CN102199254A - 一种单组份耐溶剂保护膜胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单组份保护膜用聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液的制备方法。它包括丙烯酸(酯)类聚合物以及(A)含双键的聚氨酯大单体(B)酮肼交联中的一种或两种，所述合成方法包括聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液以及酮肼交联聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液的制备方法。由本发明合成的单组份聚氨酯/丙烯酸(酯)共聚乳液无需外加交联剂，操作工艺简单，成本较低，压敏性能好，尤其具有较好的耐有机溶剂性，防渗透性。该保护膜在60℃下放置48小时，镜面不锈钢板表面无残留。在无水乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中浸泡24小时无剥落、起皱、气泡等现象。

Description

一种单组份耐溶剂保护膜胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份耐溶剂保护膜胶的制备方法，特别涉及一种保护膜用聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液的制备方法。

背景技术

很多精密机械、电子设备及高档型材表面均贴有一层涂有弱粘附力压敏胶的透明塑料膜，该塑料膜即为保护膜，与其它普通的压敏胶制品相比，有以下特别之处：1.针对不同物质的表面特性，具有合适的粘附力；2.有较好的耐候性，数月或久贴后剥离力(粘附力)变化不大，易于剥去且不残留；3.对被保护材料表面呈惰性，不与该表面发生反应，不腐蚀、不污染物质表面；4.对被保护材料有良好的粘附性能，在材料搬运及加工过程中，保护膜不脱落，不起翘；5.基材和压敏胶有优异的力学性能，满足各种二次加工要求。

保护膜广泛用于机械、仪表、电子、家电、船舶、建筑及汽车制造等领域。据统计，2005年国内表面保护膜年需求量已达12亿m²，2010年将达到22-25亿m²，是压敏胶制品的一个重要品种。喷漆保护膜又称遮蔽膜，主要用于油漆喷涂前，对喷涂面以外地方进行遮蔽保护，广泛用于汽车、轮船、火车、家具等产品。耐溶剂、防渗透是喷漆用保护膜胶的重要特性。

耐水性和耐溶剂性差的保护膜常常存在胶层在被保护材料表面上残留，污染被保护材料的问题，进而影响被保护品的美观或使喷漆后字迹边际模糊。除此之外，作为保护膜胶的粘合剂对膜的粘结强度也会影响胶层的残留，以前多采用二次涂布法解决胶层对膜的粘结强度和对被保护品的粘结强度相近的问题，目标是达到胶层对膜的粘结强度大于胶层对被保护品的粘结强度的目的。目前作为保护膜胶的共聚物90％以上是丙烯酸酯经乳液共聚得到的，但因其自由基聚合，多种单体在分子链上无规排列，存在耐有机溶剂性、耐磨性、耐水性差及受热发粘等缺点。而聚氨酯具有耐热性和耐溶剂性好，对低表面张力的塑料膜有较高的粘结力且温度适应性宽，弹性好等优点。因此将丙烯酸酯和聚氨酯经共聚改性，可使胶膜性能得到明显的改善。

另一方面，目前国内均采用双组份技术，即外加交联剂技术。因所加交联剂是高活性的交联剂，必须现用现配，不仅工序繁琐，还存在适用期问题，因此将保护膜胶制成单组分粘合剂是目前亟待解决的课题。

中国专利CN 1388198A公开了一种可除去的压敏胶组合物和片材，它至少包含(A)含羟基的丙烯酸酯类聚合物，(B)含多个羟基的胺化合物和(C)多异氰酸酯化合物。其中丙烯酸酯类聚合物(A)用作基础聚合物(压敏粘合剂的基础组分)，胺化合物(B)用作固化助剂(交联助剂)，异氰酸酯化合物(C)用作固化剂(交联剂)。交联在胶膜烘干过程发生，所需加工温度较高，且会有残余的异氰酸酯化合物产生蒸汽压，特别是更容易挥发的二异氰酸酯，由于其刺激性和致敏性，会损害负责加工过程中人员的健康。

中国专利CN101033322A公开了一种室温交联固化聚氨酯-丙烯酸酯复合水乳液及其制备方法。它是一种以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的复合乳胶粒子的水溶液，聚氨酯壳与聚丙烯酸酯核的质量比为1～2.5∶1，聚氨酯用量大，成本较高。它使用的交联体系为含有环氧基的烯类单体，交联速度慢。

本专利选用的是含双键的聚氨酯大分子单体和一种含酮羰基的乙烯基单体，很容易与其它乙烯基单体共聚，得到含有酮羰基的丙烯酸(酯)乳液，该乳液中加入含肼基的二元与多元羧酸的酰肼后，由于酮羰基与肼基容易发生脱水反应，因而在成膜过程中聚合物发生交联。该种乳液与非交联的丙烯酸酯乳液相比，其耐水、耐有机溶剂性大大提高。

发明内容

本发明的一种室温交联单组份耐溶剂保护膜用聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：

1.聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚物的制备方法。

a：设计固含量为40％～60％，丙烯酸(酯)类单体L质量份，聚氨酯大单体M质量份，含酮羰基的可自由基聚合的乙烯基单体N质量份，其中75％≤L≤100％，0≤M≤20％，0≤N≤5％。该组合物的干燥或固化产物具有等于或大于70wt％的凝胶分数。

b：采用乳液聚合的方法，具体步骤为：

将去离子水加入反应釜，开启搅拌，加垫底乳化剂，pH值缓冲剂及计量的丙烯酸(酯)类单体预乳化液，升温至70～90℃时加入垫底引发剂，稳定一段时间后同时开始滴加预乳化液和聚合用引发剂溶液，当乳化液滴加一半时将含酮羰基的乙烯基单体和和聚氨酯大分子单体加入预乳化瓶中，搅拌均匀后继续滴加，总滴加时间3～5h。滴加完毕后保温1～2h，保温完毕后，降温至40℃以下，用适量氨水将pH值调至弱碱性，然后加能与酮羰基形成交联的二元与多元羧酸的酰肼单体溶液及适量润湿剂、消泡剂，搅拌60min后过滤包装，备用。

所述丙烯酸(酯)类单体为下列物质组中的一种或它们的混合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

所述引发剂可以为过硫酸盐，例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾中的一种或两种，引发剂用量为单体混合物总质量的0.1～1.0％

所述乳化剂为阴离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，例如CO436，加入量为单体混合物总质量的0～2.0％。。

所述含酮羰基的乙烯基单体为下列物质组中的一种或它们的混合物：双丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯醛、甲基乙烯酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯，优选双丙酮丙烯酰胺，用量一般占单体总质量的0.1～5％。

所述能与酮羰基形成交联的单体为二元与多元羧酸的酰肼，如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度100以下的含有约10mol％酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH₂CH₂CONHNH₂)₃与(H₂NHNCOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CHCHCONHNH₂)₂，优选己二酸二酰肼，用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的0.1～1.0倍。

2.含双键单封端的聚氨酯大分子单体合成的具体方法和步骤为：将配方量聚醚二元醇加入反应釜，在100℃～120℃真空度为0.1Mpa条件下脱水1h～2h，加入二异氰酸酯及催化剂，60℃～70℃保温反应1h～2h。每隔一段时间测定异氰酸酯基团的含量，进而确定反应终点，直至端异氰酸酯基(NCO)含量达到理论值。在上述聚氨酯预聚体的反应体系中加入占体系质量10％左右的乙酸丁酯溶剂降粘，待温度降至50℃以下，加入与聚氨酯预聚体等摩尔的HEA、1.2倍于聚氨酯预聚体摩尔量的正丁醇封端剂，升温到60～70℃，保温反应至NCO基含量接近零。

其中所述的聚醚二元醇，为数均分子量200～2000g/mol，羟值30～200KOH/g的聚乙二醇中的一种或几种的混合物。所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2～5∶1，聚氨酯大单体的双键含量为1～10wt％。

具体实施方式

实施例1

1)含双键单封端的聚氨酯大分子单体的合成

将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚醚二元醇(PEG)按摩尔比3∶1加入通N₂的三口瓶中，并加入体系总质量0.1wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应2h，直到达到理论异氰酸酯基含量。降温到50℃以下，加入总体系10wt％的乙酸丁酯溶剂和与聚氨酯预聚体等摩尔量的丙烯酸羟乙酯、1.2倍于聚氨酯预聚体摩尔量的正丁醇封端剂，升温到58～60℃，保温反应至异氰酸酯基含量接近零。

2)聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)乳液的制备

设计固含量为50％，聚氨酯大分子单体10质量份，丙烯酸(酯)共90质量份，引发剂0.6质量份，乳化剂0.8质量份，其中丙烯酸(酯)类单体的组成及百分含量为：丙烯酸丁酯62％，丙烯酸异辛酯15％，丙烯酸乙酯10％，丙烯酸2％，丙烯酸羟乙酯1％。

向预乳化瓶加水，开启搅拌，加乳化剂，搅拌10分钟后，加入丙烯酸(酯)单体，高速搅拌乳化40分钟，预乳液备用。在向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加垫底乳化剂，pH值缓冲剂及计量的预乳化液，升温至85℃时加入垫底引发剂，约5～10分钟后同时开始滴加预乳化液和聚合用引发剂溶液当乳化液滴加一半时将聚氨酯大分子单体加入预乳化瓶中，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间4～4.5h，滴加温度83～88℃。滴加完毕后保温2h，保温完毕后，降温至40℃以下，用适量氨水将pH值调至7.5～8.5，然后加适量润湿剂、消泡剂，搅拌60min后过滤包装，备用。

3)保护膜胶带的制作

取少量胶液(约10g/m²)均匀涂布于经电晕处理的双向拉伸聚丙烯(BOPP)或聚乙烯(PE)薄膜上，置于80℃-90℃的鼓风干燥箱中10min后取出，即可制得保护膜胶带。

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得聚氨脂/丙烯酸(酯)共聚保护膜胶的初粘力为6#/50mm，持粘力为35h，180°剥离强度为6.86N/25mm，在60℃条件下放置48h后剥离，镜面不锈钢板表面无残留，耐有机溶剂，在无水乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中浸泡24h无剥落、起皱、气泡、生锈等现象。

实施例2

1)含双键单封端的聚氨酯大分子单体的合成同实施例1

2)聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)乳液的制备

设计固含量为50％，聚氨酯大单体5质量份，丙烯酸(酯)共93～95质量份，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)0～2质量份，己二酸二酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺用量的一半，引发剂0.6质量份，乳化剂0.8质量份，其中丙烯酸(酯)类单体的组成及百分含量为：丙烯酸丁酯65％～67％，丙烯酸异辛酯15％，丙烯酸乙酯10％，丙烯酸2％，丙烯酸羟乙酯1％。

向预乳化瓶加水，开启搅拌，加乳化剂，搅拌10分钟后，加入丙烯酸(酯)单体，高速搅拌乳化40分钟，预乳液备用。在向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加垫底乳化剂，pH值缓冲剂及计量的预乳化液，升温至85℃时加入垫底引发剂，约5～10分钟后同时开始滴加预乳化液和聚合用引发剂溶液当乳化液滴加一半时将双丙酮丙烯酰胺的水溶液和聚氨酯大分子单体加入预乳化瓶中，搅拌10min后继续滴加，总滴加时间4～4.5h，滴加温度83～88℃。滴加完毕后保温2h，保温完毕后，降温至40℃以下，用适量氨水将pH值调至7.5～8.5，然后加己二酸二酰肼的水溶液、润湿剂、消泡剂，搅拌60min后过滤包装，备用。

3)保护膜胶带的制作

取少量胶液(约10g/m²)均匀涂布于经电晕处理的双向拉伸聚丙烯(BOPP)或聚乙烯(PE)薄膜上，置于80℃-90℃的鼓风干燥箱中10min后取出，即可制得保护膜胶带。

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试，结果如下表1：

表1酮肼交联对保护膜胶性能的影响

在60℃条件下放置48h后剥离，镜面不锈钢板表面无残留，耐有机溶剂，在无水乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中浸泡24h无剥落、起皱、气泡、生锈等现象。

Claims (5)

1.一种单组份保护膜用聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液的制备方法，它包括丙烯酸(酯)类单体以及(A)含双键的聚氨酯大单体(B)酮肼交联中的一种或两种，所述合成方法包括聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液以及酮肼交联聚氨酯大单体/丙烯酸(酯)共聚乳液的制备方法。

2.一种单组份耐溶剂保护膜胶的制备方法，具体步骤为：

a：设计乳液固含量为40％～60％，丙烯酸酯类单体L质量份，聚氨酯大单体M质量份，含酮羰基的可自由基聚合的乙烯基单体N质量份，其中75％≤L≤100％，0≤M≤20％，0≤N≤5％。该组合物的干燥或固化产物具有等于或大于70wt％的凝胶分数。

b：采用乳液聚合的方法，将去离子水，垫底乳化剂，pH值缓冲剂及计量的丙烯酸(酯)单体预乳化液加入反应釜，开启搅拌，升温至70～90℃时加入垫底引发剂，稳定一段时间后同时开始滴加预乳化液和聚合用引发剂溶液，当预乳化液滴加一半时将含酮羰基的乙烯基单体和聚氨酯大分子单体加入预乳化瓶中，搅拌均匀后继续滴加，总滴加时间3～5h。滴加完毕后保温1～2h，保温完毕后，降温至40℃以下，用适量氨水将pH值调至弱碱性，然后加二元与多元羧酸的酰肼及适量润湿剂、消泡剂，搅拌一段时间后过滤包装，备用。

所述丙烯酸(酯)类单体为下列物质组中的一种或它们的混合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

所述含酮羰基的乙烯基单体为下列物质组中的一种或它们的混合物：双丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯醛、甲基乙烯酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯，优选双丙酮丙烯酰胺，用量一般占单体总量的0.1％～5％。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：与酮羰基形成交联的单体为二元与多元羧酸的酰肼，如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度100以下的含有约10mol％酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH₂CH₂CONHNH₂)₃与(H₂NHNCOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CHCHCONHNH₂)₂，优选己二酸二酰肼，用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的0.1～1.0倍。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征是：过硫酸盐引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为单体混合物总质量的0.1～1.0％

5.根据权利要求2的制备方法，其特征是：反应体系中添加阴离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，加入量为单体混合物总质量的0～2.0％。