TW202124281A

TW202124281A - 二氧化矽溶膠之製造方法

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Publication number: TW202124281A
Application number: TW109130545A
Authority: TW
Inventors: 賶高圭史; 川崎雄介; 伊藤昌明; 篠田潤; 坪田翔吾
Original assignee: 日商福吉米股份有限公司
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2021-07-01
Also published as: CN112537774A; US20210087067A1; JP2021046350A; JP7454930B2; CN112537774B

Abstract

一種二氧化矽溶膠之製造方法，其包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在前述第1步驟之後，於前述液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)與前述液(C)而製作反應液之第2步驟。

Description

二氧化矽溶膠之製造方法

本發明關於二氧化矽溶膠之製造方法。

以往，對於金屬、半金屬、非金屬及此等之氧化物等的材料表面，進行使用研磨用組成物的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)。一般為於此研磨用組成物中混合具有化學研磨的作用之水溶液與具有機械研磨的作用之粒子(研磨粒)，使其分散之構成，已知使用二氧化矽溶膠作為研磨粒。

已知二氧化矽溶膠係研磨時的性能隨著二氧化矽粒子的粒徑或形狀而變化，例如已知相較於不與其他二氧化矽粒子締合的球狀二氧化矽粒子，2個以上的二氧化矽粒子締合之異形二氧化矽粒子係研磨對象物的研磨速度更高(參照2007年度精密工學會春季大會學術講演會講演論文集p.1147～1148)。

另一方面，於國際公開第2017/022552號(相當於美國專利申請公開2019/010059號說明書、中國發明專利申請公開107848811號說明書及台灣發明專利申請公開201716328號說明書)中，揭示一種二氧化矽溶膠之製造方法，其包含：混合含有鹼觸媒之液(A)、含有烷氧基矽烷或其縮合物之液(B)及含有水之液(C)而製作反應液之步驟。根據該方法，即使二氧化矽粒子之粒徑為任何大小，也可安定地生產二氧化矽粒子的粒徑整齊的二氧化矽溶膠。

然而，以國際公開第2017/022552號(相當於美國專利申請公開2019/010059號說明書、中國發明專利申請公開107848811號說明書及台灣發明專利申請公開201716328號說明書)之方法所得之二氧化矽溶膠中所包含的二氧化矽粒子之圓形度係大，在得到能使研磨性能提升的圓形度小之異形二氧化矽粒子之點上，尚有改善之餘地。

本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種二氧化矽溶膠之製造方法，其可安定地生產二氧化矽粒子的平均圓形度更小之二氧化矽溶膠。

本發明者們為了解決上述課題而重複專心致力的研究。結果，發現藉由一種二氧化矽溶膠之製造方法，可解決上述課題，終於完成本發明，該製造方法包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在前述第1步驟之後，於前述液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)與前述液(C)而製作反應液之第2步驟。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種二氧化矽溶膠之製造方法，其可安定地生產二氧化矽粒子的平均圓形度更小之二氧化矽溶膠。

[實施發明的形態]

以下，說明本發明之實施形態，惟本發明不受以下的實施形態所僅限定。再者，只要沒有特別的記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50%RH之條件下測定。又，於本說明書中，表示範圍的「X～Y」係意指「X以上Y以下」。

本發明之一形態的二氧化矽溶膠之製造方法包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)(本說明書中，亦僅稱「液(A)」)以及含有水之液(C)(本說明書中，亦僅稱「液(C)」)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在前述第1步驟之後，於前述液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)(本說明書中，亦僅稱「液(B)」)與前述液(C)而製作反應液之第2步驟。於第1步驟中，有機酸係被添加至液(A)及液(C)的至少一者。藉此，於第2步驟中，在反應液中，於有機酸之存在下、烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合而生成二氧化矽溶膠。藉由如此之構成，於本發明之二氧化矽溶膠之製造方法中，可安定地生產二氧化矽粒子的平均圓形度更小的二氧化矽溶膠。

藉由本發明之製造方法，達成上述效果之理由雖然未必明確，但認為如以下。於第1步驟中藉由在液(A)及液(C)的至少一者中添加有機酸，而在第2步驟中，液(B)係在有機酸之存在下，與液(A)及液(C)混合。即，茲認為烷氧基矽烷或其縮合物係在與液(A)的鹼觸媒接觸之際，有機酸存在，藉此，緩和烷氧基矽烷或其縮合物局部地與大量的鹼觸媒接觸，藉由抑制急劇地粒成長，而形成平均圓形度更小(較佳為0.60以下)的二氧化矽粒子。惟，該機制只不過是推測，當然不限制本發明之技術範圍。

於本發明之較佳實施形態中，液(C)係含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)，或含有水且不含鹼觸媒之液(C2)。即，較佳於成為反應的速率限制之3個成分之中，為了鹼觸媒的濃度不局部地變濃，使用以莫耳比包含最多量的「用於水解之水」之pH5.0以上且未達8.0之液(C1)，製造二氧化矽溶膠。或者，較佳為了鹼觸媒的濃度不局部地變濃，在添加側使用含有水且不含鹼觸媒之液(C2)，製造二氧化矽溶膠。藉此，於3液以上的多液反應中，可一邊形成圓形度更小的二氧化矽粒子，且一邊安定地生產二氧化矽粒子的粒徑整齊之二氧化矽溶膠。

