在熔融状态或软化状态的树脂构件的表面设置表面改性层，从而在树脂构件表面的热的作用下，表面改性层进行熔接混合或化学键合，能够对树脂构件赋予充分的粘接强度。
“熔融状态”是指树脂构件的表面的至少一部分熔融的状态，优选可以通过将树脂构件加热至其熔点以上的温度而形成。
“软化状态”是指树脂构件的表面的至少一部分软化的状态，优选可以通过将树脂构件加热至其软化温度以上的温度而形成。
作为加热成型的方法，例如，可举出烘箱加热、红外线加热、高频加热、热压等，优选通过树脂成型来进行，更优选热压(加压成型)。
加热成型的时间优选为1秒～10分钟。
作为热压，例如为如下方式：在成型加工机(例如，压制机等)内，将表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，进行伴随加热的成型加工(例如，基于热压的一体成型)。根据这样的方式，能够在树脂构件的表面处理的同时进行树脂构件的成型加工，因此能够提供高生产率和低成本。作为树脂构件的成型加工，可以为注射成型。
注射成型例如可以使用具备可动侧模具及固定侧模具的注射成型机。例如，将表面改性片材以与脱模片材相对的方式收纳于可动侧模具的模腔的凹部，对可动侧模具及固定侧模具进行合模。然后，向模腔内注入已熔融的树脂。
然后，使树脂在模具内冷却固化后，使可动侧模具和固定侧模具分开。通过上述方式，可得到表面改性片材与树脂构件进行了一体化的表面改性构件。
另外，从表面改性构件将脱模片材剥离，由此可得到在表面具备表面改性层的表面改性构件。对于脱模片材的剥离而言，可用手进行剥离，使用专用的剥离设备进行剥离等等，没有特别限定。
将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，进行加热成型后，优选除去脱模片材。如此，通过除去脱模片材，从而表面改性层被转印至树脂构件的表面，可得到表面改性构件(有时也称为树脂构件与表面改性层的层叠构件)。
需要说明的是，如前文所述，优选在树脂构件与表面改性层之间具备混合有该树脂和该表面改性层的混合层。
通过上述的制造方法，如图1所示，在树脂构件100的表面设置有表面改性层10，得到表面改性构件。需要说明的是，在图1中，在树脂构件100的表面层叠有表面改性层10，但优选在树脂构件100与表面改性层10之间具备混合有该树脂构件和该表面改性层的混合层(未图示)。
对于作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材而言，如图2所示，其是作为脱模片材20与表面改性层10的层叠体的表面改性片材200。
本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法中，对于将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于该树脂构件的表面的至少一部分的形态而言，如图3所示，其为下述形态：针对表面改性片材200，以该表面改性片材200的表面改性层10侧成为树脂构件100的表面侧的方式将该表面改性片材200载置于该树脂构件100的表面的形态。
〔涂装物〕
本发明的实施方式涉及的涂装物在表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。涂膜可以为选自涂装、印刷层、蒸镀层及镀覆层中的至少1种。
作为本发明的实施方式涉及的涂装物的一例，图4中示出了在树脂构件100的表面设置有表面改性层10的表面改性构件的、在表面改性层侧的表面具备涂膜的涂装物300。
表面改性层是使用片状的表面改性片材而形成的(而不是涂布设置于构件的表面)，因此能够防止因收缩的产生等导致的不均的产生。因此，能够在树脂构件的表面以均匀的厚度形成表面改性层，能够以均匀的膜厚涂布设置涂膜。另外，通过在熔融状态或软化状态的树脂构件的表面设置表面改性层，从而在树脂构件表面的热的作用下，表面改性层进行熔接混合或化学键合，表面改性层与树脂构件的粘接强度高，因此能够形成密合性优异的涂膜。此外，在形成涂装物时，可实现表面改性层与树脂构件的一体成型，因此在形成涂膜之前不需要进行用于除去脱模剂的使用了有机溶剂的清洗处理工序、研磨处理工序，安全性优异，能够减轻环境负荷、作业负荷。
作为涂膜，没有特别限制，例如，可举出环氧系、聚酯·三聚氰胺系、醇酸·三聚氰胺系、丙烯酸类·三聚氰胺系、丙烯酸类·氨基甲酸酯系、丙烯酸类·多酸固化剂系等的各种涂膜。
涂膜的厚度没有特别限制，为0.01～2000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～500μm，特别优选为1～200μm。
对涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用刷毛涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等通常的方法，其涂布量没有特别限定。另外，对涂膜进行加热的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等来适当确定。
〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
本发明的第一实施方式涉及的涂装物的制造方法包括下述工序：将本发明的实施方式涉及的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，形成表面改性构件的工序；和在前述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
“树脂构件的表面的至少一部分”是指树脂构件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，树脂构件为板状、片状、膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
树脂构件含有的树脂可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，优选为热塑性树脂。
作为热固性树脂，例如，可举出乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂。
