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TW201410692A - 有機矽化合物、使用其之薄膜形成用組合物及有機薄膜 - Google Patents

有機矽化合物、使用其之薄膜形成用組合物及有機薄膜 Download PDF

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TW201410692A
TW201410692A TW102124067A TW102124067A TW201410692A TW 201410692 A TW201410692 A TW 201410692A TW 102124067 A TW102124067 A TW 102124067A TW 102124067 A TW102124067 A TW 102124067A TW 201410692 A TW201410692 A TW 201410692A
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Toshiaki Takahashi
Tomoya Hidaka
Daisuke Asanuma
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Nippon Soda Co
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Abstract

本發明之課題在於提供一種用以形成物性得以改善之新穎有機薄膜的有機矽化合物。本發明之有機矽化合物係下述式(I)所表示之有機矽化合物，R-(CH2)n-SiX3(I)(式中，R表示碳數1~3之烷氧基、可具有取代基之苯基，X表示羥基、或水解性基，n表示17~24中之任一整數)。藉由於有機溶劑中將上述有機矽化合物及可與上述有機矽化合物相互作用之化合物與水進行混合，製作有機薄膜形成用溶液，並使該有機薄膜形成用溶液與基板接觸，可形成有機薄膜。

Description

有機矽化合物、使用其之薄膜形成用組合物及有機薄膜
本發明係關於一種新穎有機矽化合物、及使用其之薄膜形成用組合物以及有機薄膜。本案係對2012年7月5日提出申請之日本專利申請案第2012-151802號及2012年8月22日提出申請之日本專利申請案第2012-182905號主張優先權，並將其內容引用於本文中。
自先前以來，於各種領域，視目的而對包含玻璃、金屬、塑膠、陶瓷等之基板之表面進行改質。例如，為了對玻璃或塑膠之表面賦予撥水性、撥油性，已知使含氟矽烷系偶合劑等含有有機金屬化合物或有機金屬化合物之水解物的液體與基材表面接觸而形成有機薄膜。
作為有機薄膜形成用之有機金屬化合物，例如已知以下之有機金屬化合物。
(1)F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q(式中，m=1~15，n=0~15，m+n=10~30，R表示烷基)、及F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q(式中，m表示1~8之整數，n表示0~2之整數，p表示5~25之整數，q表示0~2之整數，A表示氧原子(-O-)、羧基(-COO-)、或二甲基亞矽烷基(-Si(CH2)2-))(專利文獻1)
(2)R1 nMXm-n所表示之金屬系界面活性劑(專利文獻2)
(式中，R1表示可具有取代基之烴基、可具有取代基之鹵化烴基、包含連結基之烴基、或包含連結基之鹵化烴基，M表示選自由矽 原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少1種金屬原子，X表示羥基或水解性基，n表示1~(m-1)中之任一整數，m表示M之原子價，於n為2以上之情形時，R1可相同或不同，於(m-n)為2以上之情形時，X可相同亦可不同。其中，(m-n)個X中之至少一個X為水解性基)
(3)下述式所表示之矽烷衍生物(專利文獻3)
(式中，n表示1~20之整數，R1表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、可具有取代基之苯基或可具有取代基之苄基，R2表示於鄰位具有硝基之芳香族基，X1~X3分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~5之烷氧基)
(4)CF3CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)5CH2CH2SiR(OR)2、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiR(OR)2、CF3CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiRCl2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)7CH2CH2SiRCl2等氟烷基烷氧基矽烷系化合物或氟烷基鹵化矽烷系化合物(專利文獻4)
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平04-132637號公報
專利文獻2：日本專利再公表2004-91810號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-231590號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-228942號公報
