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TW201443089A - （甲基）丙烯酸酯系聚合物、含該聚合物之組成物及其用途 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯系聚合物、含該聚合物之組成物及其用途 Download PDF

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TW201443089A
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Takehiro Kinoshita
Yasuaki Kawaguchi
Masayoshi Yanagi
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Showa Denko Kk
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Abstract

提供一種硬化性聚合物，其將在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體(a)5~40莫耳%、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)30~85莫耳%及其它自由基聚合性單體(c)0~35莫耳%之加成共聚物予以改性而得，在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵，Tg為20℃以下，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000。於該硬化性聚合物中摻合反應性稀釋劑、光聚合引發劑而成為感光性聚合物組成物，使用其來形成彩色濾光片。

Description

(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含該聚合物之組成物及其用途
本發明關於在側鏈具有酸基及聚合性不飽和鍵之新穎硬化性(甲基)丙烯酸酯系聚合物、該聚合物之製造方法及該聚合物之用途，更詳細地關於適合作為彩色濾光片用感光性材料之硬化性(甲基)丙烯酸酯系聚合物、該硬化性(甲基)丙烯酸酯系聚合物之製造方法、含該硬化性(甲基)丙烯酸酯系聚合物之聚合物組成物、於該聚合物組成物中摻合有光聚合引發劑之感光性聚合物組成物、由該感光性聚合物組成物所形成之彩色濾光片及具備該彩色濾光片而成之影像顯示元件。
近年來，從省資源或節能之觀點來看，於各種塗覆、印刷、塗料、接著劑等之領域中，廣泛使用因紫外線或電子線等之活性能量線可硬化之感光性聚合物組成物。又，於印刷配線基板等之電子材料之領域中，因活性能量線可 硬化之感光性聚合物組成物係亦使用於阻焊劑或彩色濾光片用阻劑等。
彩色濾光片一般係由玻璃基板等之透明基板、形成在透明基板上之紅(R)、綠(G)及藍(B)之畫素、形成在畫素的邊界之黑色矩陣、與形成在畫素及黑色矩陣上之保護膜所構成。具有如此構成之彩色濾光片，通常係藉由在透明基板上依順序形成黑色矩陣、畫素及保護膜而製造。作為畫素及黑色矩陣(以下將畫素及黑色矩陣者稱為「著色圖型」)之形成方法，有提案各式各樣之製造方法。其中，使用含有著色劑的顏料及/或染料之感光性聚合物組成物作為阻劑，以重複塗佈、曝光、顯像及烘烤之微影法所作成之彩色濾光片(顏料/染料分散法彩色濾光片)，由於耐光性或耐熱性等之耐久性優異，可給予針孔等缺陷少之著色圖型，故成為現在的主流。
一般地，用於微影法之感光性聚合物組成物係含有鹼可溶性樹脂、反應性稀釋劑、光聚合引發劑、著色劑及溶劑。作為鹼可溶性樹脂，迄今已開發出各種類型的聚合物，但最近使用玻璃轉移溫度(Tg)低的聚合物之感光性聚合物組成物的開發係進展。例如，專利文獻1中揭示一種彩色濾光片用感光性材料，其使用含有來自N-取代馬來醯亞胺化合物的聚合單位，且具有羧基及乙烯性不飽和雙鍵，Tg為20℃以下，較佳為-50℃以上之聚合物(參照請求項1及段落0038)。該聚合物係可藉由對於N-取代馬來醯亞胺與不飽和羧酸之共聚物，使具有如環氧基之與 羧基有反應性的官能基之乙烯性不飽和化合物反應而合成(參照段落0011)。
專利文獻1中記載若使用如此的低Tg之聚合物，則由於鹼可溶性樹脂具有充分的柔軟性，與基材的密接性升高，而可防止鹼顯像時的剝落或缺損(參照段落0038)。然而，此硬化性聚合物由於含有馬來醯亞胺的聚合單位，有起因於分子中含有的氮原子所造成的黃色調過多之變色問題(黃變性)。
又，專利文獻2中揭示一種彩色濾光片用感光性材料，其使用相對於全部單體，以30質量%以上、較佳50質量%以上之比例含有在成為均聚物時的Tg為20℃以下之單體，且雙鍵當量為550以上之聚合物。而且，記載該聚合物由於雙鍵當量大而薄膜的交聯密度降低，薄膜的硬度及彈性模數降低，且由於Tg低而聚合物的主鏈骨架變柔軟，可減低彩色濾光片燒成時的內部應力，結果減低彩色濾光片之相位差(參照段落0030)。
專利文獻2中推薦為了降低聚合物的Tg，使用具有碳數4~20的烷基之(甲基)丙烯酸酯作為單體，作為使用如此單體的聚合物之具體例，記載對於甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸之加成共聚物，附加甲基丙烯酸環氧丙酯之改性物，對於甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸之加成共聚物，附加甲基丙烯酸環氧丙酯之改性物，對於甲基丙烯酸三環癸酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸之加成共聚物，附加甲基丙 烯酸環氧丙酯之改性物(黏結劑樹脂H，參照段落0117)等。然而，專利文獻2中記載若在聚合物中含有羥基，則由於作為彩色濾光片時的相位差增大而不宜(參照段落0025)，希望儘可能地減少羥基。
又，專利文獻3中揭示一種彩色濾光片用感光性材料，其使用對於具有如甲基丙烯酸三環癸酯或降冰片烯之脂環式單體與以乙氧基化鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯(即甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯)所代表之來自環氧烷的構造與芳基殘基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物，導入酸基及聚合性不飽和鍵之改性聚合物。於專利文獻3中，作為導入酸基及聚合性不飽和鍵之方法，例如(1)預先將不飽和一元酸予以共聚合，使分子內的酸基之一部分與具有環氧基的不飽和單體反應之方法，(2)預先將具有環氧基的不飽和單體予以共聚合，以不飽和一元酸來裂開分子內的環氧基，使所生成的羥基與多元酸酐反應之方法。而且，記載任一方法皆得到同等的性能(參照實施例3與其它實施例)。然而，此材料雖然在感度、顯像性、耐熱分解性及耐熱黃變性之點，顯示優異的特性，但與基板的密接性或塗膜的柔軟性未必能說是充分，而且當使用染料作為著色材料時，常常引起染料本來的鮮明度不足之現象。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-32772號公報
[專利文獻2]特開2012-203361號公報
[專利文獻3]WO2012/141000號公報
本發明係在如上述之背景技術下開發者，其主要目的在於提供一種硬化性聚合物，其係在作為感光性聚合物組成物用的材料時，感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異，及提供一種該硬化性聚合物之製造方法。又，另一目的在於提供一種聚合物組成物，其能形成感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的塗膜。再者，其它目的在於提供一種感光性聚合物組成物，其能形成耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的圖型，適合作為彩色濾光片用之材料，提供一種色調安定的彩色濾光片，以及提供一種具備該彩色濾光片之影像顯示元件。
本發明者們為了解決如上述之問題而專心致力地檢討，結果發現作為構成硬化性聚合物的主鏈之單體成分，若組合使用特定2種類型之單體，且在所得之加成共聚物的側鏈中使酸基、羥基及不飽和雙鍵共存，則可高效率地得到感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的硬化性聚合物，終於完成本發明。
如此地依照本發明，第一發明為提供一種硬化性聚合 物，其係藉由對在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體(a)5~40莫耳%、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)30~85莫耳%及其它自由基聚合性單體(c)0~35莫耳%之加成共聚物，進行下述(I)或(II)之改性反應而得，在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵，玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000；(I)之改性方法：藉由聚合性不飽和一元酸(d)，裂開加成共聚物之分子中所有含的環氧基，使經由該裂開所生成的羥基與多元酸或其酐(e)反應之方法；(II)之改性方法：使加成共聚物之分子中所含有的羧基與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體(f)反應之方法。
又，第二發明為提供一種硬化性聚合物之製造方法，其係對在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體(a)5~40莫耳%、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)30~85莫耳%及依所欲使用其它自由基聚合性單體(c)0~35莫耳%予以自由基聚合，其次藉由對於所生成的加成共聚物，進行上述(I)或(II)之改性反應，而在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵、玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000的硬化性聚合物之製造方法。
再者，第三發明為提供一種聚合物組成物，其含有該硬化性聚合物(A)、溶劑(B)及/或反應性稀釋劑(C)，更且第四發明為提供一種感光性聚合物組成物，其含有前述硬化性聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合引發劑(D)及任意添加之著色材(E)。再者，第五發明為提供一種彩色濾光片，其係使用該感光性聚合物組成物所形成，第六發明為提供一種具備該彩色濾光片之影像顯示元件。
依照本發明，可高效率得到在使用感光性材時，感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的硬化性聚合物。又，由本發明之感光性聚合物組成物所形成的硬化塗膜，由於感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異，而在各種阻劑領域的利用價值極高，其中若使用作為彩色濾光片用的感光性材料，則可得到耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的具有著色圖型之彩色濾光片。
[實施發明的形態] <硬化性聚合物>
本發明之硬化性聚合物係如前述，藉由對在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下的(甲基)丙烯酸 酯單體(a)、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)與依所欲使用的其它自由基聚合性單體(c)之加成共聚物，進行上述(I)或(II)之改性反應而得，在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵，玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000者。附帶一提，於本說明書中，由於聚合物分子中存在的聚合性不飽和基係有助於聚合物間的交聯反應，故將此聚合物稱為「硬化性聚合物」。又，本說明書中所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂的(甲基)丙烯酸單體，就是意指丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體。
<使用於加成共聚物用之單體>
本發明之硬化性聚合物的前驅物之加成共聚物，係藉由依照常用方法，將在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下(甲基)丙烯酸酯單體(a)、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)與依所欲使用的其它自由基聚合性單體(c)予以自由基共聚合而製造。再者，於(甲基)丙烯酸酯單體(a)中，不包含相當於(甲基)丙烯酸單體(b)者。
於本發明中，作為第一單體成分，使用在成為均聚物時玻璃轉移溫度為10℃以下，較佳為-100~0℃，特佳為-80~-10℃之(甲基)丙烯酸酯單體(a)。此Tg愈低，則愈可降低所得之硬化性聚合物的Tg，因此改善作為感 光性材料使用時的顯像性及與基板的密接性，結果改良圖型形狀。
再者，玻璃轉移溫度係對於聚合物的固體成分，使用DSC(差示掃描熱量計法，測定機器：Seiko DSC6200)，在氮氣流下，以10℃/min的升溫速度，依據JIS-K7121所測定之中間點玻璃轉移溫度。
作為給予低Tg的(甲基)丙烯酸酯單體(a)之具體例，可舉出甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酯2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：AM-90G，新中村化學工業公司製)、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之不具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為單體(a-1))；丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：四丙烯酸酯P-200A，共榮化學公司製)、丙烯酸鄰苯氧基苄酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸對苯氧基苄酯等之具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為單體(a-2))等。此等單體係可單獨使用，也可併用二種以上的單體。
其中，較佳係在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為-100~0℃、更且-80~-10℃的(甲基)丙烯酸酯單體，若使用如此的單體，則即使共聚合比率小時，也容易得到低 Tg的硬化性聚合物。又，由於所得之硬化性聚合物為低Tg，改善作為感光性材料使用時的顯像性及與基板的密接性，更且改良圖型形狀。相對於其，若使用在成為均聚物時Tg超過10℃的(甲基)丙烯酸酯，則由於密接性降低而不宜。又，Tg若過度地變低，則發生耐溶劑性降低之虞。
於本發明中，作為(甲基)丙烯酸酯單體(a)，若使用上述單體(a-1)，即不具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯，則可得到染料之分散性優異的硬化性聚合物，而且若使用上述單體(a-2)，即具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯，則可得到顏料之分散性優異的硬化性聚合物。一般地，即使於顏料分散法中顯示良好性能的感光性材料，若採用於染料分散法，也未必顯示充分的性能，多變成其相反的圖型，但於本發明中併用單體(a-1)及單體(a-2)時，任一方法皆可得到顯示良好性能的硬化性聚合物。當時的(a-1)及(a-2)之使用比率，係(a-1)/(a-2)之莫耳比為1/10~5/1，更佳為1/5~2/1，更佳為1/3~1/1。
本發明中，作為第二單體成分，使用具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)。作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體(以下亦稱為單體(b-1))之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-環氧丙基氧基乙酯、具有脂環式環氧基的3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物(例如DAICEL化學工 業(股)製Cyclomer A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯之環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯之環氧化物等。其中，從取得性或反應性之觀點來看，較宜使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
又，作為具有羧基的(甲基)丙烯酸單體(以下亦稱為單體(b-2))之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸及其取代物，例如α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸等。於此等之中，最常使用(甲基)丙烯酸。單體(b-1)及單體(b-2)係可單獨使用，且可組合單體(b-1)彼此或單體(b-2)彼此的2種以上而使用，但若併用單體(b-1)與單體(b-2)，由於在共聚合反應中有發生因環氧基與羧基所造成的副反應之虞，故宜避免兩者之併用。
於本發明中，除了此等之必要單體成分，視需要還可併用其它自由基聚合性單體(c)。作為較佳的其它單體(c)之具體例，可舉出具有碳數10~20的橋連環式烴基之聚合性單體(以下為c-1)、降冰片烯系單體(以下為c-2)及碳數為1~3的低級烷基甲基丙烯酸酯(c-3)。於單體(c-1)中，所謂的橋連環式烴，就是意指以金剛烷、降冰片烷為代表之具有下述式(1)或(2)表示的構造者，所謂的橋連環式烴基，就是意指相當於將該構造中的一部分之氫去除後剩餘部分之基。
(式(1)中，A1、B1各自表示直鏈或支鏈伸烷基(包含環式)，R4表示氫原子或甲基；A1、B1可相同或相異，A1、B1之分枝彼此可相連而成為環狀)。
(式(2)中A2、B2、L各自表示直鏈或支鏈伸烷基(包括環式)，R5表示氫原子或甲基；A2、B2、L可相同或相異，A2、B2、L之分枝彼此可相連而成為環狀)。
作為單體(c-1)，較佳為具有碳數10~20的橋連環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸金剛烷酯或具有下述式(3)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯。
(式(3)中，R6~R8各自表示氫原子或甲基；R9、R10為氫原子或甲基，或可互相連結而形成飽和或不飽和的環，該環較佳為5員環或6員環；＊表示連結於(甲基)丙烯酸酯基的結合鍵)。
作為上述聚合性單體(c-1)之例，可舉出(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。於此等之中，從耐熱分解性、耐熱變色性等之觀點來看，更佳為甲基丙烯酸酯二環戊酯。此等係可為單獨或組合2種以上使用。
又，降冰片烯系單體(c-2)係下述式(4)所示者。
(式(4)中的X及Y各自獨立地表示氫原子、可為直鏈或支鏈的碳數1~4之烴基，R1及R2各自獨立地為氫原子、可具有取代基的碳數1~20之烴基或烷氧羰基，也 可採取連結R1及R2的環狀構造)。
當X及Y為碳數1~4的直鏈或支鏈烴基時，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。又，當R1及R2為可具有取代基的碳數1~20之烴基時，作為R1及R2之例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等之直鏈或支鏈烷基；苯基等之芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等之脂環式基等，作為取代基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基等之烷氧基、苯基等之芳基等。再者，當R1及R2為烷氧羰基時，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基等。
作為降冰片烯系單體(c-2)之例，可舉出降冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、5-甲氧 羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。於此等之中，從耐熱分解性、耐熱變色性等之觀點，較佳為降冰片烯及二環戊二烯。此等係可為單獨或組合2種以上使用。
低級烷基甲基丙烯酸酯(c-3)係具有碳數1~3的烷基之甲基丙烯酸烷酯，作為其具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。其中，常用甲基丙烯酸甲酯。
作為其它具體例，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之共軛二烯化合物；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙 酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸聯苯基氧基乙酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(即2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯)與ε-己內醯胺之反應生成物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與丙二醇單甲基醚之反應生成物等的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺化合物等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，從耐黃變性之觀點來看，較宜使用分子中不含氮原子者。特別地，若以2~10莫耳%之比例使用上述(c-1)及/或(c-2)，則改善耐熱分解性、耐熱變色 性。又，若以10~35莫耳%之比例使用低級烷基甲基丙烯酸酯(c-3)，則大幅改善透明性。再者，若使用(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(即2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯)與ε-己內醯胺之反應生成物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與丙二醇單甲基醚之反應生成物等之具有封端異氰酸酯基的單體，則改善耐溶劑性。
加成共聚物之製造時所使用的(甲基)丙烯酸酯單體(a)、(甲基)丙烯酸單體(b)及其它自由基聚合性單體(c)之比例，係(甲基)丙烯酸酯單體(a)為5~40莫耳%，較佳為10~35莫耳%，更佳為15~35莫耳%，(甲基)丙烯酸單體(b)為30~85莫耳%，較佳為35~80莫耳%，更佳為40~75莫耳%，其它自由基聚合性單體(c)為0~35莫耳%，較佳為0~30莫耳%，更佳為2~30莫耳%。
(甲基)丙烯酸酯單體(a)若過度地少，則難以得到Tg低的硬化性聚合物，結果不僅與基板的密接性常常不足，而且染料與顏料的分散性亦不充分。相反地，其量若過度地多，則有感度或耐溶劑性降低之虞。又，(甲基)丙烯酸單體(b)若過度地少，則難以在聚合物的側鏈導入所欲量的不飽和鍵，尤其在使用(甲基)丙烯酸單體(b-1)的情況中，亦難以導入所欲量的酸基。相反地，若過度地多，則密接性、染料或顏料的分散性變不充分。
於加成共聚物之製造時，未必需要其它自由基聚合性 單體(c)，但藉由併用(c)之單體，可適當地提高耐熱性、顏料分散性。特別地，若使用(c-1)及/或(c-2)作為其它自由基聚合性單體(c)，則改善耐熱性及耐黃變性，故較佳為適量使用此等之單體。
(甲基)丙烯酸酯單體(a)、(甲基)丙烯酸單體(b)及依所欲使用的其它自由基聚合性單體(c)之共聚合反應，係可依照該技術領域中眾所周知的自由基聚合方法，在聚合溶劑之存在下或不存在下進行。例如，可依所欲將此等單體溶解於溶劑中後，在其溶液中添加聚合引發劑，於50~130℃歷1~20小時進行聚合反應。
作為可用於此共聚合反應的溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(多)烷二醇單烷基醚化合物；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其它醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮化合物； 2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯化合物；甲苯、二甲苯等之芳香族烴化合物；N-甲基二吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺化合物等。此等之溶劑係可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚等之(多)烷二醇單烷基醚系溶劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，即二醇醚系溶劑。
聚合溶劑之使用量係沒有特別的限定，於單體之加入量的合計為100質量份時，一般為30~1,000質量份，較佳為50~800質量份。特別地，藉由使溶劑之使用量成為1,000質量份以下，可抑制因鏈轉移作用所造成的共聚物之分子量降低，且可將共聚物的黏度控制在適當的範圍。又，藉由使溶劑的配合量成為30質量份以上，可防止異 常的聚合反應，安定地進行聚合反應，同時亦可防止共聚物的著色或凝膠化。
又，作為可用於此共聚合反應之聚合引發劑，並沒有特別的限定，例如可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基已酸酯等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。以單體的全部加入量為100質量份時，聚合引發劑之使用量一般為0.5~20質量份，較佳為1~10質量份。
<硬化性聚合物之製造>
於本發明中，藉由利用如此製造的加成共聚物之分子中所含有的環氧基或羧基進行下述(I)或(II)之改性反應，可得到在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵，玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000之硬化性聚合物。
(I)之改性方法：
藉由聚合性不飽和一元酸(d)，裂開加成共聚物之分子中所有含的環氧基，使經由該裂開所生成的羥基與多元酸或其酐(e)反應之方法。
(II)之改性方法：
使加成共聚物之分子中所含有的羧基、與具有和該羧基有反應性的官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(f)反應之方法。
<(I)之改性方法>
用於此改性反應之聚合性不飽和一元酸(d)，只要是具有聚合性的不飽和鍵與酸基者即可，例如可例示不飽和羧酸、不飽和磺酸、不飽和膦酸等。作為較佳的不飽和一元酸之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸單甲基、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等之不飽和羧酸；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、對苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸；乙烯基膦酸等之不飽和膦酸等。此等不飽和一元酸係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從反應性、取得的容易性來看，較佳為不飽和羧酸，其中最常用(甲基)丙烯酸。
用於改性反應的聚合性不飽和一元酸(d)之使用量，係可按照目的之硬化性聚合物的不飽和基當量之值來適宜選擇。通常，加成共聚物中所含有的環氧基每1莫耳有0.90~1莫耳，較佳為0.95~1莫耳。聚合性不飽和一元酸(e)之使用量若過度地少，則在其後的反應中有發生副反應之虞。
此改性反應係可依照常用方法來實施。例如，可於反應溶劑中添加兩成分，更添加觸媒，例如在50~150℃，較佳在80~130℃進行反應。再者，於此改性反應中，即使包含用於共聚合反應的溶劑，也沒有特別的問題，故可在共聚合反應結束後，不去除溶劑，而進行改性反應。
又，於進行此改性反應時，視需要為了凝膠化防止，可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，並沒有特別的限定，例如可舉出氫醌，甲基氫醌、氫醌單甲基醚等。又，作為觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出如三乙胺之三級胺、如氯化三乙基苄基銨之四級銨鹽、如三苯基膦之磷化合物、鉻的螯合化合物等。
藉由如上述之第一改性反應，加成共聚物之環氧基係裂開，在聚合物之側鏈導入來自聚合性不飽和一元酸(d)的不飽和鍵，同時生成來自環氧基的羥基。於本發明中，藉由使此羥基與多元酸或其酐(e)反應的第二改性反應，而在聚合物中導入酸基。
所使用的多元酸或其酐(e)係可為飽和或不飽和的多元酸或其酐之任一者，具體例可例示丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯二甲酸酐等之二元酸或其酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐等之三元酸或其酐、苯均四酸、苯均四酸酐等之四元酸或其酐等。於此等之中，較宜使用二羧酸酐。
用於第二改性反應的羥基與多元酸或其酐(e)之使用量，可按照目的之硬化性聚合物之酸價值來適宜選擇。 通常第一改性反應所生成的羥基每1莫耳有0.01~0.9莫耳，較佳為0.02~0.85莫耳。羥基與多元酸或其酐(e)之使用量若過度地少，則有顯像性不足之虞，相反地若過多則有顯像殘渣的發生或感度降低之虞。
第二改性反應亦可依照常用方法實施。例如，可於進行第一改性反應後，在反應系中添加多元酸或其酐(e)，例如在50~150℃，較佳在80~130℃進行反應。反應時間係可適宜選擇，通常為0.05~10小時，較佳為0.1~7小時。
<(II)之改性方法>
作為用於(II)之改性反應之具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(f)之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有脂環式環氧基的3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物(例如DAICEL化學工業(股)製Cyclomer A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯之環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯之環氧化物等等。其中，較宜使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
加成共聚物與含環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(f)之反應，係可依照常用方法實施。例如，可在反應溶劑中添加兩成分，更添加聚合抑制劑及觸媒，例如在50~150℃、較佳在80~130℃進行反應。又，與(I)之 改性方法之情況同樣地，於加成共聚合反應結束後，可不去除溶劑，而進行改性反應，視需要為了凝膠化防止，亦可添加聚合抑制劑。
用於改性反應之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(f)之使用量，係可按照目的之硬化性聚合物的不飽和基當量及酸價之值來適宜選擇。通常，加成共聚物中所含有的羧基每1莫耳有0.05~0.8莫耳，較佳為0.1~0.7莫耳。含環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(f)之使用量若過度地少，則不飽和基當量變過大，感度或耐溶劑性的性能容易降低。
<硬化性聚合物>
於本發明中，藉由對加成共聚物施予上述(I)或(II)之改性方法，可得到玻璃轉移溫度(Tg)為20℃以下，較佳為-50~10℃，更佳為-30~0℃，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000，較佳為3,000~40,000之硬化性聚合物。Tg若超過20℃，則與基板的密接性不充分，相反地Tg若過度變低，則所形成的塗膜過度柔軟，硬化時物性常常不足。又，重量平均分子量若未達1,000，則作為感光性聚合物組成物使用時的鹼顯像後，容易發生著色圖型的缺損，相反地分子量若超過50,000，則顯像時間過長，缺乏實用性。
於本發明中，硬化性聚合物的酸價(JIS K6901 5.3)係可適宜選擇，但作為感光性聚合物使用時，通常為10 ~300KOHmg/g，較佳為20~200KOHmg/g之範圍。此酸價若未達10KOHmg/g，則作為感光性聚合物的鹼顯像性會降低。另一方面，此酸價若超過300KOHmg/g，則曝光部分(光硬化部分)容易溶解在鹼顯像液中，圖型形狀會不充分。
又，硬化性聚合物的羥值(JIS K0070)通常為70~300KOHmg/g，較佳為85~250KOHmg/g之範圍。此羥值若未達70KOHmg/g，則密接性或顯像性會降低。另一方面，此羥值若超過300KOHmg/g，則耐溶劑性會不充分。
再者，硬化性聚合物之不飽和基當量係沒有特別的限制，通常為100~4,000g/mol，較佳為200~2,000g/mol，更佳為300~500g/mol之範圍。此不飽和基當量若為100g/mol以上，則在提高塗膜物性及鹼顯像性上有效果，相反地不飽和基當量若為4,000g/mol以下，則在進一步提高感度上有效果。再者，所謂的不飽和鍵當量，就是聚合物的不飽和鍵每1mol之聚合物的質量，可藉由將聚合物的質量除以聚合物的不飽和鍵量而求得(g/mol)。本發明中不飽和鍵當量係自為了導入不飽和鍵而使用的原料之加入量所計算之理論值。
<聚合物組成物>
本發明中提供一種聚合物組成物，其係除了硬化性聚合物(A成分，以下亦稱為A)，還含有溶劑(B成分，以下亦稱為B)及/或反應性稀釋劑(C成分，以下亦稱為 C)。溶劑(B)只要是與硬化性聚合物(A)不反應的惰性溶劑，則沒有特別的限定，可使用與在製造硬化性聚合物(A)時(共聚合反應)所用之溶劑相同範疇者。其具體例係如前述，較佳為使用丙二醇單甲基醚等之(多)烷二醇單烷基醚系溶劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，即二醇醚系溶劑。
本發明之聚合物組成物亦可在自聚合系所單離的硬化性聚合物(A)中適宜混合所欲的溶劑(B)而調製，但未必定要自聚合系中單離硬化性聚合物(A)，可直接使用共聚合反應結束時所含有的溶劑，當時視需要亦可進一步追加所欲的溶劑。又，亦可將調製聚合物組成物時所使用的其它成分中所含有的溶劑當作溶劑(B)之成分使用。
反應性稀釋劑(C)係在分子內具有作為聚合性官能基的至少一個可聚合的乙烯性不飽和基之化合物，其中較佳為具有複數的聚合性官能基。如此的反應性稀釋劑未必是聚合性組成物的必要成分，但藉由併用其與硬化性聚合物(A)，可提高所形成的塗膜之膜強度、或對基材的密接性。又，依所欲，亦可成為不含溶劑(B)之含有硬化性聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)之組成物。
作為反應性稀釋劑使用的單官能單體，可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙 烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。
另一方面，作為多官能單體，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲 基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、三(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物；己二酸二乙烯酯等之二羧酸酯化合物；三聚氰酸三烯丙酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物。又，此等係可為單獨或組合2種以上使用。
聚合物組成物中的硬化性聚合物(A)、溶劑(B)及反應性稀釋劑(C)之配合量係可按照使用目的來適宜選擇，但通常相對於(A)成分與(C)成分之合計量100質量份，硬化性聚合物(A)為10~100質量份，溶劑(B)為0~1,000質量份，反應性稀釋劑(C)為0~90質量份，較佳係硬化性聚合物(A)為20~80質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，更佳係硬化性聚合物(A)為30~75質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份。若為此範圍之配合量，則成為具有適當黏度的聚合物組成物，可用於調製後述之感光性聚合物 組成物，而且亦可使用作為各種塗覆、接著劑、印刷油墨用黏結劑等。
<感光性聚合物組成物>
又，於本發明中，提供一種感光性聚合物組成物，其包含硬化性聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合引發劑(D成分，以下亦稱為D)及任意的著色劑(E成分，以下亦稱為E)。作為光聚合引發劑(D)，並沒有特別的限定，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等之苯偶姻化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌化合物；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之呫噸酮化合物；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮化合物；二苯基酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯基酮等之二苯基酮化合物；醯基膦氧化物化合物等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。
相對於(A)成分與(C)成分之合計量100質量份，感光性聚合物組成物中的光聚合引發劑(D)之配合 量一般為0.1~30質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。若為此範圍之配合量，則成為具有適當的光硬化性之感光性聚合物組成物。
著色劑(E)只要是可溶解或分散於溶劑(B)中，則沒有特別的限定，例如可舉出染料或顏料等。作為染料，從在溶劑(B)或鹼顯像液中的溶解性、與感光性聚合物組成物中的其它成分之相互作用、耐熱性等之觀點來看，較佳為使用具有羧酸或磺酸等的酸性基之酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料的磺醯胺體等。
作為如此的染料之例，可舉出acid alizarin violet N；acid black 1、2、24、48；acid blue 1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green 1、3、5、25、27、50；acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow 1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow 3及此等之衍生物等。於此等之中，較佳為偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞花青系的酸 性染料。此等係可按照目的之畫素顏色，單獨或組合2種以上使用。
作為顏料之例，可舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料褐23、25等之茶色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑色、氧化鐵等之黑色顏料等。
此等係可按照目的之彩色濾光片的顏色，單獨或組合2種以上使用。再者，亦可按照目的之彩色濾光片的顏色，組合上述之染料及顏料使用。相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份，著色劑(E)之配合量一般為5~80質量份，較佳為5~70質量份，更佳為10~60質量份。
使用顏料作為著色劑(E)時，從提高顏料的分散性之觀點來看，亦可在感光性聚合物組成物中摻合眾所周知的分散劑。作為分散劑，較佳為使用經時的分散安定性優 異之高分子分散劑。作為高分子分散劑之例，可舉出胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性酯系分散劑等。作為如此的高分子分散劑，亦可使用以EFKA(EFKA CHEMICALS BV(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK化學公司製)、Disparlon(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等之商品名所市售者。分散劑之配合量係可按照所使用的顏料等之種類來適宜設定。
當感光性聚合物組成物含有著色劑(E)時，硬化性聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合引發劑(D)、著色劑(E)之配合量，一般係相對於感光性聚合物組成物中的(A)成分與(C)成分之合計量100質量份，硬化性聚合物(A)為10~90質量份，溶劑(B)為30~1,000質量份，反應性稀釋劑(C)為10~90質量份，光聚合引發劑(D)為0.1~30質量份，著色劑(E)為5~80質量份，較佳係硬化性聚合物(A)為20~80質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，光聚合引發劑(D)為0.5~20質量份，著色劑(E)為5~70質量份，更佳係硬化性聚合物(A)為30~75質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份，光聚合引發劑(D)為1~15質量份，著色劑(E)為10~60質量份。又，當感光性聚合物組成物不含著色劑(E)時，硬 化性聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合引發劑(D)之配合量亦可採用上述之數值範圍。
本發明之聚合物組成物及感光性聚合物組成物，係除了上述成分，為了賦予指定的特性，還可摻合眾所周知的偶合劑、均平劑、熱聚合抑制劑等之眾所周知的添加劑。此等添加劑之配合量只要在不妨礙本發明之效果的範圍，則沒有特別的限定。
本發明之感光性聚合物組成物係可藉由使用眾所周知的混合裝置，混合上述成分而製造。又，依所欲，亦可首先調製含有硬化性聚合物(A)及溶劑(B)之聚合物組成物後，將反應性稀釋劑(C)、光聚合引發劑(D)及任意成分之著色劑(E)予以混合而製造。
本發明之感光性聚合物組成物係適合作為各種阻劑，尤其為了製造裝在有機EL顯示器、液晶顯示裝置、CCD或CMOS等之固體攝像元件等內的彩色濾光片而使用之阻劑。又，本發明之感光性聚合物組成物，由於給予耐熱性、耐溶劑性、染料或顏料的分散性等優異之硬化膜耐溶劑性，亦可使用於各種塗覆、接著劑、印刷油墨用黏結劑等。
<彩色濾光片>
其次，說明使用本發明之感光性聚合物組成物所調製之彩色濾光片。本發明之彩色濾光片係具有使用上述感光性聚合物組成物所形成之著色圖型。彩色濾光片通常係由 基板、形成在其上的RGB之畫素、形成在各自之畫素的邊界之黑色矩陣、及形成在畫素與黑色矩陣之上的保護膜所構成。於此構成中，除了畫素及黑色矩陣(著色圖型)係使用上述的感光性聚合物組成物來形成，其它的構成可採用眾所周知者。
接著，說明彩色濾光片之製造方法的一實施形態。首先，在基材上形成著色圖型。具體地，在基材上依順序形成黑色矩陣及RGB之畫素。基材之材質係沒有特別的限定，可適宜使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
著色圖型係可藉由微影法來形成。具體地，將上述感光性聚合物組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜後，通過指定圖型的光罩將塗佈膜予以曝光，而使曝光部分光硬化。然後，以鹼水溶液使未曝光部分顯像後，藉由烘烤可形成指定的圖型。
作為感光性聚合物組成物之塗佈方法，並沒有特別的限定，可使用網版印刷法、輥塗法、簾幕塗佈法、噴塗法、旋塗法等。又，於感光性聚合物組成物之塗佈後，視需要亦可使用循環式烘箱、紅外線加熱器、熱板等的加熱手段進行加熱以使溶劑(B)揮發。加熱條件係沒有特別的限定，可按照所使用的感光性聚合物組成物之種類來適宜設定。一般可在50℃~120℃之溫度加熱30秒~30分鐘。
其次，對所形成的塗膜，通過負型遮罩照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線，而部分地曝光。所照射的能量線量係可按照感光性聚合物組成物之組成來適宜選擇，例如較佳為30~2000mJ/cm2。作為用於曝光的光源，並沒有特別的限定，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。
作為用於顯像之鹼水溶液，並沒有特別的限定，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及此等之硫酸鹽、鹽酸鹽或對甲苯磺酸鹽等的對苯二胺系化合物之水溶液等。再者，於此等之水溶液中，視需要亦可添加消泡劑或界面活性劑。又，較佳為在藉由上述鹼水溶液的顯像之後，水洗及使其乾燥。
藉由烘烤經由鹼顯像所形成的圖型，可使感光性聚合物的硬化成為完全。烘烤的條件係沒有特別的限定，可按照所使用的感光性聚合物組成物之種類來進行加熱處理。例如，在130℃~250℃之溫度進行10分鐘~4小時、較佳20分鐘~2小時之加熱。
藉由使用黑色矩陣用的感光性聚合物組成物及紅色、綠色、藍色之畫素用感光性聚合物組成物，依順序重複如上述之塗佈、曝光、顯像及烘烤之步驟，可形成所欲的著 色圖型。再者，於上述中，說明藉由光硬化的著色圖型之形成方法，但亦可代替光聚合引發劑(D)，使用摻合有硬化促進劑及眾所周知的環氧基樹脂之感光性聚合物組成物，藉由噴墨法塗佈後，藉由加熱，而形成所欲的著色圖型。其次，於著色圖型(RGB之各畫素及黑色矩陣)上形成保護膜。作為保護膜，並沒有特別的限定，可使用眾所周知者。
如此所製造的彩色濾光片，由於使用感度、顯像性、耐溶劑性、染料或顏料的分散性優異之給予著色圖型的感光性聚合物組成物來製造，故具有高亮度的著色圖型。
<影像顯示用元件>
本發明之影像顯示元件係具有上述彩色濾光片之顯示元件，作為其具體例，可舉出液晶顯示元件、有機EL顯示元件、CCD元件或CMOS元件等之固體攝像元件等。於製造該影像顯示元件時，除了使用上述的彩色濾光片以外，可依照常用方法進行。例如，於製造液晶顯示元件時，在基板上形成上述彩色濾光片，其次依順序形成電極、間隔物等。然後，可在另一片基板上形成電極等，貼合兩者，注入指定量的液晶，進行密封。
[實施例]
以下，參照實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。再者，於此實施例中，份及百分率只 要沒有特別預先指明，則皆以質量基準。又，玻璃轉移溫度、酸價、不飽和基當量、羥值及重量平均分子量之測定法係如以下。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)：將硬化性聚合物溶液塗佈於玻璃基板上，於50℃、減壓下乾燥24小時後，使再溶解於丙酮中，再度於50℃、減壓下乾燥24小時，而去除揮發成分，對於所得之固體成分，使用DSC(差示掃描熱量計法，測定機器：Seiko DSC6200)，於氮氣流下，以10℃/min的升溫速度，依據JIS-K7121測定(中間點玻璃轉移點)。
(2)酸價：依照JIS K6901 5.3測定之硬化性聚合物之酸價，意指為了中和該硬化性聚合物1g中所含有的酸性成分而需要的氫氧化鉀之mg數。
(3)不飽和基當量：聚合性不飽和鍵每莫耳數的聚合物之質量，以單體的使用量為基礎而算出之計算值。
(4)羥值：依照JIS K0070所測定之硬化性聚合物的羥值，意指使該硬化性聚合物1g乙醯基化時，用於中和與羥基鍵結的醋酸所需要之氫氧化鉀的mg數。
(5)重量平均分子量(Mw)：意指使用凝膠滲透層析術(GPC)，於下述條件下所測定之標準聚苯乙烯換算重量平均分子量。
管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
試料：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液
展開溶劑：四氫呋喃
檢測器：差示折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速：1mL/min
實施例1
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯262.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。
其次，於由在成為均聚物時的玻璃轉移溫度為-70℃之丙烯酸2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯99.4g(0.7莫耳)及甲基丙烯酸二環戊酯6.6g(0.03莫耳)所組成之單體混合物中，添加19.0g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合引發劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自滴液漏斗經歷2小時滴下至前述燒瓶中。於滴下結束後，在120℃更攪拌2小時以進行共聚合反應，生成加成共聚物(硬化性聚合物之前驅物)。然後，將燒瓶內置換成空氣，將丙烯酸50.4g(0.7莫耳)、三苯基膦(觸媒)0.6g及甲基氫醌0.2g投入上述加成共聚物溶液中，在110℃經歷10小時繼續反應，藉由來自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基與甲基丙烯酸之反應而裂開環氧基，同時在聚合物的側鏈導入聚合性不飽和鍵。接著，於反應系中加入四氫苯二甲酸酐21.3g(0.14 莫耳)，在110℃經歷3小時繼續反應，使由環氧基之裂開所產生的羥基與四氫苯二甲酸酐之酐基反應而在側鏈導入羧基。如此所得之聚合性聚合物(A)的Tg為-10℃，酸價為32KOHmg/g，不飽和基當量為350g/mol，重量平均分子量為6,400。又，羥值為127KOHmg/g。
接著，於反應溶液中，添加107.5g的丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(A)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料1。
實施例2
除了代替丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)，使用在成為均聚物時的玻璃轉移溫度為-71℃之甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業製AM-90G)130.1g(0.27莫耳)，將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯19.0g變更為28.8g以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(B)。此聚合物的Tg為-9℃，酸價為23KOHmg/g，不飽和基當量為480g/mol，重量平均分子量為8,700。又，羥值為93KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(B)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料2。
實施例3
除了代替丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)，使用在成為均聚物時的玻璃轉移溫度為-35℃的甲基丙烯 酸間苯氧基苄酯94.0g(0.37莫耳)，將甲基丙烯酸環氧丙酯99.4g(0.7莫耳)變更為85.2g(0.6莫耳)，將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯變更為22.7g，將丙烯酸50.4g(0.7莫耳)變更為43.2g(0.6莫耳)以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(C)。此聚合物的Tg為-8℃，酸價為29KOHmg/g，不飽和基當量為460g/mol，重量平均分子量為7,200。又，羥值為94KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(C)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料3。
實施例4
除了代替丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯16.6g(0.09莫耳)與甲基丙烯酸間苯氧基苄酯45.7g(0.18莫耳)之混合物，及將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯變更為20.5g以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(D)。此聚合物的Tg為-2℃，酸價為30KOHmg/g，不飽和基當量為370g/mol，重量平均分子量為6,300。又，羥值為120KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚。其次，於反應溶液中加入硬化性聚合物(D)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料4。
實施例5
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯262.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。其次，於由在成為均聚物時的玻璃轉移溫度為-70℃之丙烯酸酯2-乙基己酯64.4g(0.35莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯71.0g(0.5莫耳)及甲基丙烯酸酯二環戊酯6.6g(0.03莫耳)、甲基丙烯酸甲酯12.0(0.12莫耳)所組成之單體混合物中，添加18.8g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合引發劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自滴液漏斗經歷2小時滴下至前述燒瓶中。於滴下結束後，在120℃更攪拌2小時以進行共聚合反應，生成加成共聚物(硬化性聚合物之前驅物)。然後，將燒瓶內置換成空氣，將丙烯酸36.0g(0.5莫耳)、三苯基膦(觸媒)0.6g及甲基氫醌0.2g投入上述加成共聚物溶液中，在110℃經歷10小時繼續反應，藉由來自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基與丙烯酸之反應而裂開環氧基，同時在聚合物的側鏈導入聚合性不飽和鍵。接著，於反應系中加入四氫苯二甲酸酐21.3g(0.14莫耳)，在110℃經歷3小時繼續反應，使由環氧基之裂開所產生的羥基與四氫苯二甲酸酐之酐基反應而在側鏈導入羧基。如此所得之聚合性聚合物(A)的Tg為-20℃，酸價為34KOHmg/g，不飽和基當量為460g/mol，重量平均分子量為7,100。又，羥值為87KOHmg/g。隨後，於反應溶液中，添加丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(E)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料5。
實施例6
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯之使用量變更為49.7g(0.35莫耳)，將甲基丙烯酸甲酯之使用量變更為27.0(0.27莫耳)，將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯之使用量變更為18.0g，將丙烯酸之使用量變更為25.2g(0.35莫耳)以外，與實施例5同樣地，得到硬化性聚合物(F)。此聚合物的Tg為-8℃，酸價為11KOHmg/g，不飽和基當量為560g/mol，重量平均分子量為5,600。又，羥值為88KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(F)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料6。
實施例7
除了將四氫苯二甲酸酐之使用量換成44.1g(0.29莫耳)以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(G)。此聚合物的Tg為-11℃，酸價為60KOHmg/g，不飽和基當量為390g/mol，重量平均分子量為7,000。又，羥值為85KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(G)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料7。
實施例8
除了代替四氫苯二甲酸酐21.3g(0.14莫耳)，使用 琥珀酸酐14.0g(0.14莫耳)以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(I)。此聚合物的Tg為-12℃，酸價為33KOHmg/g，不飽和基當量為340g/mol，重量平均分子量為6,100。又，羥值為131KOHmg/g。其次，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(H)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料8。
實施例9
除了代替基甲基丙烯酸二環戊酯6.6g(0.03莫耳)，使用降冰片烯2.8g(0.03莫耳)以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(J)。此聚合物的Tg為-5℃，酸價為32KOHmg/g，不飽和基當量為350g/mol，重量平均分子量為6,500。又，羥值為129KOHmg/g。其次，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(I)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料9。
實施例10
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯267.5g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。其次，於由甲基丙烯酸二環戊烯酯6.6g(0.03莫耳)、丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)及丙烯酸50.4g(0.7莫耳)所組成之單體混合物中，添加19.2g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合引發劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自 滴液漏斗經歷2小時滴下至前述燒瓶中。於滴下結束後，在120℃更攪拌2小時以進行共聚合反應，生成加成共聚物。然後，將燒瓶內置換成空氣，將甲基丙烯酸環氧丙酯56.8g(0.4莫耳)、三苯基膦(觸媒)0.6g及甲基氫醌0.2g生成加成共聚物上述加成共聚物溶液中，在110℃經歷10小時繼續反應，藉由來自丙烯酸的羧基與甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基之反應而在聚合物之側鏈中導入聚合性不飽和鍵，得到硬化性聚合物(M)。此聚合物的Tg為-5℃，酸價為92KOHmg/g，不飽和基當量為460g/mol，重量平均分子量為10,000。又，羥值為123KOHmg/g。其次，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(J)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料10。
比較例1
除了代替丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)，使用甲基丙烯酸正丁酯38.3g(0.27莫耳)，及將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯之使用量變更為17.6g以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(K)。此聚合物的Tg為30℃，酸價為34KOHmg/g，不飽和基當量為330g/mol，重量平均分子量為6,700。又，羥值為134KOHmg/g。其次，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(K)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料11。
比較例2
除了代替丙烯酸酯2-乙基己酯49.7g(0.27莫耳)，使用丙烯酸苯基苯氧基乙酯72.4g(0.27莫耳)，及將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯之使用量變更為21.8g以外，與實施例1同樣地，得到硬化性聚合物(L)。此聚合物的Tg為22℃，酸價為29KOHmg/g，不飽和基當量為390g/mol，重量平均分子量為6800。又，羥值為116KOHmg/g。其次，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚，調製硬化性聚合物(L)的固體成分濃度40%之聚合物溶液。將此當作試料12。
表1中顯示實施例1~10及比較例1~2所得之硬化性聚合物的組成及性質狀態。
實施例11
使用實施例1~10及比較例1~2所調製之試料1~12，藉由以下的配合來調製透明的感光性聚合物組成物 (透明阻劑)。
(配合)
再者，感光性聚合物組成物之號碼(No.1~No.12)係對應於所使用的試料號碼(No.1~No.12)。又，於試料之質量中，不包含聚合物溶液之調製時所用的溶劑，各試料中所含有的溶劑之量係合計於作為配合成分的溶劑之中。
<透明阻劑之評價>
藉由以下所示之方法，評價密接性及透明性。表2中顯示結果。
密接性：
將所調製的透明阻劑旋塗於5cm見方的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，使最終的硬化塗膜之厚度成為2.5μm後，藉由在90℃加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，將塗膜的全面予以曝光(曝光量50mJ/cm2)，使光硬化後， 更在230℃烘烤30分鐘而得到硬化塗膜。對於此塗膜，依照JIS K5400進行棋盤格試驗，目視觀察100個棋盤格的剝離狀態，用以下的基準來評價密接性。
○：完全沒有看到剝離。
×：在全體的10%以上看到剝離
透明性：
將在玻璃基板上所製膜的塗膜，更在230℃的乾燥機中放置1小時，用分光光度計測定加熱處理前後的塗膜在400nm的光線透過率，用以下之基準來評價透明性。
◎：透過率之變化率未達0.5%
○：透過率之變化率為0.5%以上且未達1%
×：透過率之變化率為1%以上
由表2中所示之結果可知，本發明之透明阻劑係在透明性及密接性中優異，尤其共聚合有作為單體(c)的甲基丙烯酸甲酯之透明阻劑(No.5及6)係具有更優異的透明性。相對於其，使用玻璃轉移溫度超過10℃的硬化性聚合物之透明阻劑(No.11及12)係密接性不充分。
實施例12 <感光性聚合物組成物(染料型)之調製>
使用實施例1~10及比較例1~2所調製之試料1~12，藉由以下的配合，將各成分混合，調製含有染料(acid green 3)之感光性聚合物組成物(染料型)。
再者，感光性聚合物組成物之號碼(No.1~No.12)係對應於所使用的試料號碼(No.1~No.12)。又，於試料之質量中，不包含聚合物溶液之調製時所用的溶劑，各試料中所含有的溶劑之量係合計於作為配合成分的溶劑之中。
<彩色阻劑(染料型)之評價>
藉由以下所示之方法，評價鹼顯像性、感度及耐溶劑性。表2中顯示結果。
(1)藉由彩色阻劑的圖型形成
將所調製的彩色阻劑(染料型)旋塗於5cm見方的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，使曝光後的厚度成為2.5μm後，藉由在90℃加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，在自 塗佈膜起100μm之距離，配置指定圖型的光罩，隔著此光罩，將塗佈膜曝光(曝光量150mJ/cm2)，而使曝光部分進行光硬化。接著，藉由將含有0.1質量%的碳酸鈉之水溶液在23℃的溫度下以0.2MPa的壓力進行噴霧，使未曝光部分溶解而顯像後，藉由在230℃烘烤30分鐘而形成指定之圖型。
(2)由彩色阻劑所形成的圖型之評價
對於如上述所形成之圖型，如以下地評價鹼顯像性、感度及密接性。
(2-1)鹼顯像性
鹼顯像性係藉由鹼顯像後的殘渣及顯像形態來確認。鹼顯像後的殘渣係藉由使用(股)日立高科技製電子顯微鏡S-3400觀察鹼顯像後的圖型而確認。其評價基準係如以下。
○：無殘渣
×：有殘渣
(2-2)感度
進行上述使用噴霧的鹼顯像30秒，藉由測定鹼顯像前後的圖型厚度之減少量，判斷感度之良否。由於此圖型厚度係減少量愈少，可說感度愈良好，故此之評價基準係如以下。
○：未達0.15μm
△：0.15μm以上且未達0.20μm
×：0.20μm以上
(2-3)密接性
用光學顯微鏡觀察能圖型形成的最小圖型之大小，用以下的基準來評價密接性。再者，密接性愈良好，愈能形成微小圖型。
○：最小圖型的大小未達10μm
×：最小圖型的大小為10μm以上
(3)耐溶劑性之評價
於5cm見方的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，旋塗上述的彩色阻劑，使曝光後的厚度成為2.5μm後，藉由在90℃加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，以波長365nm的光使塗佈膜曝光，而使曝光部分進行光硬化後，在烘烤溫度230℃的乾燥器中放置30分鐘，作成硬化塗膜。於容量500mL的附蓋玻璃瓶中加入200mL的正甲基-2-吡咯啶酮，於其中浸漬上述附硬化塗膜的試驗片後，用分光光度計UV-1650PC(股份有限公司島津製作所製)測定在23℃經過1小時後的色變化，根據其結果進行耐溶劑性之評價。此評價之基準係如以下。
○：△E＊ ab未達0.25
△：△E＊ ab為0.25以上且未達0.3
×：△E＊ ab為0.3以上
如由表2之結果可知，使用本發明的感光性聚合物組成物(染料型)之彩色阻劑(No.1~10)，係在鹼顯像性、感度、耐溶劑性及密接性中顯示良好的性能。惟，使用不飽和基當量為560g/mol的硬化性聚合物之彩色阻劑(No.6)，係有感度及耐溶劑性降低之傾向。相對於其，使用比較例1~2之感光性聚合物組成物之彩色阻劑(No.11~12)，係鹼顯像性及密接性差。
實施例13 <感光性聚合物組成物(顏料型)之調製>
於填充有直徑0.5mm的氧化鋯珠180份之不銹鋼容器中，投入C.I顏料綠36 10份、丙二醇單甲基醚乙酸酯33.75份、分散劑(BYK化學．日本股份有限公司製Disperbyk-161)6.25份，藉由用油漆搖晃機混合3小時以使分散，調製綠色顏料分散液。
使用此綠色顏料分散液，藉由以下之配合，調製含綠色顏料的感光性聚合物組成物(顏料型)。再者，感光性聚合物組成物之號碼(No.1~No.12)係對應於所使用的試料號碼(No.1~No.12)。又，於試料之質量中，不包含聚合物溶液之調製時所用的溶劑，其量係合計於作為配合成分的溶劑之中。
<彩色阻劑(顏料型)之評價>
與實施例12(染料型)同樣地，評價鹼顯像性、感度及耐溶劑性，同時藉由以下所示之方法來評價顏料分散性。表2中顯示結果。
顏料分散性：
於上述配合中，調製去掉光聚合引發劑後的綠色樹脂組成物，用E型黏度計測定調製後立即與在40℃的恒溫槽中靜置7日後的黏度，藉由以下的基準來評價顏料分散之良否。
◎(分散性非常良好)：黏度變化率未達15%
○(分散性良好)：黏度變化率15%以上且未達20%
△(分散性稍微不足)：黏度變化率20%以上且未達25%
×(分散性差)：黏度變化率25%以上
如由表2之結果可知，使用本發明的感光性聚合物組 成物(顏料型)之彩色阻劑(No.1~10)，係在鹼顯像性、感度、耐溶劑性及密接性中顯示良好的性能，尤其使用採用具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體(a-2)的硬化性聚合物之情況(No.3及No.4)，係顏料分散性顯著優異。相對於其，使用比較例1~2的感光性聚合物組成物之彩色阻劑(No.11~12)，係鹼顯像性及密接性差。
實施例14 <感光性聚合物組成物(染料/顏料之混合型)之調製>
使用與實施例13同樣地調製之綠色顏料分散液40份與染料(acid green 3)2份，藉由下述之配合，調製感光性聚合物組成物(染料/顏料型)。再者，感光性聚合物組成物之號碼(No.1~No.12)係對應於所使用的試料號碼(No.1~No.12)。又，硬化性聚合物之量係不包含溶劑，各試料中所含有的溶劑之量係合計於作為配合成分的溶劑之中。
<感光性聚合物組成物(染料/顏料之混合型)之評價>
與實施例14同樣地評價使用上述感光性聚合物組成物作為彩色阻劑(染料/顏料混合型)時的性能。表2中顯示結果。
如由表2之結果可知，使用本發明的感光性聚合物組成物(染料/顏料型)之彩色阻劑(No.1~10)，係在鹼顯像性、感度、耐溶劑性及密接性中顯示良好的性能，尤其使用採用具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體(a-2)的硬化性聚合物之情況(No.3及No.4)，係顏料分散性顯著優異。相對於其，使用比較例1~2的感光性聚合物組成物之彩色阻劑(No.11~12)，係鹼顯像性及密接性差。
[產業上的利用可能性]
依照本發明，可高效率地得到一種硬化性聚合物，其係在作為感光性材料使用時，感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異。又，由本發明的感光性聚合物組成物所形成之硬化塗膜，由於感度、顯像性、耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異，而在各種阻劑領域的利用價值極高，其中若使用作為彩色濾光片用的感光性材料，則可得到耐溶劑性、與基板的密接性及染料之分散性優異的具有著色圖型之彩色濾光片。

Claims (14)

  1. 一種硬化性聚合物，其特徵係藉由對在成為均聚物時玻璃轉移溫度(Tg)為10℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體(a)5~40莫耳%、具有環氧基或羧基的(甲基)丙烯酸單體(b)30~85莫耳%及其它自由基聚合性單體(c)0~35莫耳%之加成共聚物，進行下述(I)或(II)之改性反應而得，在側鏈具有酸基、羥基及聚合性不飽和鍵，玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000；(I)之改性方法：藉由聚合性不飽和一元酸(d)，裂開加成共聚物之分子中所有含的環氧基，使經由該裂開所生成的羥基與多元酸或其酐(e)反應之方法；(II)之改性方法：使加成共聚物之分子中所含有的羧基與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體(f)反應之方法。
  2. 如請求項1之硬化性聚合物，其酸價為10~300KOHmg/g，羥值為70~300KOHmg/g，不飽和基當量為100~4,000g/mol。
  3. 如請求項1或2之硬化性聚合物，其中(甲基)丙烯酸單體(b)係具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體(b-1)，改性反應係(I)之方法。
  4. 如請求項1或2之硬化性聚合物，其中其它自由基聚合性單體(c)包含由具有碳數10~20的橋連環式烴基之聚合性單體(c-1)、降冰片烯系單體(c-2)及碳數1 ~3之低級烷基甲基丙烯酸酯(c-3)中選出的至少一種單體。
  5. 如請求項1或2之硬化性聚合物，其中加成共聚物係以2~30莫耳%之比例含有自由基聚合性單體(c)的共聚物。
  6. 如請求項1或2之硬化性聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯單體(a)係在成為均聚物時具有玻璃轉移溫度-100℃~0℃，為不具芳香環的(甲基)丙烯酸酯(a-1)及/或具芳香環的(甲基)丙烯酸酯(a-2)。
  7. 如請求項6之硬化性聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯(a-1)之至少一種為丙烯酸酯2-乙基己酯。
  8. 如請求項6或7之硬化性聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯(a-2)之至少一種為丙烯酸間苯氧基苄酯。
  9. 如請求項1或2之硬化性聚合物，其中其它自由基聚合性單體(c)之至少一種為甲基丙烯酸酯二環戊酯或甲基丙烯酸甲酯。
  10. 一種聚合物組成物，其含有如請求項1或2之硬化性聚合物與溶劑及/或反應性稀釋劑。
  11. 如請求項10之聚合物組成物，其進一步含有光聚合引發劑及任意配合之著色劑。
  12. 一種彩色濾光片用感光性材料，其係由如請求項11之聚合物組成物所構成。
  13. 一種彩色濾光片，其係使用如請求項12之彩色濾光片用感光性材料所形成。
  14. 一種影像顯示元件，其具備如請求項13之彩色濾光片。
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