[go: up one dir, main page]

TW201925215A - 矽烷混合物及其製備方法 - Google Patents

矽烷混合物及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201925215A
TW201925215A TW107141853A TW107141853A TW201925215A TW 201925215 A TW201925215 A TW 201925215A TW 107141853 A TW107141853 A TW 107141853A TW 107141853 A TW107141853 A TW 107141853A TW 201925215 A TW201925215 A TW 201925215A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silane
formula
mixture
eto
oet
Prior art date
Application number
TW107141853A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI798294B (zh
Inventor
卡倫 羅賓
拉爾夫 墨瑟
亞歷山德 克普爾
賽巴斯汀 羅姍婷
史帝芬妮 梅爾
安卓 漢斯
法蘭克 福斯特
Original Assignee
德商贏創德固賽有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創德固賽有限責任公司 filed Critical 德商贏創德固賽有限責任公司
Publication of TW201925215A publication Critical patent/TW201925215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI798294B publication Critical patent/TWI798294B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明關於矽烷混合物，其包含式I之矽烷：
Figure TW201925215A_A0001
；
及式II之矽烷：
Figure TW201925215A_A0002
，
其中式I矽烷與式II矽烷的莫耳比為19:81-81:19。
根據本發明之矽烷混合物可藉由混合式I矽烷與式II矽烷製備。

Description

矽烷混合物及其製備方法
本發明關於矽烷混合物及關於其製備方法。
EP 0670347及EP 0753549揭示橡膠混合物，其包括至少一種交聯劑、填料、視需要之另外的橡膠助劑以及至少一種下式之補強添加劑：
。
此外，EP 1375504揭示下式之矽烷：
。
WO 2005/059022揭示橡膠混合物，其包括下式之矽烷：
。
此外已知者為橡膠混合物，其包括雙官能性矽烷及另外之式(Y)G(Z)的矽烷(WO 2012/092062)；以及橡膠混合物，其包括雙三乙氧基矽基丙基多硫化物(bistriethoxysilylpropyl polysulfide)及雙三乙氧基矽基丙基單硫化物(bistriethoxysilylpropyl monosulfide)(EP1085045)。
EP 1928949揭示橡膠混合物，其包括下列矽烷：(H5 C2 O)3 Si-(CH2 )3 -X-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -X-(CH2 )3 -Si(OC2 H5 )3 及/或(H5 C2 O)3 Si-(CH2 )3 -X-(CH2 )10 -S2 -(CH2 )10 -X-(CH2 )3 -Si(OC2 H5 )3 及(H5 C2 O)3 Si-(CH2 )3 -Sm -(CH2 )3 -Si(OC2 H5 )3 。
此外從EP 2557116已知矽烷混合物，其包括式R1 R2 R3 Si-X1 -Sx -X2 -SiR1 R2 R3 的矽烷以及式R4 R5 R6 Si-X3 -(-Sy -Y-)m -Sy -X4 -SiR7 R8 R9 的矽烷。
本發明的一目的為提供矽烷混合物，其與先前技術中已知的矽烷相比具有於橡膠混合物中之改善的加工特性及改善之黏度、較高的交聯產率、較高的強化(strengthening)以及改善的滾動阻力(rolling resistance)。
本發明提供矽烷混合物，其包含式I之矽烷：
；
及式II之矽烷：
，
其中R1 係相同或不同且為C1-C10-烷氧基，較佳甲氧基或乙氧基；苯氧基；C4-C10-環烷氧基或烷基聚醚基–O-(R5 -O)r -R6 ，其中R5 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基，較佳-CH2 -CH2 -，r為1至30，較佳3至10之整數，以及R6 為未經取代或經取代之分支或未分支單價之烷基、烯基、芳基或芳烷基，較佳C13 H27 -烷基，
R2 係相同或不同且為C6-C20-芳基，較佳苯基；C1-C10-烷基，較佳甲基或乙基；C2-C20-烯基；C7-C20-芳烷基或鹵素，較佳Cl，
R3 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳CH2 CH2 及CH2 CH2 CH2 ，
R4 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳(CH2 )6 ，
以及x為2至10，較佳2至4，更佳2的整數，
n係相同且為0、1、2或3，較佳0或1，更佳1，y係相同或不同且為1、2或3，z為1、2或3，較佳1，
以及式I矽烷與式II矽烷的莫耳比為19：81-81：19，較佳20：80-75：25，更佳20：80-70：30，最佳20：80-65：35。
較佳，矽烷混合物可包括式I矽烷：

