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CN110003525A - 硅烷混合物和其制备方法 - Google Patents

硅烷混合物和其制备方法 Download PDF

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CN110003525A CN201811431998.5A CN201811431998A CN110003525A CN 110003525 A CN110003525 A CN 110003525A CN 201811431998 A CN201811431998 A CN 201811431998A CN 110003525 A CN110003525 A CN 110003525A
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Abstract

本发明涉及硅烷混合物，其包含式I的硅烷(R1)y(R2)3‑ySi‑R3‑(S‑R4)n‑Sx‑(R4‑S)n‑R3‑Si(R1)y(R2)3‑y (I)和式II的硅烷(R1)y(R2)3‑ySi‑R3‑(S‑R4)z‑S‑R3‑Si(R1)y(R2)3‑y (II)其中所述式I的硅烷与所述式II的硅烷的摩尔比为19:81‑81:19。根据本发明的硅烷混合物可通过混合所述式I的所述硅烷和所述式II的硅烷来制备。

Description

硅烷混合物和其制备方法
技术领域
本发明涉及硅烷混合物和其制备方法。
背景技术
EP 0670347和EP 0753549公开了橡胶混合物，其包含至少一种交联剂、填料、任选另外的橡胶助剂和至少一种下式的补强添加剂：
R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n。
另外，EP 1375504公开了下式的硅烷：
(R1O)(3-P)(R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P)。
WO 2005/059022公开了包含下式的硅烷的橡胶混合物：
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1。
另外已知的包含双官能硅烷和式(Y)G(Z)的其它硅烷的橡胶混合物(WO2012/092062)及包含双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物和双三乙氧基甲硅烷基丙基一硫化物的橡胶混合物(EP 1085045)。
EP 1928949公开了一种橡胶混合物，其包含硅烷(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3和/或(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)10-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3和(H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
另外，从EP 2557116已知包含式R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3的硅烷和式R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9的硅烷的硅烷混合物。
发明内容
本发明的目的是提供与从现有技术已知的硅烷相比在橡胶混合物中具有改进的加工特征和改进的粘度、更高的交联产率(crosslinking yield)、更高的增强和改进的滚动阻力的硅烷混合物。
本发明提供硅烷混合物，其包含式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
和式II的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1相同或不同，并且是C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，苯氧基，C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基–O-(R5-O)r-R6，其中R5相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选-CH2-CH2-，r为1至30的整数，优选3至10，并且R6为未取代或取代、支化或非支化的单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选C13H27-烷基，
R2相同或不同，并且是C6-C20-芳基，优选苯基，C1-C10-烷基，优选甲基或乙基，C2-C20-烯基，C7-C20-芳烷基或卤素，优选Cl，
R3相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选C1-C20烃基，更优选C1-C10烃基，甚至更优选C2-C7烃基，尤其优选CH2CH2和CH2CH2CH2，
R4相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选C1-C20烃基，更优选C1-C10烃基，甚至更优选C2-C7烃基，尤其优选(CH2)6，
并且x是2至10、优选2至4、更优选2的整数，
n相同，并且是0、1、2或3，优选0或1，更优选1，y相同或不同，并且是1、2或3，z为1、2或3，优选1，
并且所述式I的硅烷与所述式II的硅烷的摩尔比为19:81-81:19，优选20:80-75:25，更优选20:80-70:30，最优选20:80-65:35。
优选地，所述硅烷混合物可包含以下式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
和以下式II的硅烷
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中n相同，并且是0或1，z为1，且R1、R2、R3、R4、x和y具有与上文所述相同的定义。
根据本发明的硅烷混合物可进一步包含添加剂，或者仅由式I的硅烷和式II的硅烷组成。
根据本发明的硅烷混合物可包含由于式I的硅烷和/或式II的硅烷的水解和缩合而形成的低聚物。
根据本发明的硅烷混合物可以已被施加至载体，例如蜡、聚合物或炭黑。根据本发明的硅烷混合物可以已被施加至二氧化硅，在这种情况下，结合可以是物理的或化学的。
R3和R4可独立地为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
或或
R1可优选甲氧基或乙氧基。
式I的硅烷可优选：
(EtO)3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S2-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S4-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
尤其优选以下式I的硅烷：
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
式II的硅烷可优选是：
(EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
尤其优选以下式II的硅烷：
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
非常特别优选(EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S2-((CH2)6-S)n-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3的硅烷混合物，其中n相同，并且是0或1。
特别地优选(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3的硅烷混合物。
本发明进一步提供用于制备根据本发明的硅烷混合物的第一方法，其特征在于，将下式I的硅烷和下式II的硅烷以19:81-81:19、优选20:80-75:25、更优选20:80-70:30、最优选20:80-65:35的摩尔比混合：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、n、x、y和z具有上文所给出的定义。
优选地，可混合以下式I的硅烷和以下式II的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、x和y具有上文所给出的定义，n相同，并且是0或1且z＝1。
根据本发明的方法可以在排除空气的情况下进行。根据本发明的方法可在保护气体气氛下进行，例如在氩气或氮气下、优选在氮气下进行。
根据本发明的方法可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
根据本发明的方法可在20℃至100℃、优选20℃至50℃、更优选20℃至30℃下进行。
根据本发明的方法可在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯、或上述溶剂的混合物。根据本发明的方法可优选在没有溶剂的情况下进行。
本发明进一步提供用于生产n＝1且z＝1的根据本发明的硅烷混合物的方法，其特征在于
在第一步骤中，使下式III的巯基硅烷与下式IV的卤素化合物以式(III)与式(IV)的摩尔比为34:66-64:36反应：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
其中R1、R2、R3和R4具有上文所给出的定义，并且Hal为F、Cl、Br或I，优选Cl，
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应：
Na2Sx (V)
其中x具有上文所给出的定义。
第一步骤中的反应可通过添加碱来实施。所述碱可与式(III)的巯基硅烷反应，然后再与式(IV)的卤素化合物反应。
式III的巯基硅烷可优选：
(C2H5O)3Si-CH2-SH、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-SH、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH。
式IV的卤素化合物可优选：
Cl-CH2-Cl、
Cl-CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl或
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl。
尤其优选地，式III的巯基硅烷可以是：
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
式IV的卤素化合物可以是：
Cl-(CH2)6-Cl
并且式V的多硫化钠可以是：
Na2S2。
在制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法中，所述第一和第二方法步骤可通过在一个反应容器中添加所有反应物实施。
在用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中，可将式IV的卤素化合物计量加入式III的巯基硅烷中。
在用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中，可优选将式III的巯基硅烷计量加入式IV的卤素化合物中。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在排除空气的情况下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在保护气体气氛下例如在氩气或氮气下、优选在氮气下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤可在0℃至150℃、优选30℃至100℃、更优选60℃至80℃下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶、乙酸乙酯、或上述溶剂的混合物。溶剂可优选二氯甲烷、乙醇、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷、己烷或上述溶剂的混合物。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
随后可通过过滤从来自用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤的反应产物中清除固体副产物。
随后可去除、优选蒸馏掉用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的溶剂。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在排除空气的情况下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在保护气体气氛下例如在氩气或氮气下、优选在氮气下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤可在20℃至150℃、优选40℃至100℃、更优选60℃至90℃下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。所述溶剂可优选乙醇。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
可将用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应产物过滤，可用有机溶剂洗涤滤饼。优选地，醇可用于所述洗涤，更优选乙醇，或烷烃，更优选己烷。
随后可去除，优选蒸馏掉用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的溶剂。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应产物可在过滤并去除溶剂后进行干燥。干燥可在20℃-100℃、优选25℃-50℃的温度下进行。干燥可在1-500毫巴的降低的压力下进行。
根据本发明的硅烷混合物可用作无机材料如玻璃珠、玻璃薄片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化填料(优选二氧化硅，如沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅)以及有机聚合物如热固性塑料、热塑性塑料或弹性体之间的促粘剂，或者用作氧化表面的交联剂和表面改性剂。
