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TW201546155A - 組成物 - Google Patents

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TW201546155A
TW201546155A TW104111539A TW104111539A TW201546155A TW 201546155 A TW201546155 A TW 201546155A TW 104111539 A TW104111539 A TW 104111539A TW 104111539 A TW104111539 A TW 104111539A TW 201546155 A TW201546155 A TW 201546155A
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Katsuei Takahashi
Naoki Chikugo
Mikiya Matsuura
Kenji Shachi
Kazuhiko Maekawa
Original Assignee
Kuraray Co
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Abstract

本發明之課題係提供一種組成物，其係以2片電極膜夾著高分子電解質膜而成之感測器所具備者，藉由將其使用於該電極膜之製造，而可提高該感測器可輸出之電子信號的強度。 本發明之解決手段係一種組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)：二嵌段聚合物(A)，其包含：在包含含有數量平均分子量20,000以上之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(S0)及含有源自不飽和脂肪族烴之結構單元的非晶性聚合物嵌段(T)，且不具有離子傳導性基之二嵌段聚合物(A0)之上述聚合物嵌段(S0)中，導入離子傳導性基之結構；烴溶劑(B)；有機溶劑(C)，其具有至少一個選自羥基、羰基、烷氧羰基以及醯胺基之官能基；以及導電性填充劑(D)。

Description

組成物
本發明係有關一種組成物。詳而言之，係有關一種可用於以電極膜夾著高分子電解質膜而成之感測器中的該電極膜之製造的組成物。
近年來，在醫療設備及微機械等之領域中，如致動器或感測器般，將某一類型的能量轉換至另一類型的能量之輕量且富柔軟性之轉換器的需求不斷增加。並且，即使在產業用機器人及個人機器人等之領域中，輕量且富柔軟性之轉換器的需求亦不斷增加。
作為如此在許多領域中需求不斷增加之輕量且富柔軟性之轉換器，高分子轉換器受到矚目，已有報告指出各種方式之高分子轉換器。
例如具備以電極膜夾著高分子電解質膜而成之柔軟的積層體之高分子轉換器，已知可用於測量變形及位移之感測器(以下僅稱為「感測器」)中。該感測器係藉由上述積層體隨著測定對象之變形及移位而變形來輸出電子信號。作為用於形成該感測器所具備之上述電極膜的材料，已知為含有特定的高分子固體電解質、導電性粒子及溶劑之電極形成用糊(參照專利文獻1)。藉由 將該電極形成用糊成形為膜狀，並且去除溶劑而可得到上述電極膜。
從擴大感測器之用途及提高測量精確度等之觀點，希望進一步提高隨著變形而輸出之電子信號的強度(信號強度)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-69416號公報
本發明之目的係提供一種可提高上述感測器之信號強度的電極膜之材料。
為解決該目的，本發明提供一種組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)：二嵌段聚合物(A)(以下簡稱為「二嵌段聚合物(A)」)，其包含：在包含含有數量平均分子量20,000以上之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(S0)(以下簡稱為「聚合物嵌段(S0)」)及含有源自不飽和脂肪族烴之結構單元的非晶性聚合物嵌段(T)(以下簡稱為「聚合物嵌段(T)」)，且不具有離子傳導性基之二嵌段聚合物(A0)之上述聚合物嵌段(S0)中，導入離子傳導性基之結構；烴溶劑(B)； 有機溶劑(C)(以下簡稱為「有機溶劑(C)」)，其具有至少一個選自羥基、羰基、烷氧羰基以及醯胺基之官能基；以及導電性填充劑(D)。
本發明之組成物可使用於電極膜之製造。以2片該電極膜夾著高分子電解質膜而成之感測器可輸出高的信號強度。
第1圖：呈示具備使用實施例1所得之組成物而製造的電極膜之感測器的性能試驗之結果圖。
第2圖：呈示具備使用實施例2所得之組成物而製造的電極膜之感測器的性能試驗之結果圖。
第3圖：呈示具備使用比較例2所得之組成物而製造的電極膜之感測器的性能試驗之結果圖。
[實施發明之形態]
本發明之組成物係含有二嵌段聚合物(A)、烴溶劑(B)、有機溶劑(C)及導電性填充劑(D)。本發明之組成物中的二嵌段聚合物(A)、烴溶劑(B)、有機溶劑(C)及導電性填充劑(D)之各含量(該組成物中之質量分率(質量%))分別標示為WA、WB、WC及WD時，WA以2至50質量%之範圍為佳，WB以10至70質量%之範圍為佳，WC以20至80質量%之範圍為佳，WD以0.5至20質量%之範圍為佳 ，從本發明之組成物的生產性及該組成物之操作性之觀點，WA以10至30質量%之範圍更佳，WB以20至30質量%之範圍更佳，WC以40至60質量%之範圍更佳，WD以1至15質量%之範圍更佳。