於本發明中，從所得之二氧化矽溶膠的純度(高純度化)之觀點來看，特佳為藉由溶膠凝膠法進行二氧化矽溶膠之製造。所謂溶膠凝膠法，就是以金屬的有機化合物溶液作為起始原料，藉由溶液中的化合物之水解及聚縮合而將溶液變成溶解有金屬的氧化物或氫氧化物的微粒子之溶膠，更進行反應而得到凝膠化的非晶質凝膠之方法，於本發明中，可將烷氧基矽烷或其縮合物在含有水的有機溶劑中水解而得到二氧化矽溶膠。

惟，本發明之製造方法係不限定於二氧化矽溶膠，亦可適用於使用溶膠凝膠法的二氧化矽溶膠以外之金屬氧化物的合成。

≪二氧化矽溶膠之製造方法≫ 於本發明之二氧化矽溶膠之製造方法中，包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在第1步驟之後，於液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)與液(C)而製作反應液之第2步驟。於所製作的反應液中，烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合而生成二氧化矽溶膠。以下，說明本發明之二氧化矽溶膠之製造方法的構成要件。

於本發明中，液(C)較佳為含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)，或含有水且不含鹼觸媒之液(C2)。以下，將使用含有水之液(C)的形態稱為第1實施形態，將使用含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)作為液(C)的形態稱為第2實施形態，將使用含有水且不含鹼觸媒之液(C2)作為液(C)的形態稱為第3實施形態。

[含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)] 本發明之第1～第3實施形態之液(A)係共通，以下之說明亦共通。

本發明之含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)係可混合鹼觸媒、水與第1有機溶劑而調製。液(A)係除了鹼觸媒、水、有機溶劑及視需要添加的有機酸之外，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可包含其他成分。

作為液(A)所含有的鹼觸媒，可使用習知者。鹼觸媒係從盡量減低金屬雜質等之混入的觀點來看，較佳為氨、四甲基氫氧化銨及其他銨鹽等之至少1者。於此等之中，從優異的觸媒作用之觀點來看，較佳為氨。氨由於揮發性高，故可從二氧化矽溶膠中容易地去除。另外，鹼觸媒係可單獨使用，或也可混合2種以上而使用。

液(A)所含有的水，從盡量減低金屬雜質等之混入的觀點來看，較佳為使用純水或超純水。

作為液(A)所含有的第1有機溶劑，較宜使用親水性的有機溶劑，具體而言，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類等。

尤其在本發明中，作為第1有機溶劑，較佳為醇類。由於使用醇類，於後述水置換二氧化矽溶膠時，具有可藉由加熱蒸餾而容易地置換醇類與水之效果。又，從有機溶劑的回收或再利用之觀點來看，較佳為使用與藉由烷氧基矽烷之水解所產生的醇相同種類之醇。

於醇類之中，尤其更佳為甲醇、乙醇及異丙醇等之至少一種，使用四甲氧基矽烷作為烷氧基矽烷時，第1有機溶劑較佳為甲醇。

第1有機溶劑係可單獨使用，或也可混合2種以上而使用。

液(A)中的鹼觸媒、水及第1有機溶劑之含量係沒有特別的限制，可配合所欲的粒徑來變更所用的鹼觸媒、水及第1有機溶劑，各自之含量亦可根據所用者而適宜調整。於本發明之製造方法中，藉由控制液(A)中的鹼觸媒之含量，可抑制二氧化矽粒子的粒徑。

例如，使用氨作為鹼觸媒時，氨之含量的下限，於作為水解觸媒的作用或二氧化矽粒子的成長之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。又，氨之含量的上限係沒有特別的限制，但於生產性與成本之觀點上，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，尤佳為20質量%以下。

水之含量的下限係配合反應所用的烷氧基矽烷或其縮合物之量而調整，但從烷氧基矽烷的水解之觀點來看，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，水之含量的上限，在對於液(B)的相溶性之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。第1有機溶劑之含量的下限，在對於液(B)的相溶性之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。另外，第1有機溶劑之含量的上限，在分散性之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為94質量%以下，更佳為90質量%以下。

使用甲醇作為第1有機溶劑時，甲醇之含量的下限，在對於液(B)的相溶性之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，第1有機溶劑之含量的上限，在分散性之觀點上，相對於液(A)全量(100質量%)，較佳為94質量%以下，更佳為90質量%以下。

[含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)] 本發明之第1～第3實施形態之液(B)係共通，以下之說明亦共通。

本發明之含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)，係可混合烷氧基矽烷或其縮合物與第2有機溶劑而調製。由於烷氧基矽烷或其縮合物之濃度過高而反應激烈，容易發生凝膠狀物，而且於混合性之觀點上，較佳為將烷氧基矽烷或其縮合物溶解於有機溶劑中而調製。

液(B)係除了烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之外，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可包含其他成分。

作為液(B)所含有的烷氧基矽烷或其縮合物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或彼等之縮合物。此等係可使用1種，也可組合2種以上而使用。其中，從具有適當的水解反應性之觀點來看，較佳為四甲氧基矽烷。

作為液(B)所含有的第2有機溶劑，較佳為使用親水性的有機溶劑，具體而言，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類等。

