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CN106536623A - 组合物 - Google Patents

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CN106536623A
CN106536623A CN201580030359.6A CN201580030359A CN106536623A CN 106536623 A CN106536623 A CN 106536623A CN 201580030359 A CN201580030359 A CN 201580030359A CN 106536623 A CN106536623 A CN 106536623A
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松浦干也
社地贤治
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Nippon Mektron KK
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Abstract

[课题]提供下述组合物，其通过用于用两片电极膜夹持高分子电解质膜而成的传感器所具备的该电极膜的制造，从而提高所述传感器能够输出的电信号的强度。[解决手段]组合物，其含有：二嵌段聚合物(A)，其包含在含有聚合物嵌段(S0)和非晶性的聚合物嵌段(T)且不具有离子导电性基团的二嵌段聚合物(A0)的所述聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团而得到的结构，所述聚合物嵌段(S0)含有源自数均分子量为20,000以上的芳族乙烯基化合物的结构单元，所述非晶性的聚合物嵌段(T)含有源自不饱和脂肪族烃的结构单元；烃溶剂(B)；有机溶剂(C)，其具有选自羟基、羰基、烷氧基羰基、和酰胺基中的至少一种官能团；和，导电性填充剂(D)。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及组合物。详细而言，涉及对用电极膜夹持高分子电解质膜而成的传感器中的该电极膜的制造而言有用的组合物。
背景技术
近年来，在医疗设备、微型机械等领域中，对如致动器、传感器那样将某一种类的能量转化成另一种类的能量的轻量且富有柔软性的变换器的必要性提高。此外，产业用机器人、个人用机器人等领域中，对轻量且富有柔软性的变换器的必要性也提高。
作为这样的在许多领域中需要性提高的轻量且富有柔软性的变换器，已关注的是高分子变换器，已报告了多种方式的高分子变换器。
例如，已知具备用电极膜夹持高分子电解质膜而成的柔软的层叠体的高分子变换器对于计测变形、变位的传感器(以下简称“传感器”)而言是有用的。所述传感器通过使上述层叠体随测定对象的变形、变位而变形，从而输出电信号。作为用于形成所述传感器所具备的上述电极膜的材料，已知特定的高分子固体电解质、导电性颗粒、和含有溶剂的电极形成用糊剂(参照专利文献1)。将所述电极形成用糊剂成形为膜状，除去溶剂，从而得到上述电极膜。
从扩大传感器的用途、提高测定精度等观点出发，期望进一步提高随变形而输出的电信号的强度(信号强度)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2012-69416号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够提高上述传感器的信号强度的电极膜的材料。
用于解决课题的手段
为解决所述目的，本发明提供下述组合物，其含有：
二嵌段聚合物(A)，其包含在含有聚合物嵌段(S0)和非晶性的聚合物嵌段(T)且不具有离子导电性基团的二嵌段聚合物(A0)的前述聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团而得到的结构(以下简称为“二嵌段聚合物(A)”)，所述聚合物嵌段(S0)含有源自数均分子量为20,000以上的芳族乙烯基化合物的结构单元(以下简称为“聚合物嵌段(S0)”)，所述非晶性的聚合物嵌段(T)含有源自不饱和脂肪族烃的结构单元(以下简称为“聚合物嵌段(T)”)；
烃溶剂(B)；
有机溶剂(C)，其具有选自羟基、羰基、烷氧基羰基、和酰胺基中的至少一种官能团(以下简称为“有机溶剂(C)”)；和
导电性填充剂(D)。
发明效果
本发明的组合物可以用于电极膜的制造。用两片该电极膜夹持高分子电解质膜而成的传感器能够输出高信号强度。
附图说明
图1：显示具备使用实施例1中得到的组合物制造的电极膜的传感器的性能试验结果的图。
图2：显示具备使用实施例2中得到的组合物制造的电极膜的传感器的性能试验结果的图。
图3：显示具备使用比较例2中得到的组合物制造的电极膜的传感器的性能试验结果的图。
具体实施方式
本发明的组合物含有二嵌段聚合物(A)、烃溶剂(B)、有机溶剂(C)、和导电性填充剂(D)。本发明的组合物中的二嵌段聚合物(A)、烃溶剂(B)、有机溶剂(C)、和导电性填充剂(D)的各含量(该组合物中的质量分数(质量%))分别表示为WA、WB、WC、WD时，WA优选为2~50质量%的范围，WB优选为10~70质量%，WC优选为20~80质量%，WD优选为0.5~20质量%的范围，从本发明的组合物的生产率和该组合物的粘接性的观点出发，WA更优选为10~30质量%的范围，WB更优选为20~30质量%的范围，WC更优选为40~60质量%的范围，WD更优选为1~15质量%的范围。