另外，表面改性构件可以通过树脂成型而形成，作为树脂成型，例如，可举出注射成型或加压成型等。
作为树脂构件、热塑性树脂、热固性树脂、表面改性片材、表面改性层及表面改性构件，可以直接援引上述的说明。
〔第二实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
对于本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法而言，涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，树脂构件包含的树脂是熔点为T1℃的热塑性树脂，该制造方法包括下述工序：在树脂构件的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接，形成表面改性构件的工序；和在前述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法中，在得到强粘接强度的同时，优选能够削减以往所进行那样的表面处理工序。另外，本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法的一个实施方式中，通过与成型加工同时进行表面处理，从而不需要使用脱模剂，能够削减脱模剂除去工序(喷砂处理、脱脂处理等)。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法中，将树脂构件包含的热塑性树脂的熔点设为T1℃时，在包含该热塑性树脂的树脂构件(热塑性树脂构件)的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接。通过以这样的方法进行热塑性树脂构件的表面处理，能够对热塑性树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高的生产率和低成本进行这样的赋予。
该加热熔接的温度优选为(T1-50)℃～(T1+150)℃，更优选为(T1-25)℃～(T1+100)℃，进一步优选为(T1-10)℃～(T1+75)℃，特别优选为(T1)℃～(T1+50)℃。通过将加热熔接温度设定在上述范围内，并利用如上所述的方法进行热塑性树脂构件的表面处理，从而表面改性层与热塑性树脂构件的界面熔融接触而进行熔接混合，能够对热塑性树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为本发明的实施方式涉及的树脂构件包含的热塑性树脂，例如，可举出PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、POM(聚缩醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。这些树脂之中，作为可有利地呈现出本发明效果的热塑性树脂，可举出PPS(聚苯硫醚)、PA(聚酰胺)、PP(聚丙烯)。
作为热塑性树脂，可采用纤维增强热塑性树脂(FRTP)。
作为纤维增强热塑性树脂(FRTP)，例如，可举出碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)、玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)等。
作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)，例如，可举出PPS系碳纤维增强热塑性树脂、PA系碳纤维增强热塑性树脂、PP系碳纤维增强热塑性树脂等。
作为玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)，例如，可举出PPS系玻璃纤维增强热塑性树脂、PA系玻璃纤维增强热塑性树脂、PP系玻璃纤维增强热塑性树脂等。
〔第三实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
对于本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法而言，涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，树脂构件包含的树脂是熔点为T2℃的热固性树脂，该制造方法包括下述工序：在树脂构件的表面的至少一部分设置表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成型，形成表面改性构件的工序；和在前述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，在得到强粘接强度的同时，优选能够削减以往所进行那样的表面处理工序。另外，本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法的一个实施方式中，通过与成型加工同时进行表面处理，从而不需要使用脱模剂，能够削减脱模剂除去工序(喷砂处理、脱脂处理等)。
本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，将树脂构件包含的热固性树脂的熔点设为T2℃时，在该树脂构件(热固性树脂构件)的表面的至少一部分设置表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成型。通过以这样的方法进行热固性树脂构件的表面处理，能够对热固性树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
该加热成型的温度优选为(T2-50)℃～(T2+150)℃，更优选为(T2-25)℃～(T2+100)℃，进一步优选为(T2-10)℃～(T2+75)℃，特别优选为(T2)℃～(T2+50)℃。通过将加热成型温度设定在上述范围内，并利用如上所述的方法进行热固性树脂构件的表面处理，从而表面改性层与热固性树脂构件的界面因加热而软化并进行混合或化学键合，能够对热固性树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为本发明的实施方式涉及的树脂构件包含的热固性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂，可以为纤维增强固化性树脂。