尤其在本發明中，作為第2有機溶劑，較佳為醇類。由於使用醇類，於後述水置換二氧化矽溶膠時，可藉由加熱蒸餾而容易地置換醇類與水。又，從有機溶劑的回收或再利用之觀點來看，較佳為使用與藉由烷氧基矽烷之水解所產生的醇相同種類之醇。於醇類之中，尤其更佳為甲醇、乙醇及異丙醇等，例如使用四甲氧基矽烷作為烷氧基矽烷時，第2有機溶劑較佳為甲醇。第2有機溶劑係可單獨使用，或也可混合2種以上而使用。又，液(B)所含有的第2有機溶劑，從有機溶劑的回收或再利用之觀點來看，較佳為與液(A)所含有的第1有機溶劑相同。因此，作為更佳的形態，第1及第2有機溶劑為甲醇。

液(B)中的烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之含量係沒有特別的限制，可配合所欲的形狀或粒徑等而適宜調整。烷氧基矽烷或其縮合物之含量的上限係配合反應所用的烷氧基矽烷或其縮合物之量而調整，從烷氧基矽烷的水解之觀點來看，相對於液(B)之全量(100質量%)，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。又，烷氧基矽烷或其縮合物之含量的下限，相對於液(B)之全量(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。第2有機溶劑之含量的下限，相對於液(B)全量(100質量%)，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。另外，第2有機溶劑之含量的上限，相對於液(B)全量(100質量%)，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

例如，使用四甲氧基矽烷作為烷氧基矽烷，及使用甲醇作為第2有機溶劑時，四甲氧基矽烷之含量的上限，相對於液(B)之全量(100質量%)，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。又，四甲氧基矽烷之含量的下限，相對於液(B)之全量(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。若烷氧基矽烷之含量為50質量%以上98質量%以下，則與液(A)混合時的混合性升高，不易生成凝膠狀物，可製作高濃度的二氧化矽溶膠。使用甲醇作為第2有機溶劑時，甲醇之含量的下限，相對於液(B)全量(100質量%)，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。又，作為第2有機溶劑的甲醇之含量的上限，在分散性之觀點上，相對於液(B)全量(100質量%)，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

[含有水之液(C)] 本發明之第1實施形態中的含有水之液(C)係包含水。液(C)係除了水及視需要添加的有機酸之外，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可包含其他成分。

[含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)] 本發明之第2實施形態中之含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)係包含水。液(C1)係除了水及視需要添加的有機酸之外，在不損害本發明的效果之範圍及pH5.0以上且未達8.0之範圍內，亦可包含其他成分。

液(C1)之pH為5.0以上且未達8.0。若液(C1)之pH未達8.0，則可抑制反應液中局部地氫氧化物離子之濃度升高，故可安定地進行反應。又，若pH為5.0以上，則可抑制反應液之凝膠化。液(C1)之pH，從更抑制反應液的凝膠化之觀點來看，較佳為5.5以上，更佳為6.0以上。液(C1)之pH的測定係依據實施例測定之方法所得之值。

液(C1)所含有的水，從盡量減低金屬雜質等之混入的觀點來看，較佳為純水或超純水。

於本發明之第2實施形態中，液(C1)可包含或不含鹼觸媒。然後，從可使所得之二氧化矽粒子的大小一致及使二氧化矽粒子的濃度高濃度化等之觀點來看，較佳為不含鹼觸媒。

[含水且不含鹼觸媒之液(C2)] 本發明之第3實施形態中的液(C2)係含水且不含鹼觸媒。由於(C2)不含鹼觸媒，可抑制反應液中的鹼觸媒之濃度局部地變高，故可得到粒徑整齊的二氧化矽粒子。

液(C2)所含有的水，從盡量減低金屬雜質等之混入的觀點來看，較佳為純水或超純水。

[添加有機酸之第1步驟] 於本發明之製造方法中，包含於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟。於第1步驟中，有機酸較佳為添加至含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)中。第1步驟中的液(C)較佳為液(C1)或液(C2)。

作為在第1步驟所添加的有機酸之具體例，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸。亦可使用甲磺酸、乙磺酸及羥乙磺酸等之有機硫酸。於此等之中，從通用性高之觀點來看，較佳為如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸及酒石酸之二羧酸，以及如檸檬酸之三羧酸、甲磺酸。更佳為選自由馬來酸及甲磺酸所成之群組中的至少1種。

作為有機酸之添加量，從即使添加液(A)或液(C)之任一者時，也不作用於粒子形狀之觀點來看，相對於混合後的液全量(100質量%)，液(A)、液(B)及液(C)之全部成分較佳為0.003質量%以上，更佳為0.006質量%以上。又，有機酸之添加量的上限，從在合成中發生凝聚物之觀點來看，相對於混合後的液全量(100質量%)，液(A)、液(B)及液(C)之全部成分較佳為0.600質量%以下，更佳為0.300質量%以下，尤佳為0.150質量%以下。

[製作反應液之第2步驟] 於本發明之製造方法中，包含：於液(A)中混合液(B)與液(Cx)(本說明書中，所謂液(Cx)，就是包含選自由液(C)、液(C1)及液(C2)所成之群組中的至少一種之總括性概念)而製作反應液之第2步驟。於所製作的反應液中，烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合而生成二氧化矽溶膠。因此，前述二氧化矽溶膠係可按照用途而以該狀態使用，也可在作為進行後述的水置換步驟或濃縮步驟後所得之液，或分散於有機溶劑中的有機溶膠而使用。

藉由本發明之二氧化矽溶膠之製造方法，可安定地得到二氧化矽粒子之粒徑整齊的二氧化矽溶膠。

於液(A)中混合液(B)與液(Cx)時的液(B)及液(Cx)之添加方法係沒有特別的限制。可將各自大致一定量同時地添加至液(A)中，也可將液(B)與液(Cx)交替地添加至液(A)中。或者，亦可任意地添加液(B)與液(Cx)。於此等之中，從抑制反應液中的合成反應所用之水量的變化之觀點來看，較佳為使用同時地添加液(B)及液(Cx)之方法，更佳為使用將液(B)及液(Cx)各自以一定量同時地添加之方法。