WA：WD以在98：2至50：50之範圍為佳，從提高具備使用本發明之組成物而製造的電極膜之感測器的信號強度之觀點，以在95：5至75：25之範圍更佳。
WB：WC以在5：95至95：5之範圍為佳，從提高本發明之組成物的均一性之觀點，以在20：80至70：30之範圍更佳。
WA+WD之值以在4至55質量%之範圍為佳，從本發明之組成物的操作性之觀點，以在15至35質量%之範圍更佳。
[二嵌段聚合物(A)]
本發明之組成物所含有的二嵌段聚合物(A)係包含：在包含聚合物嵌段(S0)及聚合物嵌段(T)且不具有離子傳導性基之二嵌段聚合物(A0)之上述聚合物嵌段(S0)中，導入離子傳導性基之結構。而且，以下將包含在聚合物嵌段(S0)中導入離子傳導性基之結構的聚合物嵌段稱為「聚合物嵌段(S)」。
聚合物嵌段(S)係含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元並具有離子傳導性基之聚合物嵌段。聚合物嵌段(S)係藉由將離子傳導性基導入聚合物嵌段(S0)而形成。
作為可形成聚合物嵌段(S0)之芳香族乙烯基 化合物，可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等，該等之中，由工業上取得性、二嵌段聚合物(A)之生產性等的觀點上，以苯乙烯及α-甲基苯乙烯為佳。該等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。源自上述芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量，係以聚合物嵌段(S0)之90質量%以上為佳，以95質量%以上更佳，亦可為100質量%。
聚合物嵌段(S0)在無損本發明之效果的範圍內，可含有源自芳香族乙烯基化合物以外之其它化合物的其它結構單元。該其它化合物係可列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯及2-辛烯等碳數2至8之烯烴；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯及1,3-庚二烯等碳數4至8之共軛二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。該等其它化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。上述其它結構單元之含量，其總和係以聚合物嵌段(S0)之10質量%以下為佳，以5質量%以下更佳。
聚合物嵌段(S0)係可將上述芳香族乙烯基化合物及因應所需之任意成分的其它化合物作為單體進行聚合而製造。在併用2種以上單體進行聚合時，一般作為 混合有該2種以上單體的單體混合物供予聚合以製造聚合物嵌段(S0)。
二嵌段聚合物(A)中之聚合物嵌段(S0)的數量平均分子量(Mn)係20,000以上，以25,000至60,000之範圍為佳，以30,000至50,000之範圍更佳。另外，在本說明書中，Mn係意指使用凝膠層析儀(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算值。藉由聚合物嵌段(S0)之Mn在20,000以上，使用本發明之組成物製得之電極膜係成為對按壓之形狀安定性優異者，使用該電極膜之感測器不易發生因2片電極膜之變形而引起之相互的短路。
導入聚合物嵌段(S0)之離子傳導性基係可列舉如：羧酸基、磺酸基及膦酸基等，從提高具備由本發明之組成物製得之電極膜的感測器之信號強度之觀點，以磺酸基為佳。
相對於源自構成聚合物嵌段(S)之芳香族乙烯基化合物的結構單元，離子傳導性基之含量，從提高具備由本發明之組成物製得之電極膜的感測器之信號強度之觀點，係以10至100莫耳%之範圍為佳，從二嵌段聚合物(A)的生產性之觀點，係以25至80莫耳%之範圍更佳，以40至70莫耳%之範圍又更佳。
聚合物嵌段(T)係含有源自不飽和脂肪族烴之結構單元的非晶性聚合物嵌段。在此之「非晶性」係意指測定聚合物的動態黏彈性，源自結晶性聚烯烴之儲存彈性模數並無變化。該聚合物嵌段(T)以不具有離子傳導性基為佳。
可形成聚合物嵌段(T)之不飽和脂肪族烴係以乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯及2-辛烯等碳數2至8之烯烴；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯及1,3-庚二烯等碳數4至8之共軛二烯等聚合性之具有碳-碳雙鍵的鏈式不飽和脂肪族烴為佳，以異丁烯、丁二烯及異戊二烯更佳。該等不飽和脂肪族烴可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。上述源自不飽和脂肪族烴之結構單元的含量，係以聚合物嵌段(T)之90質量%以上為佳，以95質量%以上更佳，亦可為100質量%。