作为纤维增强热固性树脂，例如，可举出碳纤维增强固化塑性树脂、玻璃纤维增强热固性树脂等。
“热塑性树脂的表面的至少一部分”及“热固性树脂的表面的至少一部分”是指热塑性树脂构件或热固性树脂构件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，热塑性树脂构件或热固性树脂构件为板状、片状、膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
作为热塑性树脂构件及热固性树脂构件的形状，例如，可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、膜状等。
热塑性树脂构件及热固性树脂构件的厚度例如为0.001mm～10mm。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法或第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，作为在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分设置表面改性层的方法，例如可举出：在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分涂布包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的方法；将表面改性层熔融挤出至热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分的方法；在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分层叠片材形态的表面改性层的方法；等等。
作为本发明的实施方式涉及的包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的涂布的方法，例如可举出：热塑性树脂构件或热固性树脂构件在包含表面改性层的材料和溶剂的溶液中的浸渍；包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分的刷毛涂布；利用各种涂布机进行的包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分的涂布；包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分的喷雾涂布；等等。
作为包含表面改性层的材料和溶剂的溶液，可举出将表面改性层的材料在不损害本发明效果的范围内溶解于任意适当的溶剂而成的溶液。
作为这样的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮等酮类；酯；脂肪族、脂环族、以及芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基醚、四氢呋喃等醚类；等等。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的固态成分浓度可根据目的来适当设定。从处理性的简便性等观点出发，这样的固态成分浓度以质量比例计优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
包含表面改性层的材料和溶剂的溶液中可以在不损害本发明效果的范围内包含任意适当的其他成分。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)优选包含聚合物成分，该聚合物成分具有非极性单元和具备极性基团的极性单元。表面改性层中的上述聚合物成分的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为92质量％～100质量％，最优选为95质量％～100质量％。
作为聚合物成分中的非极性单元，例如，可举出聚乙烯单元、聚丙烯单元、聚苯乙烯单元等。非极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为聚合物成分中的具备极性基团的极性单元，例如，可举出环氧基、羧基、腈基、酰胺基、酯基、羟基、酸酐、硅烷醇基等。作为这样的具有极性基团的极性单元，例如，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、乙酸乙烯酯单元、丙烯腈单元、酰胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸羟基乙酯单元、马来酸酐单元等。极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的聚合物成分可以为选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物中的至少1种。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的这样的聚合物成分优选为加成型固化剂，更优选为与环氧基反应的加成型固化剂。
作为含甲氧基甲基的聚合物，只要为含有甲氧基甲基(-CH2-OCH3)的聚合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的聚合物。作为这样的含甲氧基甲基的聚合物，例如，可举出甲氧基甲基化聚酰胺树脂等。
作为含甲氧基甲基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“Fine Resin”(注册商标)系列(株式会社铅市制)等。
含甲氧基甲基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含甲氧基甲基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000，特别优选为7000～70000，最优选为10000～50000。关于重均分子量(Mw)的测定方法，在后面叙述。
作为含羟基的聚合物，只要为含有羟基(-OH)的聚合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的聚合物。作为这样的含羟基的聚合物，例如，可举出含羟基的丙烯酸系聚合物等。