及式II矽烷：

其中n係相同且為0或1，z為1以及R1 、R2 、R3 、R4 、x及y具有與上述相同定義。
根據本發明之矽烷混合物可包含另外的添加劑或僅由式I矽烷與式II矽烷所組成。
根據本發明之矽烷混合物可包含由式I矽烷及/或式II矽烷水解及縮合產生的寡聚物。
根據本發明之矽烷混合物可為已施用於撐體(例如蠟、聚合物或炭黑)者。根據本發明之矽烷混合物可為已施用於矽石者，在該情況下，鍵結可以是物理的或化學的。
R3 及R4 可獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、
-CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(C2 H5 )-、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -
或或。
R1 可較佳為甲氧基或乙氧基。
式I矽烷可較佳為：
。
尤佳者為式I為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷。
式II矽烷可較佳為：
。
尤佳者為式II為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷。
非常特別偏好的是(EtO)3 Si-(CH2 )3 -(S-(CH2 )6 )n -S2 -((CH2 )6 -S)n -(CH2 )3 -Si(OEt)3 與(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物，其中n係相同且為0或1。
特首選為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 與(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物。
本發明進一步提供用於製備根據本發明之矽烷混合物的第一方法，其特徵在於式I矽烷與式II矽烷以19：81-81：19，較佳20：80-75：25，更佳20：80-70：30，最佳20：80-65：35的莫耳比混合，


其中R1 、R2 、R3 、R4 、n、x、y及z具有上面給出之定義。
較佳，可混合式I矽烷

與式II矽烷

其中R1 、R2 、R3 、R4 、x及y具有上面給出之定義且n係相同且為0或1以及z = 1。
根據本發明之方法可以在排除空氣下進行。根據本發明之方法可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
根據本發明之方法可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1豪巴(mbar)至1000豪巴，較佳250豪巴至1000豪巴，更佳500豪巴至1000豪巴的壓力。
根據本發明之方法可以在20℃與100℃之間，較佳20℃與50℃之間，更佳20℃與30℃之間進行。
根據本發明的方法可以在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯、或上述溶劑的混合物。根據本發明的方法可較佳在無溶劑下進行。
本發明進一步提供用於生產根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法，該方法的特徵在於
於第一步驟中，使式III巰基矽烷與式IV鹵素化合物以式(III)對式(IV)的莫耳比為34：66-64：36反應，


其中，R1 、R2 、R3 及R4 具有上面給出之定義且Hal為F、Cl、Br或I，較佳Cl，
以及於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與式(V)多硫化鈉反應，