聚合物嵌段(T)在無損本發明之效果的範圍內，可含有源自不飽和脂肪族烴以外之其它化合物的結構單元。該其它化合物之例係可列舉如：苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；氯乙烯等含鹵素之乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。該等其它化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。上述其它結構單元之含量，其總和係以聚合物嵌段(T)之10質量%以下為佳，以5質量%以下更佳。
聚合物嵌段(T)係可藉由將上述不飽和脂肪族烴及因應所需之任意成分的其它化合物作為單體進行聚合而製造。在併用2種以上之單體進行聚合時，一般係將該2種以上之單體混合之單體混合物供予聚合以製造聚合物嵌段(T)。該不飽和脂肪族烴具有複數個聚合性之 碳-碳雙鍵時，其任一者均可使用於聚合，例如當該不飽和脂肪族烴為共軛二烯時，可為1,2-鍵、3,4-鍵、1,4-鍵，亦可為該等之混合。
當形成聚合物嵌段(T)之不飽和脂肪族烴具有複數個碳-碳雙鍵時，一般在聚合後係有碳-碳雙鍵殘留。此時，亦可將該殘留之碳-碳雙鍵的一部分或全部，藉由習知之氫化反應而轉換為飽和鍵者作為聚合物嵌段(T)。碳-碳雙鍵之氫化率係以50莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳。而且，該氫化率可藉由1H-NMR測定而求得。
聚合物嵌段(T)之Mn係以30,000至280,000之範圍為佳，以50,000至170,000之範圍更佳。
聚合物嵌段(T)之玻璃轉移溫度係以25℃以下為佳，從提高低溫下之柔軟性之觀點，係以0℃以下更佳，以-30℃以下又更佳。
二嵌段聚合物(A0)之Mn係以55,000至340,000之範圍為佳，以80,000至220,000之範圍更佳。
二嵌段聚合物(A0)中之聚合物嵌段(S0)的含量，係以20至70質量%之範圍為佳，以30至50質量%之範圍更佳。
該含量為20質量%以上時，使用本發明之組成物製造之電極膜係成為對按壓之形狀安定性優異者，使用該電極膜之感測器不易發生因2片電極膜之變形而引起之相互的短路。而且，該含量為70質量%以下時，使用本發明之組成物製造之電極膜係成為柔軟性優異者，適用 於感測器。
二嵌段聚合物(A0)中之聚合物嵌段(T)的含量係以30至80質量%之範圍為佳，以50至70質量%之範圍更佳。
該含量為30質量%以上時，使用本發明之組成物製造之電極膜之柔軟性高，故適用於感測器。而且，該含量為80質量%以下時，使用本發明之組成物製造之電極膜對按壓之形狀安定性高，故使用該電極膜之感測器不易發生因2片電極膜之變形而引起之相互的短路。
二嵌段聚合物(A)之每單位質量的離子傳導性基的當量數(離子交換容量)係以0.1至2.0meq/g之範圍為佳，以0.5至1.5meq/g之範圍更佳。
以上所述之二嵌段聚合物(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(二嵌段聚合物(A)之製造方法)
成為二嵌段聚合物(A)之原料的二嵌段聚合物(A0)之製造方法可依構成聚合物嵌段(S0)及聚合物嵌段(T)之單體的種類等而由自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法及配位聚合法等而適當地選擇。工業上係以自由基聚合法、陰離子聚合法及陽離子聚合法為佳，從易於控制分子量及分子量分佈之觀點，係以活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法及活性陽離子聚合法更佳。
二嵌段聚合物(A0)之製造方法的具體例係可列舉如：在使用作為芳香族乙烯基化合物之苯乙烯、使用作為不飽和脂肪族烴之丁二烯、異戊二烯等之共軛二 烯時，在環己烷等非極性溶劑中添加陰離子聚合起始劑，接著，添加苯乙烯進行活性陰離子聚合形成聚合物嵌段(S0)之後，添加共軛二烯，再進行活性陰離子聚合而形成聚合物嵌段(T)之方法。
二嵌段聚合物(A0)之製造方法的其它具體例係可列舉如：在使用作為芳香族乙烯化合物之苯乙烯、使用作為不飽和脂肪族烴之異丁烯時，在鹵化烴與烴之混合溶劑中添加陽離子聚合起始劑及路易士酸，接著，添加異丁烯進行活性陽離子聚合而形成聚合物嵌段(T)之後，添加苯乙烯進行活性陽離子聚合而形成聚合物嵌段(S0)之方法(參照Macromol.Chem.,Macromol.Symp.第32卷，119號(1990).)。
在所得之二嵌段聚合物(A0)中導入離子傳導性基的方法係可使用習知方法。以下，說明導入作為離子傳導性基之磺酸基的方法及導入膦酸基(-P(O)(OH)2)的方法之例。
在二嵌段聚合物(A0)中導入磺酸基之方法係可列舉如：使二嵌段聚合物(A0)與磺化劑反應之方法。
該磺化劑係可列舉如：硫酸；硫酸與脂肪酸酐之混合物；氯磺酸；氯磺酸與氯化三甲基矽烷之混合物；三氧化硫；三氧化硫與磷酸三乙酯之混合物；2,4,6-三甲基苯磺酸等之芳香族有機磺酸等。
在該反應中，可在預先將二嵌段聚合物(A0)與有機溶劑混合形成溶液或懸浮液之後添加上述磺化劑。