又，將液(B)及液(Cx)添加至液(A)之方法，從能抑制反應液中的鹼觸媒之濃度局部地變高之觀點來看，較佳為將液(B)及液(Cx)分割添加或連續添加至液(A)中。

所謂分割添加，不是在將液(B)及液(Cx)添加至液(A)時，整批添加液(B)及液(Cx)之全量者，而是意指分成2次以上而非連續地或連續地添加。作為分割添加之具體例，可舉出滴下。

所謂連續添加，不是在將液(B)及液(Cx)添加至液(A)時，整批添加液(B)及液(Cx)之全量者，而是意指在不中斷添加下連續地添加。

雖然隨著液(B)或液(Cx)之液量而亦不同，但將液(B)及液(Cx)之全量添加至液(A)時所需要的時間，例如只要10分鐘以上即可，可配合所欲的粒徑而適宜調整。將液(B)及液(Cx)之全量添加至液(A)時所需要的時間，從抑制反應液中的鹼觸媒之濃度局部地變高之觀點來看，較佳為15分鐘以上，更佳為20分鐘以上。將液(B)及液(Cx)添加至液(A)時不花費一定以上的時間而在短時間內投入全量者，或是將液(B)及液(Cx)之全量一口氣地投入至液(A)中者，係在反應液中發生各成分濃度的不均之點上不宜。又，將液(B)及液(Cx)之全量添加至液(A)時所需要的時間之上限係沒有特別的限制，可考慮生產性且配合所欲的粒徑而適宜調整。

於液(A)中混合液(B)與液(Cx)時之液(B)與液(Cx)的較佳添加方法，從使二氧化矽粒子的粒徑整齊之觀點來看，係將液(B)與液(Cx)各自大致以一定量同時且在以一定以上的時間內完成添加之方法。

製作反應液時的液(A)、液(B)及液(Cx)之溫度係沒有特別的限制。此處，製作反應液時的液(A)、液(B)及液(Cx)之溫度，係於液(A)中添加液(B)與液(Cx)時的各液之溫度。藉由控制反應液(各液)之溫度，可抑制二氧化矽粒子之粒徑。

各液之溫度的下限較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。又，前述各液之溫度的上限係可相同，也可相異，但較佳為70℃以下，更佳為60℃以下，尤佳為50℃以下。亦即，液(A)、液(B)及液(Cx)之溫度各自獨立較佳為0～70℃。若溫度為0℃以上，則可防止烷氧基矽烷之凍結。另一方面，若溫度為70℃以下，則可防止有機溶劑之揮發。

又，如上述，液(A)與液(B)與液(Cx)之溫度係可相同，也可相異，但從使二氧化矽粒子的粒徑整齊之觀點來看，液(A)與液(B)與液(Cx)之溫度的差較佳為20℃以內。此處，溫度的差係意指在3液之中，最高的溫度與最低的溫度之差。

於本發明之實施形態的二氧化矽溶膠之製造方法中，水解及聚縮合反應亦可在減壓下、常壓下、加壓下之任一壓力條件下進行。惟，從生產成本之觀點來看，較佳為在常壓下實施。

反應液中的烷氧基矽烷或其縮合物、水、鹼觸媒以及第1及第2有機溶劑之莫耳比係沒有特別的限制，可依照液(A)所含有的鹼觸媒或液(B)所含有的烷氧基矽烷或其縮合物之含量而適宜調整。

本說明書中所謂「反應液」，就是意指於液(A)中混合有液(B)與液(Cx)之液，且烷氧基矽烷或其縮合物的水解及聚縮合係由此起進行之狀態(進行之前)之液。另一方面，所謂「二氧化矽溶膠」，就是意指水解及聚縮合完成之液。

也就是說，莫耳比係反應所用的液(A)、液(B)及液(Cx)之全部，即混合液(A)、液(B)及液(Cx)之全量時的反應液全量中所含有的烷氧基矽烷或其縮合物、水、鹼觸媒及有機溶劑(第1及第2有機溶劑之合計量)的莫耳比。淺易地說，指於液(A)中添加液(B)與液(Cx)後的反應液全量(液(A)+液(B)+液(Cx))中之莫耳比。

該反應液所含有的水之莫耳比，於將烷氧基矽烷的莫耳數當作1.0時，較佳為2.0～12.0莫耳，更佳為3.0～6.0莫耳。若水之莫耳比為2.0莫耳以上，則可減少未反應物之量。若水之莫耳比為12.0莫耳以下，則可提高所得之二氧化矽溶膠的二氧化矽粒子之濃度。再者，使用N聚物(N表示2以上之整數)的烷氧基矽烷之縮合物時，反應液中的水之莫耳比，與使用烷氧基矽烷的情況相比，成為N倍。亦即，使用2聚物的烷氧基矽烷之縮合物時，反應液中的水之莫耳比，與使用烷氧基矽烷情況相比，成為2倍。

該反應液所含有的鹼觸媒之莫耳比，將烷氧基矽烷或其縮合物的莫耳數當作1.0時，較佳為0.1～1.0莫耳。若鹼觸媒之莫耳比為0.1以上，則可減少未反應物之量。若鹼觸媒之莫耳比為1.0以下，則可使反應安定性成為更良好。