根据本发明的硅烷混合物可用作填充橡胶混合物中的偶联试剂，所述填充橡胶混合物的实例为轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋底。
根据本发明的硅烷混合物的优点是橡胶混合物中的改进的加工特征、改进的粘度、更高的交联产率、更高的增强和改进的滚动阻力。
具体实施方式
实施例
NMR方法：实施例中报告为分析结果的摩尔比率和质量比例来自利用以下指标进行的13C NMR测量：100.6MH，1000次扫描，溶剂为CDCl3，校准用内标物：四甲基硅烷，弛豫助剂：Cr(acac)3；为了确定产物中的质量比例，添加限定量的二甲基砜作为内标物并使用产物的摩尔比率来计算质量比例。
比较实施例1：6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物
根据EP 1375504的合成实施例1和实施例1制备6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物。
与EP1375504的合成实施例1相比，中间体未蒸馏。
分析：(88％的收率，摩尔比率：式I的硅烷：94％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：6％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3；以重量％计：式I的硅烷：95重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：5重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)。
比较实施例2：1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
将乙醇钠(21％，于EtOH中；82.3克；0.254摩尔；2.05当量)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(62.0克；0.260摩尔；2.10当量)中，使反应温度不超过35℃。在添加完成后，将混合物在回流下加热2小时。然后在80℃的温度下经1.5h将反应混合物添加至1,6-二氯己烷(19.2克；0.124摩尔；1.00当量)中。在添加完成后，将混合物在回流下加热3小时，然后静置冷却至室温。过滤掉沉淀的盐，并在降低的压力下从产物中除掉溶剂。获得呈澄清液体的产物(收率：88％，在13C NMR中的纯度：>99％)。
比较实施例3：来自Evonik Industries AG的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
比较实施例4：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物
以使得温度不超过60℃的速率向氯丙基三乙氧基硅烷(361克；1.5摩尔；1.92当量)于乙醇(360ml)中的溶液中逐份添加Na2S(61.5克；0.78摩尔；1.00当量)。添加完成后，在回流下加热3小时，然后静置冷却至室温。通过过滤从反应产物中清除沉淀的盐。通过蒸馏纯化(0.04毫巴；110℃)可获得呈澄清液体形式的产物(收率：73％，纯度：>99％，通过13CNMR确定)。
比较实施例5：
将4.3重量份的比较实施例3连同2.6重量份的比较实施例4一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：60％的(EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：40％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3。
比较实施例6：
将2.9重量份的比较实施例3连同3.8重量份的比较实施例4一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：40％的(EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：60％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3。
比较实施例7：
将1.4重量份的比较实施例3连同5.1重量份的比较实施例4一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：20％的(EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：80％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例1：
将47.2克比较实施例1连同9.2克比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：75％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：25％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例2：
将46.8克比较实施例1连同24.3克比较实施例2一起称量至源自Kaiser undKraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：57％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：43％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例3：
将45.6克比较实施例1连同36.0克比较实施例2一起称量至源自Kaiser undKraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：47％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：53％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例4：
在室温下搅拌的同时，在1小时时间内将NaOEt(21％，于EtOH中；1562克；4.820摩尔)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(1233克；5.170摩尔)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热2小时，然后静置冷却至室温。在30分钟时间内将形成的中间体计量加入已加热至80℃的1,6-二氯己烷(801.7克；5.170摩尔)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热3小时，然后静置冷却至室温。将反应混合物过滤，并用EtOH冲洗滤饼。在降低的压力下去除挥发性组分，获得1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷中间体(收率：88％，摩尔比率：66％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、34％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；以重量％计：56重量％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、44重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