作为含羟基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“ARUFON(注册商标)UH-2000系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羟基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含羟基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。关于重均分子量(Mw)的测定方法，在后面叙述。
作为含羧基的聚合物，只要为含有羧基(-COOH)的聚合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的聚合物。作为这样的含羧基的聚合物，例如，可举出含羧基的丙烯酸系聚合物等。
作为含羧基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“ARUFON(注册商标)UC-3000系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羧基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
对于含羧基的聚合物而言，从可进一步呈现出本发明效果方面出发，其重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。重均分子量(Mw)使用GPC测定中的以聚苯乙烯进行换算的分子量。
作为含氨基的聚合物，只要为含有氨基(-NH2)的聚合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的聚合物。
作为含氨基的聚合物，可以采用市售品。
含氨基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可以包含选自含叔胺的化合物、强酸中的至少1种。
表面改性层(可以为表面改性层的材料)可包含的这样的含叔胺的化合物、强酸优选为催化型固化剂，更优选为与环氧基反应的催化型固化剂。
作为含叔胺的化合物，只要为含有叔胺的化合物，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的化合物。作为这样的含叔胺的化合物，例如，可举出咪唑衍生物、聚乙烯亚胺等。
作为含叔胺的化合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，作为咪唑衍生物，可举出“Curesol”系列(咪唑系环氧树脂固化剂、四国化成工业株式会社制)等，作为聚乙烯亚胺，可举出“EPOMIN”(注册商标)系列(株式会社日本触媒制)等。
含叔胺的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为强酸，可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的强酸。作为这样的强酸，例如，可举出三氟化硼、离子液体、Nafion等。
作为离子液体，例如，可举出BF3-C2H5NH2、HMI-PF6等。
作为强酸，可以采用市售品。
强酸可以为1种，也可以为2种以上。
在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分涂布包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的情况下，之后通过干燥将溶剂的至少一部分除去。这样的干燥中，溶剂的至少一部分被除去即可，优选溶剂的50质量％以上被除去，更优选溶剂的80质量％以上被除去，进一步优选溶剂的90质量％以上被除去，特别优选溶剂的95质量％以上被除去，最优选全部溶剂被除去。
作为干燥的方法，只要为烘箱加热、红外线加热、高频加热等能够除去溶剂的方法，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的方法。另外，作为干燥温度，可以根据使用的溶剂的沸点来适宜设定任意适当的温度。
作为将表面改性层熔融挤出的方法，例如可举出：利用熔融挤出机等，将表面改性层的材料熔融挤出至热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分的方法；等等。
作为将片材形态的表面改性层层叠的方法，例如可举出：在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面的至少一部分，层叠本发明的实施方式涉及的表面改性构件的制造方法的项中所述那样的表面改性片材(脱模片材与表面改性层的层叠体)的表面改性层侧的方法；等等。
作为加热成型的方法，例如，可举出烘箱加热、红外线加热、高频加热、热压等，优选为热压。
加热成型的时间优选为1秒～10分钟。
通过本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法或第三实施方式涉及的涂装物的制造方法，表面改性层被设置在热塑性树脂构件或热固性树脂构件的表面，得到表面改性构件(有时也称为热塑性树脂构件与表面改性层的层叠构件)，在表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜，得到涂装物。优选在热塑性树脂构件或热固性树脂构件与表面改性层之间具备该热塑性树脂构件或热固性树脂构件与该表面改性层混合而成的混合层。该混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
作为表面改性层的厚度，优选为0.001μm～100μm，更优选为0.01μm～10μm，进一步优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～3μm。
作为涂膜，没有特别限制，例如，可举出丙烯酸系、氨基甲酸酯系、环氧系、氟系、有机硅系、聚酯·三聚氰胺系、醇酸·三聚氰胺系、丙烯酸类·三聚氰胺系、丙烯酸类·氨基甲酸酯系、丙烯酸类·多酸固化剂系等的各种涂膜。
