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KR102728622B1 - 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실란 혼합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR102728622B1
KR102728622B1 KR1020180147977A KR20180147977A KR102728622B1 KR 102728622 B1 KR102728622 B1 KR 102728622B1 KR 1020180147977 A KR1020180147977 A KR 1020180147977A KR 20180147977 A KR20180147977 A KR 20180147977A KR 102728622 B1 KR102728622 B1 KR 102728622B1
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물에 관한 것이다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 20:80-90:10이다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

Description

실란 혼합물 및 그의 제조 방법 {Silane mixtures and processes for preparation thereof}
본 발명은 실란 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 0670347 및 EP 0753549에는 적어도 1종의 가교제, 충전제, 임의로 추가의 고무 보조제 및 하기 화학식의 적어도 1종의 강화 첨가제를 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다:
R1R2R3Si - X1 - ( -Sx - Y - )m - ( - Sx - X2 - SiR1R2R3)n.
JP2012149189에는 R5 = -C(=O)-R6이고 R6 = C1-C20인, 화학식 (R1O)lR2 (3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5의 실란이 개시되어 있다.
추가로, EP 1375504에는 하기 화학식의 실란이 개시되어 있다:
(R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
WO 2005/059022에는 하기 화학식의 실란을 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다:
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
이관능성 실란 및 화학식 (Y)G(Z)의 추가의 실란을 포함하는 고무 혼합물 (WO 2012/092062) 및 비스트리에톡시실릴프로필 폴리술피드 및 비스트리에톡시실릴프로필 모노술피드를 포함하는 고무 혼합물 (EP1085045)이 추가적으로 공지되어 있다.
EP 1928949에는 실란 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 및/또는 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 및 (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3을 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 실란과 비교하여 개선된 구름 저항을 갖는 고무 혼합물을 유도하는 실란 혼합물을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명에 따른 실란 혼합물은 구름 저항과 웨트 그립 사이의 상충 관계에서의 유리한 해결책을 유도한다.
본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물을 제공한다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R6-O)r-R7이고, 여기서 R6은 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 -CH2-CH2-이고, r은 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고, R7은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C13H27-알킬 기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, C6-C20-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고,
R3은 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C7, 특히 바람직하게는 CH2CH2 및 CH2CH2CH2이고,
R4는 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C7, 특히 바람직하게는 (CH2)6이고,
R5는 수소 또는 -C(=O)-R8 기이고, 여기서 R8 = 수소, C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C17, C6-C20-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기이고,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이고, y는 동일하거나 상이하며, 1, 2 또는 3이고, z는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 20:80-90:10, 바람직하게는 25:75-85:15, 보다 바람직하게는 25:75-80:20, 가장 바람직하게는 30:70-75:25이다.
바람직하게는, 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함할 수 있다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 n은 1이고, z는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 y는 상기 기재된 것과 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란만으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및/또는 화학식 II의 실란의 가수분해 및 축합의 결과로서 형성된 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 지지체, 예를 들어 왁스, 중합체 또는 카본 블랙에 적용되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 실란 혼합물은 실리카에 적용되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 결합은 물리적 또는 화학적일 수 있다.
R3 및 R4는 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
또는
Figure 112018118037485-pat00001
또는
Figure 112018118037485-pat00002
일 수 있다.
R1은 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
R5는 바람직하게는 -C(=O)-CH3, -C(=O)-C2H5, -C(=O)-C3H7, -C(=O)-C4H9, -C(=O)-C5H11, -C(=O)-C6H13, -C(=O)-C7H15, -C(=O)-C8H17, -C(=O)-C9H19, -C(=O)-C10H21, -C(=O)-C11H23, -C(=O)-C12H25, -C(=O)-C13H27, -C(=O)-C14H29, -C(=O)-C15H31, -C(=O)-C16H33 또는 -C(=O)-C17H35일 수 있다.
화학식 I의 실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C17H35.
특히 바람직한 실란은 하기의 화학식 I의 실란이다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
화학식 II의 실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
특히 바람직한 실란은 하기의 화학식 II의 실란이다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2) 6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
n이 1인, (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R8 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 실란 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
특별히 바람직한 실란 혼합물은 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 혼합물이다.
본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 20:80-90:10, 바람직하게는 25:75-85:15, 보다 바람직하게는 25:75-80:20, 가장 바람직하게는 30:70-75:25의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 제1 방법을 추가로 제공한다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, n, y 및 z는 상기 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 y가 상기 주어진 정의를 가지고, n이 1이고, z = 1인, 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란이 혼합될 수 있다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
본 발명에 따른 방법은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 메틸 아세테이트, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 제1 단계에서 화학식 III의 메르캅토실란을 화학식 IV의 할로겐 화합물과 34:66-76:24의 화학식 (III) 대 화학식 (IV)의 몰비로 반응시키고,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 주어진 정의를 가지고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl임,
제2 단계에서 제1 방법 단계로부터의 생성물을 화학식 (V)의 티오카르복실산의 염과 반응시키거나,
NaS-C(=O)-R8 (V)
여기서 R8은 상기 주어진 정의를 가짐,
또는, 제2 단계에서, 제1 방법 단계로부터의 생성물을 NaSH, 이어서 화학식 (VI)의 산 클로라이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는,
Cl-C(=O)-R8 (VI)
여기서 R8은 상기 주어진 정의를 가짐,
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
화학식 III의 메르캅토실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(C2H5O)3Si-CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
화학식 IV의 할로겐 화합물은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
Cl-CH2-Cl,
Cl-CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl 또는
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl.
화학식 (V)의 티오카르복실산의 염은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 또는 NaS-C(=O)-C17H35.
화학식 (VI)의 산 클로라이드는 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 또는 Cl-C(=O)-C17H35.
특히 바람직하게는, 화학식 III의 메르캅토실란은
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
일 수 있고, 화학식 IV의 할로겐 화합물은
Cl-(CH2)6-Cl
일 수 있고, 화학식 V의 티오카르복실산은
NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 또는 NaS-C(=O)-C17H35
일 수 있거나, 또는 화학식 III의 메르캅토실란은
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
일 수 있고, 화학식 IV의 할로겐 화합물은
Cl-(CH2)6-Cl
일 수 있고, 화학식 VI의 산 클로라이드는
Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 또는 Cl-C(=O)-C17H35
일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법에서, 제1 및 제2 방법 단계는 모든 반응물의 첨가에 의해 하나의 반응 용기에서 실시될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계에서, 화학식 IV의 할로겐 화합물은 화학식 III의 메르캅토실란에 계량투입될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계에서, 화학식 III의 메르캅토실란은 바람직하게는 화학식 IV의 할로겐 화합물에 계량투입될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계는 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 용매 없이, 또는 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘, 에틸 아세테이트 또는 상기 언급된 용매의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 에탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 펜탄, 헥산 또는 상기 언급된 용매의 혼합물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 유기 용매 없이 수행될 수 있다. 용매는 물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계로부터의 반응 생성물은 후속적으로 여과에 의해 고체 부산물이 제거될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 용매는 후속적으로 제거, 바람직하게는 증류 제거될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계는 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 용매 없이, 또는 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행될 수 있다. 용매는 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 유기 용매 없이 수행될 수 있다. 용매는 물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 물 중에서 상 이동 촉매의 존재 하에, 또한 임의로 염 및/또는 완충제의 첨가 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 용매는 후속적으로 제거, 바람직하게는 증류 제거될 수 있다.
여과 및 용매의 제거 후에, n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응 생성물은 건조될 수 있다. 건조는 20℃-100℃, 바람직하게는 25℃-50℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조는 1-500 mbar의 감압에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 무기 물질, 예를 들어 유리 비드, 유리 박편, 유리 표면, 유리 섬유 또는 산화물 충전제, 바람직하게는 실리카 예컨대 침강 실리카 및 발연 실리카와 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 물질, 열가소성 물질 또는 엘라스토머 사이의 접착 촉진제로서, 또는 가교제 및 산화물 표면을 위한 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드, 산업용 고무 물품 또는 신발 밑창에 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물의 이점은 고무 혼합물에서의 감소된 구름 저항 및 구름 저항과 웨트 그립 사이의 상충 관계에서의 개선된 해결책이다.
실시예
NMR 방법: 실시예에서 분석 결과로서 보고된 몰비 및 질량 비율은 하기 지표를 갖는 13C NMR 측정의 결과이며: 100.6 MHz, 1000 스캔, 용매: CDCl3, 보정을 위한 내부 표준물: 테트라메틸실란, 이완 보조제: Cr(acac)3; 생성물에서의 질량 비율의 결정을 위해 한정된 양의 디메틸 술폰을 내부 표준물로서 첨가하고, 생성물의 몰비를 사용하여 질량 비율을 계산하였다.
비교 실시예 1: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의 NXT 실란.
비교 실시예 2: 아베체에르 게엠베하(ABCR GmbH)로부터의 비스트리에톡시실릴옥탄.
비교 실시예 3: 6.84 중량부의 비교 실시예 1을 1.65 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 83% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 17% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 4: 6.84 중량부의 비교 실시예 1을 2.47 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 77% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 23% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 5: 6.84 중량부의 비교 실시예 1을 3.29 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 71% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 29% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 6: 6.30 중량부의 비교 실시예 1을 2.53 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 75% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 25% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 7: 4.20 중량부의 비교 실시예 1을 3.79 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 57% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 43% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 8: 2.10 중량부의 비교 실시예 1을 5.06 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 33% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 67% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
비교 실시예 9: 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산
NaOEt (EtOH 중 21%; 1562 g; 4.820 mol)를 실온에서 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 메르캅토프로필트리에톡시실란 (1233 g; 5.170 mol)에 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 30분 동안에 걸쳐 80℃로 가열된 1,6-디클로로헥산 (4828 g; 31.14 mol)에 형성된 중간체를 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 두었다. 반응 혼합물을 여과하고, 필터케이크를 EtOH로 세정하였다. 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였고, 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 중간체 (수율: 89%, 몰비: 97% 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 3% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 95 중량%의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 5 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 무색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
비교 실시예 10: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트
Na2CO3 (59.78 g; 0.564 mol) 및 NaSH 수용액 (물 중 40%; 79.04 g; 0.564 mol)을 초기에 물 (97.52 g)과 함께 충전하였다. 이어서, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 (TBPB) (물 중 50%; 3.190 g; 0.005 mol)를 첨가하고, 아세틸 클로라이드 (40.58 g; 0.517 mol)를 1시간 동안에 걸쳐 적가하였으며, 그 동안에 반응 온도를 25-32℃에서 유지하였다. 아세틸 클로라이드의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, TBPB (물 중 50%; 3.190 g; 0.005 mol) 및 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 9; 167.8 g; 0.470 mol)을 첨가하고, 혼합물을 3-5시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응의 진행을 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링하였다. 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산이 > 96% 정도까지 반응하였을 때, 모든 염이 용해될 때까지 물을 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상의 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였고, S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트 (수율: 90%, 몰비: 97% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 3% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 96 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 4 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
비교 실시예 11: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트
Na2CO3 (220.2 g; 2.077 mol) 및 NaSH 수용액 (물 중 40%; 291.2 g; 2.077 mol)을 초기에 물 (339.2 g)과 함께 충전하였다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) (물 중 50%; 10.96 g; 0.017 mol)를 첨가하고, 옥타노일 클로라이드 (307.2 g; 1.889 mol)를 2.5시간 동안에 걸쳐 적가하였으며, 그 동안에 반응 온도를 24-28℃에서 유지하였다. 옥타노일 클로라이드의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, TBAB (물 중 50%; 32.88 g; 0.051 mol) 및 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 9, 606.9 g; 1.700 mol)을 첨가하고, 혼합물을 10시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서, 모든 염이 용해될 때까지 물을 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상의 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였고, S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트 (수율: 95%, 몰비: 97% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 3% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 96 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 4 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
비교 실시예 12: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트를 JP2012149189의 합성 실시예 1 및 3에 따라 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 9)으로부터 제조하였다.
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트 (수율: 89%, 몰비: 97% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 3% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 97 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 3 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
비교 실시예 13: 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
소듐 에톡시드 (EtOH 중 21%; 82.3 g; 0.254 mol; 2.05 eq)를, 반응 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하여 메르캅토프로필트리에톡시실란 (62.0 g; 0.260 mol; 2.10 eq)에 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 80℃에서 1,6-디클로로헥산 (19.2 g; 0.124 mol; 1.00 eq)에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 침전된 염을 여과하고, 감압 하에 생성물에서 용매를 제거하였다. 생성물 (13C NMR에서의 수율: 88%, 순도: > 99%)이 투명한 액체로서 수득되었다.
실시예 1: 6.84 중량부의 비교 실시예 11을 1.59 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 20% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 2: 6.84 중량부의 비교 실시예 11을 2.39 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 74% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 26% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 3: 6.84 중량부의 비교 실시예 11을 3.18 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 69% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 31% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 4: 8.31 중량부의 비교 실시예 11을 3.22 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 72% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 28% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 5: 5.54 중량부의 비교 실시예 11을 4.83 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 6: 2.77 중량부의 비교 실시예 11을 6.44 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 7: 6.86 중량부의 비교 실시예 10을 3.22 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 73% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 및 화학식 II의 실란: 27% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 8: 4.57 중량부의 비교 실시예 10을 4.83 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 및 화학식 II의 실란: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 9: 2.29 중량부의 비교 실시예 10을 6.44 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 및 화학식 II의 실란: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 10: 9.14 중량부의 비교 실시예 10을 1.61 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 86% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 및 화학식 II의 실란: 14% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 11: 11.08 중량부의 비교 실시예 10을 1.61 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 화학식 II의 실란: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 12: 14.32 중량부의 비교 실시예 10을 1.61 중량부의 비교 실시예 13과 함께 칭량하여 편평한 PE 백에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 및 화학식 II의 실란: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 13: 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 및 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
NaOEt (EtOH 중 21%; 1562 g; 4.820 mol)를 실온에서 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 메르캅토프로필트리에톡시실란 (1233 g; 5.170 mol)에 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 30분 동안에 걸쳐 80℃로 가열된 1,6-디클로로헥산 (801.7 g; 5.170 mol)에 형성된 중간체를 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 두었다. 반응 혼합물을 여과하고, 필터케이크를 EtOH로 세정하였다. 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였고, 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 중간체 (수율: 88%, 몰비: 66% 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 34% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 56 중량%의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 44 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 수득되었다.
실시예 14: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트 및 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
비교 실시예 2에서와 같이 합성을 수행하였다. 그러나, 비교 실시예 9로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 대신에, 등몰량의 실시예 13으로부터의 물질을 사용하였다.
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트 (수율: 98%, 몰비: 69% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 31% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 61 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 39 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
실시예 15: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트 및 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
비교 실시예 3에서와 같이 합성을 수행하였다. 그러나, 비교 실시예 9로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 대신에, 등몰량의 실시예 13으로부터의 물질을 사용하였다.
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트 (수율: 99%, 몰비: 68% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 32% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 65 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 35 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
실시예 16: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트 및 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
비교 실시예 4에서와 같이 합성을 수행하였다. 그러나, 비교 실시예 9로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 대신에, 등몰량의 실시예 13으로부터의 물질을 사용하였다.
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트 (수율: 87%, 몰비: 67% S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 33% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 69 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 31 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 황색 내지 갈색 액체로서 수득되었다.
실시예 17: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 배합이 하기 표 1에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 생고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
표 1:
Figure 112018118037485-pat00003
Figure 112018118037485-pat00004
사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 공업 규격화된 고무).
b) 폴리메리(Polimeri)로부터의 유로프렌 네오시스 BR 40.
c) S-SBR: 트린지오(Trinseo)로부터의 스프린탄(Sprintan)® SLR-4601.
d) 실리카: 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 울트라실(ULTRASIL)® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: TDAE = 처리된 증류물 방향족 추출물.
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
g) DPG: N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
h) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
i) 황: 분쇄 황.
혼합물을 용량 300 밀리리터 내지 3 리터의 실험실 혼합기에서 3개 스테이지의 고무 산업에서 통상적인 방법으로, 먼저 제1 혼합 스테이지 (베이스 혼합 스테이지)에서, 가황 시스템 (황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 구성성분을 200 내지 600초 동안, 152 내지 157℃의 온도를 표적으로 하여 145 내지 165℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 제2 스테이지에서, 스테이지 1로부터의 혼합물을, 소위 재밀링을 수행하여 한 번 더 완전히 혼합하였다. 제3 스테이지 (레디-믹스 스테이지)에서 가황 시스템을 첨가하고, 180 내지 300초 동안 90 내지 120℃에서 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여, t95 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동식 다이 레오미터 상에서 측정됨) 후에 160℃에서 압력 하에 가황시켜 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 2에 명시된 시험 방법에 따라 실시하였다. 고무 시험의 결과가 표 3에 보고되어 있다.
표 2:
Figure 112018118037485-pat00005
표 3:
Figure 112018118037485-pat00006
비교 혼합물과 비교하여, 본 발명에 따른 혼합물은 개선된 구름 저항 (70℃에서 측정된 반발 탄력성)을 특색으로 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 실란 혼합물은 구름 저항과 웨트 그립 사이의 상충 관계에서의 유리한 해결책을 유도한다 (70℃ 및 23℃에서 측정된 반발 탄력성에서의 차이).
실시예 18: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 배합이 하기 표 1에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 생고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
표 4:
Figure 112018118037485-pat00007
사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 공업 규격화된 고무).
b) 폴리메리로부터의 유로프렌 네오시스 BR 40.
c) S-SBR: 트린지오로부터의 스프린탄® SLR-4601.
d) 실리카: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: TDAE = 처리된 증류물 방향족 추출물.
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
g) DPG: N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
h) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
i) 황: 분쇄 황.
혼합물을 용량 300 밀리리터 내지 3 리터의 실험실 혼합기에서 3개 스테이지의 고무 산업에서 통상적인 방법으로, 먼저 제1 혼합 스테이지 (베이스 혼합 스테이지)에서, 가황 시스템 (황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 구성성분을 200 내지 600초 동안, 152 내지 157℃의 온도를 표적으로 하여 145 내지 165℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 제2 스테이지에서, 스테이지 1로부터의 혼합물을, 소위 재밀링을 수행하여 한 번 더 완전히 혼합하였다. 제3 스테이지 (레디-믹스 스테이지)에서 가황 시스템을 첨가하고, 180 내지 300초 동안 90 내지 120℃에서 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여, t95 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동식 다이 레오미터 상에서 측정됨) 후에 160℃에서 압력 하에 가황시켜 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 2에 명시된 시험 방법에 따라 실시하였다. 고무 시험의 결과가 표 5에 보고되어 있다.
표 5:
Figure 112018118037485-pat00008
실시예 13에서와 같이, 본 발명에 따른 혼합물은 비교 혼합물과 비교하여 개선된 구름 저항 (70℃에서 측정된 반발 탄력성)을 특색으로 한다. 이 경우에도, 본 발명에 따른 실란 혼합물은 구름 저항과 웨트 그립 사이의 상충 관계에서의 유리한 해결책을 유도한다 (70℃ 및 23℃에서 측정된 반발 탄력성에서의 차이). 본 발명에 따른 실란 혼합물의 등몰 사용은, 이점이 화학식 I의 실란 내의 알킬 기의 CH2 단위 수와 무관하다는 것을 입증한다.

Claims (12)

  1. 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물:
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
    여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C10-알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R6-O)r-R7이고,
    여기서 R6은 각각 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고, r은 1 내지 30의 정수이고, R7은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C6-C20-아릴 기, C1-C10-알킬 기, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐이고,
    R3은 각각 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고,
    R4는 각각 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고,
    R5는 -C(=O)-R8 기이고, 여기서 R8은 수소, C1-C20-알킬 기, C6-C20-아릴 기, C2-C20-알케닐 기, 또는 C7-C20-아르알킬 기이고,
    n은 1, 2 또는 3이고, y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, z는 1, 2 또는 3이고,
    화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 20:80 내지 90:10이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1이고, z가 1인 실란 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R8이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3이며, 여기서 n은 1인 실란 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3인 실란 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 30:70 내지 75:25인 실란 혼합물.
  6. 화학식 I의 실란과 화학식 II의 실란을 20:80 내지 90:10의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법.
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
  7. 제6항에 있어서, n이 1이고, z가 1인, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 30:70 내지 75:25인, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 I의 실란이
    (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35
    이고, 화학식 II의 실란이
    (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3
    인, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
  10. 제2항에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법이며,
    화학식 III의 메르캅토실란과 화학식 IV의 할로겐 화합물을 34:66 내지 76:24의 화학식 III의 메르캅토실란 대 화학식 IV의 할로겐 화합물의 몰비로 반응시켜, 생성물을 수득하는 단계
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
    Hal-R4-Hal (IV)
    여기서 Hal은 F, Cl, Br 또는 I임;
    및
    상기 생성물을 화학식 V의 티오카르복실산의 염과 반응시키거나,
    NaS-C(=O)-R8 (V)
    상기 생성물을 NaSH, 이어서 화학식 VI의 산 클로라이드와 반응시키는 단계
    Cl-C(=O)-R8 (VI)
    를 포함하는, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 III의 메르캅토실란이
    (EtO)3Si-(CH2)3-SH
    이고, 화학식 IV의 할로겐 화합물이
    Cl-(CH2)6-Cl
    이고, 화학식 V의 티오카르복실산이
    NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 또는 NaS-C(=O)-C17H35
    인, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학식 III의 메르캅토실란이
    (EtO)3Si-(CH2)3-SH
    이고, 화학식 IV의 할로겐 화합물이
    Cl-(CH2)6-Cl
    이고, 화학식 VI의 산 클로라이드가
    Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 또는 Cl-C(=O)-C17H35
    인, 실란 혼합물을 제조하는 방법.
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