[go: up one dir, main page]

CN114437359B - 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物 - Google Patents

一种透明光刻胶用感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114437359B
CN114437359B CN202210232002.8A CN202210232002A CN114437359B CN 114437359 B CN114437359 B CN 114437359B CN 202210232002 A CN202210232002 A CN 202210232002A CN 114437359 B CN114437359 B CN 114437359B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
prepolymer
reaction
reaction liquid
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210232002.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114437359A (zh
Inventor
包亚群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou 1s Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Guangzhou 1s Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou 1s Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Guangzhou 1s Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202210232002.8A priority Critical patent/CN114437359B/zh
Publication of CN114437359A publication Critical patent/CN114437359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114437359B publication Critical patent/CN114437359B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，公开了一种透明光刻胶用感光性树脂组合物，其是通过先将烯属不饱和羧酸以及丙烯酸酯共聚单体通过自由基聚合得到含羧基的主链预聚物，再将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯通过自由基聚合得到含环氧基与羟乙基的侧链预聚物，再将侧链预聚物接枝于主链预聚物上得到中间体，最后将中间体与烯属不饱和酸酐进行反应得到。本发明通过特别设计主链和侧链的结构并合成得到了兼具柔韧性和硬度的透明光刻胶用感光性树脂组合物，使用该透明光刻胶用感光性树脂组合物作为成膜树脂制备得到的透明光刻胶，具有优异的附着力、高透过率、分辨率佳、抗黄变性好等特点。

Description

一种透明光刻胶用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体地，涉及一种透明光刻胶用感光性树脂组合物。
背景技术
光刻胶，又称为光致抗蚀剂，是半导体、平板显示、PCB等产业重要原料，在技术升级过程中扮演着驱动产品更新换代和性能提升的关键性角色。透明光刻胶为光刻胶的其中一种，其广泛应用于触摸屏领域，为平板显示的关键材料，其通常由感光性树脂、增感剂和溶剂等主要组分组成。由于感光性树脂作为成膜树脂，对透明光刻胶的性能有重要的影响，对感光性树脂的研究已成为了研究热点。由于透明光刻胶是应用于触摸屏内部，所以透明光刻胶应具有透明、无黄变、附着力好等性能要求。
目前常用的光刻胶成膜树脂主要有酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯及其衍生物、聚酯环族丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚甲基丙烯酸酯缩水甘油酯等。由于聚甲基丙烯酸酯缩水甘油酯及其共聚物灵敏度高、易聚合而成为了其中一个研究的热点，但是目前甲基丙烯酸缩水甘油酯及其共聚物中的甲基丙烯酸酯缩水甘油酯都是位于主链，由其制备得到的光刻胶的分辨率不高，并且需要额外加入附着力促进剂来提高光刻胶的附着力。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于一种透明光刻胶用感光性树脂组合物。
本发明的技术方案如下：
一种透明光刻胶用感光性树脂组合物，其是通过先将烯属不饱和羧酸以及丙烯酸酯共聚单体通过自由基聚合得到含羧基的第一预聚物，再将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯通过自由基聚合得到含环氧基与羟乙基的第二预聚物，再将第二预聚物接枝于第一预聚物上得到中间体，最后将中间体与烯属不饱和酸酐进行反应得到。
优选地，所述丙烯酸酯共聚单体包括第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体和第三丙烯酯单体，所述第一丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸酯正丙酯、（甲基）丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯的一种或几种，所述第二丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、二环戊烯（甲基）丙烯酸酯、（二环戊二烯基氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯的一种或几种；所述第三丙烯酸酯单体为双醚芴丙烯酸酯。
优选地，所述含羧基丙烯酸酯单体、第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体、第三丙烯酸酯单体之间的摩尔比为（5~8）：（4~8）：（2~5）：（2~5）。
优选地，所述甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为（1~1.5）：1。
优选地，所述第一预聚物中的羧基摩尔比与所述第二预聚物中的环氧基摩尔比为（1~1.05）：1。
优选地，所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：（1~1.05）。
一种制备上述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
S1.将烯属不饱和羧酸、丙烯酸酯共聚单体、分子量调节剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到反应液Ⅰ，将引发剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/4~1/5加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于2~3h内滴完，滴加完毕后，保温3~3.5h，得到第一预聚物；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯、分子量调节剂Ⅱ与溶剂Ⅱ得到反应液Ⅱ，再将引发剂Ⅱ溶解于溶剂Ⅱ中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/4~1/5反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3~3.5h内滴完，滴加完毕后，保温2.5~3h，得到第二预聚物；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和催化剂Ⅰ加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至100~110℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；
S4.将烯属不饱和酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入催化剂Ⅱ和阻聚剂，开启搅拌，升温至85~90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物。