涂膜的厚度没有特别限制，为0.01～2000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～500μm，特别优选为1～200μm。
对涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用刷毛涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等通常的方法，其涂布量没有特别限定。另外，对涂膜进行加热的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等来适当确定。
〔第四实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法为下述涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的表面改性层侧形成有涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态的或软化状态的该树脂构件的表面设置表面改性层。通过以这样的方法进行树脂构件的表面处理，能够对树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态，并在其表面设置表面改性层。
作为“树脂构件的表面的至少一部分”，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
作为树脂构件，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
“熔融状态”是指树脂构件的表面的至少一部分熔融的状态，优选可以通过使树脂构件为其熔点以上的温度而形成。
“软化状态”是指树脂构件的表面的至少一部分软化的状态，优选可以通过将树脂构件加热至其软化温度以上的温度而形成。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的该树脂构件的表面设置表面改性层。通过在熔融状态或软化状态的树脂构件的表面设置表面改性层，从而在树脂构件表面的热的作用下，表面改性层熔接混合，能够对树脂构件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为表面改性层、涂膜、涂膜的涂装方法，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，作为在树脂构件的熔融状态或软化状态的表面设置表面改性层的方法，例如可举出：将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于树脂构件的熔融状态或软化状态的表面的方法。通过这样的方法，能够对树脂构件赋予更充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
〔工序管理方法〕
在本发明的实施方式涉及的表面改性片材的制造、表面改性构件的制造及涂装物的制造时，例如，通过使表面改性组合物或表面改性层含有染料、颜料或结晶性物质等添加剂，从而表面改性层可视化，变得容易管理制造工序。
作为表面改性组合物、表面改性片材、涂装物及添加剂，可以直接援引上述的说明。
作为工序管理方法，例如可举出进行表面处理并通过目视对经着色的部分进行确认、或者对由照相机拍摄到的图像进行识别而进行辨别的方法。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<熔点>
利用DSC(差示扫描量热计)，以2℃/分钟从-90℃升温至350℃，同时测定实施例及比较例中使用的脱模片材的熔点T(℃)。
<拉伸弹性模量>
以MD为长度方向，将脱模片材切割成宽度5mm的条状来制作试验片。将卡盘间距离设为10mm，利用TA Instruments Inc.制拉伸粘弹性测定装置RSAIII实施25℃～150℃的温度分散。此时，升温速度设为5℃/min，频率设为1Hz。此时，将100℃时的弹性模量作为拉伸弹性模量(MPa)。
<膜厚>
表面改性层的膜厚通过千分表(PEACOCK制GC-9)来测定。测定表面改性片材的厚度，并测定该部位的除去了表面改性层后的脱模片材的厚度(μm)，将其差值作为表面改性层的厚度(μm)。平均厚度(μm)为测定了10处的平均值。
<表面改性层的凹凸缺陷数>
表面改性层的凹凸缺陷数(个/100cm2)通过目视来计数。
〔实施例1〕
(表面改性片材(1))
将(株式会社铅市制，Fine Resin FR-105(甲氧基甲基化聚酰胺树脂)/东亚合成株式会社制，ARUFON(注册商标)UC-3150(含羧基的丙烯酸系聚合物)(质量比50/50混合物))溶解于40℃的乙醇/水＝90质量％/10质量％的混合溶剂，制作10质量％溶液(表面改性组合物)。
将制作的表面改性组合物用网孔188μm的尼龙网过滤后，用棒涂机涂布于脱模片材(日东电工株式会社制，NITOFLON No.900UL(厚度0.18mm、尺寸：宽250mm×长450mm))，进行风干后，在恒温干燥器中以100℃进一步使其干燥1分钟，制作作为具备表面改性层的脱模片材的表面改性片材(1)。
(表面改性构件(1))
将上文中制作的表面改性片材(1)重叠于玻璃纤维增强聚苯硫醚(GF-PPS)(尺寸：宽200mm×长200mm×厚2mm)上，通过压制加工(290℃、1分钟)进行加热熔接，制作表面改性构件(1)。
(涂装物(1))
将上文中制作的表面改性构件(1)的脱模片材剥离后，通过喷雾将Soft99Corporation(株)制99工房BodyPaint-Solid涂装至表面改性层，制作具备膜厚100μm的涂膜的涂装物(1)。
〔实施例2～5、8〕
将表面改性层及脱模片材如表1所示那样变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例6、7〕
将脱模片材、表面改性层及树脂构件如表1所示那样变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例9～11〕
将脱模片材及树脂构件如表1所示那样变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例14～21〕