而且，二嵌段聚合物(A0)中導入膦酸基之方 法係可列舉如：藉由在由二嵌段聚合物(A0)與有機溶劑所調製之溶液或懸浮液中添加無水氯化鋁及氯甲基醚，在二嵌段聚合物(A0)之芳香環中導入鹵甲基之後，添加三氯化磷與無水氯化鋁使之反應，進而進行水解反應之方法；或在由二嵌段聚合物(A0)與有機溶劑所調製之溶液或懸浮液中添加三氯化磷與無水氯化鋁，在二嵌段聚合物(A0)之芳香環中導入次膦酸基(-PH(O)(OH))之後，添加硝酸使次膦酸基氧化之方法。
[烴溶劑(B)]
本發明之組成物所含有之烴溶劑(B)係意指25℃中為液狀之烴。由本發明之組成物的操作性及製造電極膜時之生產性的觀點，烴溶劑(B)在大氣壓下之沸點以50至280℃為佳，以100至220℃更佳。
該烴溶劑(B)之例係可列舉如：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、癸烯、十一烯、α-萜品烯及β-萜品烯等之的脂肪族烴；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯，異丙苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、鄰二異丙基苯、間二異丙基苯、對二異丙基苯等之芳香族烴，其中以芳香族烴為佳，以鄰-二異丙基苯、間-二異丙基苯及對-二異丙基苯更佳。該等烴溶劑(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
[有機溶劑(C)]
本發明之組成物所含有之有機溶劑(C)係意指具有至少一個選自羥基、羰基、烷氧羰基及醯胺基之官能基之 在25℃中為液狀之有機化合物。由本發明之組成物的操作性及製造電極膜時之生產性的觀點，有機溶劑(C)在大氣壓下之沸點以50至280℃為佳，以100至220℃更佳。
該有機溶劑(C)之例係可列舉如：1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、環己醇、苄醇及乙二醇等一元醇或多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等二醇醚；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二醇醚酯；異佛酮、環己酮、2-辛酮及3-辛酮等酮；N-甲基吡咯啶酮、甲醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺等，其中，以乙二醇單丁醚、苄醇及1-己醇為佳。該等有機溶劑(C)係可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
藉由併用烴溶劑(B)與有機溶劑(C)，可使嵌段聚合物(A)之溶解變得容易。
[導電性填充劑(D)]
本發明之組成物所含有之導電性填充劑(D)只要具有導電性即無特別限制，其例可列舉如：金、銀、銅、鉑、鋁及鎳等金屬；氧化釕(RuO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、二氧化銥(Ir2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、銦-錫複合氧化物(ITO)及硫化鋅(ZnS)等金屬化合物；碳黑、單層奈米碳管(SWCNT)、雙層奈米碳管(DWCNT)及多層奈米碳管(MWCNT)等奈米碳管、氣相成長碳纖維(VGCF)等導電碳；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩及該等之衍生物等導電性聚合物等。其中，從取得性之觀點上係以導電碳為佳 ，以碳黑更佳。該等導電性填充劑(D)係可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
導電性填充劑(D)之平均一次粒徑係以1nm至1μm為佳，以10至500nm更佳。該平均一次粒徑係可將藉由電子顯微鏡觀察之導電性填充劑(D)的一次粒徑加以平均而求得。而且，導電性填充劑(D)如為奈米碳管、氣相成長碳纖維等之非球形時，該一次粒徑係意指短軸。
[其它成分]
本發明之組成物可含有二嵌段聚合物(A)、烴溶劑(B)、有機溶劑(C)及導電性填充劑(D)以外之成分(其它成分)。其它成分係以烴溶劑(B)及有機溶劑(C)以外，在25℃中為液狀且在大氣壓下之沸點宜為50至280℃，更佳為100至220℃之化合物(其它溶劑)者為佳，其例可列舉如：水；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及四氫呋喃等之不具有羥基、羰基、烷氧羰基及醯胺基之任一官能基之醚等。含有該等其它溶劑時之含量係以烴溶劑(B)及有機溶劑(C)之總含量的10質量%以下為佳，以5質量%以下更佳。
而且，本發明之組成物，如有必要可進一步含有玻璃珠；包含聚苯乙烯、丙烯酸樹脂及聚烯烴等之樹脂珠、矽氧樹脂粉、碳酸鈣等作為上述以外之其它成分，該等相對於二嵌段聚合物(A)之含量(A)係以5質量%以下為佳，以3質量%以下更佳。
[電極膜]
將本發明之組成物成形為膜狀後，可藉由去除烴溶 劑(B)及有機溶劑(C)及任意成分之其它溶劑而製造電極膜。
將本發明之組成物成形為膜狀之方法，可列舉將該組成物塗佈在基材等之表面之方法。該組成物之塗佈方法並無特別限制，其例可列舉如：噴塗法、浸塗法、棒塗法、刮刀法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、噴墨法及網版印刷法等，從操作性之觀點，係以網版印刷法為佳。並且，對於成形後之烴溶劑(B)及有機溶劑(C)之去除方法並無特別限制，一般係於20至120℃在0.1kPa至常壓(101kPa)下進行1至3小時。