WA:WD优选为98:2~50:50的范围，从提高具备使用本发明的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度的观点出发，更优选为95:5~75:25的范围。
WB:WC优选为5:95~95:5的范围，从提高本发明的组合物的均一性的观点出发，更优选为20:80~70:30的范围。
WA+WD的值优选为4~55质量%的范围，从本发明的组合物的粘接性的观点出发，更优选为15~35质量%的范围。
[二嵌段聚合物(A)]
本发明的组合物所含有的二嵌段聚合物(A)包含在含有聚合物嵌段(S0)和聚合物嵌段(T)且不具有离子导电性基团的二嵌段聚合物(A0)的前述聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团的结构。应予说明，将包含在聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团的结构的聚合物嵌段在下文称为“聚合物嵌段(S)”。
聚合物嵌段(S)是含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元且具有离子导电性基团的聚合物嵌段。聚合物嵌段(S)通过在聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团而形成。
作为能够形成聚合物嵌段(S0)的芳族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等，这些当中，从工业上的可获得性、二嵌段聚合物(A)的生产率等观点出发，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。源自上述芳族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为聚合物嵌段(S0)的90质量%以上，更优选为95质量%以上，可以为100质量%。
聚合物嵌段(S0)在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自芳族乙烯基化合物以外的其他化合物的其他结构单元。作为所述其他化合物，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等碳原子数为2~8的烯烃；丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等碳原子数为4~8的共轭二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些其他化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。上述其他结构单元的含量以总计而言优选为聚合物嵌段(S0)的10质量%以下，更优选为5质量%以下。
聚合物嵌段(S0)可以通过将上述芳族乙烯基化合物和作为根据需要的任选成分的其他化合物作为单体进行聚合从而制造。组合使用2种以上的单体进行聚合时，通常以将该2种以上的单体进行混合而得到的单体混合物的形式供于聚合，由此制造聚合物嵌段(S0)。
二嵌段聚合物(A)中的聚合物嵌段(S0)的数分子量(Mn)为20,000以上，优选为25,000~60,000的范围，更优选为30,000~50,000的范围。应予说明，本说明书中，Mn意指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。通过使聚合物嵌段(S0)的Mn为20,000以上，使用本发明的组合物制造的电极膜变得对挤压的形状稳定性优异，使用所述电极膜的传感器难以发生因两片电极膜的变形而引起的相互短路。
作为在聚合物嵌段(S0)中导入的离子导电性基团，可以举出羧酸基、磺酸基、膦酸基等，从提高具备由本发明的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度的观点出发，优选为磺酸基。
对于构成聚合物嵌段(S)的相对于源自芳族乙烯基化合物的结构单元而言的离子导电性基团的含量，从提高具备由本发明的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度的观点出发，优选为10~100摩尔%的范围，从二嵌段聚合物(A)的生产率的观点出发，更优选为25~80摩尔%的范围，进一步优选为40~70摩尔%的范围。
聚合物嵌段(T)是含有源自不饱和脂肪族烃的结构单元的非晶性的聚合物嵌段。在此，“非晶性”意指测定聚合物的动态粘弹性、源自结晶性聚烯烃的储存弹性模量不发生变化。所述聚合物嵌段(T)优选不具有离子导电性基团。
能够形成聚合物嵌段(T)的不饱和脂肪族烃优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等碳原子数为2~8的烯烃；丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等碳原子数为4~8的共轭二烯等具有聚合性的碳-碳双键的链式不饱和脂肪族烃，更优选为异丁烯、丁二烯和异戊二烯。这些不饱和脂肪族烃可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。源自上述不饱和脂肪族烃的结构单元的含量优选为聚合物嵌段(T)的90质量%以上，更优选为95质量%以上，可以为100质量%。