实施例5：
在搅拌的同时，将NaSH(40％，于水中；46.01克；0.3283摩尔；1.044当量)和Na2CO3(38.44克；0.3627摩尔；1.153当量)于水(123.2克；6.837摩尔；21.74当量)中的溶液加热至80℃。添加硫(9.940克；0.3101摩尔；0.9859当量)并且将混合物搅拌45分钟。在30分钟的时间内添加四丁基溴化鏻(50％，于水中；2.560克；3.774毫摩尔；0.012当量)和来自实施例4的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷中间体(224.6克；0.6290摩尔；2.000当量)，然后在75-80℃下搅拌5小时。去除有机相并在降低的压力下清除挥发性组分。获得呈澄清液体的6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物(收率：97％，摩尔比率：式I的硅烷：64％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：36％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3，以重量％计：式I的硅烷：69重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：31重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)。
实施例6：
在20分钟时间内将H2S(27.179克；0.798摩尔；1.40当量)在60℃下计量加入NaOEt(约21％，于EtOH中；由钠(27.50克；1.196摩尔；2.10当量)和EtOH(425克)制备)中。在添加和30分钟的反应时间后，添加硫(20.07克；0.627摩尔；1.10当量)。在20分钟后，添加来自实施例4的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(61％纯度；600克,1.139摩尔,2.00当量)。随后将反应温度调节至80℃并搅拌混合物，直至转化完成。在反应完成后，通过过滤去除形成的固体，并在降低的压力下从产物中清除溶剂。获得呈澄清液体的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物(收率：98％，摩尔比率：式I的硅烷：64％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：36％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3，以重量％计：式I的硅烷：69重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：31重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)。
实施例7：
将来自实施例4的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(61％纯度；600.0克；1.139摩尔；2.00当量)溶解于EtOH(600克)中。此后，添加固体形式的多硫化钠(Na2S3.79；20.02克；0.120摩尔；0.21当量)，将反应混合物加热至60℃，且在该温度下保持30-60分钟。然后在60℃下实施Na2S的总共8次计量添加中的第一次添加(总共13.33克；0.171摩尔；0.3当量)。此后，将混合物在回流下加热1小时。在回流下实施Na2S的剩余7次计量添加，各间隔10分钟。在最后计量添加Na2S后，将混合物在回流下再加热2小时，然后静置冷却至室温。将反应混合物过滤。在降低的压力下从滤液中清除挥发性组分并再次过滤。获得呈澄清液体的产物(95％，摩尔比率：式I的硅烷：64％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：36％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3，以重量％计：式I的硅烷：69重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：31重量％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)。
实施例8：
将7.2重量份的比较实施例1连同3.4重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：59％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：41％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例9：
将7.2重量份的比较实施例1连同4.6重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：52％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：48％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例10：
将7.5重量份的比较实施例1连同4.0重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：56％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：44％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例11：
将5.5重量份的比较实施例1连同6.5重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：38％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：62％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例12：
将3.0重量份的比较实施例1连同9.5重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：19％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：81％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例13：
将4.3重量份的比较实施例3连同3.4重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：60％的(EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：40％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例14：
