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TW201602337A - 於其他金屬存在下選擇性處理銅的方法 - Google Patents

於其他金屬存在下選擇性處理銅的方法 Download PDF

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TW201602337A
TW201602337A TW103136347A TW103136347A TW201602337A TW 201602337 A TW201602337 A TW 201602337A TW 103136347 A TW103136347 A TW 103136347A TW 103136347 A TW103136347 A TW 103136347A TW 201602337 A TW201602337 A TW 201602337A
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波瑞斯 艾力克瑟登 珍森
傑羅姆 賓迪爾
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德國艾托特克公司
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Abstract

本發明係關於一種在不影響尤其錫之其他金屬之情況下選擇性處理銅或銅合金之表面的方法。該等方法適合於處理銅或銅合金之表面，以便於金屬層之後續沈積且提高銅、銅合金及該等後續沈積金屬層之表面之可焊接性。該等方法適用於印刷電路板(PCB)及引線框架或積體電路基板(IC基板)。

Description

於其他金屬存在下選擇性處理銅的方法
本發明係關於在不影響尤其錫之其他金屬之情況下選擇性處理銅或銅合金之表面的方法。該等方法適合於處理銅或銅合金之表面以便於金屬層之後續沈積且提高銅、銅合金及該等後續沈積金屬層之表面之可焊接性。該等方法應用於印刷電路板(PCB)及引線框架或積體電路基板(IC基板)中。
用於處理銅及銅合金之方法為例如蝕刻法。用於蝕刻銅之方法及銅蝕刻劑因其在印刷電路板(PCB)及引線框架製造中的使用而在此項技術中為吾人所熟知。
使用包含銅(II)離子、氯離子、銨離子及氨之蝕刻劑蝕刻銅之方法揭示於用於製造PCB之印刷電路板材料手冊(Printed Circuit Board Materials Handbook)(McGraw-Hill,1997,R.Sedlack，第15章，第15.10至15.12頁)中。此蝕刻法尤其適合於銅層部分的完全移除以產生銅電路圖案。但難以控制蝕刻速率且過高的蝕刻速率導致經蝕刻銅表面之過高粗糙度。在用例如錫之另一種金屬塗佈經蝕刻的銅時，銅層之較高表面粗糙度誘發金屬間相之較快形成，其隨後削弱或阻止焊接。此外，此蝕刻法導致在經蝕刻的銅表面上形成CuCl、CuO及氯化銅氫氧化物，其干擾金屬層之後續沈積及表面之可焊接性。此外，若經蝕刻 的銅表面塗佈有另一種金屬，則金屬沈積浴被表面氧化物及蝕刻劑之鹼性污染。
使用包含檸檬酸或蘋果酸及過氧化氫之蝕刻劑選擇性蝕刻銅之方法揭示於用於製造半導體裝置之US 2012/0261608 A1中。蝕刻劑並不影響鎳。但在就檸檬酸而言0.3比5或就蘋果酸而言0.2比6之過氧化氫與羧酸之給定莫耳比內，蝕刻劑影響錫。儘管鎳表面鈍化且因此對銅蝕刻劑更穩定，但錫更易受銅蝕刻劑影響。
US 4,144,119揭示了用於選擇性蝕刻銅或銅合金之另一種方法，其提出包含過氧化氫、酚磺酸及磷酸之蝕刻劑。磷酸之存在阻止錫之同時溶解。此蝕刻法之缺點為存在酚磺酸。與過氧化氫組合使用之酚磺酸在經蝕刻的表面上產生凸紋及棕色殘留物，其削弱金屬之後續沈積及焊接。此外，在一定操作時間之後，由於成分之降解，蝕刻劑組成改變且變化的蝕刻劑侵蝕錫。
WO 2002/079542 A2揭示了用於處理銅基板以提高聚合材料與其之黏附性的方法，其包含以下步驟：粒間蝕刻銅基板之表面及藉由浸沒電鍍法將例如錫之金屬沈積至經粒間蝕刻的表面上。一種蝕刻劑包含銅離子源、有機酸及鹵素離子源。另一種蝕刻劑不包含氧化劑及酸。沒有一種蝕刻劑在選擇性蝕刻銅的同時不影響錫。
儘管少數所揭示的蝕刻法能夠在不影響錫之情況下選擇性處理銅或銅合金，但其在可靠的較長操作時間上有所欠缺且仍無法提供適合於金屬層之進一步沈積且適合於焊接的銅或銅合金表面。
本發明之目標
本發明之目標為提供在不影響尤其錫之其他金屬之情況下選擇性處理銅或銅合金之表面的方法，以獲得適合於金屬層之進一步沈積之銅或銅合金表面。本發明之進一步目標為提供在不影響尤其錫之其他金屬之情況下選擇性處理銅或銅合金之表面的方法，以獲得具有良 好的可焊接性之銅、銅合金或其他沈積於其上之金屬層的表面。本發明之另一目標為提供在不影響尤其錫之其他金屬之情況下利用蝕刻劑選擇性處理銅或銅合金之表面的方法，其具有可靠的較長操作時間。
