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WO2011145588A1 - 高分子電解質及びそれからなる高分子電解質膜 - Google Patents

高分子電解質及びそれからなる高分子電解質膜 Download PDF

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WO2011145588A1
WO2011145588A1 PCT/JP2011/061250 JP2011061250W WO2011145588A1 WO 2011145588 A1 WO2011145588 A1 WO 2011145588A1 JP 2011061250 W JP2011061250 W JP 2011061250W WO 2011145588 A1 WO2011145588 A1 WO 2011145588A1
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polymer electrolyte
polymer
polymer block
block
tert
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PCT/JP2011/061250
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Inventor
小野　友裕
竹友 山下
謙太 俊成
武史 仲野
和哉 清水
久保　敬次
須郷　望
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte and a polymer electrolyte membrane excellent in shape stability that can suppress generation of wrinkles and curls.
  • a perfluorocarbon-based material is known as a polymer electrolyte that is a constituent material of the polymer electrolyte membrane, but a non-fluorine-based material is required due to problems such as environmental load, and various studies have been made.
  • a polymer electrolyte comprising a copolymer of a polymer block having an ion conductive group and a polymer block having no ion conductivity is composed of a polymer block having an ion conductive group, and an ion conductivity.
  • the polymer block having no ion phase separates, and the polymer block having an ion conductive group forms an ion channel, and therefore exhibits good ion conductivity.
  • the softening temperature of the polymer block having no ionic conductivity is low, the toughness of the polymer electrolyte is increased.
  • the present invention has been made under such circumstances, and has a polymer electrolyte that provides a polymer electrolyte membrane excellent in shape stability capable of suppressing the occurrence of wrinkles and curls, and has the above-described properties comprising the polymer electrolyte.
  • An object is to provide a polymer electrolyte membrane.
  • a polymer block (A 0 ) having no ion conductive group and a polymer having no ion conductivity as a constituent component has a structure in which an ion conductive group is introduced into the polymer block (A 0 ) of a copolymer containing a block (B) and a polymer block (C) having no ion conductivity at a specific ratio. It was also found that the object can be achieved by a polymer electrolyte in which the softening temperature of the polymer block (B) and the softening temperature of the polymer block (C) are in a specific relationship. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following [1] to [7].
  • the polymer electrolyte according to [1] which is obtained by dynamic viscoelasticity measurement and has a storage elastic modulus at a temperature of 40 ° C. of 8 ⁇ 10 8 Pa or more.
  • the ion conductive group is a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, or a salt thereof.
  • the polymer electrolyte according to any one of the above [1] to [4], wherein the polymer block (C) having no ion conductivity comprises a repeating unit represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, provided that R 2 to R 4 At least one of them is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the phase including the polymer block (B) includes a phase including a polymer block in which an ion conductive group is introduced into the polymer block (A 0 ), a phase including the polymer block (C), and a micro
  • the polymer electrolyte membrane according to [6] wherein the polymer electrolyte membrane is phase-separated and the phase containing the polymer block (B) does not form a matrix phase.
  • a polymer electrolyte that provides a polymer electrolyte membrane excellent in shape stability capable of suppressing the occurrence of wrinkles and curls, and a polymer electrolyte membrane having the above properties comprising the polymer electrolyte. it can.
  • Example 1 In the polymer electrolyte membrane of Example 1, it is the electron micrograph which confirmed the micro phase separation of the phase containing a polymer block (B) and the phase containing another polymer block. In the polymer electrolyte membrane of the comparative example 4, it is the electron micrograph which confirmed the micro phase separation of the phase containing a polymer block (B) and the phase containing another polymer block. 6 is a stress-strain curve of each polymer electrolyte membrane obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 by a tensile test.
  • the polymer electrolyte of the present invention comprises 15 to 45% by mass of a polymer block (A 0 ) having no ion conductive group, 15 to 35% by mass of a polymer block (B) having no ion conductivity, Polymer electrolyte having a structure in which an ion conductive group is introduced into the polymer block (A 0 ) of a copolymer comprising 35 to 55% by mass of a polymer block (C) having no ion conductivity And the softening temperature of the said polymer block (B) is 30 degrees C or less, and it is 20 degrees C or more lower than the softening temperature of the said polymer block (C), It is characterized by the above-mentioned.
  • the polymer electrolyte has a polymer block (A) having a structure in which an ion conductive group is introduced into a polymer block (A 0 ) having no ion conductive group.
  • the copolymer comprising the polymer block (A), polymer block (B) and polymer block (C) constituting the polymer electrolyte of the present invention causes microphase separation, and the blocks gather together. To form a phase.
  • the phase formed by the polymer block (A) having an ion conductive group forms an ion channel and becomes a passage for ions such as protons.
  • the polymer block (B) has a softening temperature of 30 ° C. or lower, and is 20 ° C. or lower than the softening temperature of the polymer block (C). By setting the temperature between the softening temperatures of the polymer block (B) and the polymer block (C) as the use temperature range, the polymer electrolyte of the present invention can obtain desired performance.
  • the polymer electrolyte of the present invention has elasticity and flexibility when used at a temperature higher than the softening temperature of the polymer block (B). Moreover, by using it at a temperature lower than the softening temperature of the polymer block (C), shape stability (particularly shape stability at the use temperature), durability, heat resistance and the like are improved. In addition, the low softening temperature of the polymer block (B) improves the moldability (assembleability, bondability, tightenability, etc.) in the production of membrane-electrode assemblies and polymer electrolyte fuel cells described later. Is done.
  • the ratio of the polymer block (B) in the copolymer obtained by replacing the polymer block (A), which is a component of the polymer electrolyte of the present invention, with the polymer block (A 0 ) is 15 to 35% by mass.
  • microphase separation means phase separation in a microscopic sense, and more specifically means phase separation in which the formed domain size is less than or equal to the wavelength of visible light (380 to 780 nm). Shall.
  • the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention need not be a single copolymer, and may be a mixture of a plurality of types.
  • other polymers, low molecular weight organic compounds, inorganic compounds, and the like may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polymer block (A) constituting the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention is a polymer block having an ion conductive group.
  • the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention has a plurality of polymer blocks (A) as constituent components, their structures (constituent repeating units, degree of polymerization, ratio of ion conductive groups, etc.) are the same. There is no need. In order to increase the water resistance of the polymer electrolyte, it is desirable that there are a plurality of polymer blocks (A).
  • polymer block (A) a polymer block comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, a polyether ketone block, a polysulfide block, a polyphosphazene block, a polyphenylene block, a polybenzimidazole block, a polyether sulfone block, Polyphenylene oxide block, polycarbonate block, polyamide block, polyimide block, polyurea block, polysulfone block, polysulfonate block, polybenzoxazole block, polybenzothiazole block, polyphenylquinoxaline block, polyquinoline block, polytriazine block, polyacrylate block A polymer block having an ion conductive group introduced into a polymethacrylate block, etc.
  • polymer blocks polyetherketone blocks, polysulfide blocks, polyphosphazene blocks, polyphenylene blocks, polybenzimidazole blocks, polyethersulfone blocks, polyphenylene oxide blocks consisting of repeating units derived from aromatic vinyl compounds.
  • a polymer block in which an ion conductive group is introduced into a polymer block composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound is more preferable.
  • the polymer block (A) is a portion corresponding to the polymer block (A) (a polymer block having a structure in which the ion conductive group of the polymer block (A) is substituted with hydrogen. That is, the polymer block (A 0 ). ) Can be formed by selectively introducing an ion conductive group.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound is preferably a carbocyclic aromatic ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring. And a pyrene ring.
  • Examples of the monomer capable of forming the polymer block (A 0 ) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5- Aromatic vinyl compounds such as dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, vinylbiphenyl, vinylterphenyl, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-phenoxystyrene It is done.
  • the aromatic ring is not substituted with another functional group, or the aryl group or the like is itself substituted with a substituent capable of introducing an ion conductive group, the ease of introduction of the ion conductive group, Among the above aromatic vinyl compounds, styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and vinylbiphenyl are more preferable from the viewpoint of increasing the density of the ion conductive group.
  • the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon ( ⁇ -carbon) of the aromatic ring is substituted with another substituent, and the ⁇ -carbon is 4 Grade carbon may be used.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, or tert-butyl group), carbon Examples thereof include halogenated alkyl groups of 1 to 4 (chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloroethyl group, etc.) or phenyl groups.
  • Aromatic vinyl compounds in which these substituents substitute a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon of the aromatic ring ( ⁇ -carbon) include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, ⁇ -methyl Examples include -2-methylstyrene, ⁇ -methyl-4-ethylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and the like.
  • These aromatic vinyl compounds can be used as a monomer for polymerizing the polymer block (A 0 ) by combining one or more kinds. Among them, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethyl are used.
  • Styrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, ⁇ -methyl-2-methylstyrene and vinyl biphenyl are preferred.
  • the polymerization method in the case of forming a polymer block (A 0 ) by copolymerizing two or more of these may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and tapered copolymerization. Copolymerization is preferred.
  • the polymer block (A 0 ) may contain one or more other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer constituting the other monomer unit include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms (1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4 -Hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, etc.), alkenes having 2 to 8 carbon atoms (ethylene, propylene, 1-butene, 2 -Butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene, etc.), (meth) acrylic acid esters ((meth) acrylic) Methyl ester, ethyl
  • the molecular weight of the polymer block (A 0 ) is usually preferably selected from the range of 1,000 to 100,000 as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene, and selected from the range of 2,000 to 70,000. More preferably, it is selected from the range of 3,000 to 50,000, more preferably from the range of 4,000 to 30,000.
  • the polymer block (A 0 ) may be crosslinked by a known method within a range not impairing the effects of the present invention. By crosslinking, the ion channel phase formed by the polymer block (A) is less likely to swell, the structure in the polymer electrolyte membrane tends to be retained, and the performance tends to be stable.
  • the polymer block (A) is obtained by introducing an ion conductive group into the polymer block (A 0 ).
  • ions in the present invention when referring to ionic conductivity include protons.
  • the ion conductive group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of exhibiting sufficient ionic conductivity in the later-described membrane-electrode assembly produced using the polymer electrolyte, but in particular, —SO 3 M Or a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group or a salt thereof represented by —PO 3 HM, —CO 2 M (wherein M represents a hydrogen atom, an ammonium ion or an alkali metal ion).
  • a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof is preferably used.
  • All the repeating units in the polymer block (A) need not have an ion conductive group, and the amount of the ion conductive group can be appropriately adjusted depending on the performance.