聚合物嵌段(T)在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自不饱和脂肪族烃以外的其他化合物的结构单元。作为所述其他化合物，可以举出例如苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基化合物；氯乙烯等含卤乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些其他化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。上述其他结构单元的含量以总计而言优选为聚合物嵌段(T)的10质量%以下，更优选为5质量%以下。
聚合物嵌段(T)可以通过将上述不饱和脂肪族烃和作为根据需要的任选成分的其他化合物作为单体进行聚合从而制造。组合使用2种以上的单体进行聚合时，通常以将该2种以上的单体进行混合而得到的单体混合物的形式供于聚合，由此制造聚合物嵌段(T)。所述不饱和脂肪族烃具有多个聚合性的碳-碳双键时，可以将其任一者用于聚合，例如当该不饱和脂肪族烃为共轭二烯时，可以为1,2-键、3,4-键、1,4-键、或者将它们混合。
形成聚合物嵌段(T)的不饱和脂肪族烃具有多个碳-碳双键时，通常在聚合后残留有碳-碳双键。此时，可以以将所述残留的碳-碳双键中的一部分或全部通过公知的加氢反应变换为饱和键而得到的产物作为聚合物嵌段(T)。碳-碳双键的加氢率优选为50摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上。应予说明，所述加氢率可以通过1H-NMR测定来算出。
聚合物嵌段(T)的Mn优选为30,000~280,000的范围，更优选为50,000~170,000的范围。
聚合物嵌段(T)的玻璃化转变温度优选为25℃以下，从提高低温下的柔软性的观点出发，更优选为0℃以下，进一步优选为-30℃以下。
二嵌段聚合物(A0)的Mn优选为55,000~340,000的范围，更优选为80,000~220,000的范围。
二嵌段聚合物(A0)中的聚合物嵌段(S0)的含量优选为20~70质量%的范围，更优选为30~50质量%的范围。
如果所述含量为20质量%以上，则使用本发明的组合物制造的电极膜变得对挤压的形状稳定性优异，使用所述电极膜的传感器难以发生因两片电极膜的变形而引起的相互短路。此外，如果所述含量为70质量%以下，则使用本发明的组合物制造的电极膜变得柔软性优异，适合于传感器。
二嵌段聚合物(A0)中的聚合物嵌段(T)的含量优选为30~80质量%的范围，更优选为50~70质量%的范围。
如果所述含量为30质量%以上，则使用本发明的组合物制造的电极膜的柔软性高，因此适合于传感器。此外，如果所述含量为80质量%以下，则使用本发明的组合物制造的电极膜对挤压的形状稳定性高，因此使用所述电极膜的传感器难以发生因两片电极膜的变形而引起的相互短路。
二嵌段聚合物(A)的每单位质量的离子导电性基团的当量数(离子交换容量)优选为0.1~2.0meq/g的范围，更优选为0.5~1.5meq/g的范围。
上述二嵌段聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
(二嵌段聚合物(A)的制造方法)
成为二嵌段聚合物(A)的原料的二嵌段聚合物(A0)的制造方法可以根据构成聚合物嵌段(S0)和聚合物嵌段(T)的单体的种类等从自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、配位聚合法等中进行适当选择。在工业上优选自由基聚合法、阴离子聚合法、和阳离子聚合法，从容易控制分子量和分子量分布的观点出发，更优选为活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法、和活性阳离子聚合法。
作为二嵌段聚合物(A0)的制造方法的具体例，可以举出下述方法：使用苯乙烯作为芳族乙烯基化合物、使用丁二烯、异戊二烯等共轭二烯作为不饱和脂肪族烃时，在环己烷等非极性溶剂中添加阴离子聚合引发剂，接着，添加苯乙烯从而进行活性阴离子聚合，形成聚合物嵌段(S0)之后，添加共轭二烯进一步进行活性阴离子聚合，从而形成聚合物嵌段(T)。
作为二嵌段聚合物(A0)的制造方法的另一具体例，可以举出下述方法，使用苯乙烯作为芳族乙烯基化合物、使用异丁烯作为不饱和脂肪族烃时，在卤化烃和烃的混合溶剂中添加阳离子聚合引发剂和路易斯酸，接着，添加异丁烯从而进行活性阳离子聚合，形成聚合物嵌段(T)后，添加苯乙烯从而进行活性阳离子聚合，从而形成聚合物嵌段(S0)(参照マクロモレキュル ケミー マクロモレキュラー シンポジウム(Macromol.Chem.,Macromol.Symp.)第32卷，119号(1990))。
作为在所得到的二嵌段聚合物(A0)中导入离子导电性基团的方法，可以使用公知的方法。以下，说明将磺酸基作为离子导电性基团导入的方法和导入膦酸基(-P(O)(OH)2)的方法的例子。
作为在二嵌段聚合物(A0)导入磺酸基的方法，可以举出使二嵌段聚合物(A0)与磺化剂反应的方法。
作为所述磺化剂，可以举出硫酸；硫酸和脂肪族酸酐的混合物；氯磺酸；氯磺酸和三甲基甲硅烷基氯的混合物；三氧化硫；三氧化硫和磷酸三乙酯的混合物；2,4,6-三甲基苯磺酸等芳族有机磺酸等。
所述反应中，可以在预先将二嵌段聚合物(A0)与有机溶剂混合从而形成溶液或悬浮液之后添加上述磺化剂。
此外，作为在二嵌段聚合物(A0)中导入膦酸基的方法，可以举出下述方法：在由二嵌段聚合物(A0)和有机溶剂制备的溶液或悬浮液中添加无水氯化铝和氯甲基醚，从而在二嵌段聚合物(A0)的芳香环中导入卤甲基后，添加三氯化磷与无水氯化铝使其反应，进一步进行水解反应的方法；在由二嵌段聚合物(A0)和有机溶剂制备的溶液或悬浮液中添加三氯化磷和无水氯化铝，从而在二嵌段聚合物(A0)的芳香环上导入次膦酸基(-PH(O)(OH))后，添加硝酸将该次膦酸基氧化的方法。
[烃溶剂(B)]
本发明的组合物所含有烃溶剂(B)意指25℃下为液状的烃。从本发明的组合物的操作性和制造电极膜时的生产率的观点出发，烃溶剂(B)的大气压下的沸点优选为50~280℃，更优选为100~220℃。
作为所述烃溶剂(B)，可以举出例如辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、癸烯、十一烯、α-松油烯、β-松油烯等脂肪族烃；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、邻伞花烃、间伞花烃、对伞花烃、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、邻二异丙基苯、间二异丙基苯、对二异丙基苯等芳族烃，其中，优选为芳族烃，更优选为邻二异丙基苯、间二异丙基苯、和对二异丙基苯。这些烃溶剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[有机溶剂(C)]
本发明的组合物所含有的有机溶剂(C)意指具有选自羟基、羰基、烷氧基羰基、和酰胺基中至少一种官能团的25℃下为液状的有机化合物。从本发明的组合物的操作性和制造电极膜时的生产率的观点出发，有机溶剂(C)的大气压下的沸点优选为50~280℃，更优选为100~220℃。
作为所述有机溶剂(C)，可以举出例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇等一元或多元醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚；二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二醇醚酯；异氟尔酮、环己酮、2-辛酮、3-辛酮等酮；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺等，其中，优选为乙二醇单丁基醚、苯甲醇、和1-己醇。这些有机溶剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
通过组合使用烃溶剂(B)和有机溶剂(C)，嵌段聚合物(A)的溶解变得容易。
[导电性填充剂(D)]
作为本发明的组合物所含有的导电性填充剂(D)，只要具有导电性则没有特别的限制，可以举出例如金、银、铜、铂、铝、镍等金属；氧化钌(RuO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铱(Ir2O3)、氧化钽(Ta2O5)、铟-锡复合氧化物(ITO)、硫化锌(ZnS)等金属化合物；炭黑、单层碳纳米管(SWCNT)、二层碳纳米管(DWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)等碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)等导电性碳；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和它们的衍生物等导电性聚合物等。其中，从可获得性的观点出发，优选为导电性碳，更优选为炭黑。这些导电性填充剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
导电性填充剂(D)的平均一次粒径优选为1nm~1μm，更优选为10~500nm。所述平均一次粒径为将通过电子显微镜观察到的导电性填充剂(D)的一次粒径进行平均从而求出。应予说明，导电性填充剂(D)为碳纳米管、气相生长碳纤维等之类的非球形的情况下，所述一次粒径意指短径。
[其他成分]
本发明的组合物中可以含有除二嵌段聚合物(A)、烃溶剂(B)、有机溶剂(C)、和导电性填充剂(D)以外的成分(其他成分)。作为其他成分，优选为除烃溶剂(B)、有机溶剂(C)以外的25℃下为液状且在大气压下下沸点适合地为50~280℃、更适合地为100~220℃的化合物(其他溶剂)，可以举出例如水；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等均不具有羟基、羰基、烷氧基羰基、和酰胺基中的任一种官能团的醚等。含有这些其他溶剂时的含量优选为烃溶剂(B)和有机溶剂(C)的总计含量的10质量%以下，更优选为5质量%以下。
此外，对于本发明的组合物，根据需要，作为上述以外的其他成分，可以以相对于二嵌段聚合物(A)的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下的含量进一步含有玻璃珠；包含聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚烯烃等的树脂珠、硅酮粉末、碳酸钙等。
[电极膜]
将本发明的组合物成型为膜状后，通过除去烃溶剂(B)和有机溶剂(C)以及作为任选成分的其他溶剂，可以制造电极膜。
作为将本发明的组合物成型为膜状的方法，可以举出将该组合物涂布于基材等的表面上的方法。所述组合物的涂布方法没有特别的限制，可以举出例如喷涂法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、喷墨法、丝网印刷法等，从作业性的观点出发，优选为丝网印刷法。此外，针对成形后的除去烃溶剂(B)和有机溶剂(C)的方法没有特别的限制，通常在20~120℃、0.1kPa~常压(101kPa)下经1~3小时来进行。
所述电极膜的厚度优选为1μm~10mm的范围，更优选为5μm~1mm的范围，进一步优选为10~500μm的范围。
[传感器]