其中x具有上面給出之定義。
第一步驟中的反應可藉添加鹼進行。鹼可以與式(III)的巰基矽烷反應，並接著與式(IV)的鹵素化合物反應。
式III巰基矽烷可較佳為：
(C2 H5 O)3 Si-CH2 -SH、
(C2 H5 O)3 Si-CH2 CH2 -SH、
(C2 H5 O)3 Si-CH2 CH2 CH2 -SH。
式IV鹵素化合物可較佳為：
Cl-CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 CH2 CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -Cl、
Cl-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -Cl或
Cl-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -Cl。
尤佳，式III巰基矽烷可為
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -SH，
式IV鹵素化合物可為
Cl-(CH2 )6 -Cl，
以及式V多硫化鈉可為
Na2 S2 。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法中，該第一及第二方法步驟可藉由添加所有反應物在一個反應容器中進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中，可將式IV鹵素化合物計量加入到 式III巰基矽烷。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中，可較佳將式III巰基矽烷計量加入到式IV鹵素化合物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在排除空氣下進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟係可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。減壓可以是1豪巴(mbar)至1000豪巴，較佳250豪巴至1000豪巴，更佳500豪巴至1000豪巴的壓力。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟係可以在0℃與150℃之間，較佳30℃與100℃之間，更佳60℃與80℃之間進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在無溶劑下或在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯、或上述溶劑的混合物。溶劑可較佳為二氯甲烷、乙醇、甲基第三丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷、己烷或上述溶劑的混合物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係在無有機溶劑下進行。溶劑可為水。
來自用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟之反應產物可隨後藉由過濾移除固體副產物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之溶劑可隨後被移除，較佳被蒸除。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在排除空氣下進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟係可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1豪巴(mbar)至1000豪巴，較佳250豪巴至1000豪巴，更佳500豪巴至1000豪巴的壓力。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟係可以在20℃與150℃之間，較佳40℃與100℃之間，更佳60℃與90℃之間進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在無溶劑下或在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯、或上述溶劑的混合物。溶劑可較佳為乙醇。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係在無有機溶劑下進行。溶劑可為水。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應產物可被過濾，且濾餅可用有機溶劑清洗。較佳醇，更佳乙醇可用於清洗、或烷烴，更佳己烷可用於清洗。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之溶劑可隨後被移除，較佳被蒸除。
在過濾並移除於溶劑後，用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應產物可被乾燥。乾燥可在20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度下進行。乾燥可在1-500毫巴的減壓下進行。
根據本發明之矽烷混合物可用作無機材料與有機聚合物之間的黏合促進劑，無機材料例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、或氧化性填料，較佳矽石，諸如沉澱矽石及燻矽石(fumed silica)，有機聚合物例如熱固性塑料，熱塑性塑料或彈性體；或作為交聯劑及氧化性表面的表面改質劑。
根據本發明之矽烷混合物可用作經填充之橡膠混合物(例子為輪胎胎面、工業橡膠製品或鞋底)中的偶合劑。
根據本發明之矽烷混合物的優點是於橡膠混合物中之改善的加工特性、改善之黏度、較高的交聯產率、較高的強化以及改善的滾動阻力。
實施例
NMR方法：實施例中作為分析結果報告的莫耳比及質量比例是來自具有以下指數的13 C NMR量測：100.6 MHz，1000次掃描，溶劑：CDCl3 ，校正用內標準品：四甲基矽烷，鬆弛助劑：Cr(acac)3 ；為了測定產物中的質量比例，添加定義量的二甲碸作為內標準品，並使用產物的莫耳比計算質量比例。
比較例1：6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基己基)二硫化物(6-bis(thiopropyltriethoxysilylhexyl) disulfide)
根據EP 1375504的合成例1及實施例1製備6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基己基)二硫化物。
與EP 1375504的合成例1相比，沒有蒸餾掉中間產物。
分析：(88%產率，莫耳比：式I矽烷：94%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：6% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ，重量%：式I矽烷：95重量%的
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：5重量%的(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )
比較例2：1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
將乙醇鈉(21%於EtOH中；82.3 g；0.254 mol；2.05 eq)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(62.0 g；0.260 mol；2.10 eq)中，使得反應溫度不超過35℃。添加完成後，將混合物於回流加熱2 h。然後在80℃下，以1.5小時將反應混合物添加到1,6-二氯己烷(19.2 g；0.124 mol；1.00 eq)中。添加完成後，將混合物於回流加熱3 h，然後冷卻至室溫。濾出沉澱的鹽，並減壓移除產物中的溶劑。獲得呈澄清液體之產物(產率：88%，純度：＞99%於13 C NMR)。
比較例3：雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物，購自Evonik Industries AG。
比較例4：雙(三乙氧基矽基丙基)硫化物
向氯丙基三乙氧基矽烷(361 g；1.5 mol；1.92 eq)的乙醇(360 ml)溶液中分批添加Na2 S (61.5 g；0.78 mol；1.00 eq)，添加速度為使溫度不超過60℃。添加完成後，於回流下加熱3小時，然後冷卻至室溫。藉由過濾移除反應產物中之沉澱的鹽。藉由蒸餾純化(0.04 mbar；110℃)，可以獲得呈澄清液體之產物(產率：73%，純度：＞99%，藉由13 C NMR)。
比較例5：
4.3重量分的比較例3與2.6重量分的比較例4一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：60%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 (CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：40%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
比較例6：
2.9重量分的比較例3與3.8重量分的比較例4一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：40%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 (CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：60%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
比較例7：
1.4重量分的比較例3與5.1重量分的比較例4一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：20%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 (CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：80%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例1：
47.2 g的比較例1與9.2 g的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：75%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：25% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例2：
46.8 g的比較例1與24.3 g的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：57%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：43% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例3：
45.6 g的比較例1與36.0 g的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：47%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：53% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例4：
於室溫攪拌下，以1 h時間期將NaOEt (21% in EtOH；1562 g；4.820 mol)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱2 h，然後冷卻至室溫。將形成的中間產物計量加入到已經以30分鐘時間期加熱至80℃的1,6-二氯己烷(801.7 g；5.170 mol)中。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱3 h，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物，濾餅用EtOH潤洗。減壓移除揮發性構成分並獲得1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(產率：88%；莫耳比：66%1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，34%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：56重量%的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，44重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
實施例5：
在攪拌下將NaSH (40%於水中；46.01 g；0.3283 mol；1.044 eq.)與Na2 CO3 (38.44 g；0.3627 mol；1.153 eq.)於水(123.2 g；6.837 mol；21.74 eq.)中的溶液加熱到80℃。然後添加硫(9.940 g；0.3101 mol；0.9859 eq.)並攪拌混合物45分鐘。以30分鐘時間期添加四丁基溴化鏻(50%於水中；2.560 g；3.774 mmol；0.012 eq.)及來自實施例4的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(224.6 g；0.6290 mol；2.000 eq.)，然後於75-80℃攪拌5 h。移除有機相及減壓移除揮發性構成分。獲得呈澄清液體之6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基己基)二硫化物(產率：97%；莫耳比：式I矽烷：64%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：36% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ，重量%：式I矽烷：69重量%的
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：31重量%的(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )。
實施例6：
於60℃，以20分鐘時間期將H2 S (27.179 g；0.798 mol；1.40 eq)計量加入到NaOEt (約21%，於EtOH中；從鈉製備(27.50 g；1.196 mol；2.10 eq)及EtOH (425 g)中。添加並反應時間30分鐘後，添加硫(20.07 g；0.627 mol；1.10 eq)。20分鐘後，添加來自實施例4的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(61%純度；600 g, 1.139 mol, 2.00 eq)。之後，將反應溫度調整到80℃，並攪拌混合物直到轉化完成。反應完成後，藉由過濾移除固體，並減壓移除產物中的溶劑。獲得呈澄清液體之雙(硫基丙基三乙氧基矽基己基)二硫化物(產率：98%；莫耳比：式I矽烷：64%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：36% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ，重量%：式I矽烷：69重量%的
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：31重量%的(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )。
實施例7：
將來自實施例4的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(61%純度；600.0 g, 1.139 mol, 2.00 eq)溶解在EtOH (600 g)中。之後，添加固體形式之多硫化鈉(Na2 S3.79 ; 20.02 g; 0.120 mol; 0.21 eq)，並將反應混合物加熱至60℃並在該溫度下保持30-60分鐘。然後，在60℃下，進行總共八次計量加入Na2 S中的第一次(總共13.33g；0.171mol；0.3eq)。然後，將混合物於回流下加熱1 h。剩餘的七次計量加入Na2 S在回流下進行，且各次間隔10分鐘。在最後一次加入Na2 S後，將混合物於回流下加熱另外2小時，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物。減壓移除濾液中揮發性成分並再次過濾。獲得呈澄清液體之產物(產率：95%；莫耳比：式I矽烷：64%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：36% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ，重量%：式I矽烷：69重量%的
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：31重量%的(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )。
實施例8：
7.2重量分的比較例1與3.4重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：59%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：41% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例9：
7.2重量分的比較例1與4.6重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：52%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：48% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例10：
7.5重量分的比較例1與4.0重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：56%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：44% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例11：
5.5重量分的比較例1與6.5重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：38%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：62% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例12：
3.0重量分的比較例1與9.5重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：19%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：81% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例13：
4.3重量分的比較例3與3.4重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：60%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 (CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：40%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例14：
2.9重量分的比較例3與5.1重量分的比較例2一起稱重到購自Kaiser und Kraft之平坦PE袋(膜厚度：50 µm)中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：40%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 (CH2 )3 Si(OEt)3 及式II矽烷：60%
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
實施例15：橡膠測試
用於橡膠混合物的調配物具體指示於下表1中。單位phr表示基於100分所用生橡膠的重量分。混合物1-4都含有相同phr量的式I矽烷：
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 以及增加量的式II矽烷：(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
表 1 中所用物質：
a) NR TSR SMR 10：，購自Wurfbain Nordmann GmbH的天然橡膠(TSR =技術分級橡膠(technically specified rubber)；SMR =標準馬來西亞橡膠)。
b) 高-順式BR：Buna CB 24，溶液聚合高順式-1,4-聚丁二烯(釹催化劑)，購自Arlanxeo GmbH(順式-1,4含量=最少96%，慕尼黏度(ML 1+4/100℃) 44 MU)。
c) S-SBR：SPRINTAN SLR 4601-Schkopau；陰離子聚合溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(有機鋰起始劑)，購自Trinseo(微觀結構：中等苯乙烯/高乙烯基；TG - 25℃)。
d) Silica：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：Vivatec 500，購自H&R AG。
f) 6PPD：Vulkanox 4020/LG：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)，購自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
g) TMQ Vulkanox HS/LG：聚合型2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，購自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
h) 抗臭氧臘：Protektor G3108由精製烴組成(凝結點≈ 57℃)，購自Paramelt B.V.
i) ZnO：RS RAL 844 C ZnO氧化鋅，購自Arnsperger Chemikalien GmbH。
j) 脂肪酸：脂肪酸混合物(C16 /C18 )，EDENOR ST1，購自Caldic Deutschland Chemie B.V.
k) DPG-80：Rhenogran DPG-80：80% N,N’-二苯胍(DPG)於20%彈性載體上及分散劑，購自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
l) CBS：VulkacitCZ/EG-C：N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide)，購自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
m) Sulfur：80/90˚地面硫(ground sulfur)，購自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co. KG。
根據表2中所述的混合說明，在1.5 l密閉混合器(E-型)中於批料溫度150℃下，以三個階段製備混合物。
製備橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法描述於書本“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994中。