  • a repeating unit derived from a compound having an aromatic ring in the polymer block (A 0 ) it is preferably introduced onto the aromatic ring from the viewpoint of facilitating ion channel formation. Introducing an ion conductive group on the aromatic ring of the repeating unit derived from the compound having an aromatic ring is particularly effective in improving the radical resistance of the polymer electrolyte.
  • the ratio of the ion conductive group is appropriately selected depending on the required performance of the obtained polymer electrolyte, but exhibits sufficient ion conductivity to be used as a polymer electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell described later.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is 0.80 meq / g or more, more preferably 1.30 meq / g or more.
  • the upper limit of the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is preferably 4.00 meq / g or less because if the ion exchange capacity becomes too large, the hydrophilicity tends to increase and the water resistance becomes insufficient.
  • a polymer electrolyte fuel cell when hydrogen is used as a fuel, high ion conductivity is often required, and the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is 1.30 to 4.00 meq / g. Is more preferable.
  • a direct alcohol fuel cell using methanol or the like as a fuel both high ion conductivity and low alcohol permeability are often required, and the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is 0.80 to More preferably, it is 3.00 meq / g.
  • the ratio of the polymer block (A 0 ) needs to be 15 to 45% by mass. If the ratio of the polymer block (A 0 ) is too small, the ionic conductivity tends to be low when a polymer electrolyte membrane is formed. In addition, if the ratio of the polymer block (A 0 ) becomes too large, the ionic conductivity tends to increase, but the polymer electrolyte membrane tends to swell easily when it is hydrated, and the handleability tends to deteriorate. It is in. In the polymer electrolyte fuel cell, when hydrogen is used as the fuel, high ion conductivity is often required, and the ratio of the polymer block (A 0 ) is preferably 22 to 45% by mass. .
  • the ratio of the polymer block (A 0 ) is 15 to It is preferable to set it as 37 mass%.
  • the polymer block (B) constituting the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention does not have ionic conductivity and has a softening temperature of 30 ° C. or lower, and a polymer block (C) described later. It needs to be 20 ° C. or more lower than the softening temperature.
  • the polymer electrolyte of the present invention can obtain desired performance. That is, the polymer electrolyte of the present invention can exhibit elasticity and flexibility when used at a temperature higher than the softening temperature of the polymer block (B).
  • the softening temperature of the polymer block (C) improves the moldability (assembleability, bondability, clampability, etc.) in the production of membrane-electrode assemblies and polymer electrolyte fuel cells. .
  • the softening temperature of the polymer block (B) is preferably lower by 50 ° C. or more than that of the polymer block (C) because it is highly elastic in a wide range of operating temperatures and easily exhibits flexibility. It is more preferable that the temperature is lower than the temperature. Moreover, the softening temperature of a polymer block (B) needs to be 30 degrees C or less from the balance with a suitable use temperature range and molding temperature, It is preferable that it is 20 degrees C or less, It is 10 degrees C or less Is more preferable.
  • the softening temperature means that a polymer electrolyte membrane is prepared from a polymer electrolyte to be measured, and the polymer is measured using a wide-range dynamic viscoelasticity measuring device (“DVE-V4FT Rheospectr” manufactured by Rheology).
  • DVE-V4FT Rheospectr manufactured by Rheology.
  • the storage elastic modulus E ′, the loss elastic modulus E ′′, and the loss tangent tan ⁇ are measured in the tensile mode, and the peak temperature T ⁇ (° C.) of the loss tangent is set as the softening temperature.
  • the repeating unit constituting the polymer block (B) includes alkene units having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkene units having 5 to 8 carbon atoms, vinylcycloalkane units having 7 to 10 carbon atoms, and 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monomer that can form the polymer block (B) include the following.
  • Examples of the alkene having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1- Octane, 2-octene, etc., cyclopentene having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene, etc., and vinylcycloalkane having 7 to 10 carbon atoms, such as vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinyl Cyclooctane, etc., such as vinylcycloalkene having 7 to 10 carbon atoms, such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene, vinylcycloheptene, vinylcyclooc
  • Examples of the methacrylic acid ester having a side chain include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate and the like. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. You may use the repeating unit chosen from these groups individually or in combination of 2 or more types.
  • any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and tapered copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the monomer to be used for (co) polymerization has a plurality of carbon-carbon double bonds, any of them may be used for the polymerization, and in the case of a conjugated diene, it may be a 1,2-bond. It may be a 1,4-bond.
  • the monomer for forming the polymer block (B) has a plurality of carbon-carbon double bonds such as vinylcycloalkene, conjugated diene and conjugated cycloalkadiene, it is usually after polymerization.
  • the carbon-carbon double bond remains in the polymer block.
  • 30% by mole or more of the carbon-carbon double bond is hydrogenated (hereinafter referred to as “ It is sometimes referred to as “hydrogenated”), more preferably 50 mol% or more is hydrogenated, and more preferably 80 mol% or more is hydrogenated.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond can be calculated by a commonly used method, for example, iodine value measurement method, 1 H-NMR measurement or the like.
  • the polymer block (B) does not have a carbon-carbon double bond or has a reduced structure, so that deterioration of the polymer electrolyte membrane can be suppressed.
  • the polymer block (B) When the polymer block (B) is made into a polymer electrolyte membrane, it becomes elastic and flexible in the operating temperature range, and becomes flexible, and formability (assembleability) in the production of membrane-electrode assemblies and fuel cells. From the viewpoint of easily improving bonding properties, fastening properties, etc.), alkene units having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkene units having 5 to 8 carbon atoms, vinylcycloalkene units having 7 to 10 carbon atoms, and 4 to It is preferably a polymer block comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of 8 conjugated diene units and 5 to 8 conjugated cycloalkadiene units, and includes an alkene unit having 3 to 8 carbon atoms and a carbon number More preferably, the polymer block is composed of at least one repeating unit selected from conjugated diene units having 4 to 8 carbon atoms, alkene units having 4 to 6 carbon atoms, and conjugated units having 4 to 6 carbon
  • the most preferable alkene unit is a structural unit in which a double bond of an isobutene unit, a 1,3-butadiene unit is saturated (1-butene unit, 2-butene unit), or a structural unit in which a double bond of an isoprene unit is saturated.
  • the polymer block (A) when a polymer block (A) is formed by introducing an ion conductive group after polymerization of a copolymer having no ion conductive group, the polymer block ( If B) is a saturated hydrocarbon structure, it is preferable because an ion conductive group is hardly introduced into the polymer block (B).
  • the polymer block (B) is not limited to the above-mentioned monomers, and other monomers, for example, within a range that does not impair the purpose of the polymer block (B) that gives elasticity to the polymer electrolyte in the operating temperature range.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl naphthalene; halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc.), etc. May be included.
  • the copolymerization form of the monomer and other monomer is preferably random copolymerization.
  • the content of these monomers is preferably 5 mol% or less.
  • the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention has a plurality of polymer blocks (B) as constituent components, their structures (constituent repeating units, degree of polymerization, ratio of ion conductive groups, etc.) are the same. There is no need.
  • the molecular weight of the polymer block (B) is usually selected from the range of 4,000 to 200,000, preferably from the range of 4,500 to 120,000, as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene. More preferably, it is selected from the range of 5,000 to 80,000, more preferably from the range of 6,000 to 50,000.
  • the ratio of the polymer block (B) is 15 to 35% by mass. Therefore, the content is preferably 17 to 34% by mass, more preferably 19 to 33% by mass.
  • the ratio of the polymer block (B) becomes too small, it becomes difficult to obtain toughness, and the bonding property when a membrane-electrode assembly described later tends to be deteriorated.
  • the ratio of the polymer block (B) is too large, the resulting polymer electrolyte membrane tends to have a tacky feeling, and the assemblability when producing a membrane-electrode assembly tends to be poor.
  • the polymer block (C) constituting the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention does not have ionic conductivity and functions as a constraining phase.
  • the polymer block (C) includes a polymer block composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, a polyether ketone block, a polysulfide block, a polyphosphazene block, a polyphenylene block, a polybenzimidazole block, a polyether sulfone block, a polyphenylene.
  • Oxide block polycarbonate block, polyamide block, polyimide block, polyurea block, polysulfone block, polysulfonate block, polybenzoxazole block, polybenzothiazole block, polyphenylquinoxaline block, polyquinoline block, polytriazine block, polyacrylate block, Polymethacrylate blocks, etc., among which the repetitions derived from aromatic vinyl compounds
  • Polymer block of return units, block composed of repeating units, especially represented by the following general formula (a) is synthesized is easy, and preferable from the viewpoint of easily obtained constraint function.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, provided that R 2 to R 4 At least one of them is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic vinyl compound constituting the repeating unit represented by the general formula (a) include 4-isopropyl styrene, 4-n-propyl styrene, 4-isopropyl styrene, 4-n-butyl styrene, 4-isobutyl styrene. 4-tert-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, ⁇ -methyl-4-tert-butylstyrene, ⁇ -methyl-4-isopropylstyrene, and the like.
  • the polymer block (C) may contain one or more other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer constituting the other monomer unit include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms (1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4 -Hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, etc.), alkenes having 2 to 8 carbon atoms (ethylene, propylene, 1-butene, 2 -Butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene, etc.), (meth) acrylic acid esters ((meth) acrylic) Methyl ester, ethyl (meth
  • the copolymerization form with the other monomer is desirably random copolymerization.
  • the content of these monomers is preferably 5 mol% or less.
  • the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention comprises a plurality of polymer blocks (C) as their constituent components, their structures (constituent repeating units, degree of polymerization, ratio of ion conductive groups, etc.) are the same. There is no need. In order to increase the toughness of the polymer electrolyte, it is desirable that there are a plurality of polymer blocks (C).
  • the molecular weight of the polymer block (C) is appropriately selected depending on properties of the polymer electrolyte, required performance, other polymer components, and the like. If the molecular weight is large, the mechanical properties of the polymer electrolyte tend to be high, but if it is too large, it becomes difficult to mold and form the polymer electrolyte, and if the molecular weight is too small, the mechanical properties tend to be low, which is necessary. It is important to select the molecular weight appropriately according to the performance.
  • the molecular weight of the polymer block (C) is usually preferably selected from 3,000 to 120,000 as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene, and selected from 3,500 to 90,000.
  • the ratio of the polymer block (C) is 35 to 55% by mass. Therefore, it is preferably 37 to 54% by mass, more preferably 39 to 53% by mass. If the ratio of the polymer block (C) becomes too small, the storage elastic modulus when the polymer electrolyte membrane is formed tends to be low, and the membrane shape retaining property particularly when it is hydrated tends to deteriorate.
  • the softening temperature of the polymer block (C) is as described in the polymer block (B).
  • the structure of the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited. However, in order to increase the toughness of the polymer electrolyte, it is desirable that the polymer block (B) is not a terminal of the copolymer.
  • Examples of the structure of the copolymer include a block copolymer, a graft copolymer, and a star copolymer.
  • Examples of the coupling order of the polymer blocks (A), (B), (C) when the copolymer is a block copolymer include ABC type triblock copolymer, AB— CA type tetrablock copolymer, ABCA type tetrablock copolymer, CBCA type tetrablock copolymer, CABAC type pentablock Copolymer, CBABC type pentablock copolymer, ABCBC type pentablock copolymer, ABCBAC type pentablock copolymer Coalescence, ABCBC type pentablock copolymer, ABBCBC type pentablock copolymer, ABBABC type pentablock copolymer, C-A-C-B-C type pentablock copolymer, C-A-C-B-C-A-C hepta block copolymer, C-A-C--- -B-C hept block copolymer.
  • ABC type triblock copolymer AB—
  • the mass ratio of the total amount of the polymer block (B) and the total amount of the polymer block (C) is preferably 20:80 to 55:45, more preferably 25:75 to 50:50, More preferably, the ratio is 30:70 to 45:55. If the mass ratio of the polymer block (B) becomes too small, it becomes difficult to obtain toughness, and the bondability when producing a membrane-electrode assembly described later tends to be deteriorated. If the mass ratio of the polymer block (B) is too large, the resulting polymer electrolyte membrane tends to have a tacky feeling, and the assemblability when producing a membrane-electrode assembly tends to deteriorate.
  • the number average molecular weight of the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is usually 11,000 to as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene in a state where no ion conductive group is introduced. 500,000 is preferable, 14,000 to 350,000 is more preferable, 17,000 to 250,000 is further preferable, and 20,000 to 200,000 is particularly preferable.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a storage elastic modulus at 40 ° C. of 8 ⁇ 10 8 Pa or more obtained from dynamic viscoelasticity measurement, from the viewpoint that wrinkles and curling can be suppressed and shape stability is excellent. Preferably, it is 8.5 ⁇ 10 8 Pa or more. About the upper limit, it is about 2.0 * 10 ⁇ 9 > Pa normally. A method for measuring the storage elastic modulus will be described later.
  • the method for producing the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. A method of introducing a sex group is preferred.
  • the production method of (C) is appropriately selected from a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a coordination polymerization method, and the like, but from the viewpoint of industrial ease, a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method. Is preferably selected.
  • the so-called living polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight control, molecular weight distribution control, polymer structure control, ease of bonding between the polymer block (A), the polymer block (B), and the polymer block (C).
  • a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living cation polymerization method are preferable.
  • the example of the manufacturing method of the copolymer which comprises the polymer electrolyte of this invention is demonstrated below.
  • a method of introducing an ion conductive group after production of a copolymer having no ion conductive group is shown.
  • a polymer block (C) having an aromatic vinyl compound such as 4-tert-butylstyrene as a main repeating unit a polymer block (A 0 ) having an aromatic vinyl compound as a main repeating unit such as styrene
  • a method for producing a block copolymer having an ion conductive group and having a polymer block (B) containing conjugated diene as a main repeating unit as a constituent component will be described.
  • the living anionic polymerization method is preferred from the viewpoint of industrial ease, molecular weight, molecular weight distribution, ease of bonding of the polymer block (C), the polymer block (B) and the polymer block (A 0 ).
  • an aromatic vinyl compound such as 4-tert-butylstyrene is polymerized using an anionic polymerization initiator in a cyclohexane solvent under a temperature condition of about 10 to 100 ° C., and then styrene, 4- tert- butylstyrene, a conjugated diene, 4-tert- butylstyrene, styrene, a method of obtaining a 4-tert- butyl styrene were sequentially polymerized C-a 0 -C-B- C-a 0 -C type block copolymer
  • an aromatic vinyl compound such as 4-tert-butylstyrene is polymerized, and then s
  • a method for obtaining a copolymer can be employed.
  • the copolymer thus produced may be subjected to a hydrogenation reaction of double bonds of conjugated diene units constituting the polymer block (B).
  • a hydrogenation reaction a solution of a copolymer obtained by anionic polymerization or the like is charged into a pressure vessel, and a hydrogenation reaction is carried out in a hydrogen atmosphere using a Ziegler-type hydrogenation catalyst such as a Ni / Al type. The method of performing can be illustrated.
  • a method for obtaining a copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention by introducing an ion conductive group into the copolymer having no ion conductive group will be described.
  • a method for introducing a sulfonic acid group into a copolymer will be described.
  • Sulfonation can be performed by a known sulfonation method. Examples of such a method include a method of preparing an organic solvent solution or suspension of a copolymer, adding a sulfonating agent and mixing, a method of adding a gaseous sulfonating agent directly to the copolymer, and the like. Is done.
  • Sulfonating agents used include sulfuric acid, a mixture of sulfuric acid and aliphatic acid anhydride, chlorosulfonic acid, a mixture of chlorosulfonic acid and trimethylsilyl chloride, sulfur trioxide, a mixture of sulfur trioxide and triethyl phosphate.
  • aromatic organic sulfonic acids represented by 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid.
  • organic solvent to be used include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, linear aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, and the like. You may use it, selecting suitably from several combinations.
  • the reaction solution is poured into water to precipitate the sulfonated product, and then the solvent is distilled off at atmospheric pressure.
  • water as a terminator is gradually added and suspended in the reaction solution, and the sulfonated product is precipitated and then the solvent is distilled off at normal pressure. From the viewpoint of increasing the washing efficiency with water, a method in which water as a terminator is gradually added and suspended in the reaction solution to precipitate a sulfonated product is preferably used.
  • Phosphonation can be performed by a known phosphonation method. Specifically, an organic solvent solution or suspension of the copolymer is prepared, the copolymer is reacted with chloromethyl ether or the like in the presence of anhydrous aluminum chloride, and a halomethyl group is introduced into the aromatic ring. For example, phosphorus trichloride and anhydrous aluminum chloride may be added and reacted, followed by a hydrolysis reaction to introduce a phosphonic acid group.
  • a method may be exemplified in which phosphorus trichloride and anhydrous aluminum chloride are added to the copolymer and reacted to introduce a phosphinic acid group into the aromatic ring, and then the phosphinic acid group is oxidized with nitric acid to form a phosphonic acid group.
  • the degree of sulfonation or phosphonation is such that the ion exchange capacity of the copolymer is 0.80 meq / g or more, especially 1.30 meq / g or more, but 4.00 meq / g or less. Alternatively, it is desirable to be phosphonated. Thereby, practical ion conduction performance is obtained.
  • the ion exchange capacity of a sulfonated or phosphonated copolymer, or the sulfonation rate or phosphonation rate in an aromatic vinyl compound in the copolymer is determined by acid value titration, infrared spectroscopic measurement, nuclear magnetic resonance. It can be calculated using analytical means such as spectrum ( 1 H-NMR spectrum) measurement.
  • the ion conductive group may be introduced in the form of a salt neutralized with a suitable metal ion (for example, alkali metal ion) or counter ion (for example, ammonium ion).
  • a suitable metal ion for example, alkali metal ion
  • counter ion for example, ammonium ion
  • a block copolymer having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group in a salt form can be obtained by ion exchange by an appropriate method.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be added to various additives such as a softening agent, a stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a release agent, a flame retardant, a foaming agent, a pigment, and a dye as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, each of them may contain a brightener or the like alone or in combination of two or more.
  • the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic or aromatic process oils, paraffin, vegetable oil softeners, plasticizers and the like.
  • Stabilizers include phenol-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and the like. Specific examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2, -thio-di
  • the content of the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and 95% by mass or more. More preferably.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized by comprising the above-described polymer electrolyte of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a polymer block in which the phase containing the polymer block (B) in the polymer electrolyte of the present invention described above introduces an ion conductive group into the polymer block (A 0 ) (that is, The phase containing the polymer block (A)) and the phase containing the polymer block (C) are microphase-separated, and the phase containing the polymer block (B) does not form a matrix phase. Preferably there is.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has low tackiness and high shape stability, and is therefore excellent in handleability when producing a membrane-electrode assembly.
  • Whether or not the phase containing the polymer block (B) forms a matrix phase is determined by conducting a tensile test using the produced polymer electrolyte membrane, and the stress / strain slope at break in the stress-strain curve. Can be obtained from In the present application, if the slope of stress / strain at break is a negative value, it is determined that the phase containing the polymer block (B) does not form a matrix phase.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a thickness in the range of 5 to 200 ⁇ m from the viewpoint of performance, membrane strength, handling properties, etc. required as a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell described later.
  • the range of 7 to 100 ⁇ m is more preferable.
  • the film thickness is less than 5 ⁇ m, the mechanical strength of the film and the gas barrier property tend to be insufficient.
  • the film thickness exceeds 200 ⁇ m, the membrane resistance increases and sufficient proton conductivity does not appear, so the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell tend to be low.
  • the film thickness is more preferably 8 to 70 ⁇ m.
  • Polymer electrolyte membrane deposition method Regarding the method for forming the polymer electrolyte membrane of the present invention, for example, the copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention and, if necessary, the above-mentioned additive are mixed with a solvent for dissolving them, and 5 masses. % Or more of the copolymer is prepared and applied to a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film using a coater or applicator, and then the solvent is removed to obtain a desired thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a known film formation method such as a method for obtaining a polymer electrolyte membrane having the above can be used.
  • the solvent used when the polymer electrolyte membrane of the present invention is formed from a uniform solution can prepare a solution having a viscosity that allows solution coating without destroying the structure of the polymer electrolyte. If it is a thing, it will not restrict
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; linear aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; cycloaliphatic carbonization such as cyclohexane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutyl alcohol
  • a mixed solvent thereof Depending on the constitution, molecular weight, ion exchange capacity, etc.
  • the solvent is removed under appropriate conditions to obtain a polymer electrolyte membrane having a desired thickness.
  • Any conditions can be selected as long as the solvent can be completely removed at a temperature equal to or lower than the temperature at which the ion-conducting group is removed.
  • a plurality of temperatures may be arbitrarily combined, or a combination of ventilation and decompression conditions may be arbitrarily combined.
  • a method of removing the solvent by drying with hot air drying at 60 to 100 ° C. for 4 minutes or more a method of removing the solvent by drying with hot air drying at 100 to 140 ° C.
  • a method of pre-drying for 1 to 3 hours at 0 ° C. followed by drying with hot air at 80 to 120 ° C. for 5 to 10 minutes, or after pre-drying for 1 to 3 hours at 25 ° C. and then 25 to 40 ° C. And a method of drying for 1 to 12 hours under reduced pressure conditions.
  • a method of removing the solvent by drying with hot air at 60 to 100 ° C. for 4 minutes or more, or predrying at 25 ° C. for 1 to 3 hours. And then drying with hot air at about 80 to 120 ° C. for 5 to 10 minutes, or after pre-drying at 25 ° C. for 1 to 3 hours and under reduced pressure in an atmosphere at 25 to 40 ° C.
  • a method of drying for 1 to 12 hours is preferably used.
  • a membrane-electrode assembly using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described.
  • the production of the membrane-electrode assembly is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • an ion conductive binder, a conductive catalyst carrier, and a catalyst paste containing a dispersion medium can be printed or sprayed.
  • a joined body of the catalyst layer and the gas diffusion layer is formed, and then the pair of joined bodies are respectively placed inside the catalyst layer and hot pressed on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • a solution or suspension containing an ion conductive binder is applied to both surfaces of the polymer electrolyte membrane and / or the catalyst layer surface of the pair of gas diffusion electrodes, and the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer surface are coated with each other.
  • bonding by bonding, thermocompression bonding, or the like.
  • the solution or suspension may be applied to one or both of the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer surface.
  • the catalyst paste is applied to a base film made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and dried to form a catalyst layer, and then a pair of catalysts on the base film is formed.
  • the layers are transferred to both sides of the polymer electrolyte membrane by thermocompression bonding, and the base film is peeled to obtain a joined body of the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, and the gas diffusion layer is crimped to each catalyst layer by hot pressing There is a way to do it.
  • the ion conductive group may be in a salt state with a metal such as Na, and a treatment for returning to the proton type by acid treatment after bonding may be performed.
  • Examples of the ion conductive binder constituting the membrane-electrode assembly include existing perfluorosulfones such as “Nafion” (registered trademark, manufactured by DuPont) and “Gore-select” (registered trademark, manufactured by Gore).
  • An ion conductive binder made of an acid polymer, an ion conductive binder made of sulfonated polyethersulfone or sulfonated polyetherketone, an ion conductive binder made of polybenzimidazole impregnated with phosphoric acid or sulfuric acid can be used. .
  • the same structure as the polymer electrolyte membrane located on the surface in close contact with the gas diffusion electrode (polymer repeating unit, copolymerization ratio, molecular weight) It is preferable to use an ion conductive binder having a common or similar ion conductive group, ion exchange capacity, or the like, in particular, a polymer repeating unit or a common or similar ion conductive group).
  • the constituent material of the catalyst layer of the membrane-electrode assembly is not particularly limited as the conductive catalyst carrier, and examples thereof include a carbon material.
  • the carbon material include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst metal may be any metal that promotes a fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction such as hydrogen and methanol, such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, Examples thereof include chromium, tungsten, manganese, palladium and the like, or alloys thereof such as platinum-ruthenium alloy.
  • the particle size of the metal serving as a catalyst is usually 1 to 30 nm.
  • the catalyst layer may contain a water repellent as necessary.
  • the water repellent include various thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene copolymer, and polyether ether ketone.
  • the gas diffusion layer of the membrane-electrode assembly is made of a material having conductivity and gas permeability, and examples of such a material include porous materials made of carbon fibers such as carbon paper and carbon cloth. Moreover, in order to improve water repellency, this material may be subjected to water repellency treatment.
  • the membrane-electrode assembly obtained as described above is inserted between a conductive separator material that also serves as a gas supply flow path to the electrode and separation of the polar chambers, so that a polymer electrolyte fuel cell Is obtained.
  • the membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane of the present invention includes a pure hydrogen type using hydrogen as a fuel, a methanol reforming type using hydrogen obtained by reforming methanol, and a natural gas reforming.
  • Membrane-electrode junctions for polymer electrolyte fuel cells such as natural gas reforming type using hydrogen obtained, gasoline reforming type using hydrogen obtained by reforming gasoline, direct methanol type using methanol directly It can be used as a body.
  • Reference Example 1 [Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)]
  • 675 ml of dehydrated cyclohexane and 2.30 ml of sec-butyllithium (1.05 mol / L-cyclohexane solution) were charged into a 1.4 L autoclave, and then 13.0 ml of 4-tert-butylstyrene.
  • TSTITST Number average molecular weight of the obtained TSTITST (GPC measurement (apparatus: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp., eluent: THF, column: TSK-GEL manufactured by Tosoh Corp., liquid feeding amount: 0.35 ml / min, standard) Polystyrene conversion)) was 61,900, the 1,4-bond content of the polyisoprene moiety determined from 1 H-NMR measurement was 94.0%, the styrene unit content was 34.9% by mass, 4-tert The content of butyl styrene units was 40.4% by mass.
  • a cyclohexane solution of synthesized TSTISTST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then a Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was carried out for 18 hours at a temperature of poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) -b-hydrogenated polyisoprene-b-poly (4-tert -Butylstyrene) -b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter abbreviated as TSSETST).
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSETST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • a sulfonated TSSETST which is a copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained sulfonated TSSETST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 2.61 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 2 [Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)]
  • 600 ml of dehydrated cyclohexane and 5.60 ml of sec-butyllithium (1.0 mol / L-cyclohexane solution) were charged into a 1.4 L autoclave, and then 35 ml of 4-tert-butylstyrene.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was conducted at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter “ Abbreviated as “TSEST”).
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 2 [Synthesis of Sulfonated TSEST] In the same manner as in Production Example 1, 70.9 ml of acetic anhydride and 31.7 ml of sulfuric acid were reacted in 142 ml of methylene chloride at 0 ° C. to prepare a sulfonation reagent. On the other hand, 30 g of the block copolymer TSEST obtained in Reference Example 2 was put into a glass reaction vessel equipped with a 3 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 400 ml of methylene chloride was added with nitrogen introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • a sulfonated TSEST which is a copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained sulfonated TSEST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 2.56 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 3 [Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)] In the same manner as in Reference Example 1, after adding 620 ml of dehydrated cyclohexane and 2.60 ml of sec-butyllithium (0.90 mol / L-cyclohexane solution) to a 1.4 L autoclave, 64. 4-tert-butylstyrene was added.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter TSTS). Abbreviated).
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 3 [Synthesis of Sulfonated TSEST] In the same manner as in Production Example 1, 73.1 ml of acetic anhydride and 32.7 ml of sulfuric acid were reacted in 146 ml of methylene chloride at 0 ° C. to prepare a sulfonation reagent. On the other hand, 80 g of the block copolymer TSEST obtained in Reference Example 3 was put into a glass reaction vessel equipped with a 5 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 1600 ml of methylene chloride was added with nitrogen introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • a sulfonated TSEST which is a copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit of the obtained sulfonated TSEST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 1.50 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 4 Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)] In the same manner as in Reference Example 1, after charging 538 ml of dehydrated cyclohexane and 2.10 ml of sec-butyllithium (0.90 mol / L-cyclohexane solution) in a 1.4 L autoclave, 4-tert-butylstyrene 41.
  • Number average molecular weight of the obtained TSIST (GPC measurement (apparatus: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp., eluent: THF, column: TSK-GEL manufactured by Tosoh Corp., feed rate: 0.35 ml / min, standard) Polystyrene conversion)) is 92,700, and the 1,4-bond content of the polyisoprene moiety determined from 1 H-NMR measurement is 94.0%, the content of styrene units is 22.6% by mass, 4-tert The content of butylstyrene units was 47.1% by mass.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter TSTS). Abbreviated).
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 4 Synthesis of Sulfonated TSEST.
  • 82.1 ml of acetic anhydride and 36.7 ml of sulfuric acid were reacted in 164 ml of methylene chloride at 0 ° C. to prepare a sulfonation reagent.
  • 70 g of the block copolymer TSEST obtained in Reference Example 4 was put into a glass reaction vessel equipped with a 5 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 1400 ml of methylene chloride was added with nitrogen introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • a sulfonated TSEST which is a copolymer constituting the polymer electrolyte of the present invention.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit of the obtained sulfonated TSEST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 1.80 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 5 [Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)]
  • Reference Example 5 After charging 450 mL of dehydrated cyclohexane and 1.50 mL of sec-butyllithium (1.05 mol / L-cyclohexane solution) into a 1000 mL autoclave, 5.20 mL of 4-tert-butylstyrene, styrene 14.3 ml, 4-tert-butylstyrene 5.20 ml, isoprene 40.7 ml, 4-tert-butylstyrene 5.20 ml, styrene 14.3 ml, and 4-tert-butylstyrene 5.20 ml were sequentially added.
  • TSTIST Number average molecular weight of the obtained TSTIST (GPC measurement (apparatus: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp., eluent: THF, column: TSK-GEL manufactured by Tosoh Corp., liquid feeding amount: 0.35 ml / min, standard) Polystyrene conversion)) is 73,230, the amount of 1,4-bond of the polyisoprene moiety determined from 1 H-NMR measurement is 94.0%, the content of styrene units is 36.0% by mass, 4-tert The content of butylstyrene units was 24.0% by mass.
  • a cyclohexane solution of synthesized TSTISTST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then a Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was carried out for 18 hours at a temperature of poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) -b-hydrogenated polyisoprene-b-poly (4-tert -Butylstyrene) -b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter abbreviated as TSSETST).
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSETST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 5 [Synthesis of Sulfonated TSSETST] In the same manner as in Production Example 1, 61.2 ml of acetic anhydride and 27.4 ml of sulfuric acid were reacted in 122 ml of methylene chloride at 0 ° C. to prepare a sulfonation reagent. On the other hand, 30 g of the block copolymer TSETST obtained in Reference Example 5 was placed in a glass reaction vessel equipped with a 3 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 400 ml of methylene chloride was added while nitrogen was introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained sulfonated TSSETST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity as a result of titration was 2.71 meq / g.
  • Reference Example 6 Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)] In the same manner as in Reference Example 1, after charging 691 ml of dehydrated cyclohexane and 7.00 ml of sec-butyl lithium (1.0 mol / L-cyclohexane solution) in a 1.4 L autoclave, 21. 4-tert-butylstyrene was added.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (TSEST). Obtained.
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained sulfonated TSEST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 2.55 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 7 Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)] In the same manner as in Reference Example 1, after adding 578 ml of dehydrated cyclohexane and 1.78 ml of sec-butyllithium (1.15 mol / L-cyclohexane solution) to a 1.4 L autoclave, 32. 4-tert-butylstyrene.
  • Number average molecular weight of the obtained TSIST (GPC measurement (apparatus: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp., eluent: THF, column: TSK-GEL manufactured by Tosoh Corp., feed rate: 0.35 ml / min, standard) Polystyrene conversion)) is 103,600, the polyisoprene moiety 1,4-bond content determined from 1 H-NMR measurement is 94.0%, the styrene unit content is 17.0% by mass, 4-tert The content of butyl styrene units was 41.0% by mass.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (TSEST). Obtained.
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 7 Synthesis of Sulfonated TSEST
  • a sulfonating reagent was prepared by reacting 31.9 ml of acetic anhydride and 14.2 ml of sulfuric acid at 0 ° C. in 63.7 ml of methylene chloride.
  • 50 g of the block copolymer TSEST obtained in Reference Example 7 was put into a glass reaction vessel equipped with a 3 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 500 ml of methylene chloride was added with nitrogen introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained sulfonated TSEST was 99.9 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 1.47 meq / g as a result of titration.
  • Reference Example 8 Production of block copolymer comprising polystyrene, hydrogenated polyisoprene and poly (4-tert-butylstyrene)] In the same manner as in Reference Example 1, after adding 576 ml of dehydrated cyclohexane and 1.90 ml of sec-butyllithium (1.15 mol / L-cyclohexane solution) to a 1.4 L autoclave, 23. 4-tert-butylstyrene was added.
  • a synthesized cyclohexane solution of TSIST was prepared and charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then the Ni / Al Ziegler-based hydrogenation catalyst was used under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa under a hydrogen pressure of 0.5 to 1.0 MPa.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 18 ° C. for 18 hours to obtain poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-hydrogenated polyisoprene-b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (TSEST). Obtained.
  • the amount of residual double bonds in the obtained TSEST was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and was below the detection limit.
  • Production Example 8 Synthesis of Sulfonated TSEST
  • 49.6 ml of acetic anhydride and 22.2 ml of sulfuric acid were reacted in 99.3 ml of methylene chloride at 0 ° C. to prepare a sulfonation reagent.
  • 40 g of the block copolymer TSEST obtained in Reference Example 8 was put into a glass reaction vessel equipped with a 3 L stirrer, vacuum-nitrogen introduction was repeated three times, and 500 ml of methylene chloride was added with nitrogen introduced. The mixture was dissolved by stirring at room temperature for 4 hours.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the styrene unit of the obtained sulfonated TSEST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity was 1.90 meq / g as a result of titration.
  • the polymer electrolyte membrane is -80 ° C. in a tensile mode (frequency 11 Hz) using a wide-range dynamic viscoelasticity measuring device (“DVE-V4FT Rheospectr” manufactured by Rheology).
  • the storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′ and loss tangent tan ⁇ were measured from 3 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C. per minute.
  • the peak temperature of the loss tangent of the polymer block (C) the value was determined after eliminating the influence of the overlapping of each peak of the polymer block (A) and the polymer block (C).
  • Microphase separation of phase containing polymer block was confirmed by an electron microscope. After embedding the polymer electrolyte membrane with an epoxy resin, an ultrathin slice having a thickness of about 90 nm was prepared using a cryoultramicrotrome (manufactured by Leica). Microphase separation between a phase containing a polymer block having a sulfonic acid group (polymer block (A)) and a phase containing another polymer block is performed by treating the ultrathin slice with a 10% by mass aqueous lead acetate solution for 1 hour.
  • FIGS. 1 is an electron micrograph confirming microphase separation between a phase containing a polymer block (B) and a phase containing another polymer block in the polymer electrolyte membrane of Example 1, and FIG. In the polymer electrolyte membrane of the comparative example 4, it is the electron micrograph which confirmed the micro phase separation of the phase containing a polymer block (B) and the phase containing another polymer block.
  • Example 1 (Preparation of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 1 as the polymer electrolyte of the present invention. A 12% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 8/2) solution of the sulfonated TSSETST (ion exchange capacity 2.61 meq / g) obtained in Production Example 1 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] with a thickness of about 125 ⁇ m, dried in a hot air drier at 100 ° C. for 4 minutes, and then the solution is again deposited thereon with a thickness of about 300 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] with a thickness of about 125 ⁇ m, dried in a hot air drier at 100 ° C. for 4 minutes, and then the
  • the film was coated, and dried at 100 ° C. for 4 minutes with a hot air dryer to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • the phase containing hydrogenated polyisoprene did not form a matrix phase.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • the electron micrograph which confirmed the micro phase separation of the phase containing a polymer block (B) and the phase containing another polymer block is shown in FIG.
  • Example 2 (Production of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 2 as the polymer electrolyte of the present invention. A 13% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 85/15) solution of the sulfonated TSEST (ion exchange capacity 2.56 meq / g) obtained in Production Example 2 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)], coated at a thickness of about 200 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes, and then the solution was again deposited thereon with a thickness of about 250 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)
  • the film was coated, and dried at 100 ° C. for 4 minutes with a hot air dryer to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • the phase containing hydrogenated polyisoprene did not form a matrix phase.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Example 3 (Production of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 3 as the polymer electrolyte of the present invention. A 20% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 7/3) solution of the sulfonated TSEST (ion exchange capacity 1.50 meq / g) obtained in Production Example 3 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated. Moreover, the phase containing hydrogenated polyisoprene did not form a matrix phase.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Example 4 (Production of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was prepared using the copolymer obtained in Production Example 4 as the polymer electrolyte of the present invention. A 17% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 8/2) solution of the sulfonated TSEST (ion exchange capacity 1.80 meq / g) obtained in Production Example 4 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)], coated at a thickness of about 75 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes, and then the solution was again coated thereon with a thickness of about 200 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)
  • the film was coated and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • the phase containing hydrogenated polyisoprene did not form a matrix phase.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Comparative Example 1 (Preparation of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 5 as a polymer electrolyte. A 12.5% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 8/2) solution of the sulfonated TSSETST (ion exchange capacity of 2.71 meq / g) obtained in Production Example 5 was prepared, and a release-treated PET film [ MRV (trade name) manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.] is coated with a thickness of about 125 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes, and then the solution is re-applied to about 350 ⁇ m on it.
  • MRV trade name
  • a film with a thickness of 30 ⁇ m was obtained by drying at 100 ° C. for 4 minutes with a hot air dryer.
  • the phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Comparative Example 2 (Preparation of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 6 as a polymer electrolyte. A 22% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 8/2) solution of the sulfonated TSEST (ion exchange capacity 2.55 meq / g) obtained in Production Example 6 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Comparative Example 3 (Production of polymer electrolyte membrane) A polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 7 as a polymer electrolyte. A 20% by weight toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 7/3) solution of the sulfonated TSEST (ion exchange capacity 1.47 meq / g) obtained in Production Example 7 was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 250 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated.
  • Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability.
  • Comparative Example 4 Preparation of polymer electrolyte membrane
  • a polymer electrolyte membrane was produced using the copolymer obtained in Production Example 8 as a polymer electrolyte.
  • a 18% by mass toluene / isobutyl alcohol (mass ratio 8/2) solution of the sulfonated TSEST obtained in Production Example 8 (ion exchange capacity 1.90 meq / g) was prepared, and a release-treated PET film [Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRV (trade name)] was coated at a thickness of about 275 ⁇ m and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the phase containing poly (4-tert-butylstyrene), the phase containing sulfonated polystyrene, and the phase containing hydrogenated polyisoprene were each microphase-separated. Moreover, the phase containing hydrogenated polyisoprene formed a matrix phase. Table 1 shows the evaluation results of proton conductivity, storage elastic modulus, softening temperature, linear expansion coefficient, and shape stability. Moreover, in the polymer electrolyte membrane of the comparative example 4, the electron micrograph which confirmed the micro phase separation of the phase containing a polymer block (B) and the phase containing another polymer block is shown in FIG.
  • the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 4 had a strong tack when taken out from water in the shape stability test, and the two stacked layers were stuck together, so that the two would peel off. Then, the polymer electrolyte membrane stretched and deformed. Moreover, after peeling off, numerous wrinkles were observed on the surface. These polymer electrolyte membranes are prone to wrinkles during handling, and polymer electrolyte membranes with low shape stability, where polymer electrolyte membranes overlap or where wrinkles occur, tend to stick and deform It is a membrane.
  • the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 4 had a weak tack when taken out from the water in the shape stability test, and the two stacked sheets were not stuck, and the two sheets were easily peeled off. I was able to. In addition, no wrinkles were observed on the surface after peeling. These polymer electrolyte membranes are less prone to wrinkling during handling, and even if the polymer electrolyte membranes overlap each other, deformation due to sticking does not occur, so that shape stability is excellent and handling properties are good.
  • Table 2 shows the initial elastic moduli of the polymer electrolyte membranes obtained in Examples and Comparative Examples. From Table 2, it can be seen that the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 have higher initial elastic modulus than the polymer electrolyte obtained in Comparative Example 4. This is considered to be due to the fact that the phase containing hydrogenated polyisoprene does not form a matrix phase.
  • FIGS. 3A to 3E are stress-strain curves obtained by tensile tests of the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. In Examples 1 to 4 (FIGS. 3A to 3D), since the slope of the stress / strain curve at break is negative, the phase containing hydrogenated polyisoprene does not form a matrix phase. Is confirmed.
  • Comparative Example 4 (FIG. 3 (e)
  • the slope of the stress / strain curve at break is positive, and it is confirmed that the phase containing hydrogenated polyisoprene forms a matrix phase.
  • the polymer electrolyte of the present invention can provide a polymer electrolyte membrane excellent in shape stability that can suppress wrinkles and curling. This polymer electrolyte membrane is particularly useful for a polymer electrolyte fuel cell.

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Abstract

　皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供する。　イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５～４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５～３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５～５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低い高分子電解質、及び該高分子電解質からなる高分子電解質膜である。

Description

高分子電解質及びそれからなる高分子電解質膜
　本発明は、高分子電解質及びそれからなる皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜に関する。
　固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜が種々検討されている。この高分子電解質膜の構成材料である高分子電解質としてはパーフルオロカーボン系材料が知られているが、環境負荷等の問題から非フッ素系の材料が求められており、種々検討されている。
　このうち、イオン伝導性基を有する重合体ブロックと、イオン伝導性を有さない重合体ブロックとの共重合体からなる高分子電解質は、イオン伝導性基を有する重合体ブロックと、イオン伝導性を有さない重合体ブロックとが相分離し、イオン伝導性基を有する重合体ブロックがイオンチャンネルを形成するため、良好なイオン伝導性を示す。イオン伝導性を有さない重合体ブロックの軟化温度が低い場合、高分子電解質の強靭性が高まる。また軟化温度が高くイオン伝導性基を有さない重合体ブロックを共重合体の構成成分として加えた高分子電解質は線膨張率や破断強度がさらに高まることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＷＯ２００７／０９４１８５号パンフレット
　しかしながら、近年、高分子電解質膜の薄膜化、生産効率向上等の要求が高まるにつれ、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れる高分子電解質膜が求められてきた。この要求に応える上で、軟化温度が低い重合体ブロックを有する高分子電解質が不十分となる場合がある。
　本発明は、このような状況下になされたもので、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、構成成分として、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）とをそれぞれ特定の割合で含む共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなり、かつ前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度と、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度とが特定の関係にある高分子電解質により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［７］を提供するものである。
［１］イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５～４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５～３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５～５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする高分子電解質。
［２］動的粘弾性測定から得られる、温度４０℃での貯蔵弾性率が８×１０8Ｐａ以上である上記［１］の高分子電解質。
［３］前記重合体ブロック（Ａ0）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる上記［１］又は［２］の高分子電解質。
［４］イオン伝導性基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩である上記［１］～［３］のいずれかの高分子電解質。
［５］イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位からなる上記［１］～［４］のいずれかの高分子電解質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３～８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2～Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３～８のアルキル基である。）
［６］上記［１］～［５］のいずれかの高分子電解質からなる高分子電解質膜。
［７］前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックを含む相及び前記重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していない上記［６］の高分子電解質膜。
　本発明によれば、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供することができる。
実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。 比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。 実施例１～４及び比較例４で得られた各高分子電解質膜の、引張試験による応力－ひずみ曲線である。
［高分子電解質］
　本発明の高分子電解質は、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５～４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５～３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５～５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする。該高分子電解質はイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる重合体ブロック（Ａ）を有する。
　本発明の高分子電解質を成す重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を構成成分とする共重合体は、ミクロ相分離を起こし、各ブロック同士が集合して相を形成する。イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が形成する相は、イオンチャンネルを形成し、プロトン等のイオンの通り道となる。また、重合体ブロック（Ｂ）は軟化温度が３０℃以下であるとともに、重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低い。重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度の間の温度を使用温度域とすることで本発明の高分子電解質は所望の性能を得ることができる。
　すなわち、本発明の高分子電解質は、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度よりも高い温度で使用することで、弾力性と柔軟性とを帯びる。また、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも低い温度で使用することで、形状安定性（特に使用温度での形状安定性）、耐久性、耐熱性等が改善される。また、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が低いことで、後述の膜－電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたっての成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
　また、本発明の高分子電解質の構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の比率を１５～３５質量％とすることで、高分子電解質膜のタック感が改善され、成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
　なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８０～７８０ｎｍ）以下である相分離を意味するものとする。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体は単一である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の重合体、低分子量有機化合物、無機化合物等を含んでもよい。
（重合体ブロック（Ａ））
　本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、イオン伝導性基を有する重合体ブロックである。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ａ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。高分子電解質の耐水性を高める上で、重合体ブロック（Ａ）は複数あることが望ましい。
　当該重合体ブロック（Ａ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック等にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックが挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロックにイオン伝導性基を導入した重合体ブロックが好ましく、合成の容易さという観点から、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックにイオン伝導性基を導入した重合体ブロックがより好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は重合体ブロック（Ａ）に相当する部分（重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基を水素に置換した構造からなる重合体ブロック。すなわち、重合体ブロック（Ａ0））に選択的にイオン伝導性基を導入することで形成できる。重合体ブロック（Ａ0）が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる場合、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
　重合体ブロック（Ａ0）を形成できる単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（Ａ0）の芳香環にイオン伝導性基を導入する場合、これら単量体の芳香環上にはイオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基等のそれ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましく、イオン伝導性基の導入容易性、イオン伝導性基の高密度化等の観点から、上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、ビニルビフェニルがより好ましい。
　また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα－位の炭素（α－炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α－炭素が４級炭素であってもよい。かかる置換基としては、炭素数１～４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、もしくはｔｅｒｔ－ブチル基）、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロエチル基等）又はフェニル基等を挙げられる。これらの置換基が芳香環のα－位の炭素（α－炭素）に結合した水素原子を置換した芳香族ビニル化合物としては、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、α－メチル－２－メチルスチレン、α－メチル－４－エチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。
　これら芳香族ビニル化合物は１種又は２種以上組み合わせて重合体ブロック（Ａ0）を重合する際の単量体として使用できるが、中でもスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、α－メチル－２－メチルスチレン、ビニルビフェニルが好ましい。これらの２種以上を共重合させて、重合体ブロック（Ａ0）を形成する場合の重合方法は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、及びテーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成する単量体としては、例えば、炭素数４～８の共役ジエン（１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等）、炭素数２～８のアルケン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
　重合体ブロック（Ａ）の分子量は、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、小さすぎるとイオン伝導性を発現しにくくなるので、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
　重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００～１００，０００の範囲から選択されるのが好ましく、２，０００～７０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００～５０，０００の範囲から選択されるのがさらに好ましく、４，０００～３０，０００の範囲から選択されるのが特に好ましい。
　また、重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、高分子電解質膜中の構造が保持されやすく、性能が安定しやすい傾向にある。
　当該重合体ブロック（Ａ）は、上記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入したものである。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトン等が挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質を用いて作製される後述の膜－電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような官能基であれば特に限定されないが、中でも－ＳＯ3Ｍ又は－ＰＯ3ＨＭ、－ＣＯ2Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩を用いることができ、特に高いイオン伝導性を示す観点から、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。
　重合体ブロック（Ａ）中の繰り返し単位は全てがイオン伝導性基を有する必要はなく、性能に応じて適宜イオン伝導性基の量を加減できる。
　重合体ブロック（Ａ）中のイオン伝導性基の位置については特に制限はないが、通常は重合体ブロック（Ａ0）中にランダムに導入する。重合体ブロック（Ａ0）中に、芳香環を有する化合物に由来する繰り返し単位がある場合、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、芳香環上に導入するのが好ましい。該芳香環を有する化合物に由来する繰り返し単位の芳香環上にイオン伝導性基を導入することで、高分子電解質の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効である。
　イオン伝導性基の割合は、得られる高分子電解質の要求性能によって適宜選択されるが、後述の固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、高分子電解質のイオン交換容量が０．８０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。高分子電解質のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、４．００ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
　固体高分子型燃料電池において、水素を燃料とする場合には、高いイオン伝導性を要求される場合が多く、高分子電解質のイオン交換容量は、１．３０～４．００ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。また、メタノール等を燃料とする直接アルコール型燃料電池の場合には、高いイオン伝導性と低アルコール透過性の双方を要求される場合が多く、高分子電解質のイオン交換容量は、０．８０～３．００ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
　また、重合体ブロック（Ａ0）の比率は１５～４５質量％であることを要する。重合体ブロック（Ａ0）の比率が小さくなりすぎると、高分子電解質膜にした場合のイオン伝導性が低くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ａ0）の比率が大きくなりすぎると、イオン伝導性は高くなる傾向にあるが、含水させた際に高分子電解質膜の膨潤が大きくなりやすく、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
　固体高分子型燃料電池において、水素を燃料とする場合には、高いイオン伝導性を要求される場合が多く、重合体ブロック（Ａ0）の比率は、２２～４５質量％とすることが好ましい。また、メタノール等を燃料とする直接アルコール型燃料電池の場合には、高いイオン伝導性と低アルコール透過性の双方を要求される場合が多く、重合体ブロック（Ａ0）の比率は、１５～３７質量％とすることが好ましい。
（重合体ブロック（Ｂ））
　本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、イオン伝導性を有さず、かつ軟化温度が３０℃以下であると共に、後述の重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを要する。重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度の間の温度を使用温度域とすることで本発明の高分子電解質は所望の性能を得ることができる。すなわち、本発明の高分子電解質は、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度よりも高い温度で使用することで、弾力性、かつ柔軟性を発揮できる。また、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも低い温度で使用することで、形状安定性（特に使用温度での形状安定性）、耐久性、耐熱性等が改善される。また、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が低いことで、膜－電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたっての成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
　幅広い使用温度域において高い弾力性を帯び、かつ柔軟性を発揮しやすいことから、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度は、重合体ブロック（Ｃ）に比べて５０℃以上低いことが好ましく、８０℃以上低いことがより好ましい。
　また、好適な使用温度域や成形温度との兼ね合いから、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度は３０℃以下であることを要し、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
　ここで軟化温度とは、測定対象の高分子電解質から高分子電解質膜を作製し、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ－Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、該高分子電解質膜を用いて、引張りモードで、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを測定し、損失正接のピーク温度Ｔα（℃）を軟化温度とする。
　かかる重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位としては、炭素数２～８のアルケン単位、炭素数５～８のシクロアルケン単位、炭素数７～１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７～１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４～８の共役ジエン単位、炭素数５～８の共役シクロアルカジエン単位、炭素数１～１２の側鎖を有するアクリル酸エステル単位、及び炭素数１～１２の側鎖を有するメタクリル酸エステル単位が挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成できる単量体としては、次のものが挙げられる。炭素数２～８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等、炭素数５～８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等、炭素数７～１０のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等、炭素数７～１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等、炭素数４～８の共役ジエンとしては１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン、等、炭素数５～８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン等、炭素数１～１２の側鎖を有するアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等、炭素数１～１２の側鎖を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等がそれぞれ挙げられる。
　これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの群から選ばれる繰り返し単位は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を重合（共重合）させる場合の形態はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、テーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。また、（共）重合に供する単量体が炭素－炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２－結合であっても１，４－結合であってもよい。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体が、ビニルシクロアルケン、共役ジエン、共役シクロアルカジエンのように炭素－炭素二重結合を複数有している場合には、通常、重合後の重合体ブロックに炭素－炭素二重結合が残る。このように重合体ブロックが炭素－炭素二重結合を有している場合、耐熱劣化性の向上等の観点から、かかる炭素－炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加（以下、「水添」と称する場合がある）されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1Ｈ－ＮＭＲ測定等によって算出することができる。このように重合体ブロック（Ｂ）が炭素－炭素二重結合を有さないか又は低減した構造とすることで、高分子電解質膜の劣化が抑制できる。
　重合体ブロック（Ｂ）は、高分子電解質膜にした際に、使用温度領域において弾力性と柔軟性を帯び、かつ柔軟になり、膜－電極接合体や燃料電池の作成にあたって成形性（組立性、接合性、締付性等）を改善しやすい観点から、炭素数２～８のアルケン単位、炭素数５～８のシクロアルケン単位、炭素数７～１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４～８の共役ジエン単位及び炭素数５～８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数３～８のアルケン単位、炭素数４～８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４～６のアルケン単位、炭素数４～６の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがさらに好ましい。
　アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、１，３－ブタジエン単位の二重結合を飽和させた構造単位（１－ブテン単位、２－ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和させた構造単位（２－メチル－１－ブテン単位、３－メチル－１－ブテン単位、２－メチル－２－ブテン単位）であり、特に柔軟性の高さから１，３－ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１－ブテン単位、２－ブテン単位）又はイソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２－メチル－１－ブテン単位、３－メチル－１－ブテン単位、２－メチル－２－ブテン単位）が好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位である。
　また、本発明の高分子電解質を製造するにあたり、イオン伝導性基を有さない共重合体を重合後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）にイオン伝導性基が導入されにくいため好ましい。
　また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、使用温度領域において高分子電解質に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが好ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。
　重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、分子量が小さすぎると強靭性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
　重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、４，０００～２００，０００の範囲から選択されるのが好ましく、４，５００～１２０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、５，０００～８０，０００の範囲から選択されるのがさらに好ましく、６，０００～５０，０００の範囲から選択されるのが特に好ましい。
　本発明の高分子電解質は、構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）の比率は１５～３５質量％とすることを要し、１７～３４質量％とすることが好ましく、１９～３３質量％とすることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の比率が小さくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、また後述の膜－電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ｂ）の比率が大きくなりすぎると、得られる高分子電解質膜にタック感が生じやすくなり、膜－電極接合体を作製する際の組み立て性が悪くなる傾向にある。
（重合体ブロック（Ｃ））
　本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ｃ）は、イオン伝導性を有さず、かつ拘束相として機能する。
　重合体ブロック（Ｃ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、特に下記の一般式（ａ）で表される繰り返し単位から構成されるブロックが、合成が容易であり、かつ拘束機能を得やすいという観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３～８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2～Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３～８のアルキル基である。）
　すなわち、イオン伝導性基を有さない共重合体を重合後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合に、Ｒ2～Ｒ4の少なくとも一つである炭素数３～８のアルキル基によって重合体ブロック（Ｃ）へのイオン伝導性基の導入が妨げられるため好ましい。また、軟化温度が比較的高くなるので、使用温度域を広くできる。
　上記一般式（ａ）で示される繰り返し単位を構成する芳香族ビニル系化合物としては、４－イソプロピルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ｎ－ブチルスチレン、４－イソブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、α－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチル－４－イソプロピルスチレン等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上組み合わせて使用できるが、中でも４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－イソプロピルスチレン、α－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチル－イソプロピルスチレンが好ましい。これらの２種以上を共重合させる場合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、テーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合が好ましい。
　重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成する単量体としては、例えば、炭素数４～８の共役ジエン（１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等）、炭素数２～８のアルケン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ｃ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。高分子電解質の強靭性を高める上で、重合体ブロック（Ｃ）は複数あることが望ましい。
　重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、分子量が小さすぎると力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
　重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、３，０００～１２０，０００の間から選択されるのが好ましく、３，５００～９０，０００の間から選択されるのがより好ましく、４，０００～７０，０００の間から選択されるのがさらに好ましい。
　本発明の高分子電解質は、構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体において、重合体ブロック（Ｃ）の比率を３５～５５質量％とすることを要し、３７～５４質量％とすることが好ましく、３９～５３質量％とすることがより好ましい。重合体ブロック（Ｃ）の比率が小さくなりすぎると、高分子電解質膜にした場合の貯蔵弾性率が低くなりやすく、特に含水させたときの膜の形状保持性が悪くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ｃ）の比率が大きくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、後述の膜－電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。
　重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度については、前述の重合体ブロック（Ｂ）において説明したとおりである。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体の構造は、特に限定されないが、高分子電解質の強靱性を高める上で、重合体ブロック（Ｂ）は、共重合体の末端でないことが望ましい。共重合体の構造例として、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星型共重合体が挙げられる。該共重合体がブロック共重合体である場合の重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の結合順序の例として、Ａ－Ｂ－Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ―Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｃヘプタブロック共重合体、Ｃ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃヘプタブロック共重合体が挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比は、２０：８０～５５：４５であるのが好ましく、２５：７５～５０：５０であるのがより好ましく、３０：７０～４５：５５であるのがさらに好ましい。前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が小さくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、また後述の膜－電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が大きくなりすぎると、得られる高分子電解質膜にタック感が生じやすくなり、膜－電極接合体を作製する際の組み立て性が悪くなる傾向にある。
　また、本発明の高分子電解質を成す共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態での標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１１，０００～５００，０００が好ましく、１４，０００～３５０，０００がより好ましく、１７，０００～２５０，０００がさらに好ましく、２０，０００～２００，０００が特に好ましい。
　本発明の高分子電解質は、皺やカールの発生を抑制でき、形状安定性に優れるという観点から、動的粘弾性測定から得られる、４０℃での貯蔵弾性率は、８×１０8Ｐａ以上であることが好ましく、８．５×１０8Ｐａ以上であることがより好ましい。その上限については、通常２．０×１０9Ｐａ程度である。
　なお、貯蔵弾性率の測定方法については、後で説明する。
（高分子電解質を成す共重合体の製造）
　本発明の高分子電解質を成す共重合体の製造方法に関しては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さない共重合体を製造した後、イオン伝導性基を導入する方法が好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）の製造方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体の製造方法の例を以下に説明する。ここではイオン伝導性基を有さない共重合体を製造後に、イオン伝導性基を導入する方法を示す。
　まず、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ0）及び共役ジエン等を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とする、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体の製造方法について述べる。
　この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｃ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ａ0）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましい。具体的には、シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０～１００℃程度の温度条件下で、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、共役ジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを逐次重合させＣ－Ａ0－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ0－Ｃ型ブロック共重合体を得る方法や、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役ジエン、スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを逐次重合させＣ－Ａ0－Ｂ－Ａ0－Ｃ型ブロック共重合体を得る方法等を採用することができる。
　このようにして製造された共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の二重結合の水素添加反応に供してもよい。該水素添加反応の方法としては、アニオン重合等で得られた共重合体の溶液を耐圧容器に仕込み、Ｎｉ／Ａｌ系等のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において水素添加反応を行う方法を例示できる。
　次に、該イオン伝導性基を有さない共重合体にイオン伝導性基を導入して、本発明の高分子電解質を成す共重合体を得る方法について述べる。
　まず、共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法や共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
　使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
　得られた目的の共重合体（スルホン化物）を含む反応溶液から、スルホン化物を固形物として取り出す方法としては、水中に反応溶液を注ぎスルホン化物を沈殿させた後に溶媒を常圧留去する方法や、反応溶液中に停止剤としての水を徐々に添加し懸濁せしめ、スルホン化物を析出させた後に溶媒を常圧留去する方法等が挙げられるが、スルホン化物が微分散化し、その後の水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液中に停止剤としての水を徐々に添加し、懸濁せしめ、スルホン化物を析出させる方法が好適に用いられる。
　次に、共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。
　ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法等が挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法が例示できる。
　スルホン化又はホスホン化の程度としては、共重合体のイオン交換容量が０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、特に１．３０ｍｅｑ／ｇ以上になるまで、しかし、４．００ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化又はホスホン化された共重合体のイオン交換容量、もしくは共重合体における芳香族ビニル系化合物中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
　イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基又はホスホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
（高分子電解質への添加成分）
　本発明の高分子電解質は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
　軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
　安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスチリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２，－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロジナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
　本発明の高分子電解質を成す共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
［高分子電解質膜］
　本発明の高分子電解質膜は、前述した本発明の高分子電解質からなることを特徴とする。
　本発明の高分子電解質膜は、前述した本発明の高分子電解質における重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロック（すなわち、重合体ブロック（Ａ））を含む相及び重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、かつ、該重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していないものであることが好ましい。これにより、本発明の高分子電解質膜は、タック感が低く、形状安定性が高いので、膜－電極接合体製造時の取り扱い性に優れる。
　前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成しているかどうかの確認は、作製した高分子電解質膜を用いて引張試験を行い、応力－ひずみ曲線における破断時の応力／ひずみの傾きから求めることができる。本願においては、破断時の応力／ひずみの傾きが負の値であれば、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相はマトリックス相を形成していないと判断する。
　本発明の高分子電解質膜は、後述の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５～２００μｍの範囲であることが好ましく、７～１００μｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が２００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、固体高分子型燃料電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは８～７０μｍである。
（高分子電解質膜の成膜方法）
　本発明の高分子電解質膜の成膜方法については、例えば、本発明の高分子電解質を成す共重合体及び必要に応じて上記した添加剤を、これらを溶解する溶媒と混合して、５質量％以上の該共重合体の均一溶液を調製し、離型処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る方法等の公知の成膜方法を用いることができる。
　本発明の高分子電解質膜を均一溶液から成膜する場合に使用する溶媒は、高分子電解質の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；あるいはこれらの混合溶媒が例示できる。
　高分子電解質を成す共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組み合わせを適宜選択し使用することができるが、特に強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。
　また、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る場合における溶媒除去の条件は、高分子電解質のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と減圧条件下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、６０～１００℃の熱風乾燥で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法や、１００～１４０℃の熱風乾燥にて２～４分間乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１～３時間、予備乾燥させた後、８０～１２０℃の熱風乾燥で５～１０分間かけて乾燥する方法や、２５℃で１～３時間、予備乾燥させた後、２５～４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１～１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
　良好な強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、６０～１００℃の熱風で４分間以上かけて乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１～３時間、予備乾燥させた後、８０～１２０℃程度の熱風乾燥にて５～１０分間かけて乾燥する方法や、２５℃で１～３時間、予備乾燥させた後、２５～４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１～１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
（高分子電解質膜の用途）
　前記のようにして成膜された本発明の高分子電解質膜の用途としては、当該高分子電解質膜を備える膜－電極接合体や、上記膜－電極接合体を備える固体高分子型燃料電池等を挙げることができる。
＜膜－電極接合体＞
　まず、本発明の高分子電解質膜を用いた膜－電極接合体について説明する。膜－電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダー、導電性触媒担体、分散媒を含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで一対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレス等により接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレス等によりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造方法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は一対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着等により接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は高分子電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。
　さらに他の製造方法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、一対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａ等の金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
　上記膜－電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ－ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）等の既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。
　また、本発明の高分子電解質膜を構成する高分子電解質をイオン伝導性バインダーとして用いてもよい。
　なお、高分子電解質とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と密着する面に位置する高分子電解質膜と同様の構造（重合体の繰り返し単位、共重合比率、分子量、イオン伝導性基、イオン交換容量等が共通、又は類似している、特に重合体の繰り返し単位、イオン伝導性基が共通、又は類似している）からなるイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
　上記膜－電極接合体の触媒層の構成材料について、導電性触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用される。
　触媒金属としては、水素やメタノール等の燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金－ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１～３０ｎｍである。これら触媒はカーボン等の導電性触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。
　また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
　上記膜－電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
＜固体高分子型燃料電池＞
　次に、固体高分子型燃料電池について説明する。上記のようにして得られた膜－電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。
　本発明の高分子電解質膜を備える膜－電極接合体は、燃料として水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜－電極接合体として使用可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、なんら限定されるものではない。
参考例１［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　特許文献１と同様の方法で、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６７５ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．０５ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）２．３０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．０ｍｌ、スチレン２１．９ｍｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．０ｍｌ、イソプレン３７．０ｍｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．０ｍｌ、スチレン２１．９ｍｌ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
　得られたＴＳＴＩＴＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は６１，９００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３４．９質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は４０．４質量％であった。
　合成したＴＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＴＥＴＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例１［スルホン化ＴＳＴＥＴＳＴの合成］
　特許文献１（ＷＯ２００７／０９４１８５号パンフレット）と同様の方法で、塩化メチレン９０．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４５．３ｍｌと硫酸２０．３ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＴＳＴＥＴＳＴ２５ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン６００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１４２ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水７００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．６１ｍｅｑ／ｇであった。