該電極膜之厚度係以1μm至10mm之範圍為佳，以在5μm至1mm之範圍更佳，以在10至500μm之範圍又更佳。
[感測器]
對於具備由本發明之組成物經上述操作而得的電極膜之感測器，進行以下說明。
通常，具備上述電極膜之感測器，係相對於高分子電解質膜，具備設有至少互為獨立且絕緣之一對電極膜的積層體。亦即，該積層體係以一對電極膜夾著高分子電解質膜而成。該積層體可藉由變形或移位而在相互絕緣的電極膜之間產生電位差，作為電子信號檢測出。
可在該一對電極膜之外側進一步設置一對集電極。該集電極之例係可列舉如：金、銀、銅、鉑及鋁等之金屬箔或金屬薄膜；包含金屬粉(金粉、銀粉、鎳粉等)或碳微細粉末(碳粉、奈米碳管及碳纖維等)與黏結劑樹脂之膜狀成形體；紡織品，紙張及不織布等之布帛或 高分子薄膜等依濺射或鍍敷等之方法而形成金屬薄膜者等。其中，由可撓性之觀點，以在包含金屬粉與黏結劑樹脂之膜狀成形體及布帛或高分子薄膜等形成金屬薄膜者為佳。
該集電極之厚度係以1μm至10mm為佳，以5μm至100mm更佳，以10至50μm又更佳。
進一步可在該一對集電極之外側裝設一對保護層。該保護層係可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜及彈性體薄膜等之聚合物薄膜。
該保護層之厚度，從製造時之取得容易性之觀點或作為保護層之強度之觀點，係以1μm至10mm為佳，以10μm至1mm更佳，以30至500μm又更佳。
該感測器之製造方法，其例係可列舉如：在成形為膜狀之高分子電解質膜的單面將本發明之組成物進行塗佈、乾燥後形成電極膜，製作高分子電解質膜與電極膜之積層體，接著，以高分子電解質膜側使面對面之方式將該2片積層體以熱壓等使其貼合，進一步依必要而形成集電極及保護層之方法；在成形為膜狀之高分子電解質膜的兩面將本發明之組成物進行塗佈、乾燥後形成電極膜，進一步依必要而形成集電極及保護層之方法；在成為保護層之薄膜基材上依必要而形成集電極之後，將本發明之組成物進行塗佈、乾燥後形成電極膜，在其上將包含構成高分子電解質膜的成分之溶液或分散 液進行塗佈、乾燥後形成高分子電解質膜，接著，將本發明之組成物進行塗佈、乾燥而形成電極膜之後，進一步依必要而形成集電極及保護層之方法；在成為保護層之薄膜基材上依必要而形成集電極之後，將本發明之組成物進行塗佈、乾燥後形成電極膜，在其上將包含構成高分子電解質膜的成分之溶液或分散液進行塗佈、乾燥後形成高分子電解質膜，製作包含高分子電解質膜、電極膜及保護層之積層體，接著，以使高分子電解質膜側面對面之方式將該2片積層體以熱壓等使其貼合之方法等。
包含構成高分子電解質膜的成分之溶液或分散液係可使用例如：上述包含聚合物嵌段(S)及聚合物嵌段(T)之嵌段聚合物之溶液或分散液。該嵌段聚合物係可列舉如：二嵌段聚合物及三嵌段聚合物等，以聚合物嵌段(S)-聚合物嵌段(T)-聚合物嵌段(S)之依序鍵結的三嵌段聚合物為佳。
該高分子電解質膜之厚度係以1μm至10mm為佳，以5μm至1mm更佳，以10至500μm又更佳。
該感測器可在空氣中、水中、真空中及有機溶劑中等操作。亦可根據不同的使用環境適當地進行密封。密封材並無特別限制，可列舉各種樹脂等。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例以進一步具體說明本發明，惟本發明並不受該實施例所限定。
[聚合物嵌段(T)之非晶性]
將測定對象之嵌段聚合物(二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)及三嵌段聚合物(E-1))、甲苯及2-丙醇進行混合而調製溶液，將該溶液塗佈在經脫模處理之PET薄膜上之後，使其乾燥而得之厚度30μm之薄膜的儲存彈性模數，使用廣域動態黏彈性分析儀(Rheology公司製「DVE-V4FT Rheo spectra」)，以拉伸模式(頻率：11Hz)在從-80℃至250℃以升溫速度3℃/分鐘之升溫條件下進行測定。其結果，任一者均未觀察到源自結晶性聚烯烴之80至100℃℃中之儲存彈性模數的變化，基於此而判斷所測定之嵌段聚合物之包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))為非晶性。
[分子量及分子量分佈]
使用GPC(凝膠層析裝置：HLC-8220GPC(東曹製)；管柱：TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(東曹製；管柱直徑：4.6mm、管柱長：15cm)、管柱溫度：40℃、洗滌液：四氫呋喃、洗滌液流量：0.35mL/分鐘)作為測定之標準聚苯乙烯換算值，求取峰頂分子量(Mt)、Mn、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
[離子交換容量]
秤取(秤量值a(g))測定對象之嵌段聚合物(二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)及二嵌段聚合物(E-1))，使其溶解於100質量倍之四氫呋喃而調製溶液。在該溶液中添加過剩量之氯化鈉飽和水溶液((300至500)×a(mL))，在密閉系統中攪拌12小時。