在160℃的溫度下，於典型的硫化壓機中進行硫化，在t95% 後具有保持壓力為120巴。根據ISO 6502 (第3.2節“rotorless curemeter”)在160℃下藉由移動模具流變儀(無轉子硫化儀)手段測定t95% 時間。
橡膠測試是按照表3中具體指出的測試方法進行。
表4報告粗製混合物與硫化橡膠的橡膠數據。
與比較性混合物相比，本發明混合物的特徵在於在所有三個混合階段中具有改善之加工(慕尼黏度)。這可以藉由較低的Mmin 值來確認。在本發明的混合物中，獲得了較高的交聯產率(∆扭矩(Mmax -Mmin ))。此外，根據本發明的矽烷混合物導致於強化(300%模數)、耐磨性、滾動阻力(彈性，tan δ)及動態剛性(在0℃與60℃的E*)的優點。
實施例16：橡膠測試
用於橡膠混合物的調配物具體指示於下表5中。單位phr表示基於100分所用生橡膠的重量分。混合物6-8都含有相同phr量的式I矽烷：
(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 以及增加量的式II矽烷：(EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 。
表 5 所用物質：
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠)。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) Silica：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：TDAE =經處理的餾分芳族提取物。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N’ -苯基-對苯二胺(6PPD)。
g) DPG：N,N’ -二苯胍(DPG)。
h) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺。
i) Sulfur：地面硫。
在容量為300毫升至3公升的實驗室混合器中以三個階段在橡膠工業中常用的方法生產混合物，藉由在第一混合階段(基礎混合階段)中，在145至165℃首先混合除了硫化系統(硫和硫化影響物質)之外的所有構成分200至600秒，目標溫度為152至157℃。在第2階段中，將來自階段1的混合物再徹底混合一次，進行所謂的再碾磨(remill)。在第3階段(預混合階段)中添加硫化系統並在90至120℃下混合180至300秒而生產最終混合物。藉由在160℃及壓力下硫化至t95(在移動模具流變儀上根據ASTM D 5289-12/ISO 6502測量)後，將所有混合物用於生產試樣。
生產橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法描述於“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994中。
橡膠測試是按照表6中具體指出的測試方法進行。橡膠測試的結果報告於表7中。