针对具备由本发明的组合物以如上所述的方式得到的电极膜的传感器，进行以下说明。
通常而言，具备上述电极膜的传感器具备对高分子电解质膜至少设有彼此独立且绝缘的一对电极膜而得到的层叠体。即，所述层叠体为通过一对电极膜夹持高分子电解质膜而成。所述层叠体因变形、变位而在相互绝缘的电极膜之间产生电位差，可以作为电信号进行检测。
可以在所述一对电极膜的外侧进一步设有一对集电极。对于所述集电极，可以举出例如金、银、铜、铂、铝等金属箔、金属薄膜；包含金属粉(金粉、银粉、镍粉等)或碳微粉(碳粉末、碳纳米管、碳纤维等)与粘接剂树脂的膜状成形体；在织物、纸、无纺布等布帛、高分子膜等上通过溅射、镀敷等方法形成金属薄膜而得到的集电体等。其中，从可挠性的观点出发，优选包含金属粉与粘接剂树脂的膜状成形体；和在布帛、高分子膜等上形成金属薄膜而得到的集电体。
所述集电极的厚度优选为1μm~10mm，更优选为5μm~100μm，进一步优选为10~50μm。
可以在所述一对集电极的外侧设有一对保护层。作为所述保护层，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚烯烃膜、聚氨酯膜、聚偏二氯乙烯膜、弹性体膜等聚合物膜。
所述保护层的厚度从制造时的操作容易性的观点、作为保护层的强度的观点出发，优选为1μm~10mm，更优选为10μm~1mm，进一步优选为30~500μm。
制造所述传感器的方法，可以举出例如下述等方法：
在成型为膜状的高分子电解质膜的单面上，将本发明的组合物进行涂布·干燥而形成电极膜，从而制作高分子电解质膜和电极膜的层叠体，接着，将两片所述层叠体以高分子电解质膜侧相对的方式通过热压等贴合，进一步根据需要形成集电极、保护层的方法；
在成型为膜状的高分子电解质膜的两面上将本发明的组合物进行涂布·干燥而形成电极膜，进一步根据需要形成集电极、保护层的方法；
在成为保护层的膜基材上根据需要形成集电极后，将本发明的组合物进行涂布·干燥而形成电极膜，在其上将包含构成高分子电解质膜的成分的溶液或分散液进行涂布·干燥而形成高分子电解质膜，接着，将本发明的组合物进行涂布·干燥而形成电极膜后，进一步根据需要形成集电极、保护层的方法；
在成为保护层的膜基材上根据需要形成集电极后，将本发明的组合物进行涂布·干燥而形成电极膜，在其上将包含构成高分子电解质膜的成分的溶液或分散液进行涂布·干燥而形成高分子电解质膜，从而制作包含高分子电解质膜、电极膜、和保护层的层叠体，接着，将两片所述层叠体以高分子电解质膜侧相对的方式通过热压等贴合的方法。
包含构成高分子电解质膜的成分的溶液或分散液可以使用例如包含上述聚合物嵌段(S)和聚合物嵌段(T)的嵌段聚合物的溶液或分散液。作为所述嵌段聚合物，可以举出二嵌段聚合物、三嵌段聚合物等，优选为按照聚合物嵌段(S)-聚合物嵌段(T)-聚合物嵌段(S)的顺序键合的三嵌段聚合物。
所述高分子电解质膜的厚度优选为1μm~10mm，更优选为5μm~1mm，进一步优选为10~500μm。
所述传感器可以在空气中、水中、真空中、有机溶剂中等中运转。进一步根据使用环境，可以实施适当的密封。作为密封材料没有特别的限制，可以举出各种树脂等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不因实施例而受到限制。
[聚合物嵌段(T)的非晶性]
将测定对象的嵌段聚合物(二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)、和三嵌段聚合物(E-1))、甲苯、和2-丙醇混合从而制备溶液，将所述溶液涂布于经脱模处理的PET膜上后，使其干燥，从而得到的厚度为30μm的膜，使用广域动态粘弹性测定装置(レオロジ公司制“DVE-V4FTレオスペクトラー”)，以拉伸模式(频率：11Hz)，在以3℃/分钟的升温速度由-80℃升温至250℃的条件下，测定所述膜的储存弹性模量。其结果是，均没有观察到源自结晶性聚烯烃的80~100℃下的储存弹性模量的变化，基于该结论，判断为所测定的嵌段聚合物的含有源自不饱和脂肪族烃的结构单元的聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))为非晶性。
[分子量和分子量分布]
以使用GPC(凝胶渗透色谱装置:HLC-8220GPC(东ソー制)，柱：TSK-gelSuperMultiporeHZ-M(东ソー制，柱直径：4.6mm，柱长：15cm)，柱温度：40℃，洗脱液：四氢呋喃，洗脱液流速：0.35mL/分钟)所测定的标准聚苯乙烯换算值的方式，求出峰顶分子量(Mt)、Mn、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
[离子交换容量]
称量测定对象的嵌段聚合物(二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)、和三嵌段聚合物(E-1))(秤量值a(g))，溶解于100质量倍的四氢呋喃中，制备溶液。在所述溶液中添加过剩量的氯化钠饱和水溶液((300~500)×a(mL))，在密闭体系中搅拌12小时。
以酚酞作为指示剂，对水中产生的氯化氢用0.01规定的氢氧化钠标准水溶液(滴定浓度f)进行中和滴定(滴定量b(mL))。
由上述结果，根据下述式计算离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a。
[1H-NMR]
1H-NMR在以下条件下测定。
1H-NMR系统：日本电子制JNM-ECX400
溶剂：氘代氯仿
基准峰：四甲基硅烷。
(制造例1)
(1)二嵌段聚合物(A0-1)的制造
对带搅拌机的耐压容器进行氮气置换后，添加184g的苯乙烯和2.03kg的环己烷，进行搅拌、混合。在该混合液中添加4.2mL的仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)，在60℃下搅拌1小时从而进行聚合反应，形成聚合物嵌段(S0)。对反应液进行取样从而测定聚合物嵌段(S0)的Mn时，其为34,200，通过气相色谱求出的苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，在该反应液中添加335g的异戊二烯，进一步搅拌2小时从而进行聚合反应后，添加1.1mL的甲醇从而终止聚合反应，得到包含含有由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段和由聚异戊二烯构成的聚合物嵌段的二嵌段聚合物的混合液。对所述混合液进行取样，根据1H-NMR谱算出聚合物中的聚合物嵌段(S0)的含量时，其为35质量%。
在所得到的混合液中添加作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力为2MPa、150℃下搅拌5小时，进行加氢反应。放置冷却、排出压力后，通过过滤除去钯碳，然后从滤液中除去溶剂，进一步进行干燥，由此得到由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))和由氢化聚异戊二烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的二嵌段聚合物(A0)(以下称为二嵌段聚合物(A0-1))。对所得到的二嵌段聚合物(A0-1)进行GPC测定的结果是，Mt=136,000、Mn=132,000、Mw=135,000、Mw/Mn=1.02。此外，由1H-NMR谱算出的加氢率为97.2%。
(2)二嵌段聚合物(A-1)的制造
接着，制备二嵌段聚合物(A0-1)的甲苯溶液，用水洗涤后，在甲醇中进行再沉淀，将沉淀物干燥，由此对二嵌段聚合物(A0-1)进行精制。在用氮气置换体系内的带搅拌机的玻璃制反应容器中，添加上述经精制的二嵌段聚合物(A0-1)200g和2868L的二氯甲烷，搅拌从而形成溶液后，添加34.59mL的乙酸酐，接着，在将反应容器内的液温保持为25~30℃的同时滴加15.47mL的浓硫酸。进一步在25℃下搅拌20小时后，注入2868L的蒸馏水，使固体成分析出，滤出。对所述固体成分添加1000mL的蒸馏水，在25℃下搅拌30分钟并洗涤后，滤出。重复该搅拌洗涤和滤出的操作直至观察不到滤液的pH发生变化为止，然后将滤出的固体成分干燥，得到二嵌段聚合物(A)(以下称为二嵌段聚合物(A-1))。由1H-NMR谱算出的二嵌段聚合物(A-1)的相对于源自苯乙烯的结构单元的磺酸基导入率(磺化率)为33摩尔%。此外，离子交换容量为1.1meq/g。
(制造例2)
(1)二嵌段聚合物(A0-2)的制造
在经氮气置换的带搅拌机的耐压容器中添加116g的α-甲基苯乙烯、162.4g的环己烷、17.9g的甲基环己烷和3.8g的四氢呋喃，进行搅拌、混合。在该混合液中添加2.4mL的仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)，在-10℃下搅拌3小时从而进行聚合反应。对反应液进行取样从而测定聚合物的Mn时，其为34,000，通过气相色谱求出的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为90.5%。接着，在该反应液中添加10g的丁二烯，在-10℃下进一步搅拌30分钟从而进行聚合反应后，添加1280g的环己烷，接着，添加185g的丁二烯，在50℃下进一步搅拌2小时从而进行聚合反应后，添加0.6mL的甲醇从而终止聚合反应，得到包含含有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段和由聚丁二烯构成的聚合物嵌段的二嵌段聚合物的混合液。对所述混合液进行取样，根据1H-NMR谱算出聚合物中的由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段的含量时，其为35质量%。
在所得到的混合液中添加齐格勒系加氢催化剂，在氢气氛围下进行加氢反应，得到含有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))和由氢化聚丁二烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的(S0)-(T)型的二嵌段聚合物(A0)(以下称为“二嵌段聚合物(A0-2)”)。对所得到的二嵌段聚合物(A0-2)进行GPC测定的结果是，Mt=160,000、Mn=156,000、Mw=158,000、Mw/Mn=1.01。此外，由1H-NMR谱算出的加氢率为99%。
(2)二嵌段聚合物(A-2)的制造
在用氮气置换体系内的带搅拌机的玻璃制反应容器中，添加二嵌段聚合物(A0-2)300g和二氯甲烷4302mL，在25℃下搅拌15小时从而形成溶液后，添加乙酸酐62.66mL，接着，在将反应容器内的液温保持为25~30℃的同时滴加浓硫酸28.02mL。进一步在25℃下搅拌20小时后，注入4302mL的蒸馏水，使固体成分析出，滤出。对所述固体成分添加1500mL的蒸馏水，在25℃下搅拌30分钟并洗涤后，滤出。重复该搅拌洗涤和滤出的操作直至观察不到滤液的pH发生变化为止，然后将滤出的固体成分干燥，得到二嵌段聚合物(A)(以下称为二嵌段聚合物(A-2))。由1H-NMR谱测定算出的二嵌段聚合物(A-2)的相对于源自α-甲基苯乙烯的结构单元的磺酸基导入率(磺化率)为41摩尔%。此外，离子交换容量为1.1meq/g。
(制造例3)
(1)二嵌段聚合物(A0'-1)的制造
将仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)的量由4.2mL变更为8.5mL，除此之外，以与制造例1的(1)同样的方式形成由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段。对反应液进行取样从而测定所述聚合物嵌段的Mn时，其为16,900，通过气相色谱求出的苯乙烯的聚合转化率为100%。
接着，以与制造例1的(1)同样的方式将异戊二烯进行聚合，得到包含由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段和由聚异戊二烯构成的聚合物嵌段的二嵌段聚合物的混合液。对所述混合液进行取样，根据1H-NMR谱算出聚合物中的由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段的含量时，其为35质量%。
进一步，使用所得到的混合液，以与制造例1的(1)同样的方式，得到由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))和由氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(T))构成的聚合物嵌段的二嵌段聚合物(以下称为“二嵌段聚合物(A0'-1)”)。对所得到的二嵌段聚合物(A0'-1)进行GPC测定的结果是，Mt=67,500、Mn=65,200、Mw=67,100、Mw/Mn=1.03。此外，由1H-NMR谱算出的加氢率为98.1%。
(2)二嵌段聚合物(A'-1)的制造
使用二嵌段聚合物(A0'-1)代替二嵌段聚合物(A0-1)，除此之外，以与制造例1的(2)同样的方式，得到具有磺酸基的二嵌段聚合物(以下称为“二嵌段聚合物(A'-1)”)。由1H-NMR谱算出的二嵌段聚合物(A'-1)的相对于源自苯乙烯的结构单元的磺酸基导入率(磺化率)为34摩尔%。此外，离子交换容量为1.1meq/g。
(制造例4)
(1)三嵌段聚合物(E0-1)的制造
在经氮气置换的带搅拌机的耐压容器中添加90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的环己烷、15.2g的甲基环己烷和3.1g的四氢呋喃，进行搅拌、混合。在该混合液中添加5.5mL的仲丁基锂溶液(1.3M环己烷溶液)，在-10℃下搅拌3小时从而进行聚合反应。对反应液进行取样从而测定聚合物的Mn时，其为11,300，通过气相色谱求出的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。接着，在该反应液中添加23g的丁二烯，在-10℃下进一步搅拌30分钟从而进行聚合反应后，添加930g的环己烷，接着，添加141.3g的丁二烯，在50℃下搅拌2小时从而进行聚合反应。
接着，在该反应液中添加7.1mL的二氯二甲基硅烷溶液(0.5M甲苯溶液)，在50℃下搅拌1小时从而进行偶联反应，得到包含按照(聚α-甲基苯乙烯)-(聚丁二烯)-(聚α-甲基苯乙烯)的顺序键合的三嵌段聚合物的混合液。对所述混合液进行取样，根据1H-NMR谱算出聚合物中的由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段的含量时，其为33质量%。
在所得到的混合液中添加齐格勒系加氢催化剂，在氢气氛围下进行加氢反应，得到含有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(S0))和由氢化聚丁二烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的(S0)-(T)-(S0)型的三嵌段聚合物(以下称为“三嵌段聚合物(E0-1)”)。对所得到的三嵌段聚合物(E0-1)进行GPC测定的结果是，Mt=139,000、Mn=135,000、Mw=137,000、Mw/Mn=1.01。此外，由1H-NMR谱算出的加氢率为99%。
(2)三嵌段聚合物(E-1)的制造
在用氮气置换体系内的带搅拌机的玻璃制反应容器中，添加三嵌段聚合物(E0-1)300g和二氯甲烷2038mL，在25℃下搅拌15小时从而形成溶液后，添加乙酸酐43.51mL，接着，在将反应容器内的液温保持为25~30℃的同时滴加浓硫酸19.46mL。进一步在25℃下搅拌20小时后，注入2038mL的蒸馏水，使固体成分析出，滤出。对所述固体成分添加1000mL的蒸馏水，在25℃下搅拌30分钟并洗涤后，滤出。反复进行该搅拌洗涤和过滤的操作直至观察不到滤液的pH发生变化为止后，将滤出的固体成分进行干燥，得到导入有磺酸基的含有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(S))和由氢化聚丁二烯构成的聚合物嵌段(聚合物嵌段(T))的(S)-(T)-(S)型的三嵌段聚合物(以下称为三嵌段聚合物(E-1))。由1H-NMR谱测定算出的三嵌段聚合物(E-1)的相对于源自α-甲基苯乙烯的结构单元的磺酸基导入率(磺化率)为52.8摩尔%。此外，离子交换容量为1.1meq/g。
将制造例1~4中得到的二嵌段聚合物(A0-1)、二嵌段聚合物(A0-2)、二嵌段聚合物(A0'-1)和二嵌段聚合物(E0-1)、以及它们具有的聚合物嵌段(S0)的Mn；聚合物嵌段(S0)的含量；以及二嵌段聚合物(A-1)、二嵌段聚合物(A-2)、二嵌段聚合物(A'-1)和二嵌段聚合物(E-1)的离子交换容量示于表1。