藉由選擇性處理銅或銅合金之表面的方法解決此目標，該方法包含以下步驟(i)使該表面與鹼性處理溶液接觸，及(ii)使由步驟(i)所獲得的表面與酸性處理溶液接觸，及其中鹼性處理溶液包含：- 至少一種銅(II)離子源，- 至少一種鹵素離子源，及- 氨。
根據本發明之方法在尤其錫之其他金屬存在下選擇性處理銅或銅合金之表面。尤其錫之其他金屬之表面並不受處理方法影響。此外，當隨後沈積至經本發明之方法處理的銅或銅合金之表面上時，獲得金屬層之良好黏附性及良好可焊接性。
根據本發明選擇性處理銅或銅合金之表面之方法包含以下步驟(i)使該表面與鹼性處理溶液接觸，及(ii)使由步驟(i)所獲得的表面與酸性處理溶液接觸，及其中鹼性處理溶液包含：- 至少一種銅(II)離子源，- 至少一種鹵素離子源，及- 氨。
鹼性處理溶液中的銅(II)離子源係選自包含氯化銅(II)、溴化銅(II)及硝酸銅(II)之群。
銅(II)離子之濃度在0.1g/l至10g/l，較佳0.5g/l至8g/l，更佳1g/l至5g/l範圍內。可使用濃度高達其溶解限度之銅(II)離子源。較佳使用濃度高達100g/l，更佳濃度高達50g/l之銅(II)離子源。
鹵素離子係選自包含氯離子、溴離子、氟離子、碘離子及其混合物之群，較佳為氯離子及溴離子，更佳為氯離子。鹼性處理溶液中的鹵素離子源係選自包含氯化銨、氯化銅(II)、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、溴化銅(II)、溴化銨、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、氟化銅(II)、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、碘化銨、碘化鈉及碘化鉀之群，較佳為氯化銨、氯化銅(II)、溴化銅(II)、溴化銨，更佳為氯化銨及氯化銅(II)。
鹵素離子之濃度在5g/l至40g/l，較佳7g/l至35g/l範圍內。若銅(II)離子源係選自鹵化銅(II)，則鹵素離子之濃度意謂源自鹵素離子源及銅(II)離子源之鹵素離子的總和。
銅(II)離子與鹵素離子之莫耳比在1：2至1：20，較佳1：7至1：11，最佳1：8至1：10範圍內。在莫耳比之此等範圍內，銅(II)離子極其充分地溶解。若莫耳比下降至1：2以下，則鹵化銅(I)沈澱且蝕刻速率下降。沈澱物之形成亦不利地縮短鹼性處理溶液之壽命。莫耳比亦可高於1：20；此對蝕刻速率無不利影響。
氨之濃度在0.05g/l至5g/l，較佳0.5g/l至3g/l，更佳1g/l至1.5g/l範圍內。氨之濃度可為高達85g/l。氨充當pH調節劑。
鹼性處理溶液具有在7.0至9.0，較佳7.5至9，更佳7.5至8.5，甚至更佳7.9至8.4，甚至更佳8.0至8.3範圍內之pH值。在7.0之pH以下，鹼性處理溶液亦侵蝕錫層，其為非吾人所樂見的。pH值亦可高於9且高達14。等於或低於9之pH值為較佳的，因為pH高於9.0，鹼性處理溶 液在經處理的金屬表面上產生較高量之氧化物，其亦為非吾人所樂見的，因為其削弱其他金屬層之沈積及可焊接性。
鹼性處理溶液可進一步包含銨離子源。銨離子源係選自包含氯化銨、溴化銨、氟化銨及碘化銨之群，較佳為氯化銨、溴化銨，更佳為氯化銨。
銨離子之濃度在0.1g/l至130g/l，較佳1g/l至50g/l，較佳2g/l至10g/l，更佳3g/l至6g/l範圍內。
鹼性處理溶液可進一步包含氧氣。可藉由攪動或藉由將空氣鼓泡至溶液中來將氧氣引入鹼性處理溶液中。
鹼性處理溶液可進一步包含濕潤劑，如兩性400、磷酸鹽、磷酸氫鹽或碳酸鹽。濕潤劑之濃度在1g/l至10g/l範圍內。
當進行本發明之方法之步驟(i)時，亦即，當使銅或銅合金之表面與鹼性處理溶液接觸時，鹼性處理溶液具有15℃至90℃，較佳20℃至70℃，更佳20℃至50℃範圍內之溫度。
使本發明之方法之步驟(i)(亦即，使銅或銅合金之表面與鹼性處理溶液接觸)進行1秒至10分鐘，較佳10秒至7分鐘，更佳30秒至5分鐘，最佳1分鐘至2分鐘。使銅或銅合金之表面與本發明之溶液接觸之時期在本文中稱為接觸時間。
鹼性處理溶液中之接觸時間視表面污染程度及自表面移除的銅或銅合金之厚度而定。銅或銅合金移除厚度為高達5μm，較佳在0.01μm至3.0μm，更佳0.1μm至2.0μm，甚至更佳0.5μm至1.5μm，甚至更佳0.5μm至1.2μm，甚至更佳1.0μm至1.5μm，甚至更佳1.0μm至1.2μm範圍內。此移除範圍使得能夠恰當處理銅或銅合金之表面以有助於金屬層之後續沈積且增強銅、銅合金及該等後續沈積金屬層之表面之可焊接性。
金屬層之厚度可使用此項技術中已知的x射線螢光(XRF)量測。 XRF厚度量測利用自x-射線激發的樣本(基板、沈積物)發出的特徵性螢光輻射。藉由評估強度且假定樣本之分層結構，可計算層厚度。