與比較例相比，本發明實施例的特徵在於具有改善之加工特性，其表現在較高的交聯率(在轉化率30%與90%之間k30/90)。以這種方式，本發明的實施例達成在加工可靠性與完全硫化之間的折衷下的改善解決方案。
實施例17：橡膠測試
用於橡膠混合物的調配物具體指示於下表8中。單位phr表示基於100分所用生橡膠的重量分。混合物各含有莫耳比為60：40；40：60；20：80之式I矽烷與式II矽烷的混合物。
表 8 所用物質：
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠)。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) Silica：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：Vivatec 500，購自H&R AG。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N’ -苯基-對苯二胺(6PPD)。
h) DPG：N,N’ -二苯胍(DPG)。
i) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺。
j) Sulfur：地面硫。
在容量為300毫升至3公升的實驗室混合器中以三個階段在橡膠工業中常用的方法生產混合物，藉由在第一混合階段(基礎混合階段)中，在145至165℃首先混合除了硫化系統(硫和硫化影響物質)之外的所有構成分200至600秒，目標溫度為152至157℃。在第2階段中，將來自階段1的混合物再徹底混合一次，進行所謂的再碾磨。在第3階段(預混合階段)中添加硫化系統並在90至120℃下混合180至300秒而生產最終混合物。藉由在160℃及壓力下硫化至t95(在移動模具流變儀上根據ASTM D 5289-12/ISO 6502測量)後，將所有混合物用於生產試樣。
生產橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法描述於“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994中。
橡膠測試是按照表6中具體指出的測試方法進行。橡膠測試的結果報告於表9中。
與比較例相比，本發明實施例的特徵在於具有改善之加工特性，其表現在較高的交聯率(在轉化率30%與90%之間k30/90)。以這種方式，本發明的實施例達成在加工可靠性與完全硫化之間的折衷下的改善解決方案。