該反應液所含有的第1及第2有機溶劑之合計量的莫耳比，將烷氧基矽烷或其縮合物的莫耳數當作1.0時，較佳為2.0～20.0莫耳，更佳為4.0～17.0莫耳。若有機溶劑的莫耳比為2.0莫耳以上，則可減少未反應物之量，若為20.0莫耳以下，則可提高所得之二氧化矽溶膠的二氧化矽粒子之濃度。

亦即，反應液中之烷氧基矽烷、水、鹼觸媒以及第1及第2有機溶劑的莫耳比較佳為(烷氧基矽烷)：(水)：(鹼觸媒)：(有機溶劑)=(1.0)：(2.0～12.0)：(0.1～1.0)：(2.0～20.0)。又，反應液中之烷氧基矽烷的縮合物、水、鹼觸媒以及第1及第2有機溶劑之莫耳比，將烷氧基矽烷的縮合物當作N聚物時(N表示2以上之整數)，較佳為(烷氧基矽烷的縮合物)：(水)：(鹼觸媒)：(有機溶劑)=(1.0)：(2.0×N～12.0×N)：(0.1～1.0)：(2.0～20.0)。

二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子之形狀較佳為非球狀。具體而言，二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子的平均圓形度較佳為0.60以下。於本說明書中，所謂平均圓形度，就是意指算出二氧化矽溶膠中所含有的二氧化矽粒子之圓形度的平均而得之值。本說明書中，平均圓形度意指以後述的實施例中記載之方法所算出的值。圓形度愈接近1，表示愈接近球狀，因此平均圓形度愈接近1，表示二氧化矽溶膠中所含有的接近球狀的粒子之比例愈多。藉由本發明之製造方法，可安定地得到以掃描型電子顯微鏡觀察的影像為基礎所算出之二氧化矽粒子的平均圓形度為0.60以下之二氧化矽溶膠。即，本發明可製造含有許多的圓形度更小的非球狀二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠。因此，藉由使用由本發明之製造方法所得之二氧化矽溶膠作為研磨組成物的研磨粒，可使碟形凹陷的抑制或研磨速度的提升等之研磨性能成為更優異者。

二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子之平均縱橫比較佳為1.00以上，更佳為1.05以上，尤佳為1.1以上，最佳為1.2以上。於本說明書中，平均縱橫比係意指算出二氧化矽溶膠中所含有的二氧化矽粒子之縱橫比的平均而得之值。本說明書中，平均縱橫比意指以後述的實施例中記載之方法所算出的值。縱橫比愈接近1，表示愈接近非扁平狀，因此平均縱橫比愈接近1表示二氧化矽溶膠中所含有的接近非扁平狀的粒子之比例愈多。

根據圖1，說明藉由本發明之製造方法所得之二氧化矽溶膠，即使二氧化矽粒子的平均縱橫比為1或接近1時，也由於平均圓形度而可發揮高的研磨性能之理由。圖1(a)中顯示3個粒子結合之三角狀的異形二氧化矽粒子(以下稱為「三角狀異形二氧化矽粒子」)，圖1(b)中顯示2個粒子結合之橢圓狀的異形二氧化矽粒子(以下稱為「橢圓狀異形二氧化矽粒子」)。三角狀異形二氧化矽粒子及橢圓狀異形粒子皆粒徑為78nm左右，但三角狀異形二氧化矽粒子之縱橫比為1.00，橢圓狀異形二氧化矽粒子之縱橫比為1.54。然而，締合度比橢圓狀異形二氧化矽粒子更高的三角狀異形二氧化矽粒子係抑制碟形凹陷且提升高研磨速度等之研磨性能的形狀。因此，茲認為不能僅以縱橫比來判斷使研磨性能提升的二氧化矽粒子之形狀。於本發明中，著眼於二氧化矽粒子的圓形度，鑽研有機酸之添加時機，發現可得到一種二氧化矽溶膠，其包含能使研磨性能提升的圓形度小之二氧化矽粒子，而完成新穎的二氧化矽溶膠之製造方法。

二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子之大小係沒有特別的限制，但二氧化矽粒子的平均一次粒徑之下限較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，尤佳為10nm以上。又，於本發明之研磨用組成物中，二氧化矽粒子的平均一次粒徑之上限較佳為120nm以下，更佳為80nm以下，尤佳為50nm以下。若為如此之範圍，則可抑制使用研磨用組成物進行研磨後的研磨對象物之表面上可能發生的刮痕等之缺陷。再者，研磨粒的平均一次粒徑例如係根據BET法所測定的研磨粒之比表面積而算出。

藉由本發明之製造方法所得之二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子的平均二次粒徑係可選擇所欲的粒徑，較佳為5.0～1000.0nm。二氧化矽粒子的平均二次粒徑之下限較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，尤佳為20nm以上，特佳為50nm以上，最佳為55nm以上。又，於本發明之研磨用組成物中，二氧化矽粒子的平均二次粒徑之上限較佳為350nm以下，更佳為250nm以下，尤佳為200nm以下，特佳為150nm以下，最佳為100nm以下。若為如此之範圍，則可抑制使用研磨用組成物進行研磨後的研磨對象物之表面上可能發生的刮痕等之缺陷。再者，二氧化矽粒子的平均二次粒徑之值例如可藉由動態光散射法，作為體積平均粒徑測定。具體而言，藉由動態光散射法，測定二氧化矽粒子之粒徑，將各自具有d1、d2・・・di・・・dk的粒徑之粒子分別設為n1、n2、・・・ni・・・nk個。又，將粒子每1個的體積設為vi。此時，體積平均粒徑係以Σ(vidi)/Σ(vi)算出，為以體積加權的平均粒徑。