将脱模片材、涂料及树脂构件如表2所示那样变更，另外，在涂装物制作时用涂抹器涂布涂料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例12、13〕
将涂料如表2所示那样变更，另外在涂装物制作时在涂布涂料后于80℃固化30分钟，除此以外，与实施例14同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例22、23、30〕
将涂料如表3所示那样变更，另外在制作涂装物时在涂布涂料后于160℃固化20分钟，除此以外，与实施例14同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例25～28、30～32〕
将脱模片材、涂料及树脂构件如表3所示那样变更，另外在涂装物制作时用涂抹器涂布涂料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔实施例33、34〕
将表面改性层及脱模片材如表4所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔比较例1〕
利用喷雾将实施例1中制备的表面改性组合物涂布于玻璃纤维增强聚苯硫醚(尺寸：宽200mm×长200mm×厚2mm)，设置膜厚30μm的表面改性层后，通过喷雾涂装Soft99Corporation(株)99工房BodyPaint-Solid，制作具备膜厚100μm的涂膜的涂装物。
〔比较例2〕
将表面改性层及脱模片材如表4所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作表面改性片材、表面改性构件及涂装物。
〔比较例3〕
未将表面改性层设置于玻璃纤维增强聚苯硫醚(尺寸：宽200mm×长200mm×厚2mm)，而直接通过喷雾涂装Soft99 Corporation(株)99工房BodyPaint-Solid，制作具备膜厚100μm的涂膜的涂装物。
〔比较例4〕
未设置表面改性层，除此以外，与实施例12同样地操作，制作涂装物。
〔比较例5〕
未设置表面改性层，除此以外，与实施例13同样地操作，制作涂装物。
〔比较例6、7、10～13〕
未设置表面改性层，将涂料及树脂构件如表5所示那样变更，除此以外，与实施例14同样地操作，制作涂装物。
〔比较例8、9〕
未设置表面改性层，将涂料及树脂构件如表5所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作涂装物。
〔比较例14、15、21〕
未设置表面改性层，除此以外，与实施例22同样地操作，制作涂装物。
〔比较例16～20、比较例22～24〕
未设置表面改性层，将涂料及树脂构件如表6所示那样变更，除此以外，与实施例14同样地操作，制作涂装物。
以下示出表1～6。
[表1]
Figure BDA0002740393480000321
[表2]
Figure BDA0002740393480000331
[表3]
Figure BDA0002740393480000341
[表4]
表4
Figure BDA0002740393480000351
[表5]
Figure BDA0002740393480000361
[表6]
Figure BDA0002740393480000371
表1～6中记载的材料如下。
〔脱模片材〕
NITOFLON 900UL：日东电工株式会社制氟树脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE))
Opulent(注册商标)X-88B：Mitsui Chemicals Tohcello Inc.株式会社制聚甲基戊烯树脂片材
FOS：FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制聚烯烃树脂片材(聚丙烯(PP))
MRF-38：三菱化学株式会社制聚酯树脂片材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/有机硅处理)
〔树脂构件〕
GF-PPS：玻璃纤维增强型聚苯硫醚树脂(Sunwa Trading Corporation制，Dynalite)
CF-PA6：碳纤维增强型聚酰胺6树脂(一村产业株式会社制)
CF-热塑性环氧树脂：碳纤维增强型热塑性环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)
CF-热固化环氧：碳纤维增强型热固性环氧树脂(Toray Industries,Inc.制，TORAYCA)
CF-PPS：碳纤维增强型聚苯硫醚树脂
〔涂料〕
99工房BodyPaint-Solid：丙烯酸类树脂涂料，Soft99 Corporation(株)制
ACRYTHANE HMG5LZ08：大日本涂料株式会社制
FLOOR COAT ACRYL：大日本涂料株式会社制
水性多用途喷雾红色，ASAHIPEN CORPORATION制
EPONICS#10上涂：环氧树脂上涂涂料，大日本涂料株式会社制
EPONICS NC壁用：环氧树脂无溶剂系壁用，大日本涂料株式会社制
V-CROMA#100CW：氨基甲酸酯树脂涂料，大日本涂料株式会社制
V-TOP H上涂：聚氨酯树脂上涂涂料，大日本涂料株式会社制
水性V-TOP#100H上涂：水性聚氨酯树脂上涂涂料，大日本涂料株式会社制
SILICONE ROOVEN二液EXTRA：弱溶剂型硅树脂corrugated galvanised ironpaint大日本涂料株式会社制
V-FLON#2000上涂：中温烧结热固型氟树脂系涂料大日本涂料株式会社制
V-FLON#200上涂：建筑用氟树脂涂料大日本涂料株式会社制
水性V-FLON#100H上涂：水性氟树脂上涂涂料大日本涂料株式会社制
〔评价〕
<涂装外观(凹凸缺陷数)>
通过目视对制作的涂装物的凹凸缺陷数(个/100cm2)进行计数。
<成型品外观>
通过目视确认制作的成型品的外观缺点的有无。成型品的外观中未确认到由脱模片材引起的褶皱者记为〇，只要在成型品的外观中确认到1处由脱模片材引起的褶皱就记为×。
<棋盘格剥离试验>
针对制作的涂装物，通过下述的棋盘格剥离试验进行评价。即，用切割刀具以10mm间隔在得到的涂装物的涂装面的表面上划出11根×11根的切缝，制作100个棋盘格。