Claims (14)

  1. 一種矽烷混合物，其包含式I之矽烷： 及式II之矽烷： 其中R1 係相同或不同且為C1-C10-烷氧基、苯氧基、C4-C10-環烷氧基或烷基聚醚基–O-(R5 -O)r -R6 ，其中R5 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價 C1-C30烴基，r為1至30之整數以及R6 為未經取代或經取代之分支或未分支之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基， R2 係相同或不同且為C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或鹵素， R3 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基， R4 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基， 以及x為2至10之數目 n係相同且為0、1、2或3，y係相同或不同且為1、2或3，z為1、2或3， 以及該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為19：81-81：19。
  2. 如請求項1之矽烷混合物，其中n為0或1且z = 1。
  3. 如請求項1之矽烷混合物，其中n = 1且z = 1。
  4. 如請求項1之矽烷混合物，其中x = 2。
  5. 如請求項3之矽烷混合物，其中該式I矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 且該式II矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
  6. 如請求項2之矽烷混合物，其中該式I矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -Si(OEt)3 且該式II矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
  7. 如請求項1之矽烷混合物，其中該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為20：80-65：35。
  8. 一種用於製備如請求項1之矽烷混合物的方法，其特徵在於式I矽烷與式II矽烷以81：19-19：81的莫耳比混合， 其中R1 、R2 、R3 、R4 、n、x、y及z具有上面給出之定義。
  9. 如請求項8之用於製備矽烷混合物的方法，其中n為0或1且z = 1。
  10. 如請求項8之用於製備矽烷混合物的方法，其中n = 1且z = 1。
  11. 如請求項8之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為50：50-70：30。
  12. 如請求項9之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式I矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 或(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S2 -(CH2 )3 -Si(OEt)3 ，且該式II矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
  13. 一種用於製備如請求項3之矽烷混合物的方法，其特徵在於，於第一步驟中，使式III巰基矽烷與式IV鹵素化合物以式(III)對式(IV)的莫耳比為34：66-64：36反應， 其中，R1 、R2 、R3 及R4 具有上面給出之定義且Hal為F、Cl、Br或I， 以及於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與式(V)多硫化鈉反應， 其中x係如上定義。
  14. 如請求項13之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式III巰基矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -SH， 該式IV鹵素化合物為Cl-(CH2 )6 -Cl，以及 該式V多硫化鈉為Na2 S2 。
TW107141853A 2017-11-28 2018-11-23 矽烷混合物及其製備方法 TWI798294B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017221282.9A DE102017221282A1 (de) 2017-11-28 2017-11-28 Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221282.9 2017-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201925215A true TW201925215A (zh) 2019-07-01
TWI798294B TWI798294B (zh) 2023-04-11