本發明之製造方法所製造的二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子的濃度，雖然隨著所得之二氧化矽粒子的粒徑而不同，但例如當平均二次粒徑為50～350nm時，較佳為5質量%以上30質量%以下，更佳為7質量%以上25質量%以下。

本發明之製造方法所製造的二氧化矽溶膠之pH較佳為7.0～13.0，更佳為8.0～12.0。

根據本發明之製造方法，可使二氧化矽溶膠中所含有的金屬雜質，例如Al、Ca、B、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、U、Th等之金屬雜質的合計含量成為1ppm以下。

＜後步驟＞於本發明之二氧化矽溶膠之製造方法中，除了製作上述反應液之步驟之外，亦可施予以下說明的後步驟。

具體而言，可進行：以水置換二氧化矽溶膠中存在的有機溶劑之水置換步驟，或將二氧化矽溶膠濃縮之濃縮步驟的至少一步驟。更詳細而言，可僅進行將二氧化矽溶膠濃縮之濃縮步驟，也可僅進行以水置換二氧化矽溶膠中的有機溶劑之水置換步驟，亦可在濃縮步驟後，進行以水置換經濃縮的液中之有機溶劑之水置換步驟，亦可在進行水置換步驟後，進行將經水置換的液濃縮之濃縮步驟。又，亦可進行複數次的濃縮步驟，也可當時在濃縮步驟與濃縮步驟之間進行水置換步驟，例如可於濃縮步驟後，進行以水置換經濃縮的液中之有機溶劑之水置換步驟，更進行將該經水置換的液濃縮之濃縮步驟。

[水置換步驟] 本發明之二氧化矽溶膠之製造方法，係在作為本發明之一實施形態，可具有以水置換前述二氧化矽溶膠中所含有的有機溶劑之步驟(本說明書中，亦僅稱「水置換步驟」)。於此形態的二氧化矽溶膠中，亦包含經過濃縮步驟的二氧化矽溶膠(經濃縮的二氧化矽溶膠)之形態。

藉由以水置換二氧化矽溶膠中的有機溶劑，當選擇氨作為鹼觸媒時，可將前述二氧化矽溶膠的pH調整至中性範圍，同時藉由去除前述二氧化矽溶膠中所含有的未反應物，可得到長期間安定的經水置換之二氧化矽溶膠。

以水置換二氧化矽溶膠中的有機溶劑之方法，可使用習知的方法，例如可舉出一邊將前述二氧化矽溶膠的液量保持在一定量以上，一邊滴下水，藉由加熱蒸餾進行置換之方法。此時，置換操作較佳為進行直到液溫及塔頂溫度達到所置換的水之沸點為止。

本步驟所用的水，從盡量減低金屬雜質等之混入的觀點來看，較佳為使用純水或超純水。

又，作為以水置換二氧化矽溶膠中的有機溶劑之方法，亦可舉出將二氧化矽溶膠藉由離心分離而分離二氧化矽粒子後，再分散於水中之方法。

[濃縮步驟] 本發明之二氧化矽溶膠之製造方法，係在作為本發明之一實施形態，可具有將二氧化矽溶膠進一步濃縮之步驟(本說明書中，亦僅稱「濃縮步驟」)。再者，於本形態之二氧化矽溶膠中，亦包含經過水置換步驟的二氧化矽溶膠(經水置換的二氧化矽溶膠)之形態。

濃縮二氧化矽溶膠之方法係沒有特別的限制，可使用習知的方法，例如可舉出加熱濃縮法、膜濃縮法等。

於加熱濃縮法中，可將二氧化矽溶膠在常壓下或減壓下加熱濃縮，而得到經濃縮的二氧化矽溶膠。

於膜濃縮法中，例如可藉由能過濾二氧化矽粒子的超過濾法之膜分離，濃縮二氧化矽溶膠。超過濾膜的截留分子量係沒有特別的限制，可配合所生成的粒徑而篩選截留分子量。構成超過濾膜的材質係沒有特別的限制，例如可舉出聚碸、聚丙烯腈、燒結金屬、陶瓷、碳等。超過濾膜之形態係沒有特別的限制，可舉出螺旋型、管型、中空紗型等。於超過濾法中，操作壓力係沒有特別的限制，可設定在所使用的超過濾膜之使用壓力以下。

詳細說明本發明之實施形態，惟此係說明且例示者，而非限定者，明顯地本發明之範圍應藉由所附的申請專利範圍所解釋。

本發明包含下述態樣及形態。 1.一種二氧化矽溶膠之製造方法，其包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在前述第1步驟之後，於前述液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)與前述液(C)而製作反應液之第2步驟。 2.如上述1.記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C)係含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)。 3.如上述2.記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C1)不含鹼觸媒。 4.如上述1.記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C)為含水且不含鹼觸媒之液(C2)。 5.如上述1.～3.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中於前述第2步驟中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C1)之溫度各自獨立為0～70℃。 6.如上述1.或4.記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中於前述第2步驟中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C2)之溫度各自獨立為0～70℃。 7.如上述1.～6.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷。 8.如上述1.～7.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(A)所含有的前述鹼觸媒為氨及銨鹽之至少一者。 9.如上述8.記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(A)所含有的前述鹼觸媒為氨。 10.如上述1.～9.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述第1及第2有機溶劑為甲醇。 11.如上述1.～10.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述有機酸係選自由馬來酸及甲磺酸所成之群組中的至少1種。 12.如上述1.～11.中任一項記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中根據掃描型電子顯微鏡觀察的影像所算出的二氧化矽粒子之平均圓形度為0.60以下。 [實施例]

使用以下之實施例及比較例來更詳細地說明本發明。惟，本發明之技術範圍係不受以下的實施例所僅限制。另外，只要沒有特別的記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。又，於下述實施例中，只要沒有特別的記載，則操作係在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50%RH之條件下進行。

＜實施例1＞ (二氧化矽溶膠調製步驟；第1步驟及第2步驟) 於在甲醇1222g中混合有純水121g及29wt%氨水溶液73g之液(A)中，混合馬來酸0.28g。然後，於該液(A)中，一邊將各液之溫度保持在35℃，一邊費60分鐘滴下在甲醇190g中溶解有四甲氧基矽烷(TMOS)507g之液(B)及純水120g之液(C)，製作反應液，得到二氧化矽溶膠。

反應液中的TMOS、純水、氨及甲醇之莫耳比為TMOS：純水：氨：甲醇=1.0：4.0：0.37：13(惟，含有來自氨水溶液的水時，TMOS：水：氨：甲醇=1.0：4.9：0.37：13)。

(二氧化矽溶膠濃縮步驟) 將上述二氧化矽溶膠調製步驟所得之二氧化矽溶膠2233g添加至加熱容器，藉由加熱套攪拌器型式：MS-ES10，在常壓下將加熱容器加熱，進行濃縮，得到經濃縮的二氧化矽溶膠。

(二氧化矽溶膠水置換步驟) 對於經二氧化矽溶膠濃縮步驟所得之二氧化矽溶膠，藉由進行加熱蒸餾，而進行二氧化矽溶膠水置換步驟。於進行二氧化矽溶膠的加熱蒸餾之際，藉由添加水而將二氧化矽溶膠的液量保持在一定量以上，以水置換二氧化矽溶膠中的甲醇，得到實施例1之二氧化矽溶膠。

＜實施例2＞除了將添加至液(A)中的馬來酸0.28g變更為甲磺酸0.28g以外，與實施例1同樣地操作，製作反應液而得到二氧化矽溶膠。然後，二氧化矽溶膠濃縮步驟及二氧化矽溶膠水置換步驟亦與實施例1同樣地操作，得到實施例2之二氧化矽溶膠。

＜比較例1＞除了不將馬來酸0.28g添加至液(A)以外，與實施例1同樣地操作，製作反應液而得到二氧化矽溶膠。然後，與實施例1同樣地進行二氧化矽溶膠濃縮步驟及二氧化矽溶膠水置換步驟，得到比較例1之二氧化矽溶膠。

＜比較例2＞除了不將馬來酸0.28g添加至液(A)，以15分鐘進行液(B)及液(C)之滴下以外，與實施例1同樣地操作，製作反應液，得到比較例2之二氧化矽溶膠。再者，於比較例2中，不進行二氧化矽溶膠濃縮步驟及二氧化矽溶膠水置換步驟。

＜比較例3＞除了不將馬來酸0.28g添加至液(A)，將調整反應液時的各液之溫度變更為25℃以外，與實施例1同樣地操作，製作反應液，得到比較例3之二氧化矽溶膠。再者，於比較例3中，不進行二氧化矽溶膠濃縮步驟及二氧化矽溶膠水置換步驟。

＜比較例4＞除了不將馬來酸0.28g添加至液(A)以外，與實施例1同樣地操作，製作反應液後，對於所得之二氧化矽溶膠，添加馬來酸0.28g。然後，與實施例1同樣地進行二氧化矽溶膠濃縮步驟及二氧化矽溶膠水置換步驟，得到比較例4之二氧化矽溶膠。

表1中顯示實施例1、2及比較例1～4之原料及反應條件。再者，於表1中，反應溫度係使用Lacom Tester pH&導電率計PCWP300(股份有限公司EUTECH製)，將此裝置之電極浸入反應液中，測定從添加開始時(合成開始時)起的反應液之溫度而得之值。此反應溫度表示液(A)之溫度。再者，因液(B)及液(C)係在室溫(20～25℃)下添加至液(A)，液(B)及液(C)的各液之溫度為室溫(20～25℃)。

[物性值之測定] 對於上述所調製的實施例及比較例之二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子，測定以下之物性值。

(平均二次粒徑) 平均二次粒徑係藉由使用粒徑分布測定裝置(UPA-UT151，日機裝股份有限公司製)之動態光散射法，作為體積平均粒徑測定。

(影像觀察) 使用掃描型電子顯微鏡SU8000(股份有限公司日立高科技製)，依照以下之程序，進行二氧化矽溶膠之影像觀察。

使上述所得之二氧化矽溶膠分散於醇中後，將經乾燥者設置於掃描型電子顯微鏡，以5.0kV進行電子線照射，以倍率50000倍拍攝觀察視野數點。

(圓形度及縱橫比) 對於所拍攝的SEM影像，使用影像解析式粒度分布測定軟體Mac-View Ver.4(股份有限公司MOUNTECH製)，用以下之式算出圓形度(平均圓形度)、縱橫比(平均縱橫比)。