优选地，所述分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5~0.7%，所述引发剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.7%~1%；步骤S2中，所述分子量调节剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的2~2.5%，所述引发剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的0.7%~1%。
优选地，所述催化剂Ⅰ的添加量为第一预聚物质量的1%~2%；步骤S4中，所述催化剂Ⅱ的添加量为中间体质量的1%~2%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的4~8‰。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过特别设计主链和侧链的结构并合成得到了兼具柔韧性和硬度的透明光刻胶用感光性树脂组合物，使用该透明光刻胶用感光性树脂组合物作为成膜树脂制备得到的透明光刻胶，具有优异的附着力、高透过率、分辨率佳、抗黄变性好等特点。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面对本发明进行更全面的描述。
一种透明光刻胶用感光性树脂组合物，其是通过先将烯属不饱和羧酸以及丙烯酸酯共聚单体通过自由基聚合得到含羧基的第一预聚物，再将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯通过自由基聚合得到含环氧基与羟乙基的第二预聚物，再将第二预聚物接枝于第一预聚物上得到中间体，最后将中间体与烯属不饱和酸酐进行反应得到。
其中，所述丙烯酸酯共聚单体包括第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体和第三丙烯酯单体，所述第一丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸酯正丙酯、（甲基）丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯的一种或几种，所述第二丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、二环戊烯（甲基）丙烯酸酯、（二环戊二烯基氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯的一种或几种；所述第三丙烯酸酯单体为双醚芴丙烯酸酯。
其中，所述烯属不饱和羧酸选自甲基丙烯酸或丙烯酸。
其中，烯属不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐。
其中，所述含羧基丙烯酸酯单体、第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体、第三丙烯酸酯单体之间的摩尔比为（5~8）：（4~8）：（2~5）：（2~5）。
其中，所述甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为（1~1.5）：1。
其中，所述第一预聚物中的羧基与所述第二预聚物中的环氧基摩尔比为（1~1.05）：1。
其中，所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：（1~1.05）。
一种制备上述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
S1.将烯属不饱和羧酸、丙烯酸酯共聚单体、分子量调节剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到反应液Ⅰ，将引发剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/4~1/5加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于2~3h内滴完，滴加完毕后，保温3~3.5h，得到第一预聚物；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯、分子量调节剂Ⅱ与溶剂Ⅱ得到反应液Ⅱ，再将引发剂Ⅱ溶解于溶剂Ⅱ中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/4~1/5反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3~3.5h内滴完，滴加完毕后，保温2.5~3h，得到第二预聚物；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和催化剂Ⅰ加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至100~110℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；
S4.将烯属不饱和酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入催化剂Ⅱ和阻聚剂，开启搅拌，升温至85~90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物。
其中，引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ均可选自过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双（叔戊基过氧）环己烷、过氧醋酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的其中一种。
其中，分子量调节剂Ⅰ和分子量调节剂Ⅱ均可选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、AMSD的其中一种或几种。从气味的角度出发，可优选为AMSD。
其中，催化剂Ⅰ为三苯基膦，这是因为环氧基的活性比羟基高，羧基优先与环氧基发生亲核取代反应，因此选择三苯基膦更易于使反应进行。
其中，催化剂Ⅱ为对甲苯磺酸。
其中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚的一种或几种。
其中溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均为由正丁醇与乙二醇乙醚组成的混合溶剂，正丁醇与乙二醇乙醚之间的体积比为1:1。
其中，所述分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5~0.7%，所述引发剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.7%~1%；步骤S2中，所述分子量调节剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的2~2.5%，所述引发剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的0.7%~1%。
其中，所述催化剂Ⅰ的添加量为第一预聚物质量的1%~2%；步骤S4中，所述催化剂Ⅱ的添加量为中间体的1%~2%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的4~8‰。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
实施例1
一种制备上述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