使粘合带(Nichiban Co.,Ltd.制)压接于棋盘格的部分后，以45°角度、100mm/分钟的速度进行剥离，通过涂膜从涂装物剥离的棋盘格的数量(个/100个)来评价粘接强度。
将涂膜发生了剥离的棋盘格的数量示于表1。另外，图5中示出了表示实施例1、比较例1、2及3涉及的涂装物的棋盘格剥离试验的结果的照片的图。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限制于上述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内对上述实施方式加以各种变形及替换。
需要说明的是，本申请基于2018年4月26日提出申请的日本专利申请(特愿2018-085671)及2019年4月24日提出申请的日本专利申请(特愿2019-082961)，其内容作为参照而被援引至本申请中。
附图标记说明
10 表面改性层
20 脱模片材
100 树脂构件
200 表面改性片材
300 涂装物

Claims (21)

1.表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，
所述表面改性层的平均厚度为0.1μm～50μm，
所述表面改性层的厚度的最大值与最小值之差小于所述平均厚度的2倍。
2.如权利要求1所述的表面改性片材，其中，所述表面改性层在表面不存在凹凸缺陷。
3.如权利要求1或2所述的表面改性片材，其中，所述表面改性层包含聚合物成分，所述聚合物成分含有选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、及含氨基的聚合物中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面改性片材，其中，所述脱模片材的熔点为200℃以上，且100℃时的拉伸弹性模量为1GPa以下。
5.表面改性预浸料，其是在树脂构件的表面的至少一部分层叠权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的所述表面改性层而成的，
在所述树脂构件与所述表面改性层之间具备混合有所述树脂构件和所述表面改性层的混合层。
6.表面改性构件，其是在树脂构件的表面的至少一部分层叠权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的所述表面改性层而成的，
在所述树脂构件与所述表面改性层之间具备混合有所述树脂构件和所述表面改性层的混合层。
7.涂装物，其在权利要求6所述的表面改性构件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
8.如权利要求7所述的涂装物，其中，所述涂膜为选自涂装、印刷层、蒸镀层及镀覆层中的至少1种。
9.涂装物的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂构件的表面的至少一部分，形成表面改性构件的工序；和
在所述表面改性构件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
10.如权利要求9所述的涂装物的制造方法，其中，所述树脂构件包含热塑性树脂或热固性树脂。
11.如权利要求9或10所述的涂装物的制造方法，其中，所述表面改性构件是通过树脂成型而形成的。
12.涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
所述树脂构件包含熔点为T1℃的热塑性树脂，
所述制造方法包括下述工序：
在所述树脂构件的表面的至少一部分设置所述表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接，形成所述表面改性构件的工序；和
在所述表面改性构件的所述表面改性层侧形成所述涂膜的工序。
13.涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
所述树脂构件包含固化温度为T2℃的热固性树脂，
所述制造方法包括下述工序：
在所述树脂构件的表面的至少一部分设置所述表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成型，形成所述表面改性构件的工序；和
在所述表面改性构件的所述表面改性层侧形成所述涂膜的工序。
14.如权利要求12或13所述的涂装物的制造方法，其中，所述加热成型通过树脂成型来进行。
15.如权利要求14所述的涂装物的制造方法，其中，通过所述树脂成型来进行所述树脂构件的成型加工。
16.如权利要求12～15中任一项所述的涂装物的制造方法，其包括下述工序：
将作为脱模片材与所述表面改性层的层叠体的表面改性片材的所述表面改性层侧载置于所述树脂构件的表面的至少一部分，由此形成所述表面改性构件的工序；和
在所述表面改性构件的所述表面改性层侧形成所述涂膜的工序。
17.如权利要求16所述的涂装物的制造方法，其中，所述加热成型之后，除去所述脱模片材。
18.涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性构件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性构件是在树脂构件层叠表面改性层而成的，
所述制造方法包括下述工序：
使所述树脂构件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的所述树脂构件的表面设置所述表面改性层，将所述树脂构件成型的工序；和
在所述树脂构件的所述表面改性层侧形成涂膜的工序。
19.如权利要求12～18中任一项所述的涂装物的制造方法，其中，所述表面改性层包含聚合物成分，所述聚合物成分具有非极性单元和具备极性基团的极性单元。
20.如权利要求19所述的涂装物的制造方法，其中，所述聚合物成分为选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物中的至少1种。
21.如权利要求12～20中任一项所述的涂装物的制造方法，其中，所述表面改性层包含选自含叔胺的化合物、强酸中的至少1种。
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