Family

ID=64331855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141853A TWI798294B (zh) 2017-11-28 2018-11-23 矽烷混合物及其製備方法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US11008441B2 (zh)
EP (1) EP3489246B1 (zh)
JP (1) JP7146596B2 (zh)
KR (1) KR102655546B1 (zh)
CN (1) CN110003525B (zh)
BR (1) BR102018074447B1 (zh)
CA (1) CA3025372A1 (zh)
DE (1) DE102017221282A1 (zh)
ES (1) ES2785050T3 (zh)
HU (1) HUE049718T2 (zh)
IL (1) IL263279B (zh)
MX (1) MX2018014360A (zh)
MY (1) MY197649A (zh)
PL (1) PL3489246T3 (zh)
PT (1) PT3489246T (zh)
RS (1) RS60096B1 (zh)
SI (1) SI3489246T1 (zh)
TW (1) TWI798294B (zh)
UA (1) UA126019C2 (zh)
ZA (1) ZA201807912B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3862359B1 (de) * 2020-02-06 2024-04-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
EP0753549A3 (de) 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
DE29724802U1 (de) * 1996-07-18 2004-11-04 Degussa Ag Gemische von Organosilanpolysulfanen
JPH11349594A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
DE50001159D1 (de) 1999-09-17 2003-03-06 Continental Ag Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
JP4450149B2 (ja) * 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
JP4143821B2 (ja) * 2002-12-05 2008-09-03 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの製造方法
JP2004322337A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録媒体
DE10327624B3 (de) * 2003-06-20 2004-12-30 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
MY164448A (en) 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
GB0417345D0 (en) * 2004-08-04 2004-09-08 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and uses thereof
DE102005044456A1 (de) 2005-09-17 2007-03-22 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
JP5918220B2 (ja) 2010-05-05 2016-05-18 エヌアールビー ベアリングス リミテッド スラスト軸受
JP2012111838A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Shikoku Chem Corp ゴム組成物
EP2658910B1 (en) 2010-12-30 2017-01-25 Bridgestone Corporation Rubber composition with improved bis-silane reinforcement
EP2557116A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen
EP2557083A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzte Organosilizium-polysulfide
JP5977517B2 (ja) * 2011-12-26 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102014209215A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Silanen
JP6345562B2 (ja) * 2014-09-30 2018-06-20 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
PT3489246T (pt) 2020-04-15
DE102017221282A1 (de) 2019-05-29
ZA201807912B (en) 2019-08-28
UA126019C2 (uk) 2022-08-03
CA3025372A1 (en) 2019-05-28
ES2785050T3 (es) 2020-10-05
MY197649A (en) 2023-06-30
RU2018141061A (ru) 2020-05-21
HUE049718T2 (hu) 2020-10-28
JP7146596B2 (ja) 2022-10-04
IL263279B (en) 2021-12-01
MX2018014360A (es) 2019-05-29
BR102018074447B1 (pt) 2022-11-16
CN110003525A (zh) 2019-07-12
EP3489246B1 (de) 2020-02-26
KR20190062257A (ko) 2019-06-05
EP3489246A1 (de) 2019-05-29
US20190161600A1 (en) 2019-05-30
TWI798294B (zh) 2023-04-11
KR102655546B1 (ko) 2024-04-09
SI3489246T1 (sl) 2020-07-31
CN110003525B (zh) 2022-03-08
JP2019099564A (ja) 2019-06-24
PL3489246T3 (pl) 2020-07-27
RS60096B1 (sr) 2020-05-29
BR102018074447A2 (pt) 2019-08-27
US11008441B2 (en) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102360776B1 (ko) 우레아-함유 실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도
US11542285B2 (en) Silane mixtures and process for preparing same
KR20150131986A (ko) 우레아-함유 실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도
KR102728622B1 (ko) 실란 혼합물 및 그의 제조 방법
US11299602B2 (en) Silane mixtures and process for preparing same
CN111386315B (zh) 硅烷混合物及其制备方法
TWI798294B (zh) 矽烷混合物及其製備方法
RU2784829C2 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов