JP5430420B2 - 導電性樹脂組成物及び導電性シ−ト - Google Patents
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Description
一方、燃料電池のセパレータとしては、導電性炭素フィラ−がより高充填された樹脂組成物が開示されている(特許文献2)。得られた高充填樹脂組成物は低い体積抵抗率を示すが、剛直でフレキシビリティに乏しい。
ここで、総結晶融解熱とは、DSC測定により求められる50℃〜300℃の範囲で観察される結晶融解ピ−クの結晶融解熱の総和である。本発明に用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂とは、例えばエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系共重合体や、エチレン−スチレン共重合体等のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ランダム性スチレン−ジエン共重合体、例えばSBR等、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体、例えばSBS、SIS等、やこれらの水素添加物、例えば、水添SBR、SEBSやSEPSが例示できる。またこれらの共重合体のグラフト共重合体やクロス共重合体も使用することが出来る。ここで、エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、エチレンを含まない炭素数3〜20までのαオレフィンであり、プロピレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、プロピレンを含まない、エチレンまたは炭素数4〜20までのαオレフィンを示す。
また、環状オレフィンとは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等、炭素数5〜20までの環状オレフィンである。また、芳香族ビニル化合物とは、スチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼン等、炭素数8〜20までの芳香族ビニル化合物である。また、極性モノマーとは、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の炭素数3〜20までの、他に酸素原子または窒素原子を分子内に1〜3個有する極性モノマーである。
用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の総結晶融解熱が上記範囲より高い場合、最終的に得られる導電性樹脂組成物のフレキシブル性が低下し、剛直化してしまい、また導電性炭素フィラ−との親和性を低下させ、成形加工性や力学物性の低下、脆性の発現、ひいては導電率の低下をもたらす可能性があり好ましくない。
さらに用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の引張破断点伸び、引張破断強度が上記範囲を外れると、最終的に得られる樹脂組成物の力学物性が低下してしまうため好ましくない。
本炭化水素系エラストマ−樹脂の流動性は、導電性炭素フィラ−との混練を考慮した場合、上記条件を満たした上で高い方が好ましく、例えば190℃、荷重2.16Nで測定したMFR値として1g/10分以上であることが好ましい。
さらに、同用途に用いられる場合、電極用の炭素材料や活物質、結着剤をコーティングする際、Nメチルピロリドンが溶媒として用いられるが、コーティング工程中の加熱処理に耐える耐性が要求される。具体的には、300ミクロン厚さのシ−トを100℃の金属プレ−ト上に置き、Nメチルピロリドン1滴を滴下する。1分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合(黒色度)から判断し、シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
ランダム性スチレン−ジエン共重合体、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体やこれらの水素添加物の場合、本耐性は十分ではなく好ましくない。
またWO2000/37517、USP6559234、またはWO2007139116に記載されているクロス共重合体のうち、主鎖がオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン(ジエン)共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物鎖(ポリスチレン鎖)の含まれる割合が50質量%未満であるものはオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の概念に含まれる。
本発明にもちいられる炭化水素系エラストマ−樹脂は、必ずしも単独である必要はなく、複数の炭化水素系エラストマ−樹脂からなる樹脂組成物でも良く、上記の各条件は、炭化水素系エラストマ−樹脂の組成物全体に対しての条件として規定される。
また、用いるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。これらの平均粒径は分散性等の点から、30〜50nmが好ましい。これらカ−ボンブラックは、導電率向上のため5質量%までの硼素を含んでも良い。
具体的には0.5S/cm以上、好ましくは0.8S/cm以上、300S/cm以下の導電率を有する。