S1.将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯甲酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴丙烯酸酯、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）混合均匀后得到反应液Ⅰ，将过氧化2-乙基己酸叔丁酯与混合溶剂混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/5加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至65℃后，加入2/3的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于2h内滴完，滴加完毕后，保温3.5h，得到第一预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯甲酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴丙烯酸酯之间的投料摩尔比为5：8：2：5，分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5%，过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为0.7%；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯（TONE M-201）、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）得到反应液Ⅱ，再将过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶解于混合溶剂中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/5反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至65℃后，加入2/3的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3.5h内滴完，滴加完毕后，保温2.5h，得到第二预聚物；其中，甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为1.5：1，分子量调节AMSD的添加量为反应液Ⅱ质量的2%，过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为反应液Ⅱ质量的0.7%；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和三苯基膦加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至100℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；其中，第一预聚物中的羧基与第二预聚物中的环氧基之间的摩尔比为1：1，三苯基膦的添加量为第一预聚物质量的2%；
S4.将顺丁烯二酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，开启搅拌，升温至90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物，其中，所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：1，对甲苯磺酸的添加量为中间体的2%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的8‰。
实施例2
一种制备上述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴丙烯酸酯、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）混合均匀后得到反应液Ⅰ，将过氧化2-乙基己酸叔丁酯与混合溶剂混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/4加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60℃后，加入1/2的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于3h内滴完，滴加完毕后，保温3h，得到第一预聚物；其中，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴丙烯酸酯之间的投料摩尔比为8：4：5：2，所述分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5%，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为0.7%；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯（TONE M-201）、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）得到反应液Ⅱ，再将过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶解于混合溶剂中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/4反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60℃后，加入1/2的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3h内滴完，滴加完毕后，保温3h，得到第二预聚物；其中，甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为1：1，分子量调节AMSD的添加量为反应液Ⅱ质量的2.5%，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为反应液Ⅱ质量的1%；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和三苯基膦加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至100℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；其中，第一预聚物中的羧基与第二预聚物中的环氧基之间的摩尔比为1.05：1，三苯基膦的添加量为第一预聚物质量的1.5%；
S4.将顺丁烯二酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，开启搅拌，升温至90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物，其中，所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：1.05，对甲苯磺酸的添加量为中间体的1.5%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的8‰。
实施例3
一种制备上述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯叔丁酯、丙烯酸环己酯、双醚芴丙烯酸酯、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）混合均匀后得到反应液Ⅰ，将过氧化2-乙基己酸叔丁酯与混合溶剂混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/4加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60℃后，加入1/2的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于3h内滴完，滴加完毕后，保温3h，得到第一预聚物；其中，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴丙烯酸酯之间的投料摩尔比为7：5：5：2，所述分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5%，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为0.7%；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯（TONE M-201）、分子量调节剂AMSD与混合溶剂（以体积比1:1混合的正丁醇和乙二醇乙醚）得到反应液Ⅱ，再将过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶解于混合溶剂中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/4反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60℃后，加入1/2的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3h内滴完，滴加完毕后，保温3h，得到第二预聚物；其中，甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为1：1，分子量调节AMSD的添加量为反应液Ⅱ质量的2.5%，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯的添加量为反应液Ⅱ质量的1%；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和三苯基膦加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至110℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；其中，第一预聚物中的羧基与第二预聚物中的环氧基之间的摩尔比为1：1，三苯基膦的添加量为第一预聚物质量的1%；
S4.将顺丁烯二酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，开启搅拌，升温至90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物，其中，所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：1，对甲苯磺酸的添加量为中间体的1%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的4‰。
实施例4
对实施例1-实施例3制备得到的透明光刻胶用感光性树脂组合物分别进行性能测试。
制备透明光刻胶的方法如下：
将25份实施例1-实施例3制备得到的透明光刻胶用感光性树脂组合物，分别与光引发剂907 1份、光引发剂ITX 1份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 5份、20份丙二醇甲醚乙酸酯、20份环己酮和10份乙酸乙酯、流平剂（巴斯夫的EFKA3883）0.05份，混合均匀，得到透明光刻胶A1-A3。
制备测试样板的方法如下：
将透明光刻胶A1-A3分别旋涂于洁净的ITO玻璃基板上，旋涂厚度控制在2μm，在90℃下烘90秒后，进行掩膜曝光处理，再使用0.05%KOH溶液浸泡90秒显影，将显影完后的基板放入烘箱内，130℃烘30min，得到测试样板，将测试样板分别进行附着力、透光率、分辨率和抗黄变性和硬度测试，测试结果如表1所示。
测试方法如下：
附着力：用刀在测试样板涂有上述透明光刻胶的一面划出百格，将3M胶带贴合于百格中心位置，迅速连续扯离，根据涂层脱落的情况做附着力评判，完全无脱落为5B，脱落程度小于5％为4B，脱落程度5～15％为3B，脱落程度15-35％为2B，脱落程度35- 65％为1B，脱落程度大于65％为0B。
耐水煮性：将上述测试样板置于沸水中水煮1h后，进行附着力测试。
透光率：使用紫外-可见分光光度计，测定测试样板在波长在400nm处的透光率，透光率﹥98%，标记为合格。
分辨率：在上述测试样板上，通过观察其20μm的孔的显影后状态：如果显影干净且其孔的直径是在20±2μm范围内，则认为可以达到该分辨率；如果显影干净，但其孔直径不在20±2μm范围内，则认为不能达到该分辨率；如果20μm的孔显影不干净，则认为达不到该分辨率。依次类推，如果20μm的孔达不到要求，就观察30μm、40μm、50μm的孔，直到找到显影干净，且尺寸变化在Mask尺寸正负 10％内为止。
抗黄变性：将上述测试样板在230℃烘烤30min后测试在400nm处的透过率，用烘烤后测试的透过率和烘烤前测试的透过率的百分比表示抗黄变性能。
表1
由表1可知，由本发明实施例1-实施例3得到的感光性树脂作为成膜树脂制备得到的透明光刻胶具有优异的附着力、高透光率、抗黄变性、分辨率高等性能。本发明通过特别设计分子链的结构，得到的感光性树脂可应用于透明光刻胶，不需要额外加入附着力促进剂，制备得到的透明光刻胶具有优异的附着力和耐水煮性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种透明光刻胶用感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物是通过先将烯属不饱和羧酸以及丙烯酸酯共聚单体通过自由基聚合得到含羧基的第一预聚物，再将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯通过自由基聚合得到含环氧基与羟乙基的第二预聚物，再将第二预聚物接枝于第一预聚物上得到中间体，最后将中间体与烯属不饱和酸酐进行反应得到；
所述丙烯酸酯共聚单体包括第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体和第三丙烯酯单体，所述第一丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸酯正丙酯、（甲基）丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯的一种或几种，所述第二丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、二环戊烯（甲基）丙烯酸酯、（二环戊二烯基氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯的一种或几种；所述第三丙烯酸酯单体为双醚芴丙烯酸酯；
所述甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与己内酯丙烯酸酯之间的摩尔比为（1~1.5）：1；
所述第一预聚物中的羧基摩尔比与所述第二预聚物中的环氧基摩尔比为（1~1.05）：1；
所述中间体中的羟基与不饱和酸酐之间的摩尔比为1：（1~1.05）；
所述烯属不饱和羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的透明光刻胶用感光性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基丙烯酸酯单体、第一丙烯酸酯单体、第二丙烯酸酯单体、第三丙烯酸酯单体之间的摩尔比为（5~8）：（4~8）：（2~5）：（2~5）。
3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的透明光刻胶用感光性树脂组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将烯属不饱和羧酸、丙烯酸酯共聚单体、分子量调节剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到反应液Ⅰ，将引发剂Ⅰ与溶剂Ⅰ混合均匀后得到引发剂溶液Ⅰ，将1/4~1/5加入反应液Ⅰ加入至装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液反应液Ⅰ，将剩余的反应液Ⅰ和引发剂溶液Ⅰ滴加至反应釜内，并于2~3h内滴完，滴加完毕后，保温3~3.5h，得到第一预聚物；
S2.将甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、己内酯丙烯酸酯、分子量调节剂Ⅱ与溶剂Ⅱ得到反应液Ⅱ，再将引发剂Ⅱ溶解于溶剂Ⅱ中得到引发剂溶液Ⅱ，将1/4~1/5反应液Ⅱ至装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至60~65℃后，加入1/2~2/3的引发剂溶液Ⅱ，将剩余的反应液Ⅱ和引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜内，并于3~3.5h内滴完，滴加完毕后，保温2.5~3h，得到第二预聚物；
S3.将第一预聚物、第二预聚物和催化剂Ⅰ加入至装有搅拌器、回流脱水装置和温度计的反应釜内，开启搅拌，升温至100~110℃，回流反应，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到中间体；
S4.将烯属不饱和酸酐以滴加的方式加入至中间体中，加入催化剂Ⅱ和阻聚剂，开启搅拌，升温至85~90℃，每隔一段时间检测体系的酸值，当酸值不再变化时，停止反应，得到透明光刻胶用感光性树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述分子量调节剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.5~0.7%，所述引发剂Ⅰ的添加量为反应液Ⅰ质量的0.7%~1%；步骤S2中，所述分子量调节剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的2~2.5%，所述引发剂Ⅱ的添加量为反应液Ⅱ质量的0.7%~1%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂Ⅰ的添加量为第一预聚物质量的1%~2%；步骤S4中，所述催化剂Ⅱ的添加量为中间体质量的1%~2%，所述阻聚剂的添加量为反应体系质量的4~8‰。