将2.9重量份的比较实施例3连同5.1重量份的比较实施例2一起称量至源自Kaiser und Kraft的扁平PE袋(膜厚度：50μm)中并混合。该混合物对应于以下摩尔比率：式I的硅烷：40％的(EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3和式II的硅烷：60％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例15：橡胶测试
下表1中详细说明了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所使用的原始橡胶的重量份。混合物1-4全部含有相同phr量的式I的硅烷(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和增加量的式II的硅烷(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
表1：
表1中所用的物质：
a)NR TSR SMR 10：来自Wurfbain Nordmann GmbH的天然橡胶(TSR＝工艺分类橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶)
b)高顺式BR：来自Arlanxeo GmbH的Buna CB 24溶液聚合高顺式-1,4-聚丁二烯(钕催化剂)(顺式-1,4含量＝最低96％，门尼粘度(ML1+4/100℃)44MU)。
c)S-SBR：SPRINTAN SLR 4601-Schkopau；来自Trinseo的阴离子溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(有机锂引发剂)(微结构：中苯乙烯/高乙烯基；Tg-25℃)
d)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的 VN 3GR(沉淀二氧化硅，BET表面积＝175m2/g)。
e)TDAE油：来自H&R AG的Vivatec 500。
f)6PPD：Vulkanox 4020/LG：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯基二胺(6PPD)。
g)TMQ Vulkanox HS/LG：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
h)抗臭氧蜡：来自Paramelt B.V.的由精制烃构成的Protektor G3108(冰点≈57℃)。
i)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844 C ZnO氧化锌。
j)脂肪酸：来自Caldic Deutschland Chemie B.V.的脂肪酸混合物(C16/C18)，EDENOR ST1。
k)DPG-80：Rhenogran DPG-80：20％弹性体载体和分散剂上的80％的N,N'-二苯胍(DPG)，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
l)CBS：Vulkacit CZ/EG-C：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
m)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG的80/90°研碎的硫。
根据表2中所述的混合说明，在150℃的批料温度下在1.5l的密炼机(E型)中分三个阶段制备混合物。
用于制备橡胶混合物和其硫化产物的一般方法在"Rubber TechnologyHandbook",W.Hofmann,Hanser Verlag 1994一书中有描述。
表2
在t95％后，在典型的硫化压机中在160℃的温度下以120巴的保持压力进行硫化。t95％时间是借助于依照ISO 6502(第3.2部分“无转子硫化仪”)动模流变仪(无转子硫化仪)，在160℃下确定的。
根据表3中规定的测试方法实施橡胶测试。
表3
表4报告了粗制混合物和硫化产物的橡胶数据。
表4
与比较混合物相比，本发明混合物的特征在于所有三个混合阶段中改进的加工性(门尼粘度)。这通过较低的M最小值得到确认。在本发明的混合物中，获得了更高的交联产率(Δ转矩(M最大-M最小))。此外，根据本发明的硅烷混合物产生了如下方面的优点：增强(300％模量)、抗磨性、滚动阻力(回弹性，tanδ)和动态刚度(0℃和60℃下的E*)。
实施例16：橡胶测试
下表5中详细说明了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所使用的原始橡胶的重量份。混合物6-8全部含有相同phr量的式I硅烷：(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3和增加量的式II的硅烷：(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
表5：
用于表5中的物质：
a)NR TSR：天然橡胶(TSR＝工艺分类橡胶)。
b)来自Polimeri的Europrene Neocis BR 40。
c)S-SBR：来自Trinseo的 SLR-4601。
d)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的 VN 3GR(沉淀二氧化硅，BET表面积＝175m2/g)。
e)TDAE油：经处理的馏出物芳族提取物
f)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯基二胺(6PPD)。
g)DPG：N,N'-二苯胍(DPG)。
h)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
i)硫：研碎的硫。
所述混合物是在橡胶工业的常规方法中，在容量为300毫升至3升的实验室混合器中分三个阶段通过以下方式制得的：在第一混合阶段(基础混合阶段)中，在145至165℃、目标温度为152至157℃下，将除硫化体系(硫和硫化影响物质)之外的所有组分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底混合，进行所谓的再混炼。在第三阶段(预备好混合的阶段)中添加硫化体系，在90至120℃下混合180至300秒，产生完成的混合物。所有混合物用于通过在t95(在符合ASTM D 5289-12/ISO 6502的动模流变仪上测量)后在160℃下在压力下硫化来产生测试样本。
用于制备橡胶混合物和其硫化产物的一般方法在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中有描述。
根据下表6中规定的测试方法实施橡胶测试。橡胶测试结果报告于表7中。
表6：
表7：
本发明实施例的特征在于与比较实施例相比改进的加工特征，这表现为30％转化率和90％转化率之间较高的交联速率k30/90。以这种方式，本发明的实施例实现了加工可靠性和完全硫化之间折衷的改进的解决方案。
实施例17：橡胶测试
下表8中详细说明了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所使用的原始橡胶的重量份。所述混合物各自含有摩尔比为60:40、40:60、20:80的式I硅烷的混合物和式II硅烷的混合物。
表8：
用于表8中的物质：
a)NR TSR：天然橡胶(TSR＝工艺分类橡胶)。
b)来自Polimeri的Europrene Neocis BR 40。
c)S-SBR：来自Trinseo的 SLR-4601。
d)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的 VN 3GR(沉淀二氧化硅，BET表面积＝175m2/g)。
e)TDAE油：来自H&R AG的Vivatec 500
f)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯基二胺(6PPD)。
h)DPG：N,N'-二苯胍(DPG)。
i)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
j)硫：研碎的硫。
所述混合物是在橡胶工业中的常规方法中，在容量为300毫升至3升的实验室混合器中分三个阶段通过以下方式产生的：在第一混合阶段(基础混合阶段)中，在145至165℃、目标温度为152至157℃下，将除硫化体系(硫和硫化影响物质)之外的所有组分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底混合，进行所谓的再混炼。在第三阶段(预备好混合的阶段)中添加硫化体系，在90至120℃下混合180至300秒，产生完成的混合物。所有混合物用于通过在t95(在符合ASTM D 5289-12/ISO 6502的动模流变仪上测量)后在160℃下在压力下硫化来生产测试样本。
用于制备橡胶混合物和其硫化产物的一般方法在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中有描述。
根据表6中规定的测试方法实施橡胶测试。橡胶测试结果报告于表9中。
表9：
本发明实施例的特征在于与比较实施例相比改进的加工特征，这表现为30％转化率和90％转化率之间较高的交联速率k30/90。以这种方式，本发明的实施例实现了加工可靠性和完全硫化之间折衷的改进的解决方案。

Claims (14)

1.硅烷混合物，其包含式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
和式II的硅烷
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1相同或不同，并且是C1-C10-烷氧基、苯氧基、C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基–O-(R5-O)r-R6，其中R5相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，r为1至30的整数，R6为未取代或取代、支化或非支化的单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2相同或不同，并且是C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基、或卤素，
R3相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，
R4相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，
并且x为2至10的数字，
n相同，并且是0、1、2或3，y相同或不同，并且是1、2或3，z是1、2或3，
并且式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为19:81-81:19。
2.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，n为0或1且z＝1。
3.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，n＝1且z＝1。
4.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，x＝2。
5.根据权利要求3所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3，并且式II的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
6.根据权利要求2所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3，并且式II的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
7.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为20:80-65:35。
8.用于制备根据权利要求1所述的硅烷混合物的方法，其特征在于，将以下式I的硅烷和以下式II的硅烷以81:19-19:81的摩尔比混合：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、n、x、y和z具有上文所给出的定义。
9.根据权利要求8所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，n＝0或1且z＝1。
10.根据权利要求8所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，n＝1且z＝1。
11.根据权利要求8所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为50:50-70:30。
12.根据权利要求9所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式I的硅烷为
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3或(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3；
并且式II的硅烷为(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
13.用于制备根据权利要求3所述的硅烷混合物的方法，其特征在于，在第一步骤中使以下式III的巯基硅烷与以下式IV的卤素化合物以34:66-64:36的式(III)与式(IV)的摩尔比反应：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
其中R1、R2、R3和R4具有上文所给出的定义，并且Hal为F、Cl、Br或I，
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与以下式(V)的多硫化钠反应：
Na2Sx (V)
其中x如上文所定义。
14.根据权利要求13所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式III的巯基硅烷为(EtO)3Si-(CH2)3-SH；式IV的卤素化合物为Cl-(CH2)6-Cl；并且式V的多硫化钠为Na2S2。
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