また、フレキシブル性としては、具体的には初期引張弾性率2000MPa以下、好ましくは1000MPa以下、かつ引張破断点伸び5%以上、好ましくは10%以上、引張破断強度5MPa以上、
好ましくは10MPa以上である。
本発明の導電性シートは、公知の成型方法、すなわちTダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形、あるいはキャスト成形などの成形法により製造できる。本発明のフィルムは、用途に応じて他の適当なフィルム、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンやシンジオタクティクポリスチレン等の各種フィルムと多層化することができる。
また太陽電池、特に受光面に電極のない,いわゆる裏面電極型,またはバックコンタクトと呼ばれるタイプの高効率太陽電池のセル間の接続用としての利用の可能性を有している(例えばシャープ技報、第93号、2005年12月)。この場合、接続の信頼性や、腐食に対する長期にわたる耐久性が利点となる。
さらに、将来伸長が期待される各種フレキシブル電子デバイスにおいても、想定されるロ−ルトウロ−ルプロセスに適合するフレキシブルかつ信頼性の高い配線材料が期待されている。さらに溶媒に良好に分散し、各種印刷による配線が可能な導電性材料としても、利用の可能性を有している。
<原料樹脂>
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
エチレン−スチレン共重合体1
スチレン含量41質量%(16モル%)、Mw=92000、Mw/Mn=2.2
上記エチレン−スチレン共重合体はJP3659760号公報記載の製造方法で製造した。
下記クロス共重合体は、WO2000/37517、またはWO2007139116号公報記載の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、クロス共重合体中のポリスチレン鎖の含量、ポリスチレン鎖の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)を示す。また、全スチレン含量は、クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖に含まれるスチレン含量を合計した含量である。
クロス共重合体1
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量10モル%、ジビニルベンゼン含量0.045モル%、Mw=98000、Mw/Mn=2.3
ポリスチレン鎖の含量15質量%、Mw=22000、Mw/Mn=1.3
全スチレン含量41質量%
クロス共重合体2
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量6モル%、ジビニルベンゼン含量0.030モル%、Mw=80000、Mw/Mn=2.4
ポリスチレン鎖の含量35質量%、Mw=19000、Mw/Mn=1.2
全スチレン含量47質量%
クロス共重合体3
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量8モル%、ジビニルベンゼン含量0.035モル%、Mw=110000、Mw/Mn=2.3
ポリスチレン鎖の含量11質量%、Mw=24000、Mw/Mn=1.2
全スチレン含量32質量%、
クロス共重合体4
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量16モル%、ジビニルベンゼン含量0.083モル%、Mw=100000、Mw/Mn=2.2
ポリスチレン鎖の含量17質量%、Mw=28000、Mw/Mn=1.2
全スチレン含量52質量%、
クロス共重合体5
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量25モル%、ジビニルベンゼン含量0.070モル%、Mw=115000、Mw/Mn=2.2
ポリスチレン鎖の含量17質量%、Mw=18000、Mw/Mn=1.2
全スチレン含量63質量%
クロス共重合体6
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量30モル%、ジビニルベンゼン含量0.090モル%、Mw=135000、Mw/Mn=2.3
ポリスチレン鎖の含量21質量%、Mw=29000、Mw/Mn=1.2
全スチレン含量69質量%
エチレン−オクテン共重合体:ダウケミカル社エンゲ−ジ8100
水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体:旭化成社製H1053
エチレン−プロピレン共重合体/ポリプロピレンコンパウンド:三井化学社製NOTIO PN2070
エチレン−酢酸ビニル共重合体:三井−デユポン社製EV-260
高密度ポリエチレン:プライムポリマー社ハイゼックス7800M
直鎖低密度ポリエチレン:ダウケミカル社アフィニティFM1570
以上の樹脂のMFR値、力学物性、総結晶融解熱を表1に示す。
デンカブラック 粒状品:電気化学工業(株)製
デンカブラック 硼素含有品、硼素含量1質量%:電気化学工業(株)製
<混練法>
表1に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品、またはデンカブラック 硼素
含有品を以下のようにして混練しコンパウンドを得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−(ブラベンダ−社製PL2000型)を使用し、樹脂と導電性炭素フィラ−の合計約45gを250℃、30rpm、30分間混練し樹脂組成物を作製した。酸化防止剤としてはチバ・ジャパン社製イルガノックス1076を0.1質量部用いた。