將酚酞作為指示劑，將水中產生之氯化氫以0.01N的氫氧化鈉標準水溶液(力價f)中和滴定(滴定量b(mL))。
由以上結果，將離子交換容量以下式求出。
離子交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
[1H-NMR]
1H-NMR係以下述條件測定。
1H-NMR系統：日本電子製造JNM-ECX400
溶劑：氘代氯仿
基峰：四甲基矽烷
(製造例1)
(1)二嵌段聚合物(A0-1)之製造
將附有攪拌機之耐壓容器以氮氣取代後，添加184g之苯乙烯及2.03kg之環己烷，進行攪拌、混合。在該混合液中添加4.2mL之二級丁基鋰溶液(1.3M環己烷溶液)，於60℃中攪拌1小時進行聚合反應，形成聚合物嵌段(S0)。將反應液進行取樣，測定聚合物嵌段(S0)之Mn為34,200，利用氣相層析求得之苯乙烯的聚合轉化率為100%。接著，在該反應液中添加335g之異戊二烯再攪拌2小時進行聚合反應後，藉由添加1.1mL之甲醇而停止反應，得到含有包含聚苯乙烯之聚合物嵌段及包含聚異戊二烯之聚合物嵌段的二嵌段聚合物之混合液。將該反應液進行取樣，以1H-NMR光譜求出聚合物中之聚合物嵌段(S0)的含量為35質量%。
在所得混合液中添加作為氫化觸媒之鈀碳(鈀擔載量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃攪拌5小時進行 氫化反應。放冷、釋壓後，經過濾除去鈀碳後，將溶劑從濾液中除去，再藉由乾燥，得到包含聚苯乙烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))及包含氫化聚異戊二烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的二嵌段聚合物(A0)(以下稱為二嵌段聚合物(A0-1))。所得二嵌段聚合物(A0-1)經GPC測定之結果，Mt=136,000、Mn=132,000、Mw=135,000、Mw/Mn=1.02。而且，從1H-NMR光譜計算出的氫化率為97.2%。
(2)二嵌段聚合物(A-1)之製造
接著，調製二嵌段聚合物(A0-1)之甲苯溶液，經水洗後，在甲醇中進行再沉澱，沉澱物經乾燥後，精製二嵌段聚合物(A0-1)。在系統內部經氮氣取代的附有攪拌機之玻璃製的反應容器中，添加上述精製之二嵌段聚合物(A0-1)200g及2868L之二氯甲烷，進行攪拌成為溶液後，添加34.59mL之乙酸酐，接著，將15.47mL之濃硫酸在反應容器內之液溫保持25至30℃下滴入。進一步在25℃下攪拌20小時後，注入2868mL之蒸餾水，使固體成分析出後過濾。在該固體成分中加入1000mL之蒸餾水，於25℃中攪拌30分鐘清洗後加以過濾。反複進行該攪拌清洗與過濾之操作直到觀察不到濾液之pH的變化為止後，將所過濾之固體成分進行乾燥，得到二嵌段聚合物(A)(以下稱為二嵌段聚合物(A-1))。從1H-NMR光譜計算出的二嵌段聚合物(A-1)的相對於源自苯乙烯之結構單元，磺酸基之導入率(磺化率)為33莫耳%。而且，離子交換容量為1.1meq/g。
(製造例2)
(1)二嵌段聚合物(A0-2)之製造
在經氮氣取代之附有攪拌機的耐壓容器中，添加116g之α-甲基苯乙烯、162.4g之環己烷、17.9g之甲基環己烷及3.8g之四氫呋喃，加以攪拌、混合。在該混合液中添加2.4mL之二級丁基鋰溶液(1.3M環己烷溶液)，在-10℃中攪拌3小時進行聚合反應。將反應液進行取樣並測定聚合物的Mn為34,000，用氣相層析儀所求得之α-甲基苯乙烯的聚合轉化率為90.5%。然後，在該反應液中添加10g之丁二烯，於-10℃中再攪拌30分鐘進行聚合反應之後，添加1280g之環己烷，接著添加185g之丁二烯，於50℃下攪拌2小時進行聚合反應後，藉由加入0.6mL之甲醇而停止聚合反應，得到含有：包含聚α-甲基苯乙烯之聚合物嵌段及包含聚丁二烯之聚合物嵌段的二嵌段聚合物之混合液。將該混合液取樣，再將聚合物中之包含聚α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段含量從1H-NMR光譜計算出為35質量%。
在所得混合液中添加戚格勒系氫化觸媒，在氫氣環境下進行氫化反應，得到包含聚α-甲基苯乙烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))及包含氫化聚丁二烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))所構成之(S0)-(T)型之二嵌段聚合物(A0)(以下稱為「二嵌段聚合物(A0-2)」)。將所得之二嵌段聚合物(A0-2)以GPC測定之結果，Mt=160,000、Mn=156,000、Mw=158,000、Mw/Mn=1.01。而且，從1H-NMR光譜計算出的氫化率為99%。
(2)二嵌段聚合物(A-2)之製造
在系統經氮氣取代之附有攪拌機的玻璃製反應容器中，添加300g之二嵌段聚合物(A0-2)及4302mL之二氯甲烷，在25℃下攪拌15小時成為溶液後，添加乙酸酐62.66mL，接著，反應容器內的液溫保持在25至30℃下滴入28.02mL之濃硫酸。再於25℃中攪拌20小時後，注入4302mL之蒸餾水，使固體成分析出並濾出。在該固體成分中添加1500mL之蒸餾水，於25℃中攪拌30分鐘清洗後濾出。重複進行該攪拌清洗與濾出的操作直到不再觀察到濾液的pH變化後，將所濾出的固體成分加以乾燥，得到二嵌段聚合物(A)(以下稱為二嵌段聚合物(A-2))。從1H-NMR光譜測定所計算出的二嵌段聚合物(A-2)的磺化率為41莫耳%。而且，離子交換容量為1.1meq/g。
(製造例3)
(1)二嵌段聚合物(A0'-1)之製造
除了將二級丁基鋰溶液(1.3M環己烷溶液)之量由4.2mL變更為8.5mL以外，進行與製造例1之(1)相同操作，形成包含聚苯乙烯之聚合物嵌段。將該反應液取樣，測定該聚合物嵌段之Mn為16,900。利用氣相層析求得之苯乙烯的聚合轉化率為100%。
接著，與製造例1之(1)相同地聚合異戊二烯，得到含有包含聚苯乙烯之聚合物嵌段及包含聚異戊二烯之聚合物嵌段的二嵌段聚合物之混合液。將該混合液取樣，再將聚合物中之包含聚苯乙烯的聚合物嵌段含量從1H-NMR光譜計算出為35質量%。
進一步使用所得混合物，與製造例1之(1)相同地得到包含聚苯乙烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))及包含氫化聚異戊二烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的二嵌段聚合物(以下稱為「二嵌段聚合物(A0'-1)」)。將所得之二嵌段聚合物(A0'-1)以GPC測定之結果，Mt=67,500、Mn=65,200、Mw=67,100、Mw/Mn=1.03。而且，從1H-NMR光譜計算出的氫化率為98.1%。
(2)二嵌段聚合物(A'-1)之製造
除了以二嵌段聚合物(A0'-1)取代二嵌段聚合物
(A0-1)之外，進行與製造例1之(2)相同操作，得到具有磺酸基之二嵌段聚合物(以下稱為「二嵌段聚合物(A'-1)」)。從1H-NMR光譜計算出的二嵌段聚合物(A'-1)的相對於源自苯乙烯之結構單元，磺酸基之導入率(磺化率)為34莫耳%。而且，離子交換容量為1.1meq/g。
(製造例4)
(3)三嵌段聚合物(E0-1)之製造
在經氮氣取代之附有攪拌機的耐壓容器中，添加90.9g之α-甲基苯乙烯、138g之環己烷、15.2g之甲基環己烷以及3.1g之四氫呋喃，加以攪拌、混合。在該混合液中添加5.5mL之二級丁基鋰溶液(1.3M環己烷溶液)，在-10℃中攪拌3小時進行聚合反應。將反應液進行取樣並測定聚合物的Mn為11,300，用氣相層析儀所求得之α-甲基苯乙烯的聚合轉化率為89%。接著，在該反應液中添加23g之丁二烯，在-10℃中進一步攪拌30分鐘進行聚合反應後，添加930g之環己烷，然後加入141.3g之丁二烯 ，在50℃下攪拌2小時進行聚合反應。
接著，在該反應液中加入7.1mL之二氯二甲基矽烷溶液(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時進行偶合反應，得到包含以(聚α-甲基苯乙烯)-(聚丁二烯)-(聚α-甲基苯乙烯)之順序鍵結之三嵌段聚合物的混合液。將該混合液取樣，再將聚合物中之包含聚α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段含量從1H-NMR光譜計算出為33質量%。
在所得混合液中添加戚格勒系氫化觸媒，在氫氣環境下進行氫化反應，得到由包含聚α-甲基苯乙烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))及包含氫化聚丁二烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))所構成之(S0)-(T)-(S0)型之三嵌段聚合物(以下稱為「三嵌段聚合物(E0-2)」)。將所得之三嵌段聚合物(E0-1)以GPC測定之結果，Mt=139,000、Mn=135,000、Mw=137,000、Mw/Mn=1.01。而且，從1H-NMR光譜計算出的氫化率為99%。
(2)三嵌段聚合物(E-1)之製造
在系統內經氮氣取代之附有攪拌機的玻璃製反應容器中，添加三嵌段聚合物(E0-1)300g及二氯甲烷2038mL，在25℃下攪拌15小時形成溶液後，添加43.51mL之乙酸酐，接著，將19.46mL之濃硫酸在反應容器內之液溫保持25至30℃下滴入。進一步在25℃下攪拌20小時後，注入2038mL之蒸餾水，使固體成分析出後過濾。在該固體成分中加入1000mL之蒸餾水，於25℃中攪拌30分鐘清洗後加以過濾。反複進行該攪拌清洗與過濾之操作直到觀察不到濾液之pH的變化為止後，將所過濾之固體成分進行 乾燥，得到導入磺酸基之包含聚α-甲基苯乙烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(S))及包含氫化聚丁二烯之聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))所構成之(S)-(T)-(S)型之三嵌段聚合物(以下稱為「三嵌段聚合物(E-1)」)。從1H-NMR光譜測定所計算出的三嵌段聚合物(E-1)的磺化率為52.8莫耳%。而且，離子交換容量為1.1meq/g。
(製造例5)