[表1]
(实施例1)
将19.5g的二嵌段聚合物(A-1)、作为烃溶剂(B)的二异丙基苯(三井化学株式会社制，对位体含量为95%以上)28.6g、和作为有机溶剂(C)的1-己醇66.6g混合从而制备溶液。接着，在所述溶液中添加作为导电性填充剂(D)的炭黑(ライオン株式会社制，ケッチェンブラックEC600JD，一次粒径为34nm)4.3g，用精密分散乳化机(エム・テクニック株式会社制“クレアミックスCLM-0.8S”)以4500rpm的旋转转速进行30分钟的分散处理，由此制备组合物(组合物1)。
(实施例2)
使用19.5g的二嵌段聚合物(A-2)代替19.5g的二嵌段聚合物(A-1)，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备组合物(组合物2)。
(比较例1)
使用19.5g的二嵌段聚合物(A'-1)代替19.5g的二嵌段聚合物(A-1)，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备组合物(组合物3)。
(比较例2)
使用19.5g的三嵌段聚合物(E-1)代替19.5g的二嵌段聚合物(A-1)，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备组合物(组合物4)。
将实施例和比较例中制造的组合物的组成示于表2。
[表2]
[组合物的评价]
(传感器的制造)
使用实施例和比较例中得到的组合物(组合物1~4)制造电极膜，进一步使用该电极膜制造传感器。详情如下所述。
使用丝网印刷装置(ニューロング精密工业株式会社制，LS-34TV)，将市售的银膏(藤仓化成株式会社制，ドータイトXA-954)印刷在弹性体制的膜(株式会社クラレ制，セプトン膜)上，形成集电极层。接着，在所述集电极层上，使用丝网印刷装置(ニューロング精密工业株式会社制，LS-34TV)印刷实施例和比较例中得到的组合物，在80℃下干燥5分钟后，在该已进行印刷和干燥的组合物的表面上进一步反复进行印刷和干燥直至厚度达到100μm为止后，进一步在80℃下进行2小时干燥，形成集电极层和电极膜的层叠体。在所述组合物的印刷中，没有发生丝网版的堵塞、印刷面的模糊等缺陷，得到了良好的印刷特性。
接着，使用丝网印刷装置(ニューロング精密工业株式会社制，LS-34TV)，将除不使用炭黑以外进行与比较例2同样的操作而制备的高分子电解质溶液印刷于上述层叠体的电极膜侧上后，在80℃下进行干燥，从而形成高分子电解质层。进一步，使用丝网印刷装置(ニューロング精密工业株式会社制，LS-34TV)，在所述高分子电解质层上印刷高分子电解质溶液，进行干燥。进行所述高分子电解质溶液的印刷和干燥直至高分子电解质层的厚度达到15μm为止，得到包含高分子电解质层、电极膜、集电极层的层叠体。
将两片所得到的上述层叠体以高分子电解质层彼此相对的方式重合后，在120℃、0.49MPa下进行5分钟的热压，得到按照集电极层、电极膜、高分子电解质膜、电极膜、集电极层的顺序层叠的层叠体。接着，在一对集电极层上分别连接导线，制成传感器。所得到的传感器均柔软。
使用组合物3时，热压时电极膜发生变形，从高分子电解质膜层的周缘突出，尽管改变热压条件再次尝试传感器的制造，但所述问题没有得到解决。据此，使用组合物3的电极膜容易因传感器的保管中等的外压等而使电极膜发生变形，从而容易引发电极膜之间的短路，因此判断为并非对传感器有用。
(传感器的性能试验)
对具有分别使用组合物1、2和组合物4制造的电极膜的上述传感器的信号强度进行评价。
固定传感器的层叠体的一端，将连接于集电极上的导线连接于电压计(株式会社キーエンス制，NR-ST04)上。通过变位产生器使由传感器的固定的一端起5mm的部位发生1mm的变位，保持20秒钟。测定此时输出的电信号的电压值作为信号强度。
传感器的信号强度的测定结果示于图1~3。
如由图1和图3的比较可知，随着传感器的变位，具备使用实施例1中得到的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度显示出与具备使用比较例2中得到的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度相比大1.4左右的值。
此外，如由图2和图3的比较可知，具备使用实施例2中得到的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度显示出与具备使用比较例2中得到的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度相比大1.3左右的值。
据此可知，具备使用本发明的组合物制造的电极膜的传感器的信号强度高。

Claims (2)

1.组合物，其含有：
二嵌段聚合物(A)，其包含在含有聚合物嵌段(S0)和非晶性的聚合物嵌段(T)且不具有离子导电性基团的二嵌段聚合物(A0)的所述聚合物嵌段(S0)中导入离子导电性基团而得到的结构，所述聚合物嵌段(S0)含有源自数均分子量为20,000以上的芳族乙烯基化合物的结构单元，所述非晶性的聚合物嵌段(T)含有源自不饱和脂肪族烃的结构单元；
烃溶剂(B)；
有机溶剂(C)，其具有选自羟基、羰基、烷氧基羰基、和酰胺基中的至少一种官能团；和
导电性填充剂(D)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述二嵌段聚合物(A0)中的聚合物嵌段(S0)的含量为20~70质量%的范围。
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