而且，圓形度及縱橫比係藉由SEM對於150個以上且未達200個二氧化矽粒子，拍攝SEM影像，將該影像解析者。因此，平均圓形度係求出各個粒子的面積(S)與各個二氧化矽粒子的周圍長(L)，藉由下述式算出各粒子的圓形度(各)圓形度，進行平均者。又，平均縱橫比係於各個粒子中，求出面積成為最小的外接四角形之短徑及長徑，藉由下述式算出各粒子的縱橫比(各)縱橫比，進行平均者。尚且，平均圓形度及平均縱橫比之算出用的二氧化矽粒子，係將經拍攝的SEM影像之全部粒子當作對象。亦即，以粒子數成為150個以上且未達200個之方式調整SEM影像，影像解析視野的SEM影像中之粒子全部，算出平均圓形度及平均縱橫比。

圓形度=4πS/L² (S=圓面積，L=周圍長) 縱橫比=(面積成為最小的外接四角形之短徑)/(面積成為最小的外接四角形之長徑)

(二氧化矽濃度) 二氧化矽濃度具體而言為將二氧化矽溶膠蒸發乾固後，由其殘量所算出之值。

再者，不進行濃縮步驟及水置換步驟時的二氧化矽濃度，係於液(A)中混合液(B)與液(C)而製作反應液，使用所得之二氧化矽溶膠，測定二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子之濃度。

又，濃縮及水置換後的二氧化矽濃度，係於液(A)中混合液(B)與液(C)而製作反應液，對於所得之二氧化矽溶膠進行濃縮步驟及水置換步驟，使用在該步驟後所得之二氧化矽溶膠，測定二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子之濃度。

(黏度) 二氧化矽溶膠的黏度係藉由下述之方法測定。以100℃的空氣浴，使柴田科學股份有限公司製的黏度計Canon-Fenske 100號(黏度計常數0.015)、同200號(黏度計常數0.1)及同300號(黏度計常數0.25)充分地乾燥後，回到室溫。而且，於實施例1、2及比較例4之二氧化矽溶膠，使用75號，於比較例1之二氧化矽溶膠，使用300號。

使已回到室溫的Canon-Fenske顛倒，於裝置內填充二氧化矽溶膠。準備25℃的水浴後，以液溫亦成為同溫之方式，充分浸漬於水浴內。然後，為了計測流出時間，使Canon-Fenske之上下復原，以馬錶計測裝置記載的測時標線間之移動時間。又，另外以Anton Paar公司製的攜帶型密度・比重・濃度計，測定二氧化矽溶膠之密度。從所得之值，藉由下述式算出黏度。

動黏度(mm² /s)=黏度計定數×流出時間(秒) 黏度(mPa･s)=動黏度(mm² /s)×密度(g/cm³ )。

表2中記載上述物性值之測定結果。表2中，「－」表示未算出。又，圖2中顯示藉由掃描型電子顯微鏡所觀察的實施例1之二氧化矽溶膠的影像(100,000倍)。

如表2中所示，比較例1～3之二氧化矽粒子雖然平均縱橫比成為1.2以上，但是平均圓形度不是0.60以下。於反應液之製作後添加有機酸之比較例4中，二氧化矽粒子的平均圓形度超過0.60。據此，暗示為了得到圓形度低的二氧化矽粒子，有機酸必須存在於反應液之製作時。

實施例1、2所得之二氧化矽粒子係平均縱橫比為1.2以上，且平均圓形度為0.60以下。又，由圖2可知，實施例1之二氧化矽溶膠中所含有的二氧化矽粒子之大部分為非球狀。

於實施例1、2中，即使有機酸存在於二氧化矽溶膠製作時的反應系統中，也對於反應時間或反應溫度沒有影響，可適宜地製造二氧化矽溶膠。又，亦可確認於實施例1、2所得之二氧化矽溶膠中不發生凝聚等，有機酸係對於二氧化矽溶膠的安定性不造成影響。

本申請案係以2019年9月20日申請的日本發明專利申請案號第2019-171827號為基礎，其揭示內容係藉由參照其全體而併入本說明書中。

[圖1]係顯示異形二氧化矽粒子之圖。 [圖2]係以掃描型電子顯微鏡觀察實施例所製造的二氧化矽溶膠之照片。

Claims

一種二氧化矽溶膠之製造方法，其包含：於含有鹼觸媒、水及第1有機溶劑之液(A)以及含有水之液(C)的至少一者中添加有機酸之第1步驟，與在前述第1步驟之後，於前述液(A)中混合含有烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶劑之液(B)與前述液(C)而製作反應液之第2步驟。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C)係含有水的pH5.0以上且未達8.0之液(C1)。
如請求項2之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C1)不含鹼觸媒。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(C)為含水且不含鹼觸媒之液(C2)。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中於前述第2步驟中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C1)之溫度各自獨立為0～70℃。
如請求項1或4之二氧化矽溶膠之製造方法，其中於前述第2步驟中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C2)之溫度各自獨立為0～70℃。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(A)所含有的前述鹼觸媒為氨及銨鹽之至少一者。
如請求項8之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述液(A)所含有的前述鹼觸媒為氨。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述第1及第2有機溶劑為甲醇。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中前述有機酸係選自由馬來酸及甲磺酸所成之群組中的至少1種。
如請求項1之二氧化矽溶膠之製造方法，其中根據掃描型電子顯微鏡觀察的影像所算出的二氧化矽粒子之平均圓形度為0.60以下。