將製造例1至4所得之二嵌段聚合物(A0-1)、二嵌段聚合物(A0-2)、二嵌段聚合物(A0'-1)、二嵌段聚合物(E0-1)以及該等所具有之聚合物嵌段(S0)的Mn；聚合物嵌段(S0)之含量；以及二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)及二嵌段聚合物(E-1)之離子交換容量呈示於表1。
(實施例1)
將19.5g之二嵌段聚合物(A-1)、28.6g之作為烴溶劑(B)的二異丙基苯(三井化學股份有限公司製；p-體含量95%以上)以及66.6g之作為有機溶劑(C)的1-己醇混合而調製溶液。接著，在該溶液中添加4.3g之作為導電性填充劑(D)之碳黑(Lion股份有限公司製；Ketjen black EC600JD；一次粒徑34nm)，使用精密分散乳化機(M技術股份有限公司製「Claire mix CLM-0.8S」)，藉由以轉子轉速4500rpm進行30分鐘之分散處理，調製組成物(組成物1)。
(實施例2)
除了以19.5g之二嵌段聚合物(A-2)取代19.5g之二嵌段聚合物(A-1)以外，進行與實施例1之相同操作，調製組成物(組成物2)。
(比較例1)
除了以19.5g之二嵌段聚合物(A'-1)取代19.5g之二嵌段聚合物(A-1)以外，進行與實施例1之相同操作，調製組成物(組成物3)。
(比較例2)
除了以19.5g之三嵌段聚合物(E-1)取代19.5g之二嵌段聚合物(A-1)以外，進行與實施例1之相同操作，調製組成物(組成物4)。
將實施例及比較例所製造之組成物之組成呈示於2。
[組成物之評定]
(感測器之製造)
使用實施例及比較例所得之組成物(組成物1至4)製造電極膜，再使用該電極膜製造感測器。以下進行詳細說明。
將市售之銀糊(藤倉化成股份有限公司製；Dotite XA-954)在彈性體製之膜(Kuraray股份有限公司製；Septon Film)上以網版印刷裝置(New Long精密工業股份有限公司製；LS-34TV)印刷，形成集電極層。然後，在該集電極層上將實施例及比較例所得之組成物以網版印刷裝置(New Long精密工業股份有限公司製；LS-34TV)印刷，在80℃下乾燥5分鐘之後，在進行該印刷與乾燥之組成物表面，再反覆進行印刷與乾燥直到厚度成為100μm為止，然後再於80℃中進行乾燥2小時，形成集電極層與電極膜之積層體。在該組成物之印刷並不會發生網版的堵塞或印刷面的模糊等之缺點，可得到良好的印刷特性。
然後，除了不使用碳黑之外，進行與比較例2之相同操作，將所調製之高分子電解質溶液，在上述積層體之 電解膜側以網版印刷裝置(New Long精密工業股份有限公司製；LS-34TV)印刷後，在80℃下乾燥形成高分子電解質層。在該高分子電解質層上，再將高分子電解質溶液以網版印刷裝置(New Long精密工業股份有限公司製；LS-34TV)印刷，進行乾燥。以高分子電解質層之厚度成為15μm為止之方式進行該高分子電解質溶液之印刷與乾燥，得到包含高分子電解質層、電極膜及集電極層之積層體。
將2片所得之上述積層體，使高分子電解質層面對面重疊，在120℃下以0.49MPa進行5分鐘熱壓，得到集電極層、電極膜、高分子電解質膜、電極膜及集電極層依序層積之積層體。然後，在一對集電極層中分別以引線連接，成為感測器。所得感測器均為柔軟。
如使用組成物3，當熱壓時，電極膜變形而從高分子電解質膜層的外周突出，雖嘗試變更熱壓條件再製造感測器，然並無法解決該問題。由此，使用組成物3之電極膜在感測器的保管中等，經由外壓使電極膜變形而容易在電極膜間引起短路現象，因此判斷無法在感測器中使用。
(感測器之性能試驗)
具備各以組成物1、2及組成物4製造的電極膜之上述感測器的信號強度進行評定。
固定感測器之積層體的一端，將連接集電極之引線連接至電壓計(Keyence股份有限公司製；NR-ST04)。從感測器之固定端的5mm處以位移產生器移位1mm，保持 20秒鐘。測定此時輸出的電子信號之電壓值作為信號強度。
將感測器之信號強度的測定結果呈示於第1至3圖。
由第1至3圖之比較而得知，隨著感測器之移位，相較於具備使用實施例2而得組成物所製造的電極膜之感測器的信號強度，具備使用實施例1而得組成物所製造的電極膜之感測器的信號強度顯現出1.4倍之值。
並且，由第2及3圖之比較而得知，相較於具備使用比較例2而得組成物所製造的電極膜之感測器的信號強度，具備使用實施例2而得組成物所製造的電極膜之感測器的信號強度顯現出1.3倍之值。
根據上述事實可知，具備使用本發明之組成物所製造的電極膜之感測器的信號強度為高。

Claims (2)

  1. 一種組成物，其含有下述(A)、(B)、(C)及(D)：二嵌段聚合物(A)，其包含：在包含含有數量平均分子量20,000以上之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(S0)及含有源自不飽和脂肪族烴之結構單元的非晶性聚合物嵌段(T)，且不具有離子傳導性基之二嵌段聚合物(A0)之上述聚合物嵌段(S0)中，導入離子傳導性基之結構；烴溶劑(B)；有機溶劑(C)，其具有至少一個選自羥基、羰基、烷氧羰基以及醯胺基之官能基；以及導電性填充劑(D)。
  2. 如請求項1之組成物，其中在該二嵌段聚合物(A0)中之聚合物嵌段(S0)的含量在20至70質量%之範圍。
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