在上文所描述之範圍內選擇組分之濃度、溫度、鹼性處理溶液之pH及接觸時間以調節蝕刻速率。使用本發明之鹼性處理溶液之蝕刻速率在0.1μm/分鐘至5.0μm/分鐘，較佳0.1μm/分鐘至3μm/分鐘，更佳0.1μm/分鐘至1.5μm/分鐘，甚至更佳0.1μm/分鐘至1.0μm/分鐘，甚至更佳0.5μm/分鐘至1.5μm/分鐘範圍內。若經處理的銅或銅合金表面為印刷電路板之部分，則蝕刻速率較佳在0.5μm/分鐘至1.0μm/分鐘範圍內。若經處理的銅或銅合金表面為引線框架之部分，則蝕刻速率較佳在0.1μm/分鐘至1.0μm/分鐘範圍內。此範圍之蝕刻速率使得能夠恰當控制鹼性處理步驟以獲得上文所定義之自表面移除的銅或銅合金之厚度。此範圍之蝕刻速率亦使得能夠在存在於相同工件上或複數個工件上之一個待蝕刻表面以及複數個待蝕刻表面內自具有均勻厚度之表面移除銅或銅合金。工件可為具有銅或銅合金表面之PCB、引線框架或IC基板。
本發明之方法之步驟(i)可直接後接一或多個使用水之沖洗步驟(i.a)。較佳為去離子水。
本發明之方法之步驟(i)蝕刻銅及合金金屬，但並不影響尤其錫之其他金屬之已存在層。因此，本發明之方法之步驟(i)較佳為蝕刻步驟，更佳為選擇性蝕刻步驟。鹼性處理溶液較佳為蝕刻溶液，更佳為選擇性蝕刻溶液，甚至更佳為選擇性鹼性蝕刻溶液。此處理產生經蝕刻的金屬之光滑表面。此為獲得在處理完成之後可沈積於經蝕刻表面上之其他金屬層的良好黏附性所需。此外，本發明之方法之步驟(i)自銅或銅合金之表面移除污染物。污染物可能是由以下所產生，工件之機械處理，如對PCB或PCB上之阻焊遮罩之剩餘物之鑽孔、拋光、刷洗、噴沙，或在工件為引線框架之情況下如切割、鋸切或沖孔。污染 物可能由製成工件的聚合物樹脂或在機械處理期間所使用的添加劑產生，該等添加劑如用於切割之乳液。污染物之移除為獲得可沈積於經蝕刻表面上之其他金屬層之良好黏附性另外所需。污染物亦可由指紋或工件之包覆產生。
本發明之方法之步驟(i)並不自銅或銅合金之表面移除已存在的氧化物。實際上，其在銅或銅合金之表面上造成金屬氧化物之額外形成。
銅合金包含合金金屬且該等合金金屬係選自包含鐵、鉻、矽、鋅、錫、鎳、鋯及磷之群。
引線框架C194之導電通路例如由含有約3at%(at%意謂原子百分比)之鐵的銅-鐵合金組成(Cu：Fe：Zn：P=97.4at%：2.4at%：0.13at%：0.04at%)。引線框架之另一實例為EFTECH 64T，其導電通路由含有約0.5at%的銅-鉻合金組成(Cu：Cr：Sn：Zn=99.25at%：0.3at%：0.25at%：0.2at%)，或為C151，其導電通路由含有99.9at%銅及0.1at%鋅之銅-鋅合金組成。
因此，在步驟(i)期間形成的金屬氧化物包含氧化銅且另外可包含合金金屬之氧化物，如氧化鐵或氧化鉻。
氧化物干擾其他金屬層之後續沈積。舉例而言，若在銅或銅合金之表面上存在過多的氧化銅或其他金屬氧化物，則進一步沈積的錫層變為灰色、染色且有條紋。此亦影響後續焊接步驟；焊接濕潤不佳。焊料並不流經整個銅或銅合金表面。焊料對銅或銅合金之表面的黏附性亦為不佳的且積體電路機械及電連接至銅或銅合金之表面不牢固。實際上，進一步沈積的錫層應為光滑的、明亮的或為半明亮的、白色的且不鏽的。
步驟(i)直接後接本發明之方法之步驟(ii)。視情況在步驟(i)與步驟(ii)之間進行一或多個沖洗步驟(i.a)。步驟(ii)為使銅或銅合金之表 面與酸性處理溶液接觸。
酸性處理溶液包含至少一種酸。酸性處理溶液中的至少一種酸係選自包含有機酸及無機酸之群。有機酸係選自包含羧酸或芳族磺酸之群。羧酸為較佳的。
酸性處理溶液中的羧酸係選自包含具有1至10個碳原子(較佳1至6個碳原子)及1至3個羧酸基團之羧酸及前述之鹽或其混合物之群。羧酸可經一或多個選自羥基及胺基之群的官能基取代。
因此，羧酸係選自包含單羧酸、二羧酸及三羧酸及前述之鹽或其混合物之群。三羧酸及其鹽為較佳的。
單羧酸係選自包含甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、丁酸、戊酸、葡萄糖酸、乳酸、丙胺酸及甘胺酸之群。
二羧酸係選自包含丙二酸、丁二酸、天冬胺酸、蘋果酸、己二酸及酒石酸之群。
三羧酸係選自包含檸檬酸及異檸檬酸之群。檸檬酸為較佳的。
酸性處理溶液中的芳族磺酸係選自包含苯磺酸、苄磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸之群。較佳為鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸及對甲苯磺酸。
酸性處理溶液中的無機酸係選自包含磷酸、氫氯酸及硝酸之群。酸性處理溶液中較佳的無機酸為磷酸。
至少一種酸之濃度在4g/l至500g/l，較佳50g/l至300g/l，更佳50g/l至200g/l範圍內。至少一種酸之濃度亦可更高，例如高達其溶解限度。至少一種酸之濃度係受酸性處理溶液之黏度限制。酸之濃度越高，酸性處理溶液之黏度就越高。若酸性處理溶液之黏度過高，則在整個表面上之蝕刻結果不均勻。詳言之，若酸性處理溶液之黏度過高，則較小的結構容易蝕刻不均勻。因此，上文所定義之至少一種酸之濃度範圍尤其適合於處理如在引線框架中之較小面積表面或在其之 間具有較小間隙的表面。