CN202210232002.8A 2022-03-09 2022-03-09 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物 Active CN114437359B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210232002.8A CN114437359B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210232002.8A CN114437359B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114437359A CN114437359A (zh) 2022-05-06
CN114437359B true CN114437359B (zh) 2023-04-18

Family

ID=81360131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210232002.8A Active CN114437359B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114437359B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10306138A (ja) * 1997-03-03 1998-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板の製造方法
JP2003270786A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Goo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板及びドライフィルム
CN106796396A (zh) * 2015-11-02 2017-05-31 互应化学工业株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板
CN111285956A (zh) * 2019-12-31 2020-06-16 深圳市安立微电子材料有限公司 一种聚合物树脂及负型光刻胶

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862313B2 (ja) * 1990-02-28 1999-03-03 山栄化学株式会社 ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
JP3503910B2 (ja) * 1994-08-17 2004-03-08 互応化学工業株式会社 フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法
JP3614152B2 (ja) * 2001-08-07 2005-01-26 株式会社村田製作所 感光性導電ペースト、それを用いた回路基板及びセラミック多層基板の製造方法
US20040265494A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Szuping Lu Glycidyl (meth)acrylate powder coating compositions containing caprolactone-derived side chains
JP6157193B2 (ja) * 2013-04-22 2017-07-05 昭和電工株式会社 （メタ）アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途
JPWO2015040908A1 (ja) * 2013-09-20 2017-03-02 東洋紡株式会社 感光性導電ペースト、導電性薄膜、電気回路、及びタッチパネル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10306138A (ja) * 1997-03-03 1998-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板の製造方法
JP2003270786A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Goo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板及びドライフィルム
CN106796396A (zh) * 2015-11-02 2017-05-31 互应化学工业株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板
CN111285956A (zh) * 2019-12-31 2020-06-16 深圳市安立微电子材料有限公司 一种聚合物树脂及负型光刻胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN114437359A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114806418B (zh) 一种用于触摸屏的oca光学胶的制备及其应用
CN104086701B (zh) 耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸uv树脂的制备方法
TWI282796B (en) Curing resin composition and its uses
CN101490170A (zh) 固化性树脂组合物和固化涂膜的形成方法
CN1885163B (zh) 负性抗蚀剂组合物
CN107203096B (zh) 负感光型树脂组合物及由其制造的光固化图案
CN109735256B (zh) 一种耐可见光的单组分的uv减粘保护膜的制备方法
KR101327036B1 (ko) 착색 분산액 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN111574656B (zh) 一种用于黑色矩阵光刻胶的含氟感光树脂及其树脂组合物
JP2008088394A (ja) アルカリ現像可能な感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物
CN114539954B (zh) 可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂、制备方法及应用
JP5060474B2 (ja) 感光性樹脂および感光性樹脂組成物
CN110423304B (zh) 乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法及应用
CN103869616A (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用其的显示元件用间隔物和/或彩色滤光片保护膜
WO2017204079A1 (ja) ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ及び画像表示装置
TW201305728A (zh) 感光性樹脂組成物及其應用
CN105974733A (zh) 负型感光性树脂组合物、用其形成的图案和图像显示装置
CN114437359B (zh) 一种透明光刻胶用感光性树脂组合物
WO2015032239A1 (zh) 碱可溶性树脂及其制备方法
JP2007277502A (ja) 耐黄変性樹脂およびその用途
KR20180029549A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
KR20090061878A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100594396B1 (ko) 액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는감광성 수지 조성물
KR101146179B1 (ko) 엘시디 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
JPH06157716A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant