TW201920505A - 塗料組合物，由其形成之彈性阻障塗層、及施用該塗料之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種塗料組合物，其包括聚合物，該聚合物具有(i)具有芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之阻障鏈段及(ii)不同於(i)之彈性鏈段。該阻障鏈段以該聚合物之總固體重量計佔該聚合物之至少30重量%。另外，該組合物亦包括黏著促進劑，其具有：(a)至少一種環氧基官能性聚合物及可與該環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及/或(b)醯肼官能組分。

Description

塗料組合物，由其形成之彈性阻障塗層、及施用該塗料之方法

本發明係關於塗料組合物及由該等塗料組合物形成之彈性阻障塗層。

阻障塗層用於多個行業以減少蒸氣、氣體及/或化學品滲透穿過基板。舉例而言，通常將阻障塗層施用於輪胎及體育裝置(諸如鞋及球)之氣囊以減少氣體之進入及外溢。儘管阻障塗層可減少蒸氣、氣體及/或化學品之滲透，但其在低溫(諸如-40℃)下一般易脆且因此對基板之彈性具有負面影響。亦難以將該等阻障塗層黏附於諸如輪胎之基板。舉例而言，輪胎通常含有聚矽氧組分作為脫模劑，該脫模劑干擾阻障塗層與輪胎表面之間的黏著。

因此，需要研發改良之塗料，其在高溫及低溫下提供良好的彈性及氣體阻障效能，且亦展現與基板(諸如輪胎)之表面良好的黏著。

本發明係有關一種塗料組合物，其包括聚合物，該聚合物包含(i)阻障鏈段，其包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合及(ii)不同於(i)之彈性鏈段。該阻障鏈段以聚合物之總固體重量計佔聚合物之至少30重量%。另外，該組合物亦包括黏著促進劑，其包含：(a)至少一種環氧基官能性聚合物及可與該環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及/或(b)醯肼官能組分。

本發明亦有關一種多層彈性阻障塗層，其包含：(a)待施用在基板之至少一部分上之黏著劑塗層；及(b)施用在黏著劑塗層之至少一部分上之彈性阻障塗層。黏著劑塗層係由塗料組合物形成，該塗料組合物包含至少一種環氧基官能性聚合物及可與環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑。另外，彈性阻障塗層係由包含聚合物之塗料組合物形成，該聚合物包含(i)阻障鏈段，其包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合及(ii)不同於(i)之彈性鏈段。該阻障鏈段以聚合物之總固體重量計佔聚合物之至少30重量%。

本發明進一步係關於一種基板，其至少部分地塗佈有由根據本發明之塗料組合物形成之塗層或上文所描述之多層塗層。發現本發明之塗層提供低溫彈性、良好的氧氣/氮氣阻障效能，及與基板之良好黏著。

本發明係關於一種塗料組合物，其包括：(a)包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物(在本文中亦稱為「第一聚合物」)；及(b)黏著促進劑。如本文所用，「聚合物」係指寡聚物及均聚物(例如，由單一單體物種製備)、共聚物(例如，由至少兩種單體物種製備)及接枝聚合物。術語「樹脂」可與術語「聚合物」互換使用。

另外，關於聚合物之術語「阻障鏈段」係指在用於施用在基板上之塗料中時賦予基板蒸氣阻障、氣體阻障及/或化學阻障之聚合物的骨架上之一或多個部分。「蒸氣阻障」係指對液體及/或其蒸氣之阻障及/或低滲透性。「氣體阻障」係指對氧氣、氮氣、氬氣、二氧化碳及/或其他氣體之阻障及/或低滲透性。「化學阻障」係指對分子自一個基板遷移至另一基板，及/或在基板內遷移，例如自其內部遷移至其表面或自其表面遷移至其內部之阻障及/或低滲透性。對蒸氣、氣體及/或化學品之滲透之任何抗性足以使塗料有資格稱為根據本發明之「阻障塗層」。

基板及/或其上之任何塗層之氣體阻障特性通常描述於氧氣滲透性之術語(「P(O₂ )」)中。「P(O₂ )」數目量化在特定條件環境下可穿過基板及/或塗層之氧氣量且一般以單位cc·mm/m² ·天·atm表述。此係標準的滲透單位，其以在23℃及50%相對濕度(R.H.)條件下在一個大氣壓之分壓差下，歷經24小時之時段，滲透穿過面積為一平方米之樣品之一毫米厚度的氧氣的立方公分量測。

包含於根據本發明之塗料組合物中之聚合物的阻障鏈段一般包含芳族基以及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。在一些實例中，聚合物係基於聚胺基甲酸酯之聚合物，其包含芳族基、胺基甲酸酯鍵及視情況選用之脲鍵，形成阻障鏈段及形成彈性鏈段之其他不同鏈段。基於聚胺基甲酸酯之聚合物可根據此項技術中已知之任何方法形成，該方法諸如藉由使至少一種聚異氰酸酯與具有可與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的一或多種化合物反應。反應性官能基可係活性含氫官能基，諸如羥基、硫醇基、胺基及如羧酸基之酸基。羥基可例如與異氰酸酯基反應以形成胺基甲酸酯鍵。一級或二級胺基可與異氰酸酯基反應以形成脲鍵。一般而言，反應混合物包括用於形成胺基甲酸酯官能基之至少一種羥基官能性反應化合物，諸如多元醇。通常，具有可與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的化合物包含具有每分子兩個或多於兩個活性含氫官能基之至少一種化合物，例如選自上文所提及之彼等。

該等反應化合物之非限制性實例包括多元醇、含有羧酸基之化合物(包括含有羧酸基之二醇)、多元胺、聚硫醇及/或具有反應性官能基(諸如羥基、硫醇基、胺基)之其他化合物，及羧酸。在一些實例中，芳族聚異氰酸酯及/或具有可與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的芳族化合物用於製備聚合物以將芳族阻障鏈段引入聚胺基甲酸酯聚合物中。

應理解，多元胺及其他技術認識到化合物可用作增鏈劑。如本文所用，「增鏈劑」係指低分子量化合物，其具有對異氰酸酯官能化合物具有反應性之兩個或多於兩個官能基。

可用於製備具有阻障及彈性鏈段之聚合物之聚異氰酸酯包括脂族及芳族二異氰酸酯以及高級官能性聚異氰酸酯。適合之聚異氰酸酯之非限制性實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)、二異氰酸環己基酯(CHDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、乙烯二異氰酸酯、1,2-二異氰酸基丙烷、1,3-二異氰酸基丙烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-伸丁基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,4-亞甲基雙-(異氰酸環己酯)、二異氰酸甲苯酯(TDI)、間二甲苯二異氰酸酯(MXDI)及對二甲苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,5-四氫-萘二異氰酸酯、二異氰酸4,4'-二苄基酯及1,2,4-苯三異氰酸酯，以及其混合物或組合。舉例而言，包含一或多種芳族基之聚異氰酸酯，諸如二異氰酸甲苯酯(TDI)、間二甲苯二異氰酸酯(MXDI)、對二甲苯二異氰酸酯及/或二異氰酸4,4'-二苄基酯可尤其用於製備聚合物以形成芳族阻障鏈段。

可用於製備基於聚胺基甲酸酯之聚合物之多元醇的實例包括但不限於聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物，以及包含兩個或多於兩個羥基之其他化合物，及前述各者中之任一者之組合。適合之聚醚多元醇之非限制性實例包括聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、其共聚物及其組合。

聚酯多元醇之非限制性實例包括由多元醇製備之彼等，該多元醇諸如包含醚部分及羧酸或酸酐中之一或多者之多元醇。適合之多元醇包括例如乙二醇、乙二醇(包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇)之寡聚物、丙二醇及丙二醇(包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇)之寡聚物。

其他適合之多元醇包括但不限於1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二羥基烷基化之芳族化合物(諸如對苯二酚及間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)，其亦稱為1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、對二甲苯-α,α'-二醇、對二甲苯-α,α'-二醇之雙(2-羥乙基)醚、間二甲苯-α,α'-二醇及間二甲苯-α,α'-二醇之雙(2-羥乙基)醚、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、丙三醇及其組合)。

可與多元醇反應以形成聚酯多元醇之適合羧酸包括但不限於戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸以及其混合物。適合羧酸之另一非限制性實例係呋喃二甲酸，諸如2,5-呋喃二甲酸，其可與過量多元醇反應以形成含有呋喃-二酯部分之多元醇。亦可使用此等及任何其他羧酸之酸酐。

此外，可用於本發明之適合的含二醇羧酸基包括但不限於亦稱為二羥甲基丙酸(DMPA)之2,2-雙(羥甲基)丙酸、亦稱為二羥甲基丁酸(DMBA)之2,2-雙(羥甲基)丁酸、二酚酸及其組合。

可用於製備基於聚胺基甲酸酯之聚合物之適合多元胺包括脂族及芳族化合物，其包含選自一級及二級胺基之兩個或多於兩個胺基。實例包括但不限於乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五-亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、二胺基環己烷、二甲苯二胺、1,12-二胺-4,9-二氧十二烷、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'-亞甲苯胺、4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)及其組合。

可用於製備含有胺基甲酸酯鍵及/或脲鍵之聚合物之適合胺基醇包括但不限於乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其組合。

如先前描述，聚合物包含芳族基，已發現該等芳族基提高由包括聚合物之本發明之塗料組合物形成之塗料的阻障特性。如本文所用，術語「芳族」係指穩定性(由於電子之非定域化)顯著大於假設的局域化結構之環結合部分。芳環可包括芳族碳環或雜芳環結構。「芳族碳環」係指完全藉由鍵合碳原子來形成芳族基之芳環，且「雜芳環」係指芳族基之至少一個碳原子經由諸如氮、氧、硫或其組合置換之芳環。可經由用於形成聚合物之先前所描述之組分中的任一者將芳族基併入最終聚合物中。舉例而言，芳族基可以以下各者引入最終聚合物之骨架中：具有芳族基之含羥基化合物，諸如對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)及含呋喃環之二醇；具有芳族基之聚異氰酸酯，諸如四甲基二甲苯二異氰酸酯或TDI；具有芳族基之多元胺，諸如二甲苯二胺；及其組合。在一些實例中，第一聚合物係基於聚胺基甲酸酯之聚合物，其具有芳族基且係由反應混合物製備，該反應混合物包含：(i)芳族二異氰酸酯及(ii)脂族聚酯多元醇或脂族聚醚多元醇，及(iii)視情況選用之其他組分，諸如芳族或脂族多元醇組分，包括羧基官能性二醇及/或多元胺。

另外，併入聚合物中之芳族基可包含六員芳環，其在任何位置，諸如鄰、間及/或對位經取代。舉例而言，用於形成聚合物之芳族基可包含經間位取代之六員芳環。經間位取代之六員芳族環之非限制性實例包括對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)、四甲基二甲苯二異氰酸酯及間二甲苯二胺。應理解，併入聚合物中之芳族基不限於六元環且可選自其他員環，包括但不限於五員芳族環，諸如如先前描述之含有呋喃之化合物。

以聚合物之總固體重量計，用於根據本發明之塗料組合物之先前所描述的聚合物可包含至少10重量%、至少20重量%、或至少30重量%之衍生自芳族單體之結構單元。舉例而言，聚合物可包含至少10重量%、至少20重量%、或至少30重量%之衍生自經間位取代之芳族單體的結構單元。聚合物中之衍生自芳族單體之結構單元的百分比可例如藉由以下測定：加上含有一或多種芳族基(諸如經間位取代之芳族基)之全部單體之重量，以該數目除以最終樹脂之總固體重量且乘以100。舉例而言，對於由200 g對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)、250 g四甲基二甲苯二異氰酸酯及550 g聚醚多元醇製得之聚合物，加上兩種芳族單體之重量(200 g加250 g)，除以總重量(1000 g)，且乘以100以獲得45重量%之衍生自芳族單體之結構單元。

先前所描述之組分之任何組合可用於形成聚合物之阻障鏈段。舉例而言，可使多元醇(諸如1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯)與聚異氰酸酯(諸如TDI)反應以形成胺基甲酸酯鍵且可使多元胺(諸如間二甲苯二胺)與聚異氰酸酯反應以形成脲鍵。應瞭解，多元醇、聚異氰酸酯及/或多元胺中之一或多者可為聚胺基甲酸酯提供芳族基。應進一步瞭解，組分(諸如有助於阻障鏈段形成之多元醇)亦可提供最終聚合物之彈性鏈段。舉例而言，可使多元醇與異氰酸酯反應以形成胺基甲酸酯部分(作為阻障鏈段之部分)，同時剩餘的殘餘部分(例如聚醚或聚酯骨架)形成彈性鏈段。

最終聚合物之阻障鏈段之玻璃轉移溫度(T_g )可大於0℃，諸如大於10℃或大於20℃。玻璃轉移溫度(T_g )係使用由TA Instruments (New Castle，Delaware)製得之QA800型號動態機械分析(QA800 Dynamic Mechanical Analysis)藉由動態機械分析，使用以下參數測定：模式：張力膜，振幅：20 µm，頻率：1 Hz，夾持力：15 cNm，溫度循環：-100℃至175℃，加熱速率：3℃/min.，樣品尺寸：15.0長×約6.5寬(mm)。介質損耗角正切(Tan Delta)曲線之波峰藉由考慮到形成阻障鏈段之材料及形成彈性鏈段之材料的已知波峰來提供不同鏈段之Tg。

另外，以聚合物之總固體重量計，阻障鏈段可包含至少30重量%或至少40重量%之第一聚合物。以聚合物之總固體重量計，阻障鏈段亦可包含至多70重量%或至多60重量%之第一聚合物。以聚合物之總固體重量計，聚合物可例如包含呈30重量%至70重量%或40重量%至60重量%之量的阻障鏈段。

如所指示，第一聚合物亦包括一或多種彈性鏈段。關於聚合物之術語「彈性鏈段」係指聚合物骨架上之一或多個部分，其賦予彈性度，例如高於聚合物中之阻障鏈段之彈性度且諸如在將由含有聚合物之塗料組合物形成之塗料施用在基板上時，有助於為由含有聚合物之塗料組合物形成之塗料提供彈性特性的彈性度。如本文所用之「彈性」及類似術語係指賦予彈性之材料。「彈性」及類似術語係指在材料已變形(例如拉伸)之後，材料恢復至其近似的原始形狀或體積之能力。

基板及/或其上之任何塗料之彈性特性通常就斷裂伸長率而描述。「斷裂伸長率」及類似術語係指在斷裂或破裂之前基板或塗料可承受之伸長量。斷裂伸長率係利用具有溫度控制測試室之INSTRON®型號4443 SFL單元測定(可購自Instron Corp.)。在-40℃下斷裂伸長率量測之測試速率係以5毫米/分鐘運行且在室溫(亦即20℃至25℃)下斷裂伸長率量測之測試速率係以50毫米/分鐘運行。

聚合物之彈性鏈段不同於阻障鏈段。舉例而言，彈性鏈段可係非芳族且/或不含胺基甲酸酯及/或脲鍵。彈性鏈段可例如包含酯鍵、醚鍵、硫化物鍵、天然橡膠、合成橡膠或其組合。舉例而言，聚合物之彈性鏈段可藉由來自聚酯之酯鍵、來自聚醚之醚鍵、來自聚硫化物之硫化物鍵、基於橡膠之聚合物、其共聚物或其組合來形成。

適用於形成彈性鏈段之聚醚及聚酯之非限制性實例包括先前所描述之聚醚及聚酯中之任一者，諸如詳言之聚醚多元醇及聚酯多元醇材料。適合之多硫化物之非限制性實例可以商標名THIOPLAST®商購獲得，其係由Akzo Nobel，Greiz，Germany供應之液體聚硫化物聚合物。其他適合之多硫化物可包括描述於 Adolfas Damusis之「Sealants」，Reinhold Publishing Corp.，1967，第175-195頁(以引用之方式併入本文中)中之多硫化物。可用於製備第一聚合物以用於形成彈性鏈段之適合多硫化物亦描述於美國專利申請公開案第2015/0368512號段落[0025]至[0030]中，該公開案以引用之方式併入本文中。應進一步瞭解，彈性鏈段可由具有與異氰酸酯官能基反應之兩種或更多種活性含氫基團(諸如羥基、胺基及/或硫醇基)之化合物形成，且該化合物進一步包含選自以下之鍵：醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、(聚)硫化物鍵及其提供彈性鏈段之組合。

可用於製備第一聚合物以用於形成彈性鏈段之基於聚合物之橡膠的非限制性實例包括順式-1,4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及其組合。

最終聚合物之彈性鏈段之玻璃轉移溫度(T_g )可為小於0℃、小於-20℃或小於-50℃。如先前描述，玻璃轉移溫度(T_g )係使用由TA Instruments (New Castle，Delaware)製得之QA800型號動態機械分析(QA800 Dynamic Mechanical Analysis)藉由動態機械分析來測定。

另外，以聚合物之總固體重量計，彈性鏈段可佔聚合物之至少30重量%或至少40重量%。以聚合物之總固體重量計，彈性鏈段亦可佔聚合物之至多70重量%或至多60重量%。以聚合物之總固體重量計，聚合物可例如包含呈30重量%至70重量%或40重量%至60重量%之量的彈性鏈段。

包含阻障及彈性鏈段之聚合物可藉由使形成阻障及彈性鏈段之先前所描述之組分中的任一者反應來製備。舉例而言，聚合物可藉由使以下各者反應來製備：聚酯或聚醚多元醇、其他含羥基化合物(諸如1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯)、聚異氰酸酯、含有二醇之酸(諸如二羥甲基丙酸(DMPA))及視情況選用之二胺化合物。該等聚合物可具有包含芳族基、胺基甲酸酯鍵及視情況選用之脲鍵之阻障鏈段以及包含酯或醚鍵之彈性鏈段。

聚合物亦可具有特定聚合物架構。舉例而言，包含阻障及彈性鏈段之第一聚合物可具有線性無規共聚物架構或線性嵌段共聚物架構。如本文所用，「無規共聚物」係指具有按不規則、無規順序配置之複數個單體單元之聚合物。「嵌段共聚物」係指具有與具有不同單體之至少另一嵌段串聯交替的同一單體之複數個序列或嵌段的聚合物。嵌段共聚物可係二嵌段共聚物(具有兩種類型之嵌段之共聚物)、三嵌段共聚物(具有三種類型之嵌段之共聚物)、多嵌段共聚物(具有四種或更多種類型之嵌段之共聚物)及其組合。在一些實例中，聚合物係包含以下各者之嵌段共聚物：具有芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之至少一種嵌段；及具有酯鍵、醚鍵或其組合之至少第二不同嵌段。

另外，包含阻障及彈性鏈段之聚合物可包含一或多種，諸如兩種或更多種反應性官能基。術語「反應性官能基」係指在化學反應中具有足夠反應度來與其他反應性基團形成至少一個共價鍵的原子、基團原子、官能基或基團。反應性官能基之非限制性實例包括羧酸基、酮(keto)官能基(亦稱為酮(ketone)官能基)、醛(aldo)官能基(亦稱為醛(aldehyde)官能基)、胺基、環氧基團、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)、烯系不飽和基團及其組合。如本文中所使用，「烯系不飽和」係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基團。烯系不飽和基團之非限制性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸酯基團、乙烯基及其組合。如本文所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯二者。

應理解，包含阻障及彈性鏈段之聚合物亦可不含(亦即不含有)先前所描述之反應性官能基中之任一者。舉例而言，包含阻障及彈性鏈段之聚合物可不含烯系不飽和反應基，諸如(甲基)丙烯酸酯基團。

先前所描述之聚合物可分散於水性介質中以形成分散液。聚合物分散液隨後與其他組分組合以形成塗料組合物。聚合物可分散或溶解於本發明之塗料組合物之水性載體介質中。如本文所用，術語「水性」係指液體介質，例如以液體介質之總重量計包含至少50重量%水之本發明之塗料組合物的水性載體介質。以液體介質之總重量計，該等水性液體介質可例如包含至少60重量%水、或至少70重量%水、或至少80重量%水、或至少90重量%水、或至少95%水。水性介質視情況包含一或多種有機溶劑，其構成包括有機溶劑之液體介質之少於50重量%。適合之有機溶劑之非限制性實例包括極性有機溶劑(例如，質子性有機溶劑)，諸如二醇、二醇醚醇、醇，以及揮發性酮、二醇二醚、酯、及二酯。有機溶劑之其他非限制性實例包括芳族及脂族烴。

為了提高聚合物在水性介質中之水性分散性及穩定性，聚合物可包含水性分散性基團，諸如親水性基團。舉例而言，聚合物可包含羧酸官能基，諸如藉由使用含有羧酸基之二醇以形成第一聚合物。羧酸官能基可藉由無機鹼(諸如揮發性胺)至少部分地中和(亦即，全部中和當量之至少30%)以形成鹽基團。揮發性胺稱為如在101.3 kPa之標準大氣壓下量測，初沸點小於或等於250℃之胺化合物。

適合胺之之非限制性實例係氨、二甲胺、三甲胺、單乙醇胺及二甲基乙醇胺。應理解，胺將在塗料形成期間蒸發以暴露羧酸官能基且使羧酸官能基經歷其他反應，諸如與可與羧酸官能基反應之交聯劑反應。水性分散性基團之其他非限制性實例包括聚氧亞烷基。

具有阻障及彈性鏈段之聚合物可包含至少5,000 g/mol、至少10,000 g/mol、至少15,000 g/mol、或至少20,000 g/mol之重量平均分子量。重量平均分子量係在1 ml min-1之流動速率下使用帶有Waters 2414差示折射計(RI偵測器)及利用以四氫呋喃作為溶離劑之Waters 2695分離模組，相對於800至900,000 Da之直鏈聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析而測定。兩個PLgel Mixed-C (300×7.5 mm)分離柱用於分離。

可使用之基於聚胺基甲酸酯之分散液的其他非限制性實例描述於美國專利第8,716,402號，第2欄，第13行至第4欄，第33行中，該專利以引用之方式併入本文中。

根據本發明之塗料組合物可包含具有阻障及彈性鏈段之聚合物，以塗料組合物之總固體重量計，其量為至少20重量%，諸如至少30重量%，至少40重量%，諸如至少50重量%或至少60重量%。根據本發明之塗料組合物可包含具有阻障及彈性鏈段之聚合物，以塗料組合物之總固體重量計，其量為至多90重量%，諸如至多80重量%，或至多70重量%。本發明之塗料組合物可例如包含具有阻障及彈性鏈段之聚合物，以塗料組合物之總固體重量計，其量為20至90重量%、或50至80重量%、或55至80重量%、或50至70重量%、或55至70重量%。

如先前描述，塗料組合物亦包括黏著促進劑。如本文所用，「黏著促進劑」係指例如促進塗層對基板之黏著之組分或組分群組，諸如單體、聚合物或其組合。用於根據本發明之塗料組合物之黏著促進劑可包括但不限於(a)至少一種環氧基官能性聚合物及可與環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑，(b)醯肼官能組分或(c)(a)與(b)之組合。

環氧基官能性聚合物可包括各種類型之聚合物，其限制條件為聚合物包含每分子兩個或多於兩個環氧基官能基。該等聚合物之非限制性實例包括環氧官能聚氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、其共聚物以及其混合物。適合之環氧基官能性聚合物亦包括但不限於雙酚A之聚縮水甘油醚，諸如EPON® 828及1001環氧樹脂，及雙酚F二環氧化物，諸如EPON® 862，其可購自Hexion Specialty Chemicals，Inc.。其他適合之環氧基官能性聚合物包括但不限於多元醇之聚縮水甘油醚、聚羧酸之聚縮水甘油酯、衍生自烯系不飽和脂環族化合物之環氧化之聚合物、在環氧樹脂分子中含有氧基伸烷基之聚合物及環氧樹脂酚醛清漆樹脂。另外其他適合之含環氧樹脂化合物包括環氧化雙酚A酚醛清漆、環氧化酚類酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆及三縮水甘油基對胺基苯酚雙馬來醯亞胺。含環氧樹脂化合物亦可包含環氧樹脂-二聚體酸加合物。環氧樹脂-二聚體酸加合物以包含二環氧基官能化合物之反應物(諸如雙酚A之聚縮水甘油醚)與二聚體酸(諸如C36二聚體酸)之反應產物的形式形成。含環氧樹脂化合物亦可包含經羧基封端之丁二烯-丙烯腈共聚物改質之含環氧樹脂化合物。

環氧基官能化合物亦可包含環氧樹脂-加合物。如本文所用，術語「環氧樹脂-加合物」係指一種反應產物，其包含環氧化合物與不包括環氧基官能基之至少一種其他化合物的殘餘物。舉例而言，環氧樹脂-加合物可包含反應物之反應產物，該等反應物包含：(1)環氧化合物、多元醇及酸酐；(2)環氧化合物、多元醇及二酸；或(3)環氧化合物、多元醇、酸酐及二酸。用於形成環氧樹脂-加合物之環氧基官能化合物可包含先前所描述之含環氧樹脂化合物中之任一者。

此外，可用於形成環氧樹脂-加合物之多元醇可包括二醇、三醇、四醇及高級官能性多元醇。適合之多元醇亦可包括聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及其組合。亦可使用對應於多元醇之多元胺，且在此情況下，醯胺而非羧基酯將用二酸及酸酐形成。多元醇亦可包括基於內酯之聚酯。如本文所用，「內酯」係指環狀酯，其中酯基之氧及羰基原子係環骨架之部分。「基於內酯之聚酯」係指藉由使內酯與一或多種其他化合物(諸如羥基官能化合物)開環聚合來形成之聚酯。術語「基於內酯之聚酯」在本文中亦稱為「聚內酯」。

可用於製備聚酯之適合內酯之非限制性實例包括ε-己內酯、丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯及其組合。另外，與內酯反應之羥基官能化合物包括包含兩種或更多種，諸如三種或更多種、或四或更多種羥基之化合物。適合之含羥基化合物之非限制性實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,5-己三醇、聚醚三醇、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三羥甲基丁烷、丙三醇及其組合。

在一些實例中，多元醇包含基於聚己內酯之聚酯多元醇。基於聚己內酯之多元醇可包含用一級羥基封端之二醇、三醇或四醇。市售的基於聚己內酯之多元醇包括由Perstorp Group以商標名Capa™出售之彼等，諸如Capa™ 2054、Capa™ 2077A、Capa™ 2085、Capa™ 2205、Capa™ 3031、Capa™ 3050、Capa™ 3091及Capa™ 4101。

多元醇亦可包含基於聚四氫呋喃之多元醇。基於聚四氫呋喃之多元醇可包含用一級羥基封端之二醇、三醇或四醇。市售的基於聚四氫呋喃之多元醇包括可獲自Invista之以商標名Terathane®出售之彼等，諸如Terathane® 250及Terathane® 650。另外，亦可利用可獲自Cognis Corporation之以商標名Pripol®、Solvermol™及Empol®出售之基於二聚體二醇的多元醇，或可獲自BioBased Technologies之生物基多元醇，諸如四官能多元醇Agrol 4.0。

根據本發明，可用於形成環氧樹脂-加合物之酸酐可包含此項技術中已知任何適合之酸酐。舉例而言，酸酐可包含六氫鄰苯二甲酸酸酐及其衍生物(例如甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐)；鄰苯二甲酸酐及其衍生物(例如甲基鄰苯二甲酸酐)；馬來酸酐；丁二酸酐；偏苯三甲酸酐；苯均四酸二酐(PMDA)；3,3',4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3',4,4'-苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)；及4,4'-雙苯二甲酸(六氟亞異丙基)酸酐(6FDA)。

根據本發明，可用於形成環氧樹脂-加合物之二酸可包含此項技術中已知之任何適合之二酸。舉例而言，二酸可包含鄰苯二甲酸及其衍生物(例如甲基鄰苯二甲酸)、六氫鄰苯二甲酸及其衍生物(例如甲基六氫鄰苯二甲酸)、馬來酸、丁二酸、己二酸及其類似者。

根據本發明，環氧樹脂-加合物亦可例如由包含二醇、單酐或二酸及二環氧基化合物之反應物製備，其中環氧樹脂-加合物中之二醇、單酐(或二酸)及二環氧基化合物之莫耳比可在0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0之範圍內變化。

另外，根據本發明，環氧樹脂-加合物亦可例如用包含四元醇、單酐或二酸及二環氧基化合物之反應物製備，其中環氧樹脂-加合物中之四元醇、單酐(或二酸)及二環氧基化合物之莫耳比可在0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0之範圍內變化。

應理解，諸如環氧樹脂-加合物之環氧基官能性聚合物亦可包括其他官能基。其他官能基可包括先前所描述之官能基中之任一者，諸如羥基。環氧基官能性聚合物亦可包括芳族基、脂族環基或其組合。舉例而言，黏著促進劑可包括基於內酯之聚酯，其包含環氧基官能基、羥基官能基、芳族基及脂族環基。

黏著促進劑亦可包含與橡膠顆粒(諸如分散於例如液體環氧樹脂中之核殼橡膠顆粒)混合之環氧基官能性聚合物。適合之核殼橡膠顆粒可由丁二烯橡膠或其他合成橡膠(諸如苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯及其類似者)構成。橡膠顆粒之平均粒度可係0.02至500微米(20 nm至500,000 nm)，例如，由Kanekea Texas Corporation所提供之橡膠顆粒之報導粒度，如藉由行業(諸如根據ISO 13320及ISO 22412)中已知之標準技術所量測。

使用可利用之聚(丁二烯)橡膠顆粒的例示性非限制性商業核殼橡膠顆粒產品包括：雙酚F二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(25重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 136市售)、EPON® 828中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(33重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 153市售)、雙酚A二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(37重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 257市售)，以及雙酚F二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(37重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 267市售)，其各自可獲自Kaneka Texas Corporation。

使用可用於第一組分中之苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒的例示性非限制性商業核殼橡膠顆粒產品包括：低黏度雙酚A二縮水甘油醚中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(33重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 113市售)、雙酚A二縮水甘油醚中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以Kane Ace MX 125市售)、D.E.N.TM-438酚類酚醛清漆環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 215市售)、Araldite® MY-721多官能環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 416市售)、MY-0510多官能環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 451市售)、來自Synasia之Syna環氧樹脂21環脂族環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以Kane Ace MX 551市售)，以及聚丙二醇(MW 400)中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (以KANE ACE® MX 715市售)，其各自可獲自Kaneka Texas Corporation。

應理解，本發明之黏著促進劑可包括一種或複數種聚合物，其獨立地包含每分子兩個或多於兩個環氧基官能基且彼此相同或不同。舉例而言，黏著促進劑可包含以下中之至少一者、至少兩者或全部三者：(1)包含每分子兩個環氧基官能基及視情況選用之羥基官能基、芳族基及脂族環基之聚合物，諸如聚酯；(2)包含每分子超過兩個環氧基官能基(諸如每分子至少四個環氧基官能基)及視情況選用之羥基官能基、芳族基及脂族環基之聚合物，諸如聚酯；及(3)分散於環氧樹脂中之核殼橡膠顆粒，諸如基於雙酚A之環氧樹脂。因此，黏著促進劑可包含：(1)、(2)或(3)中之僅一者；(1)及(2)、(1)及(3)或(2)及(3)之組合；或全部(1)、(2)及(3)之組合。

如所指示，使至少一種環氧官能聚合物與可與環氧基官能基反應之硫醇官能性交聯劑組合以用作根據本發明之黏著促進劑。如本文中所用，術語「交聯劑」係指包含兩個或或更多個可與其他官能基反應之官能基且能夠經由化學鍵連接兩種或更多種單體或聚合物分子之分子。硫醇官能性交聯劑包含具有兩種或更多種硫醇官能基(諸如至少三種硫醇官能基或至少四種硫醇官能基)之化合物。至少一種環氧官能聚合物及硫醇官能性交聯劑可在與塗料組合物之其他組分混合之前分散於分離的水性介質中。

二硫醇官能性交聯劑之非限制性實例包括3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇(DMDO)、3-氧雜-1,5-戊二硫醇、1,2-乙二硫醇T、1,3-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二硫基-3-甲基丁烷、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、甲基環己基二硫醇、經甲基取代之二巰基二乙基硫化物、經二甲基取代之二巰基二乙基硫化物、2,3-二巰基-1-丙醇、雙-(4-巰基甲基苯基)醚、2,2'-硫基二乙硫醇及二醇二巰基乙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® GDMA市售)。

三硫醇官能性交聯劑之非限制性實例包括三甲基丙烷三巰基乙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® TMPMA市售)、三甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® TMPMP市售)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯聚合物(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® ETTMP市售)、三[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰脲酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® TEMPIC市售)。

四硫醇官能性交聯劑之非限制性實例包括季戊四醇四巰基乙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® PETMA市售)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® PETMP市售)及聚己內酯四(3-巰基丙酸酯) (以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® PCL4MP 1350市售)。高級官能性聚硫醇交聯劑可包括二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯(以來自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG之THIOCURE® DiPETMP市售)。

可用於形成根據本發明之黏著促進劑之硫醇官能性交聯劑亦可包含硫醇封端之聚硫化物。市售的硫醇封端之聚硫化物包括以來自Torray Fine Chemicals Co.，Ltd.之商標名THIOLKOL® LP出售之彼等，包括LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55及LP-56。其他市售的硫醇封端之聚硫化物包括以來自AkzoNobel Functional Chemicals GmbH之商標名THIOPLAST® G™出售之彼等，包括G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44及G 4。

根據本發明，硫醇官能性交聯劑亦可包含硫醇封端之聚醚。市售之硫醇封端之聚醚包括例如可獲自Torray Fine Chemicals Co.，Ltd之QE-340M。

環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可經組合(例如混合在一起)以提供環氧基官能基與硫醇官能基之所需當量比。舉例而言，環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可以適合量組合以提供範圍為0.03:1至2:1，諸如0.1:1至1.5:1、或0.6:1至1.2:1、或0.8:1至1.2:1、或0.9:1至1.1:1或約為1.1:1之環氧基官能基與硫醇官能基之當量比。

如先前描述，可替代地或除了環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑之外，黏著促進劑亦可包含醯肼官能組分。用於本發明之醯肼組分通常包含具有每分子兩個或多於兩個醯肼官能基之材料或化合物。醯肼組分可選自非聚合聚醯肼、聚合聚醯肼或其組合。適合之非聚合聚醯肼之非限制性實例包括馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、衣康酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、偏苯三甲酸三醯肼、草酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼及其組合。

聚合聚醯肼可包括各種類型之包含兩種或更多種醯肼官能基之聚合物。舉例而言，聚合聚醯肼可包含具有兩種或更多種醯肼基團之聚胺基甲酸酯。聚醯肼官能性聚胺基甲酸酯可藉由首先形成水性分散性異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物來製備。該等水性分散性異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物可藉由使多元醇、異氰酸酯、含有羧酸之化合物(諸如含有羧酸之二醇)及視情況選用之多元胺反應來製備。此等化合物之非限制性實例包括先前所描述之彼等中之任一者。

應理解，用於製備聚醯肼官能性聚胺基甲酸酯之異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物可包括其他官能基。舉例而言，異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物亦可包括先前所描述之反應性官能基中之任一者，諸如可由無機鹼至少部分地中和以形成鹽基團且提高聚胺基甲酸酯之水性分散性/穩定性之羧酸基。聚胺基甲酸酯預聚物亦可不含其他官能基中之任一者且僅可包括醯肼官能基及視情況選用之羧酸官能基或其他水性分散性基團。另外，異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物可包括除胺基甲酸酯以外之其他鍵，包括但不限於醚鍵、酯鍵、脲鍵及其任何組合。

在形成水性分散性異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物之後，使聚胺基甲酸酯預聚物與醯肼及/或聚醯肼化合物反應以形成水性分散性聚醯肼官能性聚胺基甲酸酯。聚醯肼化合物亦可鏈延伸異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物。可與異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯預聚物反應之聚醯肼化合物之非限制性實例包括例如先前所描述之非聚合醯肼官能化合物中之任一者。

聚合聚醯肼亦可包括核殼顆粒，其包含至少部分地由具有兩種或更多種醯肼官能基之聚合殼包封之聚合核。「聚合核」意謂核殼顆粒之核心包含一或多種聚合物且「聚合殼」意謂核殼顆粒之殼體包含一或多種聚合物。另外，其中核心至少部分地由殼體包封之核殼顆粒係指包含以下各者之顆粒：(i)形成顆粒之中心之至少第一材料(亦即核心)及(ii)在第一材料(亦即核心)之表面之至少一部分上方形成層之至少第二材料(亦即殼體)。應理解，核心之聚合材料一般與構成殼體之聚合材料不同/可與構成殼體之聚合材料區分。核殼顆粒可具有各種形狀(或形態)及尺寸。舉例而言，核殼顆粒可一般具有球狀、立方體、板狀、多面或針狀(狹長或纖維)形態。

聚醯肼官能性核殼顆粒可例如具有包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之聚合殼。舉例而言聚合殼可包含聚胺基甲酸酯，其具有包括胺基甲酸酯鍵及視情況脲鍵之骨架。聚胺基甲酸酯骨架亦可包含其他鍵，包括但不限於酯鍵、醚鍵及其組合。聚胺基甲酸酯殼體可使用用於製備聚氨基甲酸酯之先前所描述之組分中的任一者製備，包括但不限於多元醇(諸如聚酯及/或聚醚多元醇)、聚異氰酸酯、含有羧酸基之化合物(諸如含有羧酸基之二醇)、多元胺及其組合。聚胺基甲酸酯亦可用羥基官能性烯系不飽和組分(諸如(甲基)丙烯酸之羥烷基酯)製備。(甲基)丙烯酸之羥烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯及其組合。

聚胺基甲酸酯預聚物亦可在催化劑、聚合抑制劑及其組合存在下製備。催化劑之非限制性實例包括三乙胺、N-乙基嗎啉、三丁胺及其類似者，以及錫型催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及其類似者。可用於防止在聚胺基甲酸酯形成期間烯系不飽和化合物之聚合反應之聚合抑制劑包括對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對苯醌及其類似者。

另外，可根據本發明用作黏著促進劑之聚醯肼官能性核殼顆粒之聚合核可(例如但不限於)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其組合。聚合核可在製備核殼顆粒期間藉由一或多種烯系不飽和單體及/或聚合物之聚合反應(例如藉由乳液聚合)形成。可用於形成聚合核之烯系不飽和單體包括多烯系不飽和單體、單烯系不飽和單體或其組合。「單烯系不飽和單體」係指僅包含一種烯系不飽和基團之單體，且「多烯系不飽和單體」係指包含兩種或更多種烯系不飽和基團之單體。聚合核之玻璃轉移溫度(Tg)可為小於0℃、或小於-10℃、或小於-20℃、或小於-30℃、或小於-40℃。Tg係基於用於形成聚合核之材料之所提供/已知Tg。

可用於製備聚合核之烯系不飽和單體之非限制性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸之烷基酯、(甲基)丙烯酸之羥烷基酯、含有酸基之不飽和單體、乙烯基芳族單體及其組合。

(甲基)丙烯酸之烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯及其組合。其他非限制性實例包括由兩當量之(甲基)丙烯酸(諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)之縮合形成之二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。亦可使用由C_{2 - 24} 二醇(諸如丁烷二醇及己烷二醇)形成之二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。

(甲基)丙烯酸之羥烷基酯之非限制性實例包括先前所描述之彼等中之任一者。含有酸基之不飽和單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、天冬胺酸、蘋果酸、巰基丁二酸及其組合。

乙烯基芳族單體之非限制性實例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、諸如二乙烯基苯之二乙烯基芳族單體及其組合。

形成核殼顆粒之聚合核及/或聚合殼亦可包含除醯肼官能基以外之其他反應性官能基。反應性官能基可包括但不限於先前關於具有阻障及彈性鏈段之聚合物所描述之反應性官能基中的任一者。舉例而言，聚合核及/或聚合殼可各自獨立地包含選自以下之一或多種反應性官能基：羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括經封端之異氰酸酯基)、烯系不飽和基團及其組合。應理解，聚醯肼官能性核殼顆粒通常不含酮(keto)官能基(亦稱為酮(ketone)官能基)以及醛(aldo)官能基(亦稱為醛(aldehyde)官能基)。聚合殼、聚合核或兩者亦可視需要不含(亦即不含有)其他先前所描述之反應性官能基中之任一者。舉例而言，聚合殼可包含醯肼官能基及視情況選用之其他官能基，諸如羧酸基、羥基或其組合，但聚合核可不含全部反應性官能基。

聚合殼通常共價鍵結於聚合核之至少一部分。舉例而言，聚合殼可藉由使用於形成聚合殼之單體及/或預聚物上之至少一種官能基與用於形成聚合核之單體及/或預聚物之至少一種官能基反應來共價鍵結於聚合核。官能基可包括先前所描述之官能基中之任一者，其限制條件為用於形成聚合殼之單體及/或預聚物之至少一種官能基可與用於形成聚合核之單體及/或預聚物之至少一種官能基反應。舉例而言，用於形成聚合殼及聚合核之單體及/或預聚物兩者可包含彼此反應以形成化學鍵之至少一種烯系不飽和基團。

可製備核殼顆粒之聚合核及聚合殼以提供具有提高之水性分散性/穩定性之親水性聚合殼及疏水性聚合核。因此，聚合殼可包含親水性水性分散性基團，而聚合核可不含親水性水性分散性基團。舉例而言，聚合殼可包含可由無機鹼(諸如揮發性胺)至少部分地中和(亦即，全部中和當量之至少30%)以形成如先前描述之鹽基團之羧酸官能基，而疏水性聚合核可不含羧酸基及由其形成之鹽基團。親水性水性分散性基團可提高聚合殼在水性介質中之水性分散性/穩定性使得聚合殼至少部分地包封疏水性核心。

根據本發明之可使用之聚醯肼官能性核殼顆粒可例如藉由以下製備：使具有異氰酸酯及烯系不飽和基團之聚胺基甲酸酯預聚物與聚醯肼化合物反應以形成具有醯肼及烯系不飽和基團之聚胺基甲酸酯。隨後在烯系不飽和單體及/或聚合物存在下聚合具有醯肼及烯系不飽和基團之聚胺基甲酸酯以形成核殼顆粒。所得核殼顆粒將包含由經聚合之烯系不飽和單體及/或聚合物(亦即包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合之核心)製備之聚合核，該等烯系不飽和單體及/或聚合物共價鍵結於具有醯肼官能基及胺基甲酸酯鍵之聚胺基甲酸酯之至少一部分。聚合殼亦可包含如先前描述之其他官能基(例如羧酸官能基)及/或鍵(例如酯鍵及/或醚鍵)。

如先前所提及，可在聚胺基甲酸酯存在下聚合烯系不飽和單體以形成核殼顆粒，該等聚胺基甲酸酯亦可含有烯系不飽和基團。可使用領域認識之技術以及常規添加劑(諸如乳化劑、保護膠體、自由基引發劑及此項技術中已知之鏈轉移劑)進行聚合反應。

本發明之聚合醯肼(直鏈或分支鏈聚合醯肼以及聚合醯肼核殼顆粒)可在與塗料組合物之其他組分組合(例如混合)之前分散於分離的水性介質中。因此，非聚合醯肼、直鏈或分支鏈聚合醯肼、聚合醯肼官能性核殼顆粒或其任何組合可在與根據本發明之塗料組合物之其他組分混合之前分散於水性介質中以形成分離的膠乳。如本文所用，關於水性分散核殼顆粒之「膠乳」係指聚合顆粒之水性膠狀分散液。

如先前描述，黏著促進劑可包含(a)至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑，(b)醯肼官能組分或(c) (a)與(b)之組合。因此，黏著促進劑可包含(a)及(b)之先前所描述之聚合物的任何組合。意外地發現，由包含(a)及(b)兩者之組合之塗料組合物形成的塗料相比於由僅包含(a)或(b)之彈性阻障組合物形成之塗料展現對基板之優異黏著。

當黏著促進劑包含至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑時，黏著促進劑可以一定量用於根據本發明之塗料組合物，使得以塗料組合物之總固體重量計，至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑佔塗料組合物之至少2重量%，諸如至少3重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少30重量%、或至少40重量%。以塗料組合物之總固體重量計，至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可佔塗料組合物之至多70重量%、至多60重量%、至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多12重量%、或至多10重量%。以塗料組合物之總固體重量計，至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可例如以在塗料組合物之2至70重量%、2至60重量%、或20至60重量%、30至60重量%、30至50重量%、或2至15重量%、或3至12重量%、或5至10重量%範圍內之量包含於塗料組合物中。

據發現，相對較高量之包含至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑之黏著促進劑有助於提高最終塗料組合物之固體含量。舉例而言，以塗料組合物之總固體重量計，塗料組合物可包含至少30重量%，諸如30至60重量%之至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑。以塗料組合物之總重量計，所得塗料組合物可例如包含30重量%至70重量%之固體含量。

當黏著促進劑包含醯肼官能組分時，黏著促進劑可以一定量用於根據本發明之塗料組合物，使得以塗料組合物之總固體重量計，醯肼官能組分佔塗料組合物之至少1重量%、至少2重量%、或至少3重量%。以塗料組合物之總固體重量計，醯肼官能組分可佔塗料組合物之至多10重量%、至多8重量%、或至多5重量%。以塗料組合物之總固體重量計，醯肼官能組分可例如包含諸如塗料組合物之1至10重量%、或2至8重量%、或3至5重量%範圍。

應理解，當黏著促進劑包含(a)至少一種環氧基官能性聚合物與硫醇官能性交聯劑之組合及(b)醯肼官能組分兩者時，塗料組合物可包括先前所描述量之(a)及(b)兩者之任何組合。舉例而言，當黏著促進劑包含(a)及(b)兩者時，以塗料組合物之總固體重量計，塗料組合物可包含2至15重量%之環氧基官能性聚合物及硫醇交聯劑，及1至10重量%之醯肼官能組分。

本發明之塗料組合物可視情況進一步包括不同於先前所描述之材料之分散於水性介質中的核殼顆粒。該等核殼顆粒可例如具有包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或組合之聚合殼。舉例而言，聚合殼可包含具有骨架之聚胺基甲酸酯，該骨架包括胺基甲酸酯鍵及視情況選用之其他鍵，諸如脲鍵、酯鍵、醚鍵及其組合。聚胺基甲酸酯殼體可使用先前關於醯肼官能性核殼顆粒所描述之組分中之任一者製備，不同之處在於無醯肼官能材料。因此，視情況用於根據本發明之塗料組合物之水性分散核殼顆粒不含醯肼官能基。

另外，該等視情況選用之核殼顆粒可例如具有包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合之聚合核。此等聚合核可藉由在製備核殼顆粒期間聚合烯系不飽和單體及/或聚合物來製備。可用於形成聚合核之烯系不飽和單體包括先前關於醯肼官能性核殼顆粒所描述之烯系不飽和單體中之任一者。

除了醯肼官能基以外，聚合核及聚合殼亦可包含先前所描述之反應性官能基中之任一者。應理解，聚合殼、聚合核或兩者可不含其他先前所描述之反應性官能基中之任一者。舉例而言，聚合殼及聚合核可不含酮及醛官能基。核殼顆粒亦可不含其他基團及鍵。在一些實例中，視情況存在之核殼顆粒不含芳族基。

該等核殼顆粒之聚合殼可包含親水性水性分散性基團，諸如經至少部分中和之羧酸基，而聚合核可不含親水性水性分散性基團。如所指示，親水性水性分散性基團可提高聚合殼在水性介質中之水性分散性/穩定性使得聚合殼至少部分地包封疏水性核心。

聚合殼通常藉由以下共價鍵結於聚合核之至少一部分：使用於形成聚合殼之單體及/或預聚物上之至少一種官能基與用於形成諸如先前所描述之聚合核之單體及/或預聚物上的至少一種官能基反應。核殼顆粒可具有各種形狀(或形態)及尺寸，包括具有醯肼官能基之先前所描述之核殼顆粒的形狀中之任一者。

在一些實例中，本發明之其他核殼顆粒係使用以下各者製備：(i)烯系不飽和單體；(ii)包含異氰酸酯官能基、羧酸官能基及烯系不飽和基團之聚胺基甲酸酯預聚物；及(iii)視情況選用之二胺。所得核殼顆粒包含由烯系不飽和單體製備之聚合核，該聚合核共價鍵結於聚胺基甲酸酯殼體之至少一部分，該殼體具有側位羧酸官能基、胺基甲酸酯鍵及視情況選用之脲鍵。為獲得提高之水性分散性/穩定性，聚合殼上之羧酸官能基可藉由無機鹼(諸如揮發性胺)至少部分地中和(亦即，總計中和當量之至少30%)以形成如先前描述之鹽基團。聚合殼亦可包括其他側位及/或末端官能基，諸如羥基官能基、酮官能基、醛官能基或其組合。聚合殼亦可不含其他側位及/或末端官能基，諸如不含酮官能基及醛官能基。

如所指示，核殼顆粒可在一些非限制性實例中包含酮及/或醛官能基。舉例而言，本發明之核殼顆粒可用以下各者製備：(i)烯系不飽和單體；(ii)包含異氰酸酯官能基、羧酸官能基及烯系不飽和基團之聚胺基甲酸酯預聚物；及(iii)二胺與含有不飽和單體之酮及/或醛之邁克爾加成反應產物。所得核殼顆粒包含由烯系不飽和單體製備之聚合核，該聚合核共價鍵結於具有側位羧酸官能基、側位酮及/或醛官能基、胺基甲酸酯鍵及脲鍵之聚胺基甲酸酯殼體之至少一部分。為獲得提高之水性分散性/穩定性，聚合殼上之羧酸官能基可藉由無機鹼(諸如揮發性胺)至少部分地中和(亦即，總計中和當量之至少30%)以形成如先前描述之鹽基團。

另外，視情況用於根據本發明之塗料組合物之核殼顆粒的聚合核亦可藉由使用含有其他官能基之烯系不飽和單體來包括側位及/或末端官能基，諸如酮及/或醛官能基。可替代地，聚合核可不含反應性官能基，諸如酮及/或醛官能基。

以塗料組合物之總固體重量計，上述核殼顆粒(若用於根據本發明之塗料組合物)可例如佔塗料組合物之至少5重量%，諸如至少10重量%、或至少15重量%。以塗料組合物之總固體重量計，核殼顆粒可例如佔塗料組合物之至多40重量%，諸如至多30重量%、或至多20重量%。以塗料組合物之總固體重量計，核殼顆粒可例如佔根據本發明之塗料組合物之5至40重量%、或10至30重量%、或10至20重量%、或10至15重量%。

據發現，將先前所描述之核殼顆粒添加至本發明之塗料組合物提高最終固化之塗料之彈性特性，同時維持良好的阻障特性。舉例而言，添加核殼顆粒提高低溫(諸如-40℃)下最終塗料之斷裂伸長率，同時維持良好的阻障特性。

存在於本發明之塗料組合物中之核殼顆粒，尤其形成聚合核殼顆粒之聚合殼亦可包含先前所描述之包含阻障及彈性鏈段之聚合物。為了形成該等核殼顆粒，先前所描述之包含阻障及彈性鏈段之聚合物可進一步經改質以包括烯系不飽和基團。隨後使因此改質之聚合物與其他烯系不飽和單體及/或聚合物反應。舉例而言，包含阻障及彈性鏈段之聚合物可包括異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯，其包含芳族基、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。可隨後使異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯與羥基官能性烯系不飽和單體(諸如(甲基)丙烯酸之羥烷基酯)反應。隨後可使所得含有烯系不飽和基團之聚合物與其他烯系不飽和單體及/或聚合物進一步聚合以形成聚合核殼顆粒。因此，包含阻障及彈性鏈段之聚合物可係聚合殼，其至少部分地包封包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其組合之聚合核以形成核殼顆粒，其中聚合殼之至少一部分共價鍵結於聚合核之至少一部分。

用具有阻障及彈性鏈段之聚合物製備之聚合核殼顆粒可不同於本文中先前所描述之其他聚合核殼顆粒。因此，相比於本文中先前所描述之其他聚合核殼顆粒，用具有阻障及彈性鏈段之聚合物製備之聚合核殼顆粒可具有不同類型或量之基團及/或鏈段以及不同特性。舉例而言，用具有阻障及彈性鏈段之聚合物製備之聚合核殼顆粒具有芳族基，而本文中所述之其他聚合核殼顆粒可不含芳族基。已發現添加用具有阻障及彈性鏈段之聚合物製備之聚合核殼顆粒提高最終固化之塗料之阻障特性及彈性特性，同時維持良好的阻障特性。

應理解，具有阻障及彈性鏈段之聚合物將形成前文所提及之核殼顆粒之聚合殼。以核殼顆粒之總固體重量計，具有阻障及彈性鏈段之聚合物可例如佔核殼顆粒之至少75重量%。在一些實例中，以核殼顆粒之總固體重量計，具有阻障及彈性鏈段之聚合物佔核殼顆粒之至少80重量%，諸如至少85重量%、或至少90重量%。

根據本發明之塗料組合物可視情況包括其他聚合物，包括但不限於可進一步提高最終塗料之彈性之彈性聚合物。彈性聚合物之非限制性實例包括聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、其共聚物或其組合。適合之基於聚酯、聚醚、聚硫化物及橡膠之聚合物的實例包括但不限於在第一聚合物之情況下先前所描述之彼等中的任一者。彈性聚合物之其他非限制性實例描述於美國專利第8,716,402號，第4欄，第34行至第5欄，第2行中，該專利以引用之方式併入本文中。

彈性聚合物亦可在與塗料組合物之其他組分組合之前分散於水性介質中以形成分離的分散液。聚合物分散體隨後與其他組分組合以形成彈性阻障組合物。彈性聚合物亦可用先前所描述之組分(諸如具有阻障及彈性鏈段之聚合物)分散，且隨後與其他組分組合以形成根據本發明之塗料組合物。

當用於本發明之塗料組合物中時，以塗料組合物之總固體重量計，彈性聚合物可佔塗料組合物之至少2重量%，諸如至少2.5重量%、至少5重量%、或至少8%。以塗料組合物之總固體重量計，彈性聚合物可佔塗料組合物之至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%或至多15重量%。以塗料組合物之總固體重量計，彈性聚合物可例如以在2至50重量%、或2.5至40重量%、或2.5至30重量%、或5至20重量%範圍內之量包含於根據本發明之塗料組合物中。

形成塗料組合物之聚合物可具有可彼此反應或自身反應之官能基，使得聚合物係自交聯的。塗料組合物可視情況包括除上文所提及之硫醇官能性交聯劑以外之其他交聯劑。可視情況用於本文中所描述之組合物之該等交聯劑的非限制性實例包括碳二醯亞胺、聚醯肼、氮丙啶、環氧樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、經封端之異氰酸酯、多酸、多元胺、聚醯胺、胺基塑膠、三聚氰胺、羥烷基脲、羥烷基醯胺及其任何組合。應理解，塗料組合物可包括單一類型或複數個類型之交聯劑。應進一步瞭解，當聚醯肼用作交聯劑且黏著促進劑亦包括聚醯肼時，用於塗料組合物之聚醯肼之量經增加。在一些實例中，交聯劑不含聚醯肼。

用於本文中所描述之彈性阻障組合物之交聯劑可與具有阻障及彈性鏈段之聚合物反應，該聚合物包括用其形成之核殼顆粒、其他核殼顆粒、(若存在)視情況選用之彈性聚合物、(若存在)黏著促進劑，或其任何組合。舉例而言，彈性阻障組合物可包含：(i)可與環氧基官能性黏著促進劑反應之硫醇官能性交聯劑；及(ii)可與具有阻障及彈性鏈段之聚合物之羧酸官能基反應的碳化二亞胺，該聚合物包括用其形成之核殼顆粒、其他核殼顆粒、彈性聚合物或其任何組合。適合之聚碳二亞胺之非限制性實例描述於美國專利第2011/0070374號中，該專利以全文引用之方式併入本文中。

塗料組合物亦可包含可用於幫助維持最終塗料之所需特性之一或多種其他交聯劑。舉例而言，可添加其他交聯劑以終止在高溫(例如高於100℃)下最終塗料之軟化。該(等)交聯劑之非限制性實例包括三聚氰胺、羥烷基脲、羥烷基醯胺、經封端之異氰酸酯及其組合。此等交聯劑可與具有阻障及彈性鏈段之聚合物反應，該聚合物包括用其形成之核殼顆粒、其他核殼顆粒、(若存在)彈性聚合物、(若存在黏著促進劑)或其任何組合。

以塗料組合物之總固體重量計，其他交聯劑(若使用)可例如佔根據本發明之塗料組合物之至少1重量%，諸如至少3重量%、或至少5重量%。以塗料組合物之總固體重量計，其他交聯劑可例如佔塗料組合物之至多20重量%、至多15重量%、或至多10重量%。以塗料組合物之總固體重量計，其他交聯劑可例如佔根據本發明之塗料組合物之1至20重量%、或3至15重量%、或5至10重量%。

根據本發明之塗料組合物可進一步視情況包括板狀無機填料。如本文所使用，「板狀無機填料」係指呈板狀形式之無機材料。術語「板狀」係指一個尺寸顯著小於結構之兩個其他尺寸從而得到平坦型外觀之結構。板狀無機填料通常呈具有相對明顯長軸短軸比之堆疊薄層、薄片、片、小片或板形式。板狀無機填充劑可藉由降低液體及氣體之滲透性進一步提高所得塗料之阻障效能。

適合之板狀無機填料可包括具有高縱橫比之彼等，例如蛭石、雲母、滑石、矽灰石、綠泥石、金屬薄片、板狀黏土及板狀二氧化矽。該等填料之直徑通常為1至20微米(µm)、2至5微米(µm)、或2至10微米(µm)。填料之縱橫比可為至少5:1，諸如至少10:1或20:1。舉例而言，雲母薄片可具有20:1或更大之縱橫比，滑石可具有10:1至20:1之縱橫比，且蛭石可具有200:1至10,000:1之縱橫比。

本發明之塗料組合物亦可包括其他視情況選用之材料。舉例而言，塗料組合物亦可包含著色劑。如本文中所用，「著色劑」係指向組合物賦予顏色及/或其他不透明及/或其他視覺效果之任何物質。著色劑可以諸如離散粒子、分散液、溶液及/或薄片之任何適合的形式添加至塗料中。本發明之塗料中可使用單一著色劑或兩種或多於兩種著色劑之混合物。

實例著色劑包括顏料(有機或無機)、染料及染色劑(諸如，用於油漆行業及/或乾彩製造商協會(Dry Color Manufacturers Association；DCMA)列舉之彼等者)，以及特效組合物。著色劑可包括例如不溶但可在使用條件下潤濕的細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機的，且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由使用研磨媒劑，諸如丙烯酸研磨媒劑，併入至塗料中，其之使用應為熟習此項技術者所熟悉。

實例顏料及/或顏料組合物包括但不限於咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽類(薄片)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物或組合。術語「顏料」及「有色填料」可互換使用。

實例染料包括但不限於基於溶劑及/或基於水的染料，諸如酞菁綠或藍、氧化鐵、釩酸鉍及其混合物或組合。

實例染色劑包括但不限於分散於水基或水可混溶性載體中之顏料，諸如可購自Degussa，Inc.之AQUA-CHEM 896、可購自Eastman Chemicals，Inc.之Accurate Dispersions Division的CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

在一些實例中，根據本發明之塗料組合物包含由分散於水性介質中之顏料及樹脂製備之裝飾性組分。顏料可包括先前所描述用以為最終塗料提供所需裝飾性外觀(諸如所需顏色)之顏料中之任一者。舉例而言，裝飾性組分之顏料可包含白色顏料，包括但不限於二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅或其組合。另外，用於形成裝飾性組分之樹脂可包括水性分散性樹脂。適合之水性分散性樹脂之非限制性實例包括丙烯酸樹脂。顏料及水性分散性樹脂可分散於同一水性介質或分離的水性介質且隨後經組合以形成裝飾性組分。

以塗料組合物之總固體重量計，裝飾性組分(若用於根據本發明之塗料組合物)可例如佔塗料組合物之至少0.5重量%，諸如至少1重量%、或至少3重量%。以塗料組合物之總固體重量計，裝飾性組分可佔塗料組合物之至多20重量%、至多15重量%、或至多10重量%。以塗料組合物之總固體重量計，裝飾性組分可例如佔根據本發明之塗料組合物之0.5至20重量%、或0.5至15重量%、或1至10重量%。

可視情況用於本發明之塗料組合物之材料的其他非限制性實例包括增塑劑、耐磨顆粒、抗腐蝕顆粒、腐蝕抑制添加劑、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV光吸收劑及穩定劑、界面活性劑、流動及表面控制劑、觸變劑、有機共溶劑、催化劑、反應抑制劑及其他習用助劑。

本發明之塗料組合物可藉由混合具有阻障及彈性鏈段之聚合物、黏著促進劑及視情況選用之其他先前所描述之組分中的任一者來製備。如上所指出，先前所描述之組分可形成為分離的分散液。因此，先前所描述之組分可首先製備為分離的分散液且隨後與其他視情況選用之組分(若使用)組合在一起以形成本發明之塗料組合物。可替代地，先前所描述之組分中之兩者或更多者在與塗料組合物之剩餘組分組合之前可一起分散於同一水性介質中。

在形成本發明之塗料組合物之後，可將該等組合物施用於塗料行業中已知之廣泛範圍之基板。舉例而言，可將本發明之塗料組合物施用於汽車基板、工業基板、航空器及航空器組件、海洋基板及諸如船、船舶及上岸及離岸設備之組件、儲槽、風車、核設備、封裝基板、木地板及傢俱、服裝、電子裝置(包括外殼及電路板)、玻璃及透明片、運動裝置(包括高爾夫球)、運動場、建築物、橋及其類似物。該等基板可以係例如金屬的或非金屬的。金屬基板包括但不限於錫、鋼(包括電鍍鋅鋼、冷輥軋鋼、熱浸漬鍍鋅鋼以及其他)、鋁、鋁合金、鋅鋁合金、塗佈有鋅鋁合金之鋼及鋁電鍍鋼。非金屬基板包括：聚合物、塑料、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸乙二醇酯) (PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、聚醯胺、原木、膠合板、木製複合材料、粒子板、中密度纖維板、水泥、石材、玻璃、紙張、卡紙板、紡織物、合成皮革及天然皮革二者及其類似物。

適合基板之特定非限制性實例包括球，諸如英式足球、籃球、排球、足球、短柄牆球、壁球、水皮球、網球、高爾夫球、棒球及類似球；充氣木筏、傢俱、玩具及類似物；充氣床墊、安全氣囊、空氣減震器、氣囊、緊急滑閥、救生衣、醫療設備及裝置，諸如血壓袋、導管及類似物；輪胎，諸如輪胎之外部部分、輪胎之殼體層或內襯及/或需要修復之輪胎(其中施用塗料以幫助修復輪胎)，其中輪胎可包括自行車輪胎、汽車輪胎、自行車內胎、超地形自行車輪胎、機車輪胎、草坪拖拉機及其類似物；球囊、氣囊或其他鞋類應用、包裝材料(諸如瓶子、包覆材料、或塑膠薄片)、軟管、垃圾袋、塑膠燈泡、滅火器、LED顯示器、電漿TV、降落傘、氧氣筒、氣瓶、可撓性發泡體、剛性發泡體、其他管道、軟管、套管及其類似物；建築結構需求，諸如窗戶、屋頂、板壁及其類似者；光纜、密封件及襯墊、電池、服飾及其他紡織物、游泳池內襯及覆蓋物、熱水澡桶、罐、電子裝置、桶及提桶。

本發明之塗料組合物在施用於展現彈性度之彈性基板時尤其適用。該等基板之實例包括但不限於熱塑性塑膠胺基甲酸酯、合成皮革、天然皮革、成品天然皮革、成品合成皮革、乙烯乙酸乙烯酯泡沫、聚烯烴及聚烯烴摻合物、聚乙酸乙烯酯及共聚物、聚氯乙烯及共聚物、胺基甲酸酯彈性體、合成紡織物、天然紡織物、橡膠及其組合。該等基板亦可包括具有透氣性之彼等，諸如包含聚合物之基板，該等聚合物包括但不限於聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素材料、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚碳酸酯。聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(萘二甲酸伸乙酯)及其組合。應理解，該等基板可包括氣體可滲透彈性材料。

據發現，可將彈性氣體阻障塗料組合物施用於基板且固化以形成提供低溫彈性及良好的氧氣/氮氣阻障效能兩者之彈性氣體阻障塗層。舉例而言，已發現由本文中所述之彈性氣體阻障塗料組合物沈積之塗層在低至-40℃之溫度下展現至少25%之彈性。該等塗層在大約室溫(20℃至25℃)及更高之溫度下亦展現至少100%之彈性。彈性氣體阻障塗層在‑40℃至100℃之溫度下進一步展現良好的氧氣滲透性，諸如在23℃及50%相對濕度下80 cc·mm/m² ·天·atm或更小之氧氣滲透性。彈性係藉由量測如先前描述之斷裂伸長率來測定。

另外，本發明之彈性氣體阻障塗層展現改善之黏著。舉例而言，已發現由本文中所述之塗料組合物沈積之塗料展現至少4.0、至少5.0、至少6.0、至少7.0、至少8.0、或至少9.0 N/mm之黏著力，如利用由Instron®製造之Instron型號4443且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書所測定。

為提高塗層對基板之黏著力，可在施用本文中所述之塗料組合物或膜之前，化學及/或機械處理基板。舉例而言，可在施用塗料組合物或膜之前，使基板表面粗糙化、用蒸氣處理、用化學溶液處理或加熱。可一起使用此等處理方法之任何組合以提高塗層對基板之黏著力。

使基板表面粗糙化之方法可包含研磨或拖磨基板表面，使得調節表面紋理以包括增加或其他垂直偏差。可使用包括但不限於噴砂、利用砂紙擦洗或其組合之各種方法使基板表面粗糙化。如本文所用，「噴砂」係指將沙子或其他材料(諸如礫石)之細粒噴霧在基板表面上之方法。噴砂可使用經壓縮空氣以足以使基板表面變粗糙之壓力及速度噴霧沙子或其他細粒狀材料。

如所指示，基板表面亦可用蒸氣及/或化學溶液處理。如本文所用，「蒸氣」係指由水形成之蒸氣或薄霧，且「化學溶液」係指兩種或更多種物質之液體混合物。可用於處理基板表面之化學溶液之非限制性實例包括包含氯化化合物之溶液。適合之氯化化合物之實例包括但不限於次氯酸鹽、三氯異三聚氰酸及其組合。市售化學溶液包括來自Clorox Company之Clorox Clean-Up®。可將蒸氣及/或化學溶液施用於基板表面以移除污染物及其他物體。

另外，待塗佈之基板或基板表面可經加熱以進一步提高塗層之黏著力。舉例而言，可將基板或基板表面加熱至100℃至300℃、或120℃至280℃、或150℃至250℃之溫度。可用對流熱、諸如紅外輻射之電磁輻射或其組合加熱基板或基板表面。「對流熱」係指氣體之熱傳遞，且「電磁輻射」係指電磁製程所釋放之輻射能量。電磁輻射包括無線電波、微波、紅外及近紅外輻射、可見光及紫外輻射。

如上文所提及，可用先前所描述之處理方法之任何組合處理基板表面。舉例而言，可在施用塗料組合物之前，對基板表面噴沙，用蒸氣及次氯酸鹽化學溶液處理，且隨後加熱至100℃至300℃之溫度。

可藉由此項技術中已知之各種手段將本發明之塗料組合物施用於基板，該等手段包括但不限於噴霧、浸漬、塗刷、滾軋及類似手段。另外，可使用各種裝置將塗料組合物施用於基板。舉例而言，當施用於輪胎之內襯時，可使用在施用期間固定輪胎且使其旋轉之裝置噴霧施用塗料組合物。

在一些實例中，參考圖1，使用在施用期間固定輪胎12且使其沿垂直位置旋轉之裝置10，將塗料組合物噴霧施用於輪胎12之內部部分，諸如輪胎12之內襯。裝置10包括旋轉器框架14及安裝在旋轉器框架14上之馬達16，諸如電馬達。一或多個驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20進一步連接至旋轉器框架14。應理解，可基於輪胎12之尺寸選擇驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20之數目以便支撐輪胎12且使其旋轉。

參考圖1及2，將輪胎12沿垂直位置置放於旋轉器框架14上，使得驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20接觸輪胎12之外部及/或內部。驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20可定位於輪胎12之各種區域上。舉例而言且如圖1中所示，可將驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20安裝至旋轉器框架14，使得驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20接觸輪胎12之底部外部部分。另外，且如圖2中所示，可將自由紡絲滾筒20安裝至旋轉器框架14，使得自由紡絲滾筒20接觸輪胎12之頂部外部部分。據發現，與輪胎12之頂部外部部分接觸之自由紡絲滾筒20在輪胎上提供向下力，在輪胎12旋轉期間消除輪胎12彈跳。

再次參考圖3及4，裝置10進一步包括噴槍22，該噴槍包括但不限於無氣噴槍22。將噴槍22安裝至旋轉器框架14且可調節至不同位置以將本發明之塗料組合物分配於輪胎12之內部(inside/interior) (諸如輪胎12之內襯)上。可調節噴槍22以在輪胎12之內部上方獲得均勻的塗層覆蓋。另外，各噴槍22之噴嘴可經尺寸化以幫助獲得所需塗層覆蓋率。

如圖1及圖2中所展示，先前所描述之噴槍22耦接至高壓泵24以將本發明之塗料組合物自儲存器或容器26遞送至噴槍22。當噴槍22未處於操作狀態時，在高壓下使塗料組合物再循環回到泵24。可用高壓流體管線將各高壓泵24連接至噴槍22。如圖1中進一步所展示，可在塗料組合物之施用期間使用高壓調節器28設定塗佈壓力。

參考圖4，裝置10可進一步包含鼓風機/加熱器30，該鼓風機/加熱器產生經加熱空氣且可在塗料組合物之施用之前、在其期間及/或在其之後用導管或其他管道32將該經加熱空氣施加於輪胎12。可選擇經加熱空氣之溫度及空氣流速以實現施加在輪胎12上之塗層之最佳乾燥。

裝置10可進一步包括其他組件，包括但不限於齒輪及感測器34，其可提供馬達速度反饋以幫助控制輪胎12之轉速(參見圖4)。如圖1及圖2中所展示，亦可使用控制系統36控制裝置10之各種組件。舉例而言，裝置10可包含控制系統36，該控制系統控制噴槍22/塗層流動速率、鼓風機/加熱器30、輪胎12之轉速，及施用於輪胎12之塗層數目。控制系統36可包含一或多個微處理器、CPU及/或其他計算器件。

在操作期間，控制系統36可使輪胎12沿著垂直位置旋轉。隨著輪胎12旋轉，控制系統36將觸發噴槍22將本發明之塗料組合物施加至輪胎12之內部，同時將來自鼓風機/加熱器30之經加熱空氣吹入輪胎12之內部。應理解，輪胎12之轉速、塗層流動速率及所施加之塗層數目將確定最終塗層厚度。因此，控制系統36可經組態以藉由控制輪胎12之轉速、塗層流動速率及所施加之塗層數目提供所需塗層厚度。

以上裝置10可用於將本發明之塗料組合物施加至各種類型之輪胎12，諸如客車輪胎12。裝置10亦可經修改以將本發明之塗料組合物施加至其他輪胎，諸如如圖5中所示之拖拉機輪胎40。舉例而言，驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20可定位於沿著40之內部形成之覆蓋層上，使得驅動滾筒18及自由紡絲滾筒20接觸輪胎12之內部。

在將塗料組合物施用於基板後，可在環境條件下加熱或用諸如光化輻射之其他手段將組合物乾燥或固化以形成塗層。如本文所用，術語「可固化」、「固化」及類似者意謂組合物中之樹脂材料之至少一部分係交聯或可交聯的。另外，「環境條件」係指周圍環境之條件(例如20℃至25℃之室溫)。術語「光化輻射」係指可引發化學反應之電磁輻射。光化輻射包括但不限於可見光、紫外(UV)光、X射線及γ輻射。

本發明之塗料組合物亦可至少部分地施用於彈性基板且與其共模製或共硫化。「共硫化」及類似術語係指在塗料組合物中之彈性材料與基板之間化學產生交聯或黏合之方法。當交聯劑用於塗料組合物時，應瞭解，產生兩種「交聯」機制-一種在塗料組合物中之彈性材料與基板之間，且一種在聚合材料上之官能基與用於塗料組合物之交聯劑之間。

另外，亦可將塗料組合物作為脫水膜施用於基板且隨後形成為最終塗層。舉例而言，可將本發明之塗料組合物施用於第一基板且隨後乾燥使得塗料組合物中之基本所用水經蒸發以藉此形成彈性阻障膜。第一基板可包括先前所描述之彼等中之任一者，其限制條件為脫水膜不形成與基板之黏合。亦可使用此項技術中已知之任何技術(諸如噴霧)將塗料組合物施用於第一基板。

如所指示，在施用於第一基板之後，蒸發塗料組合物中之基本上所有水。如本文所用，「基本上所有水」係指塗料組合物中之全部水之至少90重量%。可在環境條件下或藉由施加熱量蒸發水。在一些實例中，藉由在25℃至150℃之溫度下加熱塗料組合物來蒸發塗料組合物中之基本上所有水。

在藉由蒸發塗料組合物中之基本上所有水來形成彈性阻障膜之後，可自第一基板移除該膜且施用於第二基板。第二基板可包括先前所描述之基板中之任一者。彈性阻障膜隨後可經固化及/或進一步乾燥以在基板上方形成最終塗層。該膜可藉由以下固化及/或乾燥：(i)將光化輻射施加於施用膜；(ii)將對流熱施加於施用膜；(iii)將彈性阻障膜施加於第二基板，同時將第二基板加熱至高於環境溫度；或其組合。

可替代地，藉由將第二基板上之膜維持在環境條件下持續足以使彈性阻障膜固化及/或乾燥之時間來固化及/或乾燥膜。如本文所用，關於固化及/或乾燥彈性阻障膜之「足夠時間」係指(諸如用交聯方法)移除任何剩餘溶劑且形成最終塗層所需之時間。

據發現，預成型膜之形成及施用在最終基板上方提供更加連續之塗層。彈性阻障膜亦允許在最終塗層形成之前，膜之輕易儲存、運輸及施用。

根據先前所描述之方法中之任一者形成於最終基板上方的塗層之乾膜厚度將通常為2.54 µm至2.03 mm (0.1至80密耳)，諸如12.7 µm至1.27 mm (0.5至50密耳)或0.25 mm至0.76 mm (10至30密耳)。

本文中所述之塗料組合物可施用於基板以形成單塗層。如本文所用，「單塗層」係指不含額外塗層之單層塗料系統。因此，可將塗料組合物直接施用於基板且使其脫水或固化以形成單層塗層，亦即單塗層。

可替代地，根據本發明之塗料組合物可連同其他塗層施用於基板以形成多層塗層。舉例而言，可將本文中所述之彈性阻障塗層直接施用在基板上方或底塗層(primer layer)上方作為底塗層(basecoat layer)且可將其他塗層施加在底塗層上作為頂塗層。亦可將彈性阻障塗層施加在底塗層上作為頂塗層。如本文所使用，「底塗劑」係指底塗可自其沈積於基板上以製備保護性或裝飾性塗料系統之施用表面的塗料組合物。「底塗層」係指塗料自其沈積於底塗劑上及/或直接沈積於基板上之塗料組合物，其視情況包括影響顏色及/或提供其他視覺影響之組分(諸如顏料)。「頂塗層」係指多層系統之最上部層，其可提供保護性及/或裝飾性層。

此外，各塗料組合物可以乾對乾方法施用，其中其中塗料組合物經乾燥或固化以形成塗層，隨後塗覆其他組合物塗料。或者，本文所述之各塗料組合物的所有或特定組合可以濕對濕方法施用且乾燥或固化在一起。

本發明亦有關一種多層彈性阻障塗層，其包含：(a)施加在基板之至少一部分上之黏著劑塗層；及(b)施加在黏著劑塗層之至少一部分上之彈性阻障塗層。黏著劑塗層可直接施用在基板上方及/或第一塗層(諸如底塗層)上方。另外，彈性阻障塗層可直接施用至黏著劑塗層，或替代地可將中間產物施加在黏著劑塗層上，之後施加彈性阻障塗層。

用於根據本發明之前文所提及之多層塗層的黏著劑塗層由塗料組合物形成，該塗料組合物包含至少一種環氧基官能性聚合物及可與環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑。環氧基官能性聚合物可包括包含兩種或更多種環氧基官能基之先前所描述之聚合物中的任一者。舉例而言，環氧基官能性聚合物可包含環氧基官能性聚酯，諸如基於內酯之聚酯。如上所指出，環氧基官能性聚酯可包括其他基團，諸如羥基、芳族基、脂族環基或其組合。

應理解，黏著劑塗層可包括一或複數種聚合物，該等聚合物獨立地包含每分子兩個或多於兩個環氧基官能基且彼此相同或不同。舉例而言，黏著劑塗層可包含以下中之至少一者、至少兩者或全部三者：(1)聚合物，諸如聚酯，其包含每分子兩個環氧基官能基及視情況選用之羥基官能基、芳族基及脂族環基；(2)聚合物，諸如聚酯，其包含每分子超過兩個環氧基官能基(諸如每分子至少四個環氧基官能基)及視情況選用之羥基官能基、芳族基及脂族環基；及(3)分散於環氧樹脂中之核殼橡膠顆粒，諸如基於環氧樹脂之雙酚A。

如所指示，亦使包含每分子兩個或多於兩個環氧基官能基之至少一種聚合物與可與環氧基官能基反應之硫醇官能性交聯劑組合，例如混合。硫醇官能性交聯劑可包括先前所描述之硫醇官能性交聯劑中之任一者，諸如具有兩種或更多種硫醇官能基、或至少三種硫醇官能基、或至少四種硫醇官能基之化合物。

用於形成黏著劑塗層之組合物的環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可在水性介質中混合在一起以提供環氧基官能基與硫醇官能基之所需當量比。舉例而言，環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑可混合在一起以提供在0.6:1至1.2:1、或0.8:1至1.2:1、或0.9:1至1.1:1範圍內或約1.1:1之環氧基官能基與硫醇官能基之當量比。

形成黏著劑塗層之組合物亦可視情況包含其他組分。舉例而言，形成黏著劑塗層之組合物亦可包含先前所描述之非聚合聚醯肼及/或聚合醯肼中之任一者以進一步提高黏著層之黏著特性。可用於本發明之塗料組合物之材料的其他非限制性實例包括先前所描述之交聯劑、增塑劑、耐磨顆粒、抗腐蝕顆粒、腐蝕抑制添加劑、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV光吸收劑及穩定劑、界面活性劑、流動及表面控制劑、觸變劑、有機共溶劑、催化劑、反應抑制劑及其他習用助劑中之任一者。應理解，黏著層通常不含包含阻障及彈性鏈段之聚合物、其他核殼顆粒及/或先前描述之其他彈性聚合物。

根據本發明之多層塗層之彈性阻障塗層由包含聚合物之塗料組合物形成，該聚合物包含：(i)阻障鏈段，其包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性鏈段。該阻障鏈段以聚合物之總固體重量計佔聚合物之至少30重量%。形成多層塗層之彈性阻障塗層之塗料組合物可視情況進一步包括先前所描述之核殼顆粒、彈性聚合物、交聯劑及/或其他額外材料中之任一者。塗料組合物亦可包括先前所描述之非聚合聚醯肼及/或聚合醯肼中之任一者。應理解，彈性阻障層可不含環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑。可替代地，彈性阻障層亦可包含環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑。

形成黏著劑塗層之組合物可施加在基板上且在環境條件用熱量，或用諸如光化輻射之其他手段脫水或固化，以形成黏著劑塗層，之後施用彈性阻障塗層(亦即乾燥對乾燥方法)。可替代地，形成黏著劑塗層之組合物可施加在基板上，且形成彈性阻障組合物之組合物可施加在形成黏著劑塗層之組合物上。可隨後將兩個層乾燥及/或固化在一起。

已發現，黏著劑塗層可提高彈性氣體阻障塗層對基板之黏著力。舉例而言，已發現沈積於黏著劑塗層上方之彈性氣體阻障塗層展現至少4.0、至少5.0、至少6.0、至少7.0、至少8.0、或至少9.0 N/mm之黏著力，如利用由Instron®製造之Instron型號4443且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書所測定。

出於本發明詳細描述之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可採用各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除任何操作實例中或以其他方式指示外，說明書及申請專利範圍中所用之表達例如成分數量之所有數值應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視待藉由本發明獲得之所需特性而變化。至少，且不試圖將等效物原則之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之數目且藉由應用普通捨入技術來解釋。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中所闡述之數值應儘可能精確地報告。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測中所存在之標準差造成之誤差。

另外，應理解本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間(且包括最小值1及最大值10)的所有子範圍，亦即具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。

在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「一(a/an)」意謂「至少一種(個)」。舉例而言，「一種」聚合物、「一種」交聯劑、「一種」核殼顆粒及類似者係指此等項目中任一者之一或多者。

展示以下實例以說明本發明之一般原理。本發明不應被視為受限於所呈現之特定實例。除非另外規定，否則在實例中之所有份數及百分比均以重量計。

另外，實例中之各種量測如下測定。使用60 RPM下之2號軸在布絡克菲爾德黏度計DV-II+Pro (Brookfield Viscometer DV-II+Pro)在25℃下量測布洛克菲爾德黏度。使用Metrohm 798 MPT Titrino自動滴定器根據ASTM D 4662-15及ASTM E 1899-16測定酸值及羥基值。非揮發物含量係藉由比較初始樣品重量與暴露於110℃1小時之後的樣品重量來量測。環氧當量重量係藉由以冰醋酸中之0.1 N過氯酸作為滴定劑且用Metrohm 888 Titrando滴定器根據ASTM D1652-11e1滴定來測定。

此外，聚合樣品之重量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法關於800至900,000 Da之線性聚苯乙烯標準來量測。使用帶有Waters 2414示差折射計之Waters 2695分離模組(RI偵測器)進行凝膠滲透層析。在1 ml min-1之流動速率下使用四氫呋喃(THF)作為溶離劑。使用兩個PLgel Mixed-C (300×7.5 mm)管柱進行分離。
實例1 製備聚醚聚胺基甲酸酯分散液

具有40%彈性鏈段及60%阻障鏈段之聚醚聚胺基甲酸酯分散液係由表1中所列出之組分製備。
表1

將進料A添加至四頸圓底燒瓶，該燒瓶配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器、氮氣氛圍及加熱套。在78℃下將進料A攪拌30分鐘，隨後冷卻至35℃。隨後歷經10分鐘添加進料B。使用進料C沖洗用於B之加料漏斗。將混合物在78℃下保持兩小時。

在氮氣氛圍下於獨立的12公升四頸燒瓶中將進料D加熱至60℃。歷經12分鐘時段將約1078.8 g之進料A、B及C之反應產物添加至進料D。隨後在50℃下藉由真空蒸餾移除甲基乙基酮。最終分散液具有180厘泊之布絡克菲爾德黏度、10.3之酸值、7.65之pH值及39.9%之非揮發物含量。
實例2 製備聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液

A部分：首先由表2中列出之組分製備烯系不飽和單體中之聚胺基甲酸酯溶液。
表2 ¹ 羥基封端之飽和線性聚酯多元醇，可購自Chemtura。

將進料A添加至配備有熱電偶、機械攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶。將進料A加熱至50℃且保持15分鐘。歷經10分鐘添加進料B且混合15分鐘。添加進料C且觀測到立即發熱。在發熱消退之後，將混合物加熱至90℃，且保持60分鐘。量測異氰酸酯當量係1132。將混合物冷卻至70℃，且添加進料D。在分散於水中之前將混合物保持在60℃下。

B部分：由表3中列出之組分製備聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液，其包含具有羧酸官能基之核殼顆粒。
表3 ² 非聚矽氧消泡劑，可購自Crucible Chemical Company。³ 由1,2-苯并異噻唑啉-3-酮與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物形成之殺微生物劑，可購自Thor GmbH。

將進料A添加至配備有熱電偶、機械攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶。將進料A加熱至50℃且在N₂ 層下保持兩小時。隨後歷經20分鐘將進料B分散於燒瓶中且混合額外15分鐘。歷經15分鐘添加進料C。溫度由於聚合反應發熱自50℃上升至71℃。將混合物保持在75℃下持續額外一小時。在冷卻至40℃之後，添加進料D且混合額外15分鐘。所得膠乳經由10 µm袋過濾。膠乳之非揮發物含量為38.8%。
實例3 製備聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液

A部分：首先由表4中列出之組分製備聚酯預聚物。
表4

將表4中列出之組分裝入四頸圓底燒瓶，該燒瓶配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器、乾燥氮氣充氣及加熱套。歷經八小時時段將溫度逐漸提高至210℃，同時攪拌，用氮氣充氣且收集餾出物。隨後將反應溫度保持在210℃下持續10小時直至酸值下降至3.1且收集335 ml之餾出物。

最終產物係暗橙色液體，具有Z6+之加登納-荷耳得黏度、72.6之羥基值、1636 g/mol之數量平均分子量(M_N )、4127g/mol之重量平均分子量(M_w )及98.4%之非揮發物含量。

B部分：由表5中列出之組分製備聚胺基甲酸酯/丙烯酸分散液，其包含具有羧酸官能基之核殼顆粒。核殼微米顆粒包含20%核心及80%殼體。殼體包含40%彈性鏈段及60%阻障鏈段。
表5 ⁴ 消泡劑，可購自BASF Corporation。⁵ 防腐劑，可購自Arch Chemicals。

將進料A於四頸圓底燒瓶中在110℃下攪拌三十分鐘，該燒瓶配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器及加熱套。添加進料B且將混合物調節至100℃。歷經24分鐘添加三分之一進料C。將混合物冷卻至45℃且歷經二十分鐘添加進料C之其餘部分。使用進料D沖洗用於C之加料漏斗。將混合物在85℃下保持兩小時。在氮氣氛圍下於獨立的12公升四頸燒瓶中將進料E加熱至80℃。接著，歷經45分鐘時段將約3757 g之進料A、B、C及D之反應產物添加至進料E。將混合物冷卻至30℃且建立氮氣氛圍且將其維持於用於反應之其餘部分之燒瓶中。將進料F及G添加至反應瓶，之後為進料H之十五分鐘添加。溫度放熱上升至40℃。最終分散液具有55厘泊之布絡克菲爾德黏度、12.2之酸值、7.34之pH值及43.1%之非揮發物含量。

此外，實例3中形成之聚合粒子之原子力顯微法(AFM)圖像展示於圖6中。該圖像描繪樣品表面之模量。較暗區域具有較低模量且較亮區域具有較高模量。黑暗環形區域係核殼顆粒之低模量聚合核且緊緊圍繞較暗區域之亮區域係高模量聚合殼。AFM圖像係使用配備有可獲自Bruker Corporation，Billerica，Massachusetts，USA之RTESPA-150探針之Dimension Icon測定。該設備係根據Dimension Icon指令手冊004-1023-000中之程序運作。用可獲自Boeckler Instruments，Inc.，Tucson，Arizona，USA之RMC AFM-990薄片切片機將乾燥聚合物之樣品切成顯微鏡用薄片。
實例4 製備聚酯

聚酯係根據EP 1,454,971 B1之實例A1如下製備：在配備有攪拌器、水分離器及溫度控制單元之反應器中，混合以下組分且將其加熱至185℃：1732公克之TERATHANE® (數量平均分子量為650 g/mol之聚四亞甲基醚乙二醇，可購自DuPont)及307公克之偏苯三酸酐。在達至0.713 mmol /g之羧基含量(酸值=40 mg KOH/g)之後，反應溫度降至175℃。反應持續直至達至0.535 mmol / g之羧基含量(酸值=30 mg KOH/g)。在丁氧基乙醇中在60%濃度下之樹脂溶液之加登納-荷耳得黏度係V。冷卻後，聚酯融化至85℃，添加552公克之10%二甲基乙醇胺水溶液，之後添加2390公克之去離子水。形成細微粉碎分散液，具有40%之非揮發物含量及29 mg KOH/g之酸值。
實例5 製備醯肼官能性聚胺基甲酸酯

A部分：首先藉由將以下組分裝入裝備有熱電偶、機械攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中來製備異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯：209公克之甲基乙基酮(MEK)、497.7公克之FOMREZ® 66-56 (羥基封端之飽和線性聚酯多元醇，可購自Chemtura)、75公克之二羥甲基丙酸(DMPA)及3.6公克之三乙胺。將混合物加熱至50℃且保持15分鐘。接著，歷經10分鐘將333公克之異佛爾酮二異氰酸酯裝入燒瓶，且混合15分鐘。在混合之後，將40公克之MEK及1.5公克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)裝入燒瓶且觀測到立即發熱。在發熱消退之後，將混合物加熱至90℃，且保持60分鐘。量測NCO當量係899。在分散於水中之前將所得混合物保持在60℃下。

B部分：醯肼官能性聚胺基甲酸酯之水性分散液係藉由在室溫下將以下組分裝入裝備有熱電偶、機械攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中來製備：2200公克之去離子水、47公克之二甲基乙醇胺及150公克之己二酸二醯肼。接著，歷經20分鐘將1100公克在A部分中製得之異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯分散於燒瓶中。隨後將混合物加熱至高達60℃且混合額外30分鐘。施加真空以脫去290公克之MEK及水。在冷卻至40℃之後，裝入1.0公克之FOAMKILL® 649 (聚矽氧消泡劑，可購自Crucible Chemical Company)、13公克之ACTICIDE® MBS (由1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物形成之殺微生物劑，可購自Thor GmbH)及30公克之去離子水且混合額外15分鐘。所得分散液經由10 µm袋過濾。最終分散液具有34.7%之非揮發物含量。
實例6 製備醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液

醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸核殼顆粒分散液係在配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器及加熱套之四頸圓底燒瓶中利用表6中列出之組分製備。
表6

在90℃下於燒瓶中將進料A攪拌三十分鐘。添加進料B且將混合物調節至55℃。隨後歷經20分鐘添加進料C。使用進料D沖洗用於進料C之加料漏斗。將反應混合物在90℃下保持兩小時。接著在獨立的5公升三頸燒瓶中將進料E加熱至80℃。歷經10分鐘時段將800公克之進料A、B、C及D之反應產物添加至進料E。將混合物冷卻至30℃且建立氮氣氛圍且將其維持於用於反應之其餘部分之燒瓶中。將進料F及G添加至反應瓶，之後為進料H之三十分鐘添加。將溫度放熱上升至45℃且將進料I添加至混合物中。最終分散液具有341厘泊之布絡克菲爾德黏度、9.2之酸值、7.62之pH值及44.5%之非揮發物含量。
實例7 製備醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液

醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸核殼顆粒分散液係在配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器及加熱套之四頸圓底燒瓶中利用表7中列出之組分製備。
表7

在90℃下於燒瓶中將進料A攪拌三十分鐘。添加進料B且將混合物調節至55℃。隨後歷經20分鐘添加進料C。使用進料D沖洗用於進料C之加料漏斗。將反應混合物在90℃下保持兩小時。接著在獨立的5公升三頸燒瓶中將進料E加熱至80℃。歷經20分鐘時段將800公克之進料A、B、C及D之反應產物添加至進料E。將混合物冷卻至30℃且建立氮氣氛圍且將其維持於用於反應之其餘部分之燒瓶中。將進料F及G添加至反應瓶，之後為進料G之三十分鐘添加。將溫度放熱上升至40℃且將進料H添加至混合物中。最終分散液具有1500厘泊之布絡克菲爾德黏度、10.0之酸值、7.33之pH值及44.6%之非揮發物含量。
實例8 製備環氧基官能性聚酯

環氧基官能性聚酯係由表8中列出之組分製備。
表8 ⁶ MHHPA係甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐，可購自Dixie Chemical。⁷ 雙官能雙酚A/表氯醇衍生之液體環氧樹脂，可購自HEXION SPECIALTY CHEMICALS。⁸ 聚己內酯聚酯二醇，可購自Perstorp。

將進料A添加至12公升4頸鍋中，該鍋配備有馬達驅動的不鏽鋼攪拌葉片、水冷冷凝器、氮氣層及帶有藉由溫度回饋控制裝置連接的溫度計的加熱套。將燒瓶之內容物加熱至90℃且保持30分鐘。添加進料B且將反應混合物在90℃下保持30分鐘。隨後添加進料C且在發熱之後將混合物加熱至120℃。隨後，將反應混合物保持在120℃直至酸值小於2 mg KOH/g，如利用Metrohm 798 MPT Titrino自動滴定器根據ASTM D 4662-15及ASTM E 1899-16測定。

接著將反應溫度冷卻至80℃且將樹脂倒出燒瓶。所得環氧基官能性聚酯之環氧當量係424 g/eq，且重量平均分子量係3670 g/mol。
實例9 製備環氧基官能性聚酯

環氧基官能性聚酯係由表9中列出之組分製備。
表9 ⁹ 用一級羥基封端之四官能多元醇，可購自Perstorp。

將進料A添加至12公升4頸鍋中，該鍋配備有馬達驅動的不鏽鋼攪拌葉片、水冷冷凝器、氮氣層及帶有藉由溫度回饋控制裝置連接的溫度計的加熱套。將燒瓶之內容物加熱至90℃且保持30分鐘。添加進料B且將反應混合物在90℃下保持30分鐘。隨後添加進料C且在發熱之後將混合物加熱至120℃。隨後，將反應混合物保持在120℃下，直至酸值小於2 mg KOH/g，如藉由滴定所測定。將反應溫度冷卻至80℃且將樹脂倒出燒瓶。所得環氧基官能性聚酯之環氧當量係412 g/eq，且重量平均分子量係18741 g/mol。
實例10 製備黏著促進劑摻合物

由表10中列出之組分製備黏著促進劑摻合物。
表10 ¹⁰ 未經改質之基於雙酚A之液體環氧樹脂中的核殼聚(丁二烯)橡膠分散液(33%橡膠重量)，可購自Kaneka Texas Corporation。¹¹ 季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，可購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG。

黏著促進劑摻合物係藉由在合適尺寸化容器中組合表10中列出之組分且將組分混合合適時間段來製備。
實例11-14 製備及評估塗料組合物

使用如表11中所展示之先前所描述之材料製備數種塗料組合物。
表11 ¹² 不包括根據本發明之黏著促進劑之比較實例¹³ 實例1中製備之聚胺基甲酸酯分散液。¹⁴ 實例中2製備之聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液。¹⁵ 實例5中製備之醯肼官能性聚胺基甲酸酯¹⁶ 實例4中製備之聚酯。¹⁷ 實例10中製備之黏著促進劑摻合物。

實例11-14之塗料組合物係藉由在合適尺寸化容器中將表11中列出之組分組合15分鐘來製備。所使用之碳化二亞胺係CARBODILITE® V-02-L2 (水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc.)且所使用之消泡劑係FOAMASTER® MO 2111 (消泡劑，可購自BASF Corporation)。隨後使各混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，用砂紙拖磨一片橡膠，將其洗滌，且使用帶塑膠硬毛之刷子用Clorox Clean-Up® (Clorox Company，Oakland California)擦洗，用水沖洗，且使其乾燥。隨後將橡膠薄片切成數個2''× 6''條帶且用膠(3M™ Scotch-Weld™ Epoxy Adhesive DP-460 EG，來自3M，St. Paul，Minnesota)連接至金屬片。隨後將塗料組合物施用於橡膠條帶。使塗料組合物在環境條件(20℃至25℃之室溫)下靜置一小時以釋放水，且隨後置放於49℃下之烘箱中持續10分鐘。將烘箱中之溫度提高至82℃且使組合物固化30分鐘。

在由Instron®製造之Instron型號4443上且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書測定所得塗層之黏著力。各塗層之黏著力列於表12中，較高之N/mm表示較佳黏著力。
表12

如表12中所展示，包括本發明之黏著促進劑之實例12-14的塗層相比於比較實例11展現更佳之黏著力。另外，包括黏著摻合物及聚合醯肼兩者之實例13之塗層展現協同效應以提供最佳的黏著力。
實例15-16 製備及評估塗料組合物

使用如表13中所展示之先前所描述之材料製備數種塗料組合物。
表13 ¹⁸ 實例3中製備之膠乳。

實例15及16之塗料組合物係藉由在合適尺寸化容器中將表13中列出之組分組合15分鐘來製備。所使用之碳化二亞胺係CARBODILITE® V-02-L2 (水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc.)且所使用之消泡劑係FOAMASTER® MO 2111 (消泡劑，可購自BASF Corporation)。隨後使各混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，將橡膠薄片切成數個2''× 6''條帶且用膠(3M™ Scotch-Weld™ Epoxy Adhesive DP-460 EG，來自3M，St. Paul，Minnesota)連接至金屬片。隨後將塗料組合物施用於橡膠條帶。使塗料組合物在環境條件(20℃至25℃之室溫)下靜置一小時以釋放水，且隨後置放於49℃下之烘箱中持續10分鐘。將烘箱中之溫度提高至82℃且使組合物固化30分鐘。未清洗或托磨橡膠條帶。

在由Instron®製造之Instron型號4443上且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書測定所得塗層之黏著力。各塗層之黏著力列於表14中，較高之N/mm表示較佳黏著力。
表14

如表14中所展示，包括較多量之黏著摻合物之實例15的塗層對未清洗或托磨之橡膠條帶展現更佳之黏著力。
實例17-18 製備及評估塗料組合物

使用如表15中所展示之先前所描述之材料製備兩種塗料組合物。
表15 ¹⁹ 包含實例6中製備之醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸之分散液用於製備實例17，且包含實例7中製備之醯肼官能性聚胺基甲酸酯-丙烯酸之分散液用於製備實例18。

實例17及18之塗料組合物係藉由在合適尺寸化容器中將表15中列出之組分組合15分鐘來製備。所使用之碳化二亞胺係CARBODILITE® V-02-L2 (水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc.)且所使用之消泡劑係FOAMASTER® MO 2111 (消泡劑，可購自BASF Corporation)。隨後使各混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，將橡膠薄片切成數個2''× 6''條帶且用膠(3M™ Scotch-Weld™ Epoxy Adhesive DP-460 EG，來自3M，St. Paul，Minnesota)連接至金屬片。隨後將塗料組合物施用於橡膠條帶。使塗料組合物在環境條件(20℃至25℃之室溫)下靜置一小時以釋放水，且隨後置放於49℃下之烘箱中持續10分鐘。將烘箱中之溫度提高至82℃且使組合物固化30分鐘。未清洗或托磨橡膠條帶。

在由Instron®製造之Instron型號4443上且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書測定所得塗層之黏著力。各塗層之黏著力列於表16中，較高之N/mm表示較佳黏著力。
表16 實例19 製備及評估多層塗層

首先在合適尺寸化容器中將以下各者組合15分鐘來製備塗料組合物：實例1中製備之聚胺基甲酸酯之水性分散液、38.7公克實例2中製備之聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液、28.6公克實例4中製備之聚酯、7.5公克之CARBODILITE® V-02-L2 (水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc.)及0.5公克之FOAMASTER® MO 2111 (消泡劑，可購自BASF Corporation)。隨後使混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，用砂紙拖磨一片橡膠，將其洗滌，且使用帶塑膠硬毛之刷子用Clorox Clean-Up® (Clorox Company，Oakland California)擦洗，用水沖洗，且使其乾燥。隨後將橡膠薄片切成數個2''× 6''條帶且用膠(3M™ Scotch-Weld™ Epoxy Adhesive DP-460 EG，來自3M，St. Paul，Minnesota)連接至金屬片。

接著，將實例10之黏著促進劑摻合物溶解於丙酮中，施用於橡膠基板且使其閃蒸5分鐘。隨後將先前所描述之塗料組合物施加在衍生自黏著促進劑摻合物之黏著劑塗層上。使所得多層系統在環境條件(20℃至25℃之室溫)下靜置一小時以釋放水，隨後置放於49℃下之烘箱中持續10分鐘。將烘箱中之溫度提高至82℃且使塗層固化30分鐘。

在由Instron®製造之Instron型號4443上且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書測定所得塗層之黏著力，且該塗層展現5.1 N/mm之黏著力。
實例20 製備及評估塗料組合物

首先藉由將4.41公克實例10中製備之黏著促進劑摻合物溶解於丙酮中製備塗料組合物。接著，在合適尺寸化容器中組合170.5 g實例1中製備之聚胺基甲酸酯、38.7公克在實例2中製備之聚胺基甲酸酯-丙烯酸分散液、28.6公克在實例4中製備之聚酯、7.5公克CARBODILITE® V-02-L2 (水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc.)、0.5公克FOAMASTER® MO 2111 (消泡劑，可購自BASF Corporation)、43.5公克EH-801 CPO (由TOYOBO CO.，LTD.供應)及溶解於丙酮中之黏著促進劑摻合物且混合15分鐘。使混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，用砂紙拖磨一片橡膠，將其洗滌，且使用帶塑膠硬毛之刷子用Clorox Clean-Up® (Clorox Company，Oakland California)擦洗，用水沖洗，且使其乾燥。隨後將橡膠薄片切成數個2''× 6''條帶且用膠(3M™ Scotch-Weld™ Epoxy Adhesive DP-460 EG，來自3M，St. Paul，Minnesota)連接至金屬片。隨後將塗料組合物施用於橡膠條帶。使塗料組合物在環境條件(20℃至25℃之室溫)下靜置一小時以釋放水，且隨後置放於49℃下之烘箱中持續10分鐘。將烘箱中之溫度提高至82℃且使組合物固化30分鐘。

在由Instron®製造之Instron型號4443上且根據用以量測以180°之角度，以50毫米/分鐘自基板剝離之10 mm寬矩形樣品之剝離強度的Instron型號4443手冊中所含有之說明書測定所得塗層之黏著力，且該塗層展現5.9 N/mm之黏著力。
實例21-22 製備及評估具有白色裝飾性組分之塗料組合物

由表17所列之組分製備根據本發明之兩種(2)塗料組合物。
表17 ²⁰ 消泡劑，可購自BASF Corporation。
²¹ 水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical，Inc。
²² 金紅石型二氧化鈦(可以R 900-39獲自E. I. DuPont de Nemours and Company)，分散於以下各者之樹脂摻合物：37.0%水性丙烯酸系樹脂(以27.0%固體製得之8.5%丙烯酸羥乙酯、18.0%甲基丙烯酸丁酯、30.0%苯乙烯、35.0%丙烯酸丁酯、8.5%丙烯酸)、38.4%丙烯酸-聚酯-胺基甲酸酯膠乳[以43.5%固體製得之3.0%二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0%甲基丙烯酸甲酯、24%丙烯酸丁酯、2%丙烯酸及60%聚酯-丙烯酸-胺基甲酸酯(新戊二醇、己二酸及丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯)]及24.6%聚丙二醇425中。分散液具有69.5重量%固體含量及6.71之顏料與黏合劑之比值。
²³ 經聚(乙烯醇)穩定之乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散液，玻璃轉移溫度(Tg)為+23℃，可購自Wacker Chemie AG。
²⁴ 聚矽氧界面活性劑，可購自BYK。

除了黏著促進劑摻合物以外，依序添加表19中列出之組分，且使用槳式葉片混合。在將剩餘組分混合24小時之後，組合黏著促進劑。在噴霧施加之前，如表19之最後一行中所列添加額外的去離子水。

在製備塗料組合物之後，用220粗粒砂紙托磨輪胎側壁橡膠樣品，使用硬質硬毛刷子利用市售化學溶液(來自Clorox Company之Clorox Clean-Up®)清洗，用水沖洗，且用經壓縮空氣徹底乾燥。使用市售環氧樹脂膠(3M Scotch Weld DP460)將用於剝離強度測試之樣品固定到鋼板上，且使其固化12小時。

用1.8 mm噴嘴Binks® 95虹吸管進料手槍將塗料組合物噴霧於橡膠基板及鋼板上以獲得在150 µm與250 µm之間建立之乾膜。對於為進行剝離強度測試製備之樣品，將細密編織之透明硬紗織物浸漬至剩餘經調配之塗料混合物中且使用壓舌板施用於經濕塗佈之橡膠基板，之後固化。亦用塗料對無網孔之其他未清潔之輪胎側壁樣品以監測塗層之變色，且用塗料對電塗佈之鋼板噴霧以進行耐磨性測試。在環境溫度下將經塗佈樣品靜置1小時。接著，在50℃下將樣品脫水10分鐘且隨後在82℃下固化大約5小時。

剝離強度測試：將為進行剝離強度測試製備之塗層刻劃成10 mm寬條帶。將基板頂部與單獨的織物條帶黏貼起來且置放於Instron® mini 44之夾鉗中。使用Instron® mini 44進行180°剝離測試，該Instron® mini 44以與基板180°之角度自基板以50毫米/分鐘抽拉10 mm寬樣品。使樣品延伸直至達到90 mm延長。對各樣品報導三次延伸之平均載荷/寬度。結果列於表18中。


表18

耐磨性測試：施用於4” × 4”橡膠基板上之塗層係藉由在嵌板中心中打孔出5/8”孔洞來製備。接著將樣品安裝在以固定速度繞垂直軸旋轉之平整的轉盤平台(Taber旋轉平台磨耗測試器)上。以特定壓力將砂紙覆蓋之兩個磨輪降低於基板表面上。隨著轉盤旋轉(72 rpm)，車輪沿相對方向在樣品上方行進，產生環形磨損路徑。對各樣品進行500次循環程序。利用方程式1，使用磨蝕後損失之成膜計算每微米塗層之磨損週期：

耐磨性測試之結果列於表19中。
表19

變色測試：評估施用於未清潔橡膠基板之塗層的變色。使用X-Rite Ci7800分光光度計評估顏色以量測L*、a*及b*值，其定義顏色空間中之座標。根據方程式2使用德耳塔E (ΔE)計算在固化之後及歷經數天原始塗層顏色之間的差異：=。

針對在環境溫度下在螢光照明下老化之塗層收集量測結果。使用排除光譜顏色(SCE)資料收集之L*、a*及b*值之值用於計算ΔE。對於ΔE，較小值(＜1)表明顏色不存在可察覺之差異，而較大值表明可察覺之顏色變化。結果列於表20中，較低之ΔE表示變黃較少。
表20

鑒於前述內容，本發明係有關以下非限制性條項：

條項1：一種塗料組合物，其包含：聚合物，該聚合物包含：(i)包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之阻障鏈段；及(ii)不同於(i)之彈性鏈段，其中該阻障鏈段以聚合物之總固體重量計佔聚合物之至少30重量%；及黏著促進劑，其包含：(a)至少一種環氧基官能性聚合物及可與環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及/或(b)醯肼官能組分。

條項2：如條項1之塗料組合物，其中該彈性鏈段包含酯鍵、醚鍵、硫化物鍵、天然橡膠、合成橡膠或前述各者中之任一者之組合。

條項3：如條項1或條項2中之任一者之塗料組合物，其進一步包含水性分散之核殼顆粒，其中該等核殼顆粒包含：聚合核，其包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，該聚合核至少部分地由聚合殼囊封，該聚合殼包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。

條項4：如條項1至3中任一項之塗料組合物，其進一步包含可與包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物反應之其他交聯劑。

條項5：如條項1至4中任一項之塗料組合物，其中包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物由存在於該塗料組合物中之核殼顆粒包含，其中包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物形成聚合殼，該聚合殼至少部分地包封聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。

條項6：如條項5之塗料組合物，其中以核殼顆粒之總固體重量計，該聚合殼佔核殼顆粒之至少75重量%。

條項7：如條項1至6中任一項之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑。

條項8：如條項7之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含：(1)聚合物，其包含芳族基、羥基及每分子兩個或多於兩個環氧基；(2)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物；或其組合。

條項9：如條項8之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含以下各者中之至少兩者、優選地全部：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基之聚合物；(2)包含芳族基、羥基及每分子多於兩個環氧基之聚合物；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。

條項10：如條項7至9中任一項之塗料組合物，其中在0.03:1至2:1範圍內選擇環氧基官能基與硫醇官能基之當量比。

條項11：如條項1至10中任一項之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含醯肼官能組分。

條項12：如條項11之塗料組合物，其中該醯肼官能組分包含聚合材料，該聚合材料包含每分子兩個或多於兩個醯肼官能基。

條項13：如條項12之塗料組合物，其中具有醯肼基團之聚合材料由存在於該塗料組合物中之核殼顆粒包含，該等核殼顆粒包含(1)聚合核，其至少部分地由(2)包含醯肼官能基之聚合殼包封，其中該聚合核共價鍵結於該聚合殼之至少一部分。

條項14：如條項1至13中任一項之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含(a)至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑及(b)醯肼官能組分兩者。

條項15：如條項1至14中任一項之塗料組合物，其進一步包含選自以下之額外聚合物：聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、或其共聚物、或前述各者中之任一者之組合。

條項16：如條項1至15中任一項之塗料組合物，其進一步包含裝飾性組分，其中該裝飾性組分包含分散於水性介質中之顏料，諸如白色顏料，及樹脂，諸如丙烯酸類樹脂。

條項17：一種多層彈性阻障塗層，其包含：(a)施加在基板之至少一部分上之黏著劑塗層，其中該黏著劑塗層係由塗料組合物形成，該塗料組合物包含：包含兩種或更多種環氧基官能基之至少一種聚合物及可與環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及(b)施加在黏著劑塗層之至少一部分上之彈性阻障塗層，其中該彈性阻障塗層係由包含聚合物之塗料組合物形成，該聚合物包含：(i)阻障鏈段，其包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性鏈段，其中以聚合物之總固體重量計，該阻障鏈段佔聚合物之至少30重量%。

條項18：如條項17之多層彈性阻障塗層，其中該彈性鏈段包含酯鍵、醚鍵、硫化物鍵、天然橡膠、合成橡膠或前述各者中之任一者之組合。

條項19：如條項17或18之多層彈性阻障塗層，其中形成彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含水性分散核殼顆粒，其中該等核殼顆粒包含聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，其由聚合殼至少部分地包封，該聚合殼包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。

條項20：如條項17至19中任一項之多層彈性阻障塗層，其中形成彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含可與包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物反應之交聯劑。

條項21：如條項17至20中任一項之多層彈性阻障塗層，其中包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物由存在於形成彈性阻障塗層之塗料組合物中之核殼顆粒包含，其中包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物形成聚合殼，該聚合殼至少部分地包封聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。

條項22：如條項19或21中任一項之多層彈性阻障塗層，其中以核殼顆粒之總固體重量計，聚合殼佔核殼顆粒之至少75重量%。

條項23：如條項17至22中任一項之多層彈性阻障塗層，其中至少一種環氧基官能性聚合物包含：(1)聚合物，其包含芳族基、羥基及每分子兩個或多於兩個環氧基；(2)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物；或其組合。

條項24：如條項23中任一項之多層彈性阻障塗層，其中該至少一種環氧基官能性聚合物包含以下各者中之至少兩者、優選地全部：(1)聚合物，其包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基；(2)聚合物，其包含芳族基、羥基及每分子超過兩個環氧基；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。

條項25：如條項17至24中任一項之多層彈性阻障塗層，其中以下中之至少一者進一步包含醯肼官能組分：(a)形成彈性阻障塗層之塗料組合物及(b)形成黏著劑塗層之塗料組合物，其中醯肼官能組分較佳包含聚合材料，該聚合材料包含每分子兩個或多於兩個醯肼官能基。

條項26：如條項17至25中任一項之多層彈性阻障塗層，其中形成彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含其他聚合物，其選自：聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、或其共聚物、或前述各者中之任一者之組合。

條項27：如條項17至26中任一項之多層彈性阻障塗層，其中形成彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含裝飾性組分，其中該裝飾性組分包含分散於水性介質中之顏料，諸如白色顏料，及樹脂，諸如丙烯酸類樹脂。

條項28.一種基板，其至少部分地塗佈有由如條項1至16中任一項之塗料組合物形成之塗層或如條項17至27中任一項之多層塗層。

儘管上文已出於說明之目的描述本發明之特定實施例，但對熟習此項技術者將顯而易見的係，在不脫離所附申請專利範圍中所定義之本發明的情況下，可進行本發明細節之大量變化。

10‧‧‧裝置

12‧‧‧輪胎

14‧‧‧旋轉器框架

16‧‧‧馬達

18‧‧‧驅動滾筒

20‧‧‧自由紡絲滾筒

22‧‧‧噴槍

24‧‧‧高壓泵

26‧‧‧儲存器或容器

28‧‧‧高壓調節器

30‧‧‧鼓風機/加熱器

32‧‧‧導管或其他管道

34‧‧‧齒輪及感測器

36‧‧‧控制系統

40‧‧‧拖拉機輪胎

圖1係用於將塗料組合物噴霧至根據本發明之客車輪胎之裝置的透視圖；

圖2係圖1中所展示之裝置之第二透視圖；

圖3係圖1中所展示之裝置之一部分的展開圖；

圖4係圖1中所展示之裝置之一部分的第二展開圖；

圖5係用於將塗料組合物噴霧至根據本發明之拖拉機輪胎之裝置的透視圖；且

圖6係根據本發明之核殼顆粒之原子力顯微(atomic force microscopy；AFM)圖像。

Claims (32)

1. 一種塗料組合物，其包含， 聚合物，該聚合物包含：(i)包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之阻障鏈段；及(ii)不同於(i)之彈性鏈段，其中以該聚合物之總固體重量計，該阻障鏈段佔該聚合物之至少30重量%；及 黏著促進劑，該黏著促進劑包含：(a)至少一種環氧基官能性聚合物及可與該環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及/或(b)醯肼官能組分。
2. 如請求項1之塗料組合物，其中該彈性鏈段包含酯鍵、醚鍵、硫化物鍵、天然橡膠、合成橡膠或前述各者中之任一者之組合。
3. 如請求項1之塗料組合物，其進一步包含水性分散之核殼顆粒，其中該等核殼顆粒包含：聚合核，其包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，該聚合核至少部分地由聚合殼包封，該聚合殼包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。
4. 如請求項1之塗料組合物，其進一步包含可與該包含該阻障鏈段及該彈性鏈段之聚合物反應之其他交聯劑。
5. 如請求項1之塗料組合物，其中該包含該阻障鏈段及該彈性鏈段之聚合物係由存在於該塗料組合物中之核殼顆粒包含，其中該包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物形成聚合殼，該聚合殼至少部分地包封聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。
6. 如請求項5之塗料組合物，其中以該等核殼顆粒之總固體重量計，該聚合殼佔該等核殼顆粒之至少75重量%。
7. 如請求項1之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含該至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑。
8. 如請求項7之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個或多於兩個環氧基之聚合物；(2)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物；或其組合。
9. 如請求項7之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含以下中之至少兩者：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基之聚合物；(2)包含芳族基、羥基及每分子多於兩個環氧基之聚合物；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。
10. 如請求項7之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含以下中之全部：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基之聚合物；(2)包含芳族基、羥基及每分子多於兩個環氧基之聚合物；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。
11. 如請求項7之塗料組合物，其中環氧基官能基與硫醇官能基之當量比為0.03:1至2:1。
12. 如請求項1之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含該醯肼官能組分。
13. 如請求項12之塗料組合物，其中該醯肼官能組分包含聚合材料，該聚合材料包含每分子兩個或多於兩個醯肼官能基。
14. 如請求項13之塗料組合物，其中該具有醯肼官能基之聚合材料係由存在於該塗料組合物中之核殼顆粒包含，該等核殼顆粒包含(1)聚合核，其至少部分地由(2)包含醯肼官能基之聚合殼包封，其中該聚合核共價鍵結於該聚合殼之至少一部分。
15. 如請求項1之塗料組合物，其中該黏著促進劑包含(a)該至少一種環氧基官能性聚合物及硫醇官能性交聯劑以及(b)該醯肼官能組分兩者。
16. 如請求項1之塗料組合物，其進一步包含選自以下各者之其他聚合物：聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、或其共聚物、或前述各者中之任一者之組合。
17. 如請求項1之塗料組合物，其進一步包含裝飾性組分，其中該裝飾性組分包含分散於水性介質中之顏料及樹脂。
18. 如請求項17之塗料組合物，其中該裝飾性組分之該顏料包含白色顏料且該裝飾性組分之該樹脂包含丙烯酸類樹脂。
19. 一種基板，其至少部分地塗佈有由如請求項1之塗料組合物形成之塗層。
20. 一種多層彈性阻障塗層，其包含： (a) 待施用在基板之至少一部分上之黏著劑塗層，其中該黏著劑塗層係由塗料組合物形成，該塗料組合物包含至少一種環氧基官能性聚合物及可與該環氧基官能性聚合物反應之硫醇官能性交聯劑；及 (b) 施用在該黏著劑塗層之至少一部分上之彈性阻障塗層，其中該彈性阻障塗層係由塗料組合物形成，該塗料組合物包含聚合物，該聚合物包含：(i)包含芳族基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之阻障鏈段；及(ii)不同於(i)之彈性鏈段，其中以該聚合物之總固體重量計，該阻障鏈段佔該聚合物之至少30重量%。
21. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該彈性鏈段包含酯鍵、醚鍵、硫化物鍵、天然橡膠、合成橡膠或前述各者中之任一者之組合。
22. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該形成該彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含水性分散之核殼顆粒，其中該等核殼顆粒包含聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，其由聚合殼至少部分地包封，該聚合殼包含胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。
23. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該形成該彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含可與該包含該阻障鏈段及該彈性鏈段之聚合物反應之交聯劑。
24. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該包含該阻障鏈段及該彈性鏈段之聚合物係由存在於形成該彈性阻障塗層之該塗料組合物中之核殼顆粒包含，其中該包含阻障鏈段及彈性鏈段之聚合物形成聚合殼，該聚合殼至少部分地包封聚合核，該聚合核包含丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物或其組合，且其中該聚合殼之至少一部分共價鍵結於該聚合核之至少一部分。
25. 如請求項24之多層彈性阻障塗層，其中以該等核殼顆粒之總固體重量計，該聚合殼佔該等核殼顆粒之至少75重量%。
26. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該至少一種環氧基官能性聚合物包含：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個或多於兩個環氧基之聚合物；(2)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物；或其組合。
27. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該至少一種環氧基官能性聚合物包含以下中之至少兩者：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基之聚合物；(2)包含芳族基、羥基及每分子多於兩個環氧基之聚合物；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。
28. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該至少一種環氧基官能性聚合物包含以下各者中之全部：(1)包含芳族基、羥基及每分子兩個環氧基之聚合物；(2)包含芳族基、羥基及每分子多於兩個環氧基之聚合物；及(3)與核殼橡膠顆粒混合之環氧基官能性聚合物。
29. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中以下中之至少一者進一步包含醯肼官能組分：(a)該形成該彈性阻障塗層之塗料組合物及(b)該形成該黏著劑塗層之塗料組合物。
30. 如請求項29之多層彈性阻障塗層，其中該醯肼官能組分包含聚合材料，該聚合材料包含每分子兩個或多於兩個醯肼官能基。
31. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該形成該彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含其他聚合物，其選自：聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、或其共聚物、或前述各者中之任一者之組合。
32. 如請求項20之多層彈性阻障塗層，其中該形成該彈性阻障塗層之塗料組合物進一步包含裝飾性組分，其中該裝飾性組分包含分散於水性介質混合物中之顏料及樹脂。