至少一種酸之此濃度足夠高以自銅或銅合金之表面移除金屬氧化物。詳言之，此濃度適合於溶解合金金屬之氧化物且尤其是氧化鐵或氧化鉻。高於至少一種酸之此濃度，酸性處理溶液亦侵蝕尤其錫層之其他金屬，其為非吾人所樂見的。
酸性處理溶液進一步可包含氧化劑。酸性處理溶液中的氧化劑包含過氧化合物。過氧化合物係選自包含過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、卡盧酸鈉(sodium caroate)及卡盧酸鉀之群；較佳為過氧化氫及過氧二硫酸鈉。
氧化劑之濃度在0.25g/l至400g/l，較佳0.25g/l至200g/l，更佳0.25g/l至50g/l，甚至更佳0.25g/l至25g/l，最佳0.25g/l至12g/l範圍內。
氧化劑使蝕刻加快。氧化劑之濃度越高，酸性處理溶液之蝕刻速率越快。上文所給出的濃度範圍適合於控制蝕刻速率。高於氧化劑之此濃度，酸性處理溶液亦侵蝕尤其錫層之其他金屬，其為非吾人所樂見的。若氧化劑之濃度高於所定義之範圍，則經處理的表面展示出灰白色污點且焊接為不可能的。
酸性處理溶液可進一步包含濕潤劑，如兩性400、磷酸鹽、磷酸氫鹽或碳酸鹽。濕潤劑之濃度在1g/l至10g/l範圍內。
酸性處理溶液具有0至2範圍內，較佳0.5至2範圍內，更佳1至2範圍內之pH值。若酸性處理溶液之pH值高於2，則蝕刻過慢。
當進行本發明之方法之步驟(ii)時，亦即，當使銅或銅合金之表面與酸性處理溶液接觸時，酸性處理溶液具有15℃至30℃，較佳20℃至25℃範圍內之溫度。
使本發明之方法之步驟(ii)(亦即，使銅或銅合金之表面與酸性處理溶液接觸)進行3秒至30分鐘，較佳10秒至20分鐘，更佳10秒至15分 鐘，最佳10秒至6分鐘。較佳地，本發明之方法之步驟(ii)進行的時間長度是步驟(i)的三倍。
本發明之酸性處理溶液之蝕刻速率在0.01μm/分鐘至1μm/分鐘，較佳0.03μm/分鐘至0.5μm/分鐘，更佳0.03μm/分鐘至0.1μm/分鐘範圍內。氧化劑之濃度及酸性處理溶液之溫度影響蝕刻速率。調節此等參數以在不影響尤其錫之亦存在之金屬的情況下使蝕刻速率加快。
本發明之方法之步驟(ii)可直接後接一或多個使用水之沖洗步驟(ii.a)。較佳為去離子水。
本發明之方法之步驟(ii)自銅或銅合金之表面移除金屬氧化物。因此，本發明之方法之步驟(ii)較佳為蝕刻步驟，更佳為選擇性蝕刻步驟。酸性處理溶液較佳為蝕刻溶液，更佳為選擇性蝕刻溶液，甚至更佳為選擇性酸性蝕刻溶液。金屬氧化物可為在將本發明之方法應用於銅或銅合金之表面上之前已存在的，及/或金屬氧化物可在本發明之方法之步驟(i)期間形成於銅或銅合金之表面上。尤其當蝕刻含有鐵或鉻之銅合金時，金屬氧化物難以移除。溶解氧化鐵或氧化鉻通常需要一般亦蝕刻尤其錫表面之其他金屬的強力蝕刻劑及蝕刻條件。相比而言，本發明之酸性處理溶液及蝕刻條件亦能夠在不蝕刻尤其錫之其他金屬之情況下移除合金金屬之氧化物，尤其氧化鐵及氧化鉻。
金屬氧化物必須移除以獲得適合於沈積其他金屬層且適合於焊接銅、銅合金及該等進一步沈積的金屬層之表面的銅或銅合金表面。
本發明之處理方法在不影響尤其錫之其他金屬之情況下蝕刻銅或銅合金之表面。因此，選擇性處理銅或銅合金之表面之方法較佳為蝕刻法，更佳為選擇性蝕刻法。術語「選擇性處理」或「選擇性蝕刻」在本文中意謂銅或銅合金之表面經處理或經蝕刻同時其他金屬之表面並不受影響。其他金屬之表面並不受影響，即使其未受任何額外 手段保護，該等手段例如使用如光阻層之保護其他金屬表面不受處理或蝕刻之層將其覆蓋。
未受本發明之處理方法影響的其他金屬為鎳、金及鎳-金合金。該處理方法產生不含污染物之經蝕刻的金屬之光滑表面。經蝕刻的表面亦不含銅之氧化物及合金金屬之氧化物。處理方法能夠進一步自具有均勻厚度之表面移除銅或銅合金。因此，本發明之處理方法提供處於能夠沈積其他金屬層之狀態下的銅或銅合金之表面。經蝕刻的銅或銅合金之表面提供對進一步沈積的金屬層之良好黏附性。本發明之處理方法提供之銅或銅合金之表面能夠被單獨或與沈積於其上之其他金屬層結合焊接。
在另一實施例中，本發明之方法包含另一步驟(iii)：(iii)藉由濕式化學電鍍法金屬電鍍由步驟(ii)所獲得的表面。
濕式化學電鍍法係選自包含電解電鍍法、無電極電鍍法及浸沒電鍍法之群。無電極電鍍法或浸沒電鍍法為較佳的。
電鍍於銅或銅合金之經蝕刻表面上之金屬係選自包含錫、鎳及其合金之群。較佳的金屬為錫。
用於藉由濕式化學電鍍法將金屬電鍍於銅及銅合金表面上之組合物及方法為此項技術中已知的(Modern Electroplating，第四版，編者M.Schlesinger及M.Paunovic,2000,John Wiley & Sons)。用於錫或錫合金之電解電鍍、無電極電鍍及浸沒電鍍之組合物及方法描述於「錫及其合金之電沈積(The Electrodeposition of Tin and its Alloys)」(M.Jordan著，Eugen G.Leuze出版社，1995)中。
藉由無電極電鍍法沈積錫或錫合金為較佳的。無電極電鍍法應理解為藉由還原劑在電鍍浴中供應金屬離子還原所需電子之金屬沈積方法。