物性評価用のフィルムは加熱プレス法(温度270℃、時間10分間、圧力100kg/cm2)により成形した厚さ約300ミクロンのフィルムを用いた。
表1に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品を加温したトルエン溶媒に溶解/分散させ、ガラス板上にブレ−ドを用いキャストし、で室温、一晩風乾してキャストフィルムを作成した。
JIS K−6251に準拠し、得られたフィルムを2号1/2号型テストピース形状にカットし、島津製作所AGS−100D型引張試験機を用い、引張速度500mm/minにて初期引張弾性率、破断点伸び、破断強度を測定した。
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターGPを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、試料フィルムの厚さによりASPとESPを使い分けた。
上記加熱プレス法により得た厚み約0.5mmのフィルムから測定用サンプル(3mm×40mm)を切り出し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−III)を使用し、周波数1Hz、温度領域−50℃〜+250℃の範囲で測定した。
その他測定パラメ−タ−は以下の通り
測定周波数1Hz
昇温速度4℃/分
サンプルチャック間長さ(測定長)10mm
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
本明細書で、耐熱性の指標としては、本条件の粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率(E‘)が107Paまで低下する温度であり、150℃以上、好ましくは200℃以上、最も好ましくは250℃以上である。更に好ましくは本測定条件下、測定中サンプルの引張方向の長さ変化(δL)が10%以下を保つ温度であり、150℃以上、好ましくは200℃以上、最も好ましくは250℃以上である。
300ミクロン厚さのシ−トを炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの1:1:1の質量比からなる混合溶媒に60℃、1週間浸漬し、シ−トの状態、重量増加率(膨潤度)を求めた。膨潤度は20%以下である必要がある。
300ミクロン厚さのシ−トを100℃の金属プレ−ト上に置き、Nメチルピロリドン1滴を滴下する。1分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合(黒色度)から判断する。
シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
○:シ−ト表面に溶解や変形がない。ガ−ゼに炭素質の付着が認められない。
△:シ−ト表面に溶解はないが変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が僅かに認められる。
×:シ−ト表面に溶解や変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が認められる。
○を合格とする。
リチウムイオン電池の金属電極(集電極)の代替を想定した耐溶媒試験の結果を考慮すると、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、及び芳香族ビニル化合物の含有量が50質量%以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、これら樹脂100質量部に対し導電性炭素フィラ−80質量部以上200質量部以下からなる樹脂組成物が条件を満たす。
Claims (7)
- 引張初期弾性率100MPa以下、引張破断点伸び300%以上、引張破断強度10MPa以上、総結晶融解熱が80J/g以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部と、導電性炭素フィラ−80〜200質量部からなり、粘弾性スペクトル測定により得られる、貯蔵弾性率が10 7 Paまで低下する温度が250℃以上であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 0.5S/cm以上300S/cm以下の導電率、引張初期弾性率2000MPa以下かつ引張破断点伸び5%以上、引張破断強度10MPa以上であることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物からなる導電性シ−ト。
- 請求項1項記載の導電性樹脂組成物からなる電気配線材料。
- 請求項3記載の電気配線材料を含む太陽電池。
- 芳香族ビニル化合物の含有量が50質量%以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対し導電性炭素フィラ−80質量部以上200質量部以下であることを特徴とする請求項1記載の導電性樹脂組成物。
- 0.5S/cm以上300S/cm以下の導電率、引張初期弾性率2000MPa以下かつ引張破断点伸び5%以上、引張破断強度10MPa以上であることを特徴とする、請求項5記載の導電性樹脂組成物からなる導電性シート。
- 請求項6記載の導電性シ−トを用いたリチウムイオン電池用集電極。
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