参考例２［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６００ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）５．６０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３５．６ｍｌ、スチレン２９．１ｍｌ、イソプレン５４．３ｍｌ、スチレン２９．１ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３５．６ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は２５，６７０であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３３．４質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は４２．２質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、「ＴＳＥＳＴ」と略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例２［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７０．９ｍｌと硫酸３１．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例２で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２０４ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．５６ｍｅｑ／ｇであった。
参考例３［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６２０ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）２．６０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン６４．９ｍｌ、スチレン２１．０ｍｌ、イソプレン９０．８ｍｌ、スチレン２１．０ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン６４．９ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は９９，７００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．６質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は５０．９質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＥＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例３［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７３．１ｍｌと硫酸３２．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例３で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ８０ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン１６００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２２９ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水１７００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．５０ｍｅｑ／ｇであった。
参考例４［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５３８ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）２．１０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン４１．０ｍｌ、スチレン２０．０ｍｌ、イソプレン６６．０ｍｌ、スチレン２０．０ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン４１．０ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は９２，７００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２２．６質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は４７．１質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＥＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例４［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１６４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８２．１ｍｌと硫酸３６．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例４で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ７０ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン１４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２５７ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水１６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．８０ｍｅｑ／ｇであった。
参考例５［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法で、１０００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．０５ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）１．５０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン５．２０ｍｌ、スチレン１４．３ｍｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン５．２０ｍｌ、イソプレン４０．７ｍｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン５．２０ｍｌ、スチレン１４．３ｍｌ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン５．２０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
　得られたＴＳＴＩＴＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は７３，２３０であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３６．０質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は２４．０質量％であった。
　合成したＴＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＴＥＴＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例５［スルホン化ＴＳＴＥＴＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１２２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６１．２ｍｌと硫酸２７．４ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例５で得られたブロック共重合体ＴＳＴＥＴＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１７６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．７１ｍｅｑ／ｇであった。
参考例６［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６９１ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）７．００ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２１．４ｍｌ、スチレン３０．０ｍｌ、イソプレン８７．０ｍｌ、スチレン３０．０ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２１．４ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は２５，４７０であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３３．３質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は２７．４質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例６［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７０．９ｍｌと硫酸３１．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例６で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２００ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．５５ｍｅｑ／ｇであった。
参考例７［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７８ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ、イソプレン８１．６ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３２．２ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は１０３，６００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．０質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は４１．０質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例７［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン６３．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３１．９ｍｌと硫酸１４．２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例７で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ５０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン５００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１０５ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から９９．９ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。
参考例８［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
　参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７６ｍｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌ－シクロヘキサン溶液）１．９０ｍｌを仕込んだ後、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２３．９ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ、イソプレン１０１ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２３．９ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
　得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は１０５，０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４－結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２３．９質量％、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位の含有量は２７．７質量％であった。
　合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５～１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－水添ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。
製造例８［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
　製造例１と同様の方法で、塩化メチレン９９．３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４９．６ｍｌと硫酸２２．２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例８で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ４０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空－窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン５００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１５６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
　得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ－ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．９０ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例及び比較例の高分子電解質膜の性能試験）
　下記（１）～（７）の測定・評価方法によって、各実施例、比較例における高分子電解質膜の性能を評価した。
（１）プロトン伝導度測定
　１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、一対の金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度８０℃、相対湿度３０％の雰囲気下に設置し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。
（２）貯蔵弾性率、軟化温度
　高分子電解質膜を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ－Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数１１Ｈｚ）で、－８０℃から２５０℃まで、昇温速度を毎分３℃として、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを測定し、損失正接のピーク温度Ｔα（℃）を軟化温度とした。重合体ブロック（Ｃ）の損失正接のピーク温度の測定においては、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の各ピークの互いの重なりの影響を排除した後に値を決めた。
（３）線膨張率
　１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、８０℃の水中に４時間浸漬した後の縦方向の試験片の長さを計測し、以下の式から線膨張率を算出した。
線膨張率（％）＝｛（試験後の試験片の長さ（ｃｍ）－４（ｃｍ））／４（ｃｍ）｝×１００
（４）形状安定性
　１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を２枚重ね、８０℃の水中に４時間浸漬した後、水中から取り出し、２枚の膠着の有無を確認した。
○：膠着なし（良好）、×：膠着あり（不良）
（５）重合体ブロックを含む相のミクロ相分離
　電子顕微鏡によって各重合体ブロックを含む相のミクロ相分離を確認した。
　エポキシ樹脂で高分子電解質膜を包埋した後、クライオウルトラミクトローム（ライカ製）を用いて厚さ約９０ｎｍの超薄切片を作製した。スルホン酸基を有する重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ））を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離は、上記超薄切片を１０質量％酢酸鉛水溶液で１時間処理してスルホン酸基を染色したのち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧１００ｋＶの条件で観察することで確認した。
　また、水添ポリイソプレンブロック（重合体ブロック（Ｂ））を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離は、上記超薄切片をＲｕＯ4蒸気で３分間処理してベンゼン環を染色したのち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧１００ｋＶの条件で観察することで確認した。
　なお、観察結果の一例を図１及び図２に示す。図１は、実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真であり、図２は、比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。
（６）引張試験
　作製した高分子電解質膜を、狭い部分の幅が４．０ｍｍのダンベル状に成形して、インストロンジャパン社製５５６６型引張試験機により、２５℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件において、応力－ひずみ曲線を作成し、０．５％ひずみまでの応力―ひずみ曲線の傾きから初期弾性率を算出した。
　また、上記応力－ひずみ曲線における破断時の応力／ひずみの傾きが正であるものは重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していると判断した。
（７）スルホン酸の導入位置
　スルホン化反応によって得られる高分子電解質は、反応条件と各繰り返し単位の反応性からポリスチレンブロックのみがスルホン化されていると判断した。
実施例１（高分子電解質膜の作製）
　製造例１で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例１で得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．６１ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１２５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約３００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。また、実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真を図１に示す。
実施例２（高分子電解質膜の作製）
　製造例２で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例２で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量２．５６ｍｅｑ／ｇ）の１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
実施例３（高分子電解質膜の作製）
　製造例３で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例３で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
実施例４（高分子電解質膜の作製）
　製造例４で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例４で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．８０ｍｅｑ／ｇ）の１７質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約７５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
比較例１（高分子電解質膜の作製）
　製造例５で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例５で得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．７１ｍｅｑ／ｇ）の１２．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１２５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
比較例２（高分子電解質膜の作製）
　製造例６で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例６で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量２．５５ｍｅｑ／ｇ）の２２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
比較例３（高分子電解質膜の作製）
　製造例７で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例７で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．４７ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。
比較例４（高分子電解質膜の作製）
　製造例８で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例８で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．９０ｍｅｑ／ｇ）の１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２７５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していた。
　プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。また、比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す通り、比較例１～４の高分子電解質膜は、形状安定性試験において、水中から取り出した際、タック感が強く、重ねた２枚が膠着しており、２枚を剥がそうとすると高分子電解質膜が伸び、変形した。また剥がした後は表面に多数の皺の発生が観察された。これらの高分子電解質膜は取り扱い中にも皺が発生しやすく、また、高分子電解質膜同士が重なった部分や皺が発生した箇所が膠着して変形しやすい、形状安定性が低い高分子電解質膜である。
　これに対し、実施例１～４の高分子電解質膜は、形状安定性試験において、水中から取り出した際、タック感が弱く、重ねた２枚は膠着しておらず、簡単に２枚を剥がすことができた。また剥がした後の表面には皺が観察されなかった。これらの高分子電解質膜は取り扱い中にも皺が発生しにくく、仮に高分子電解質膜同士が重なっても膠着による変形が発生しないので、形状安定性が優れ、取り扱い性が良い。
　実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜の初期弾性率を表２に示す。表２より、実施例１～４で得られた高分子電解質膜は、比較例４で得られた高分子電解質よりも初期弾性率が高いことがわかる。これは、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していないことによる効果であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図３（ａ）～（ｅ）は、実施例１～４及び比較例４で得られた高分子電解質膜の引張試験による応力－ひずみ曲線である。実施例１～４（図３（ａ）～（ｄ））では、破断時の応力／ひずみ曲線の傾きが負であることから、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していないことが確認される。一方、比較例４（図３（ｅ））では、破断時の応力／ひずみ曲線の傾きが正であり、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していると確認される。
　本発明の高分子電解質は、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与えることができる。この高分子電解質膜は、特に固体高分子型燃料電池用として有用である。

Claims (7)

  1. 　イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５～４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５～３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５～５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする高分子電解質。
  2. 　動的粘弾性測定から得られる、温度４０℃での貯蔵弾性率が８×１０8Ｐａ以上である請求項１に記載の高分子電解質。
  3. 　前記重合体ブロック（Ａ0）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
  4. 　イオン伝導性基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩である請求項１～３のいずれかに記載の高分子電解質。
  5. 　イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位からなる請求項１～４のいずれかに記載の高分子電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３～８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2～Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３～８のアルキル基である。）
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
  7. 　前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックを含む相及び前記重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していない請求項６に記載の高分子電解質膜。
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