用於錫之無電極沈積之浴組合物包含作為還原劑之Sn2+離子源、 Ti3+離子源、至少一種有機錯合劑、視情況選用之穩定添加劑及pH調節劑(例如，如上文所提及之「錫及其合金之電沈積」，第93至94頁)。用於錫合金之無電極沈積之浴組合物另外包含選自銀、鉍、鎳及鉛之合金金屬離子源。
使具有銅或銅合金之表面之工件與無電極電鍍浴組合物接觸30秒至7200秒，更佳300秒至1800秒。電鍍浴之溫度在電鍍期間保持在40℃至95℃，更佳60℃至85℃範圍內。
更佳藉由浸沒電鍍法沈積錫錫合金。在浸沒電鍍法中，基板金屬在溶液中將電子轉移至錫離子，其隨後形成金屬錫。同時，基板金屬溶解。
用於將錫浸沒沈積於銅或銅合金表面上之浴組合物包含Sn2+離子源、至少一種錯合劑及pH調節劑。就鹼性組合物而言，錯合劑可為氰化鈉且pH調節劑為鹼性化合物，如鹼金屬氫氧化物。就酸性溶液而言，錯合劑可為硫脲且pH調節劑為酸，如無機酸或有機酸。視情況可添加還原劑以獲得更高的沈積厚度。可添加其他有機添加劑，如濕潤劑及/或調平劑。就浴組合物之實例而言，參照如上文所提及之「錫及其合金之電沈積」(第89至90頁)。
使具有銅或銅合金之表面之工件與浸沒電鍍浴組合物接觸30秒至7200秒，較佳300秒至1800秒。電鍍浴之溫度在電鍍期間保持在65℃至85℃，更佳65℃至75℃範圍內。
本發明之方法之步驟(iii)可直接後接另一方法步驟(iii.a)：(iii.a)沖洗由步驟(iii)所獲得的表面。
步驟(iii.a)可使用去離子水、如pH 10至11之氫氧化鈉溶液之鹼性溶液及/或硫脲溶液進行。
本發明之方法之步驟(iii)或步驟(iii.a)可直接後接一或多個使用水之沖洗步驟(iii.b)。較佳為去離子水。沖洗步驟(iii.a)及/或沖洗步驟 (iii.b)在20℃至70℃範圍內之溫度下進行。
沖洗步驟(iii.b)可直接後接另一方法步驟(iii.c)：(iii.c)使用抗失澤組合物進行後處理。
抗失澤組合物包含含磷化合物。
後處理步驟(iii.c)可直接後接一或多個使用水之沖洗步驟(iii.d)。較佳為去離子水。水可具有室溫。較佳為具有30℃與70℃，更佳50℃與70℃範圍內之溫度的去離子水。
本發明之方法之步驟(iii.d)可直接後接乾燥步驟(iii.e)。較佳在50℃至80℃範圍內之溫度下乾燥。
額外的方法步驟(ii.b)可在步驟(ii)之後及步驟(iii)之前進行。
(ii.b)使由步驟(ii)所獲得的表面電鍍0.01μm至0.1μm範圍內之較低厚度之金屬層。
步驟(ii.b)可直接在步驟(ii)之後或在一或多個步驟(ii.a)之後且在步驟(iii)之前進行。
藉由濕式化學電鍍法中之一者，較佳藉由無電極電鍍法或浸沒電鍍法進行步驟(ii.b)。若待在步驟(iii)中沈積之金屬為錫，則較佳亦在本發明之步驟(ii.b)中沈積錫。
為了在步驟(ii.b)中沈積錫，可使用上文所描述之無電極電鍍法或浸沒電鍍法。在步驟(ii.b)中，電鍍在較低溫度下以較低沈積速率進行。沈積的錫層之厚度較小，在0.01μm至0.1μm範圍內。
在步驟(iii)之前以較低沈積速率沈積較低厚度之金屬層防止在金屬層下發生腐蝕。較低厚度之金屬層為緻密且均勻的層，與銅或銅合金底下的表面相比，其具有更低的表面粗糙度。較低厚度之金屬層之此等特性有助於隨後待要在方法步驟(iii)期間沈積的金屬層之良好黏附性及良好可焊接性。
若進行步驟(ii.b)，則在步驟(ii.b)與步驟(iii)之間無任何其他步驟 之情況下，例如，在無沖洗步驟之情況下，直接在步驟(ii.b)之後進行步驟(iii)。在步驟(ii.b)及步驟(iii)中所沈積的金屬層之總厚度在0.8μm至2μm範圍內或甚至更厚。
在方法步驟(iii)之後，銅或銅合金之表面處於焊接之極其良好的狀態下。焊接可使用此項技術中已知之方法在方法步驟(iii)至方法步驟(iii.e)中之一者之後進行。
經本發明之方法選擇性處理之銅或銅合金之表面可為工件之部分。除具有銅或銅合金之表面之外，工件還具有尤其錫之其他金屬之表面。工件可為PCB、引線框架或IC基板。
實例
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。
實例1：根據本發明
切割出20份引線框架之樣本。引線框架為類型C194。引線框架在凹口區域及端子上已具有厚度約9.5μm之電解沈積錫層。
引線框架之導體通路由含有約3at%之鐵之銅-鐵合金製成。藉由切割切斷以端子為末端之導體通路。因此，端子之側面展示銅合金之表面。銅合金具有由切割產生之較小凹槽之圖案及污染物與金屬氧化物之黑色層。
引線框架經鹼性處理溶液且然後本發明之酸性處理溶液蝕刻。處理溶液之組成概述如下。在用鹼性處理溶液處理之後，銅表面為光滑的且不含污染物。但銅表面仍具有氧化銅與氧化鐵之灰黑色層。在用酸性處理溶液處理之後，銅表面顯示典型的鮭魚紅的銅顏色。因此，銅表面另外不含金屬氧化物。在凹口區域上及在端子上已存在之錫層之厚度係藉由X射線螢光光譜法(XRF光譜法)量測。XRF光譜法為熟習此項技術者所已知。厚度為9.5μm。因此，在銅表面之蝕刻期間，沒有已存在之錫自引線框架移除。
在蝕刻銅合金之後，藉由使用市售浸沒錫電鍍組合物Stannatech 2000V(Atotech GmbH之產品)之浸沒錫電鍍，將引線框架之表面電鍍錫。組合物Stannatech 2000V為酸性浸沒錫電鍍浴，其含有Sn2+離子源、錯合劑、還原劑、濕潤劑及調平劑。
錫電鍍係在兩個步驟中進行。首先，沈積對應於方法步驟(ii.b)之較低厚度之金屬層，且然後沈積具有根據方法步驟(iii)之所需厚度之錫層。兩個電鍍步驟使用相同的浸沒錫電鍍組合物。
其後，使用根據方法步驟(iii.c)之包含含磷化合物之抗失澤組合物後處理鍍錫引線框架。沖洗且乾燥鍍錫引線框架。蝕刻及電鍍步驟概述於表1中。在錫電鍍之後，銅表面具有明亮的銀灰白色錫層之典型外觀。銅表面完全覆蓋有錫。基於處理時間計算電鍍於銅表面上之浸沒錫層之厚度。沈積速率已知為約0.05μm/分鐘。因此，藉由浸沒電鍍沈積的錫層具有約1μm之厚度。因此，經蝕刻的銅表面理想地適合於在其上電鍍金屬層。
最後，如下測試鍍錫銅表面之可焊接性。將活化松香型焊劑施加至引線框架上維持10秒。
然後，在245℃之溫度下施加熔融焊料(組成：96.5at% Sn/3.0at% Ag/0.5at% Cu)維持5秒。隨後用異丙醇沖洗引線框架5分鐘。
其後，藉由將引線框架儲存在相對濕度100%、95℃下之箱中8小時來進行人工老化步驟(蒸氣測試)。銅合金區域之所有表面完全覆蓋有焊料之有光澤的凸層。因此，經蝕刻的銅表面完全適合於焊接且展示極好的濕潤。
此外，在引線框架之凹口區域及端子上已存在之電解沈積錫層完全覆蓋有焊料之有光澤的凸層。因此，已存在之錫層亦展現極好的濕潤及理想的可焊接性。已存在之錫層未受本發明之蝕刻步驟或電鍍步驟之不利影響。
鹼性處理溶液：
2.5g/l CuCl2 x 2 H2O
10g/l NH4Cl
5ml/l NH3(25重量%)
酸性處理溶液：
100g/l 檸檬酸單水合物
50ml/l H2O2(30重量%)
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
實例2：比較例
使用10份C194類型之引線框架之樣本重複實例1。相比於實例1，省去酸性處理溶液處理之步驟(步驟(ii))且僅僅進行鹼性處理溶液處理之步驟(步驟(i))。
經鹼性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面為光滑的且不含污染物。但銅表面仍具有氧化銅與氧化鐵之灰黑色層。
經鹼性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面電鍍有如實例1中 所描述之錫。藉由浸沒電鍍沈積於銅合金表面上之錫層完全覆蓋銅表面。但錫層具有無光澤且灰色的外觀。因此，在藉由本發明之方法處理之後，沈積的錫層看起來不同於實例1中所沈積的錫層。
然後，沈積的錫層覆蓋有如實例1中所描述之焊料層。相比於實例1中之焊料測試結果，在實例2中，焊料層未覆蓋整個銅表面。銅層之部分或所有未覆蓋有焊料。因此，藉由焊料對銅表面之濕潤為不佳的。此外，相比於在實例1中所獲得的規則凸面結構，焊料層具有無光澤的外觀及不規則的表面結構。經鹼性處理溶液處理之銅表面不適合於焊接。
實例3：比較例
使用10份C194類型之引線框架之樣本重複實例1。相比於實例1及實例2，省去鹼性處理溶液處理之步驟(步驟(i))且僅僅進行酸性處理溶液處理之步驟(步驟(ii))。
經酸性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面展示灰紅色的銅顏色。因此，銅表面不含金屬氧化物。但銅表面仍具有由切割產生之較小凹槽之結構及污染物。
經酸性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面電鍍有如實例1中所描述之錫。藉由浸沒電鍍沈積的錫層僅僅部分地覆蓋銅表面。另外，錫層具有如針對實例2所描述之無光澤且灰色的外觀。因此，在藉由本發明之方法處理之後，沈積的錫層看起來不同於實例1中所沈積的錫層。此外，自錫電鍍銅合金區域製備橫截面且藉由電子顯微法檢測。橫截面展示在錫層與銅合金表面之間的空隙。因此，在錫層與銅合金表面之間未產生均勻的界面。
然後，沈積的錫層覆蓋有如實例1中所描述之焊料層。相比於實例1中之焊料測試結果，在實例3中，焊料層具有與針對實例2所描述相同的外觀。焊料層未覆蓋整個銅表面。銅層之部分未覆蓋有焊料。 在錫層與銅合金表面之間所產生的不均勻界面部分地導致焊接問題。此外，焊料層具有無光澤的外觀。因此，經酸性處理溶液處理之銅表面之濕潤及可焊接性反而為不佳的。
實例4：比較例
根據本發明處理10份C194類型之引線框架之樣本。引線框架在凹口區域及端子上已具有厚度約9.5μm之電解沈積錫層。在切割之後，端子之側面展示銅合金之表面，其具有由切割產生之較小凹槽之圖案及由污染物與金屬氧化物產生之黑色層。
引線框架經鹼性處理溶液且然後本發明之酸性處理溶液蝕刻。方法步驟概括於表2中。處理溶液之組成與實例1中所概述相同。在根據本發明之處理之後，銅表面為光滑的，不含污染物與金屬氧化物且具有鮭魚粉色的銅顏色。
對10份C194類型之引線框架之其他樣本進行比較處理A。比較處理包含在組合物中使用與本發明之鹼性處理溶液不同的鹼性溶液A之處理步驟及使用本發明之酸性處理溶液之處理步驟。比較鹼性溶液A之組成概述如下。本發明之酸性處理溶液之組成與實例1中所概述相同。比較處理A之方法步驟概括於表3中。
經比較處理A處理之引線框架之銅合金表面仍展示由切割產生之較小凹槽及污染物之黑色層。金屬氧化物之薄層亦仍為可見的。因此，銅表面既未實現蝕刻，亦未實現清潔。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
比較鹼性溶液A一種之組成：10g/l NH4Cl，及5ml/l NH3(25重量%)
實例5：比較例
對10份C194類型之引線框架之樣本進行比較處理B。比較處理包含在組合物中使用與本發明之鹼性處理溶液不同的鹼性溶液B之處理步驟及使用酸性處理溶液之處理步驟。在一個實驗中，在25℃之溫度下進行使用鹼性溶液B之處理步驟(比較處理B1)，且在另一實驗中，在40℃下進行鹼性處理步驟B(比較處理B2)。處理溶液之組成為如下文所概述。比較處理B之方法步驟概括於表4中。
在比較處理B1之後，引線框架之銅合金表面仍展示由切割產生之較小凹槽及污染物之黑色層。金屬氧化物之薄層亦仍為可見的。因此，銅表面既未實現蝕刻，亦未實現清潔。
使用比較處理B2，獲得較低蝕刻速率之蝕刻。在用鹼性溶液B在40℃下處理5分鐘之後，樣本仍展示較小凹槽及污染物之黑色層。此外，金屬氧化物仍為可見的。30分鐘之接觸時間為獲得具有更少污染物之更光滑銅合金表面所必需。此外，鹼性溶液B在高於30℃之溫度下並不穩定，因為觀測到氣體產生。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
比較鹼性溶液B之組成：100ml/l H2O2(35重量%)，0.5g/l 1,2-環己烷二胺四乙酸(CDTA)，及產生總組合物之10之pH值之量的NH3酸性處理溶液之組成：10ml/l乙酸、沖過溶液之N2。
實例6：比較例
使用10份C194類型之引線框架之樣本重複實例5。實例6之處理稱為比較處理C。相比於實例5，使用酸性處理溶液之處理之步驟使用具有概述如下的不同組成之酸性處理溶液進行。在25℃(比較處理C1)及40℃(比較處理C2)之溫度下進行比較處理C。比較處理C之方法步驟概括於表5中。
在比較處理C1之後，引線框架之銅合金表面仍展示由切割產生之較小凹槽及污染物與金屬氧化物之黑色層。因此，銅表面既未實現蝕刻，亦未實現清潔。
使用比較處理C2，獲得較低蝕刻速率之蝕刻。在用鹼性溶液B在40℃下處理5分鐘之後，較小凹槽及污染物與金屬氧化物之黑色層仍為可見的。在40℃下30分鐘之接觸時間為獲得具有更少污染物之更光滑銅合金表面所必需。此外，鹼性溶液B在高於30℃之溫度下並不穩定，因為觀測到氣體產生。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
酸性處理溶液之組成：10ml/l 乙酸，10ml/l H2SO4(98重量%)，及沖過溶液之N2
實例7：比較例
對10份C194類型之引線框架之樣本進行比較處理D。比較處理D包含在組合物中使用與本發明之鹼性處理溶液不同的鹼性溶液D之處理步驟。在20℃(比較處理D1)及49℃(比較處理D2)之溫度下進行比較處理D。鹼性溶液D之組成為如下文所概述。比較處理D之方法步驟概括於表6中。
使用比較處理D2，獲得較低蝕刻速率之蝕刻。在用鹼性溶液D在49℃下處理5分鐘之後，獲得具有更少污染物之更光滑銅合金表面，但微小的凹槽仍為可見的。此外，鹼性溶液D在49℃下並不穩定，因為觀測到氣體產生。
在比較處理D1之後，引線框架之銅合金表面仍展示由切割產生之較小凹槽及污染物與金屬氧化物之黑色層。因此，銅表面既未獲得蝕刻，亦未獲得清潔。鹼性溶液D在20℃下更穩定，但仍觀測到少量的氣體產生。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
比較鹼性溶液D之組成：50g/l NH4Cl，60g/l (NH4)HCO3，173g/l 過氧焦磷酸鈉，及產生總組合物之10之pH值之量的NH3。
實例8：
對10份C194類型之引線框架之樣本進行蝕刻處理E。蝕刻處理包含使用鹼性處理溶液之處理步驟及使用酸性處理溶液E之處理步驟。酸性溶液E之組成為如下文所概述。鹼性處理溶液之組成與實例1中所概述相同。蝕刻處理E之方法步驟概括於表7中。
經鹼性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面為光滑的且不含污染物。但銅合金表面仍具有氧化銅與氧化鐵之灰黑色層。在酸性處理之後，不太明顯的金屬氧化物之灰黑色層仍為可見的。
經蝕刻處理E處理之引線框架之銅合金表面電鍍有如實例1中所描述之錫。藉由浸沒電鍍沈積於銅合金表面上之錫層完全覆蓋銅表面。但錫層具有無光澤外觀及淺灰色褪色。
然後，沈積的錫層覆蓋有如實例1中所描述之焊料層。相比於實例1中之焊料測試結果，焊料層未覆蓋整個銅表面。因此，使用焊料對銅合金表面之濕潤為不佳的。此外，焊料層具有無光澤外觀及淺灰色褪色。經蝕刻處理E處理之銅合金表面不太適合於焊接。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
酸性處理溶液之組成：100ml/l H2SO4(85重量%)，173g/l 過氧二磷酸鉀，及低於3.5之pH
實例9：
對10份C194類型之引線框架之樣本進行蝕刻處理F。蝕刻處理包含使用鹼性處理溶液之處理步驟及使用酸性處理溶液F之處理步驟。酸性溶液F之組成為如下文所概述。鹼性處理溶液之組成為如實例1中所概述。蝕刻處理F之方法步驟概括於表8中。
經鹼性處理溶液處理之引線框架之銅合金表面為光滑的且不含污染物。但銅合金表面仍具有氧化銅與氧化鐵之灰黑色層。在酸性處理之後，略微不明顯的金屬氧化物之灰黑色層仍為可見的。
經蝕刻處理F處理之引線框架之銅合金表面電鍍有如實例1中所描述之錫。藉由浸沒電鍍沈積於銅合金表面上之錫層完全覆蓋銅表面。但錫層具有無光澤外觀及淺灰色褪色。
然後，沈積的錫層覆蓋有如實例1中所描述之焊料層。相比於實例1中之焊料測試結果，焊料層未覆蓋整個銅合金表面。因此，使用焊料對銅合金表面之濕潤為不佳的。此外，焊料層具有無光澤外觀及淺灰色褪色。經蝕刻處理F處理之銅合金表面不太適合於焊接。結果概括於表9中。
DI水=去離子水；RT=室溫，約20℃
酸性處理溶液之組成：100ml/l H2SO4(85重量%)，173g/l 過氧二磷酸鉀，60g/l (NH4)2SO4，及低於3.5之pH
「+++」意謂良好；「++」意謂可接受；「+」意謂不充分；「-」意謂不可接受；「0」意謂未量測

Claims (14)

  1. 一種選擇性處理銅或銅合金之表面的方法，其包含以下步驟(i)使該表面與鹼性處理溶液接觸，及(ii)使由步驟(i)所獲得的表面與酸性處理溶液接觸，及其中該鹼性處理溶液包含：至少一種銅(II)離子源，至少一種鹵素離子源，及氨。
  2. 如請求項1之方法，其中該鹼性處理溶液具有7.0至9.0範圍內之pH值。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該酸性處理溶液包含至少一種酸，其中該至少一種酸係選自由羧酸、芳族磺酸及無機酸組成之群。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該酸性處理溶液包含濃度在50g/l至200g/l範圍內之至少一種酸。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該銅合金包含合金金屬，且該等合金金屬係選自由鐵、鉻、矽、鋅、錫、鎳、鋯及磷組成之群。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該等銅(II)離子源係選自由氯化銅(II)、溴化銅(II)及硝酸銅(II)組成之群。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該鹵素離子源係選自由氯化銨、氯化銅(II)、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、溴化銅(II)、溴化銨、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、氟化銅(II)、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、碘化銨、碘化鈉及碘化鉀組成之群。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該酸性處理溶液進一步包含氧化 劑。
  9. 如請求項8之方法，其中該氧化劑係選自由過氧化氫及過氧二硫酸鈉組成之群。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該鹼性處理溶液具有15℃至90℃範圍內之溫度，且其中該酸性處理溶液具有15℃至30℃範圍內之溫度。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該步驟(i)係進行1秒至10分鐘，且其中該步驟(ii)係進行3秒至30分鐘。
  12. 如請求項1或2之方法，其包含另一步驟(iii)：(iii)藉由濕式化學電鍍法金屬電鍍由步驟(ii)所獲得的表面。
  13. 如請求項12之方法，其中該濕式化學電鍍法係選自由無電極電鍍法及浸沒電鍍法組成之群。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該等銅或銅合金之表面為工件之部分，且該等工件係選自由印刷電路板、引線框架及積體電路基板組成之群。
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