上述文獻等中記載之有機金屬化合物作為有機薄膜有用，但業界進而謀求物性得以改善之有機薄膜。
因此，本發明之課題在於提供一種用以形成物性得以改善之新穎有機薄膜的有機矽化合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現，藉由於迄今已知之有機矽化合物之前端部設置特定取代基，可獲得物性得以改善之有機薄膜，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：(1)一種有機矽化合物，其以下述式(I)表示，R-(CH2)n-SiX3 (I)
(式中，R表示碳數1~3之烷氧基、可具有取代基之苯基，X表示羥基、或水解性基，n表示17~24中之任一整數)；(2)一種有機薄膜形成用溶液，其特徵在於：其係於有機溶劑中將如上述(1)之式(I)所表示之有機矽化合物、可與上述有機矽化合物相互作用之化合物、及水進行混合而獲得；(3)一種有機薄膜形成方法，其包括如下步驟：(A)於有機溶劑中，將a)如(1)之式(I)所表示之有機矽化合物、b)可與上述有機矽化合物相互作用之化合物、及c)水進行混合，而製作有機薄膜形成用溶液；及 (B)使所獲得之有機薄膜形成用溶液與基板接觸；(4)一種有機薄膜，其特徵在於：其係藉由如(3)之方法而獲得；(5)如(4)之有機薄膜，其特徵在於：有機薄膜為結晶性單分子膜。
可提供一種具有於有機薄膜之撥液性、液滑性、剝離性、潤滑性等方面不同於先前之有用特徵的有機薄膜的化合物。
(1)有機矽化合物 (有機矽化合物)
本發明之有機矽化合物係以下述式(I)表示。
式(I)R-(CH2)n-SiX3 (I)
式中，R表示碳數1~3之烷氧基、可具有取代基之苯基，X表示羥基、或水解性基，n表示17~24中之任一整數。n更佳為18~22。
作為上述式(I)中之碳數1~3之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
苯基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉：甲基、乙基等烷基(較佳為碳數1~3之烷基)；甲氧基、乙氧基等烷氧基(較佳為碳數1~3之烷氧基)；氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基等。
X分別獨立地表示羥基或水解性基。作為水解性基，只要為與水反應而分解之基則並無特別限制。例如，可列舉：可具有取代基之碳數1~6之烷氧基；可具有取代基之醯氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；異氰酸酯基；氰基；胺基；或醯胺基等。
作為碳數1~6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為醯氧基，可列舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基等碳數1~10之醯氧基等。作為該等之取代基，可列舉：羧基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、羥基等。於該等之中，作為X，較佳為羥基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之醯氧基、鹵素原子、或異氰酸酯基，更佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
作為式(I)所表示之化合物之具體例，可列舉下述所示者。以下，以金屬原子為矽原子之化合物為代表例，但本發明並不限定於該等。
可列舉：CH3O(CH2)18Si(OCH3)3、CH3O(CH2)22Si(OCH3)3、C2H5O(CH2)18Si(OCH3)3、C2H5O(CH2)22Si(OCH3)3、C6H5(CH2)18Si(OCH3)3、C6H5(CH2)22Si(OCH3)3、CH3O(CH2)18Si(OC2H5)3、CH3O(CH2)22Si(OC2H5)3、C2H5O(CH2)18Si(OC2H5)3、C2H5O(CH2)22Si(OC2H5)3、C6H5(CH2)18Si(OC2H5)3、C6H5(CH2)22Si(OC2H5)3、CH3O(CH2)18SiCl3、CH3O(CH2)22SiCl3、C2H5O(CH2)18SiCl3、 C2H5O(CH2)22SiCl3、C6H5(CH2)18SiCl3、C6H5(CH2)22SiCl3、CH3O(CH2)18Si(NCO)3、CH3O(CH2)22Si(NCO)3、C2H5O(CH2)18Si(NCO)3、C2H5O(CH2)22Si(NCO)3、C6H5(CH2)18Si(NCO)3、C6H5(CH2)22Si(NCO)3、CH3O(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、CH3O(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、C2H5O(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、C2H5O(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、C6H5(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、C6H5(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、CH3O(CH2)18Si(OH)3、CH3O(CH2)22Si(OH)3、C2H5O(CH2)18Si(OH)3、C2H5O(CH2)22Si(OH)3、C6H5(CH2)18Si(OH)3、C6H5(CH2)22Si(OH)3等，但並不限定於該等。
又，該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
(有機矽化合物之製造方法)
本發明之式(I)所表示之化合物可利用公知之方法合成，例如可藉由如下方式合成。
1)R為碳數1~3之烷氧基之化合物之情形 第1步驟 末端經鹵化之α-烯烴化合物與醇化合物之反應(醚化)
於氫氧化鈉等鹼性水溶液與疏水性有機溶劑(較佳為MIBK(甲基異丁基酮)、甲苯等)中，以等莫耳量或醇過量之方式添加18-溴-1-十八烯等末端經鹵化之α-烯烴化合物與醇化合物，並於四級銨鹽等相關轉移觸媒之存在下，於室溫下或視需要一面加熱一面攪拌至反應結束為止。
於以蒸餾水洗淨反應液後，使有機層乾燥，並濃縮乾固後，利用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)等進行精製，而獲得醚體。
第2步驟 醚體之雙鍵之氫矽烷基化
於氮氣環境下、10%Pt/C(鉑/碳黑)觸媒等之存在下，將第一步驟中獲得之醚體、過量之三烷氧基矽烷混合並加熱。
於反應結束後，將觸媒過濾去除，並於減壓下將未反應之三烷氧基矽烷蒸餾去除，獲得三烷氧基矽烷基化體。
第3步驟 烷氧基交換
藉由將第2步驟中獲得之烷氧基矽烷基化體於溶解有少量鹽酸之醇中進行醇交換反應，而獲得目標之有機矽化合物。
2)R為可具有取代基之苯基之化合物之情形 第1步驟 末端經鹵化之α-烯烴化合物與苯基鹵化鎂之反應
於18-溴-1-十八烯等末端經鹵化之α-烯烴化合物之脫水THF等溶液中添加氯化鋰與氯化銅，並於室溫下進行攪拌使之溶解。於25~35C下對其滴加苯基鹵化鎂溶液。於室溫下攪拌至反應結束後，添加乙醇將未反應之苯基溴化鎂分解，添加甲苯、1N-鹽酸並進行攪拌。
將該等之混合液移至分液漏斗，於將水層分離，將甲苯層水洗後，將甲苯蒸餾去除，獲得末端經苯基取代之α-烯烴化合物。
上述反應亦可同樣地對R為具有取代基之苯基之化合物進行。
第2步驟及第3步驟
與上述R為烷氧基之化合物之情形同樣地進行。
(2)有機薄膜之形成方法
本發明中之有機薄膜形成方法並無特別限制，較佳為使用選自由真空蒸鍍法、液相沈積法、化學氣相沈積法、Langmuir法、濺鍍法、浸漬法(dip method)、噴霧塗佈、旋轉塗佈、滾筒塗佈、毛刷塗裝及絲網印刷所組成之群中之至少1種方法。
所謂真空蒸鍍法係於真空中加熱薄膜物質(成為薄膜之材料之物質)使其蒸發，並使其於低於蒸發溫度之溫度之基材表面凝結、固化而形成薄膜的方法。又，所謂液相沈積法係藉由使薄膜物質以成為過飽和狀態之方式於高溫下溶解於溶劑中，並一面使基材與該溶液接觸一面對該溶液進行冷卻，使薄膜物質之晶體析出至基材上而形成薄膜的方法。所謂化學氣相沈積法係藉由對包含薄膜物質之氣體利用熱或光賦予能量、或者以高頻進行電漿化，而使薄膜物質自由基化並提昇反應性，使其吸附於基材表面而形成薄膜的方法。所謂Langmuir法係將於水面上製作而成之單分子膜逐層地移取至固體基材之表面，而於基材上累積分子層的方法。所謂濺鍍法係利用若對固體之薄膜物質(靶物質)照射經加速之離子，則於靶物質表面，原子、分子向外部釋出之性質，使靶物質附著於基材表面而形成薄膜的方法。所謂浸漬法係使基材浸漬於包含薄膜物質之溶液中，而於基材表面形成薄膜的方法。所謂噴霧塗佈係藉由對基材噴霧包含薄膜物質之溶液而於基材表面形成薄膜的方法。所謂旋轉塗佈係藉由將薄膜物質溶液載置於設置於圓盤上之基材並使圓盤旋轉，將其製成均勻之液膜，並將其焙燒而形成薄膜的方法。所謂滾筒塗佈係利用滾筒將有機薄膜物質溶液較薄地塗佈於基材表面上而形成薄膜的方法。所謂毛刷塗裝係利用毛刷將有機薄膜物質溶液較薄地塗佈於基材表面上而形成薄膜的方法。所謂 絲網印刷係藉由自張貼於框架之絲網(布)上載置薄膜物質(漿料)，一面加壓一面滑動而形成基材上之薄膜的方法。
又，於浸漬法之情形時，將基材浸漬於有機溶劑溶液中之時間亦取決於基材之種類等，不可一概而論，可設為5分鐘~24小時，較佳為5分鐘~10小時。
作為於本發明中形成有機薄膜之方法，較佳為如下之形成方法，該方法包括：使用浸漬法使含有式(I)所表示之有機矽化合物、及可與該有機矽化合物相互作用之化合物的有機薄膜形成用溶液接觸上述基材。
具體而言，包括如下步驟：(A)於有機溶劑中將上述有機矽化合物、可與上述有機矽化合物相互作用之化合物及水進行混合，而製作有機薄膜形成用溶液；及(B)使所獲得之有機薄膜形成用溶液與基板接觸。
藉此，可更迅速地形成雜質更少且更緻密之有機薄膜。
1)有機薄膜形成用溶液之製備法
作為浸漬法中所使用之有機薄膜形成用溶液之製備法，有WO03/076064、WO2004/091810、WO2006/009292、WO2009/104424、WO2008/059840等中記載之方法，例如可列舉以下方法。
於將a)式(I)所表示之有機矽化合物
b)於有機溶劑中將至少具有1個以上水解性基之金屬系界面活性劑(亦可與式(I)所表示之有機矽化合物相同)、及可與上述金屬系界面活性劑以及上述有機矽化合物相互作用之化合物進行混合所獲得的有機薄膜形成用輔助劑、及c)水
混合後，以有機溶劑進行稀釋。
再者，作為另一方法，於金屬系界面活性劑與有機矽化合物相同之情形時，亦可於在有機溶劑中將式(I)所表示之有機矽化合物、可與上述有機矽化合物相互作用之化合物及水混合後，以有機溶劑進行稀釋，而並不先製備有機薄膜形成用輔助劑。
此處，作為輔助劑中所使用之金屬系界面活性劑，可列舉：下述式(II)所表示之有機金屬化合物或其低聚物，R1n1MX1 m-n 1 (II)
[式中，R1表示可具有取代基之碳數1~30之烴基、可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基、包含連結基之碳數1~30之烴基或包含連結基之碳數1~30之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子所組成之群中之至少1種金屬原子，X1表示羥基或水解性基，m表示M之原子價；n1表示1至(m-1)之正整數，於n1為2以上時，各R1可相同亦可不同，於(m-n1)為2以上時，各X1可相同亦可不同]
作為上述可具有取代基之碳數1~30之烴基之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳數1~30之烷基；碳數1~30之烯基；苯基、萘基等芳基等。
作為上述可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基之鹵化烴基，可列舉：碳數1~30之鹵化烷基、碳數1~30之鹵化烯基、鹵化芳基等。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等，較佳為氟原子。具體而言，可列舉：上述例示之烴基中之氫原子之1個以上被取代為氟原子、氯原子或溴原子等鹵素原子之基。
作為上述可具有取代基之碳數1~30之烴基或可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基之取代基，可列舉：羧基；醯胺基；醯亞胺基； 酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或羥基等。該等取代基之數量較佳為0~3。
包含連結基之碳數1~30之烴基之烴基，具體而言，可列舉：與作為上述可具有取代基之碳數1~30之烴基之烴基所列舉者同樣者。
又，作為包含連結基之碳數1~30之鹵化烴基之鹵化烴基，具體而言，可列舉：與作為上述可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基之鹵化烴基所列舉者同樣者。
上述連結基較佳為存在於烴基或鹵化烴基之碳-碳鍵間、或烴基之碳與下述金屬原子M之間。
作為連結基之具體例，可列舉：-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-或-C(=O)NR2-(式中，R2表示：氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基)等。
(有機薄膜形成用輔助劑之製備)
「有機薄膜形成用輔助劑」可將上述金屬系界面活性劑、以及可與上述金屬系界面活性劑及上述有機矽化合物相互作用之化合物混合而獲得。
更具體而言，有機薄膜形成用輔助劑可藉由於有機溶劑中添加水或不添加水之情況下將金屬系界面活性劑、以及可與上述金屬系界面活性劑及上述有機矽化合物相互作用之化合物混合而製備。
於本發明中，上述有機薄膜形成用輔助劑中，上述金屬系界面活性劑含有0.5~80重量%，較佳含有5~50重量%。
於可與上述金屬系界面活性劑及上述有機矽化合物相互作用之化合物為選自由金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類之部分水解生成物、及矽烷醇縮合觸媒所組成之群中之至少1種之情形時，以金屬換算含有0.1ppm~5重量%，較佳含有10ppm~2重量%。然而，於為酸觸媒之情形時，相對於上述金屬系界面活性劑及式(I)所 表示之有機矽化合物之合計1mol含有0.001mmol~1mol，較佳含有0.01mmol~10mmol。
所使用之水相對於金屬系界面活性劑1mol為0.01~5.0mol，較佳為0.1~2.0mol。然而，水並非必須添加，亦可僅為自空氣中吸收之水分及原料中所含之水分。
反應溫度為0~100℃，反應時間為1小時~10天。
於有機溶劑中將上述金屬系界面活性劑、及可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物混合時，作為添加水而進行之方法，具體而言，可列舉：(i)對含有金屬系界面活性劑及可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液添加水的方法；(ii)對含有金屬系界面活性劑與水之有機溶劑溶液添加可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物的方法等。通常，可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物係於包含水之有機溶劑之狀態下使用。
作為用於上述有機薄膜形成用輔助劑之製備之有機溶劑，較佳為烴系溶劑、氟化碳系溶劑及聚矽氧系溶劑，其中更佳為沸點為100~250℃者。
具體而言，可列舉：正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油本精、異構石蠟、正構石蠟、十氫萘、工業汽油、煤油、輕石油等烴系溶劑；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氯氟碳化物系溶劑、Fluorinert(3M公司製品)、Afluid(Asahi Glass公司製品)等氟化碳系溶劑；二甲基聚矽氧、苯基聚矽氧、烷基改性聚矽氧、聚醚聚矽氧等聚矽氧系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮等酮系溶 劑；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等乙二醇醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，為了抑制急遽之反應，於(i)之方法中添加之水、於(ii)之方法中添加之可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物較佳為以有機溶劑等進行稀釋而成者。
(可與金屬系界面活性劑及式(I)所表示之有機矽化合物相互作用之化合物)
可與上述金屬系界面活性劑及上述式(I)所表示之有機矽化合物相互作用之化合物係指藉由與水解性基部分或羥基部分形成配位鍵或氫鍵等化學鍵，而使上述金屬系界面活性劑及有機矽化合物之水解性基或羥基活化，從而具有促進上述金屬系界面活性劑及有機矽化合物之縮合之作用的化合物。
可與上述金屬系界面活性劑及上述式(I)所表示之有機矽化合物相互作用之化合物只要具有上述作用則並無特別限制，其中較佳為選自由如下者所組成之群中之至少1種化合物：金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬烷氧化物類；金屬烷氧化物類部分水解生成物；以2倍當量以上之水處理金屬烷氧化物類所獲得之水解生成物；經螯合化或配位化之金屬化合物；及矽烷醇縮合觸媒；更佳為金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解生成物。
作為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、經螯合化或配位化之金屬化合物、金屬烷氧化物類部分水解生成物、以2倍當 量以上之水處理金屬烷氧化物類所獲得之水解生成物、及矽烷醇縮合觸媒中之金屬，並無特別限制，較佳為選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之至少1種，更佳為鈦、鋯、鋁或矽，尤佳為鈦或矽。
a)金屬氧化物
金屬氧化物可使用溶膠、凝膠、固體狀等中之任一狀態者。凝膠、溶膠之製造方法並無特別限定，例如以氧化矽溶膠為例，可例示：對矽酸鈉溶液進行陽離子交換之方法、將矽烷氧化物水解之方法等。尤佳為穩定地分散於有機溶劑中之溶膠，進而溶膠之粒徑更佳為10~100nm之範圍，進而較佳為10~20nm之範圍。溶膠之形狀並無特別限定，可使用球狀、細長形狀等中之任一者。
作為金屬氧化物，具體而言，可例示：甲醇氧化矽溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上，均表示日產化學工業(股)公司製造之有機氧化矽溶膠之商品名)等。
b)金屬氫氧化物
作為金屬氫氧化物，只要為金屬之氫氧化物，則為藉由任何製造方法而獲得者均可。作為金屬氫氧化物之製造方法，可列舉：將下述金屬烷氧化物類水解之方法、使金屬鹽與金屬氫氧化物反應之方法等。又，作為金屬氫氧化物，亦可將市售者視需要加以精製而使用。
c)金屬烷氧化物類
金屬烷氧化物類之烷氧基之碳數並無特別限定，就含有氧化物濃度、有機物之脫離之容易性、獲取之容易性等方面而言，碳數更佳為1~4。作為本發明所使用之金屬烷氧化物類之具體例，可列舉：Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等矽烷氧化物；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等鈦烷氧化物； Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四(三烷基矽烷氧基)鈦；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等鋯烷氧化物；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)3等鋁烷氧化物；Ge(OC2H5)4等鍺烷氧化物；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7-i)3、In(OC4H9)3等銦烷氧化物；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等錫烷氧化物；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等鉭烷氧化物；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等鎢烷氧化物；Zn(OC2H5)2等鋅烷氧化物；Pb(OC4H9)4等鉛烷氧化物等。該等金屬烷氧化物類可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，於本發明中，作為金屬烷氧化物類，亦可使用藉由2種以上金屬烷氧化物類之反應所獲得之複合烷氧化物、藉由1種或2種以上金屬烷氧化物類與1種或2種以上金屬鹽之反應所獲得之複合烷氧化物、及該等之組合。
作為藉由2種以上金屬烷氧化物類之反應所獲得之複合烷氧化物，可例示：藉由鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物與過渡金屬之烷氧化物之反應所獲得之複合烷氧化物、或藉由第3B族元素之組合而以錯鹽之形式獲得之複合烷氧化物等。
作為其具體例，可列舉：BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6、及該等之組合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(RO)3SiOAl(OR')2、(RO)3SiOTi(OR')3、(RO)3SiOZr(OR')3、(RO)3SiOB(OR')2、(RO)3SiONb(OR')4、(RO)3SiOTa(OR')4等矽烷氧化物、與上述金屬烷氧化物類之反應物及其聚縮合物等。此處，R及R'表示烷基等。
作為藉由1種或2種以上之金屬烷氧化物類與1種或2種以上之金屬鹽之反應所獲得之複合烷氧化物，可例示：藉由金屬鹽與金屬烷氧 化物類之反應所獲得之化合物。
作為金屬鹽，可例示金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等，作為金屬烷氧化物類，可例示上述金屬烷氧化物類。
d)金屬烷氧化物類部分水解生成物
金屬烷氧化物類部分水解生成物係於將金屬烷氧化物類完全水解之前所獲得者，例如可列舉：金屬氧化物溶膠之前驅物、或以低聚物之狀態存在者等。
作為金屬烷氧化物類部分水解生成物，具體而言，可較佳地例示：具有於選自由酸、鹼及分散穩定劑所組成之群中之至少1種之非存在下不凝集而穩定地分散於有機溶劑中的性質之分散質。於該情形時，所謂分散質係指分散於分散系中之微細粒子，具體而言，可例示膠體粒子等。此處所謂不凝集而穩定地分散之狀態係指於酸、鹼及/或分散穩定劑之非存在下，水解生成物之分散質並未凝結而不均質地分散於有機溶劑中之狀態，較佳為係指透明且均質之狀態。又，所謂透明係指可見光之透過率較高之狀態，具體而言係指以於將分散質之濃度以氧化物換算設為0.5重量%、將石英槽之光程長度設為1cm、將對照試樣設為有機溶劑、將光之波長設為550nm的條件下測得之分光透過率表示，表現出較佳為80~100%之透過率的狀態。水解生成物之分散質之粒徑並無特別限定，為了獲得可見光之較高之透過率，較佳為1~100nm之範圍，更佳為1~50nm之範圍，進而較佳為1~10nm之範圍。又，關於酸、鹼、分散穩定劑，如下所述。
作為金屬烷氧化物類之部分水解生成物之製造方法，可較佳地例示如下方法：於有機溶劑中，於酸、鹼、及/或分散穩定劑之非存在下，使用相對於上述所例示之金屬烷氧化物類未達0.5~2.0倍莫耳之水，於-100℃至有機溶劑回流溫度範圍內進行水解。
具體而言，可例示：(i)於有機溶劑中，於酸、鹼、及/或分散穩定劑之非存在下，添加相對於金屬烷氧化物類未達0.5~1.0倍莫耳之水的方法；(ii)於有機溶劑中，於酸、鹼、及/或分散穩定劑之非存在下，於水解開始之溫度以下、或0℃以下、較佳為-50~-100℃之範圍內，添加相對於金屬烷氧化物類未達1.0~2.0倍莫耳之水的方法；(iii)於有機溶劑中，於酸、鹼、及/或分散穩定劑之非存在下，一面藉由控制水之添加速度、使用水溶性溶劑等而稀釋所添加之水之濃度等方法控制水解速度，一面於室溫下添加相對於金屬烷氧化物類未達0.5~2.0倍莫耳之水的方法等。
於上述(i)之方法中，可於任意溫度下以特定量之水進行處理後，於開始水解之溫度以下、或-20℃以下之溫度條件下進一步添加水進行反應。金屬烷氧化物類與水之反應亦可藉由直接混合金屬烷氧化物類與水而不使用有機溶劑而進行，但較佳為於有機溶劑中進行。具體而言，可進行於金屬烷氧化物類之有機溶劑溶液中添加經有機溶劑稀釋之水的方法、於懸浮或溶解有水之有機溶劑中添加金屬烷氧化物類或其有機溶劑溶液之方法中之任一方法，但較佳為前者之後添加水之方法。所使用之水只要為中性則無特別限制，較佳使用純水或蒸餾水，其量只要為上述規定之範圍則無特別限制，可根據具有目標性質之分散質而任意選擇。
有機溶劑中之金屬烷氧化物類之濃度只要為抑制急遽之發熱並具有可攪拌之流動性的範圍則無特別限定，較佳為設為5~30重量%之範圍。
上述(i)之方法中之金屬烷氧化物類與水之反應溫度並無特別限制，可設為-100~+100℃之範圍，較佳為設為-20℃至所使用之有機溶劑或因水解而脫離之醇之沸點的範圍。
上述(ii)之方法中之水之添加溫度係取決於金屬烷氧化物類之穩定性者，只要為水解起始溫度以下、或0℃以下之溫度則並無特別限定，根據金屬烷氧化物類之種類，較佳為於-50℃~-100℃之溫度範圍內向金屬烷氧化物類添加水。又，亦可於低溫下添加水並熟化一定時間後，於室溫至所使用之溶劑之回流溫度下進行水解，進而進行脫水縮合反應。
上述(iii)之方法中之金屬烷氧化物類與水之反應係即便不使用特殊之冷卻裝置亦可藉由於可冷卻之溫度範圍、例如0℃至室溫之範圍內，利用控制水之添加速度等除溫度以外之方法控制水解速度而進行。亦可於熟化一定時間後，於室溫至所使用之溶劑之回流溫度下進行水解，進而進行脫水縮合反應。
作為所使用之有機溶劑，較佳為金屬烷氧化物類之水解生成物可成為分散質而分散於該有機溶劑中者，由於可於低溫下進行利用水處理金屬系界面活性劑之反應，故而更佳為水之溶解度較大、於低溫下不凝固之溶劑。作為所使用之有機溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴系溶劑；己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；四氫呋喃、二乙醚、二烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；甲基聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等聚矽氧(日本專利特開平9-208438號公報等)等。該等溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
於以混合溶劑之形式使用情形時，較佳為甲苯、二甲苯等烴系溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等低級醇溶劑系之組合。作為該情形時之低級醇系溶劑，更佳為使用異丙醇、第三丁醇等2級以上之醇系溶劑。混合溶劑之混合比並無特別限制，較佳為於以體積比計 為99/1~50/50之範圍內使用烴系溶劑與低級醇系溶劑。
又，於金屬烷氧化物類之利用水之水解反應中，亦可添加酸、鹼或分散穩定劑。酸及鹼只要為作為使凝結形成之沈澱再次分散之解凝劑，又，作為用以使金屬烷氧化物類水解、脫水縮合而製造膠體粒子等分散質之觸媒，或作為所生成之分散質之分散劑而發揮功能者則無特別限制。
該情形時之酸或鹼只要為作為使凝結形成之沈澱再次分散之解凝劑，又，如上所述作為用以使金屬烷氧化物類等水解、脫水縮合而製造膠體粒子等分散質之觸媒、及作為所生成之分散質之分散劑而發揮功能者則無特別限制。
作為所使用之酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等無機酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等；二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等藉由光照射而產生酸之光酸產生劑。
作為所使用之鹼，例如可列舉：三乙醇胺、三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲醯胺、膦等。
分散穩定劑係具有使分散質穩定地分散於分散媒中之效力之劑，例如可列舉解凝劑、保護膠體、界面活性劑等抗凝結劑等作為分散穩定劑。具體而言，可例示：乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元羧酸；羥基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、2,4-壬二酮、5-甲基己二酮等對金屬原子具有較強之螯合能力之多牙配位基化合物；Solsperse 3000、9000、17000、20000、24000(以上，Zeneca公司製造)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上，BYK- Chemie公司製造)等脂肪族胺系、氫硬脂酸系、聚酯胺；二甲基聚矽氧烷-甲基(聚矽烷氧基伸烷基)矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基矽酸、羧基改性聚矽氧油、胺改性聚矽氧等(日本專利特開平9-208438號公報、日本專利特開平2000-53421號公報等)聚矽氧化合物等。
e)藉由以2倍當量以上之水將金屬烷氧化物類水解而獲得之水解生成物
本發明中所使用之金屬烷氧化物水解生成物係藉由利用金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解所獲得之生成物。該水解生成物可為藉由利用該金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水將金屬烷氧化物類水解而獲得者，亦可為藉由如下方式獲得者：藉由利用未達該金屬烷氧化物類之2倍當量之水將金屬烷氧化物類部分水解而獲得金屬烷氧化物類之部分水解生成物後，進而利用特定量之水(以與用於先前之部分水解之水之量之合計成為金屬烷氧化物類之2倍當量以上的量之水)將該部分水解生成物水解。
金屬烷氧化物類與水之反應可於不使用有機溶劑之情況下直接混合金屬烷氧化物類與水，亦可於有機溶劑中使金屬烷氧化物類與水反應，較佳為於有機溶劑中使金屬烷氧化物類與水反應。此處使用之水只要為中性則無特別限制，就獲得雜質更少、更緻密之有機薄膜之觀點而言，較佳為使用純水、蒸餾水或離子交換水。水之使用量相對於上述金屬烷氧化物類較佳為2倍當量以上，更佳為2~8倍當量之範圍，進而較佳為3~5倍當量之範圍。
作為於有機溶劑中使金屬烷氧化物類與水反應之方法，可例示：(1)於包含金屬烷氧化物類之有機溶劑溶液中，添加水或經有機溶劑稀釋而成之水的方法；(2)於懸浮或溶解有水之有機溶劑中，添加金屬烷氧化物類、或金屬烷氧化物類之有機溶劑溶液的方法等。於該情形時，金屬烷氧化物類於有機溶劑中之濃度只要為抑制急遽之發 熱並具有可攪拌之流動性的範圍則無特別限定，相對於反應溶液總量較佳為5~30重量%之範圍。
作為所使用之有機溶劑，並無特別限制，較佳為金屬烷氧化物類之水解生成物可成為分散質而分散於該有機溶劑中者，作為具體例，較佳為與上述金屬烷氧化物類部分水解生成物相同之有機溶劑。又，於該水解生成物中，關於除有機溶劑以外之水、酸、鹼或分散穩定劑等，亦可同樣地使用上述部分水解生成物中所使用者。金屬烷氧化物類之水解反應溫度取決於所使用之金屬烷氧化物類之反應性或穩定性等而定，但可設為-100℃至有機溶劑之回流溫度之範圍，較佳為設為-100℃~-20℃之範圍。亦可於低溫下添加水並熟化一定時間後，將反應液之溫度自室溫升溫至所使用之溶劑之回流溫度，進而進行水解、脫水縮合反應。
f)經螯合化或配位化之金屬化合物
經螯合化或配位化之金屬化合物可藉由於金屬化合物之溶液中，添加可與該金屬化合物之金屬形成錯合物之螯合劑或配位化合物而製備。作為螯合劑或配位化合物，只要為可對金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、或利用水處理金屬烷氧化物類而獲得之水解生成物之金屬進行螯合化或配位而形成錯合物者則無特別限定。
作為螯合劑或配位化合物之具體例，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、馬來酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵代羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、六氟乙醯丙酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、菸 鹼酸、異菸鹼酸等雜環化合物類等。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
螯合劑或配位化合物之添加量相對於金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、或利用水處理金屬烷氧化物類而獲得之水解生成物之金屬1mol，較佳為0.1~10倍莫耳，更佳為0.3~2倍莫耳，進而較佳為0.5~1.2倍莫耳。
於添加螯合劑或配位化合物後，充分攪拌全部容積，藉此可獲得金屬錯合物之溶液。攪拌溫度並無特別限制，較佳為設為0℃至所使用之溶劑之沸點之溫度範圍。攪拌時間並無特別限制，較佳為設為數分鐘至數小時。經螯合化或配位化之金屬化合物可使用單離而獲得者，或者亦可使用向上述金屬化合物之溶液添加螯合劑或配位化合物所獲得之經螯合化或配位化之金屬化合物之溶液。又，所製備之經螯合化或配位化之金屬化合物之溶液可先加以保存。
g)矽烷醇縮合觸媒
作為矽烷醇縮合觸媒，可例示：羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物等。具體而言，可例示：乙酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸錫(II)、環烷酸鉛、環烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵、二辛基錫雙(巰基乙酸辛酯)鹽、二辛基錫馬來酸酯鹽、二丁基錫馬來酸鹽聚合物、二甲基錫巰基丙酸鹽聚合物、雙乙醯乙酸二丁基錫、雙乙醯月桂酸二辛基錫、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、雙(乙醯丙酮基)二丙醇鈦等。
(利用有機溶劑稀釋前之「含羥基之溶液」之製備)
「含羥基之溶液」可由上述有機薄膜形成用輔助劑與上述有機矽化合物而獲得。更具體而言，可藉由將上述有機矽化合物、有機薄 膜形成用輔助劑、有機溶劑、及水進行混合並攪拌，而進行水解而生成含羥基之化合物，而獲得含羥基之溶液。
此時，金屬系界面活性劑與有機矽化合物之合計量係使用含羥基之溶液整體之0.1~80重量%，較佳為0.5~50重量%。
又，金屬系界面活性劑與有機矽化合物之使用比例並無特別限制，以重量比計通常為1：10~50,000，較佳為1：150~20,000。
再者，作為另一方法，於不製備有機薄膜形成用輔助劑而將式(I)所表示之有機矽化合物、可與上述有機矽化合物相互作用之化合物及水進行混合之情形時，製備以有機矽化合物之量成為0.1重量%~80重量%之方式加以混合，進行水解而生成含羥基之化合物的含羥基之溶液。
作為製備本發明之含羥基之溶液時所使用之有機溶劑，較佳為烴系溶劑、氟化碳系溶劑及聚矽氧系溶劑，其中更佳為沸點為100~250℃者。具體而言，可使用與作為可用於製備上述有機薄膜形成用輔助劑者所列舉之烴系溶劑、氟化碳系溶劑及聚矽氧系溶劑同樣者。
製備本發明之含羥基之溶液時所使用之水之量可根據所使用之有機矽化合物、有機薄膜形成用輔助劑、所塗佈之基板等之種類而適當決定。
上述有機矽化合物、有機溶劑、有機薄膜形成用輔助劑及水之混合物之攪拌溫度通常為-100℃~+100℃，較佳為-20℃~+50℃。攪拌時間通常為1小時至100天。
又，於該情形時，為了獲得均勻之有機薄膜形成用溶液，亦較佳為實施超音波處理。
於所製備之含羥基之溶液中，有時會產生包含金屬氧化物等之析出物，該等析出物等雜質較佳為在此預先去除，以獲得無雜質之緻密之單分子之有機薄膜。析出物可利用過濾、傾析等操作而簡單地去 除。
於本發明中，作為含羥基之溶液係使用將其水分含量調整或保持為特定量範圍者。水分含量較佳為不會產生如下問題之範圍之量：阻礙向基體表面之化學吸附、無法製造緻密之單分子膜、損失可有效使用之金屬系界面活性劑之量、或觸媒失活等。又，於利用浸漬法使上述溶液與基板接觸之情形時，將接觸時間設為10分鐘以內、較佳為5分鐘以內時，由於在上述溶液接觸之基板前面一次性形成緻密且均質之有機薄膜，故而可促進活化基板表面或膜之形成。
(有機薄膜形成用溶液之製備)
進行水解反應，含羥基之化合物增加，於羥基之濃度達到平衡之時間點，利用有機溶劑稀釋成1.5~200倍，較佳為2~100倍，進而較佳為10~50倍，而製備最終之有機薄膜形成用溶液。羥基之濃度達到平衡之時間並無特別限定，為1小時~1個月，較佳為1週~2週。
再者，此處羥基之濃度達到平衡之狀態可藉由如下方式確認：使用以水解前之金屬系界面活性劑、例如十八烷基三甲氧基矽烷作為標準品之逆相HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)，隨時間經過測定相當於單矽烷醇之位置之波峰。
進行水解反應，含羥基之化合物增加，於羥基之濃度達到平衡之時間點，所加入之有機矽化合物向含羥基之化合物之轉化比率為5~50重量%，較佳為8重量%~30重量%。
金屬系界面活性劑與有機矽化合物之合計加入量相對於稀釋後之有機薄膜形成用溶液整體為0.05重量%~50重量%，較佳為0.1重量%~10重量%，進行水解反應而生成之含羥基之化合物之量為20ppm~6重量%，較佳為50ppm~1重量%，可與金屬系界面活性劑及有機矽化合物相互反應之化合物之量於為選自由金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類之部分水解生成物、及矽烷醇縮合觸媒所組 成之群中之至少1種之情形時，以金屬換算為0.01ppm~8ppm，較佳為0.03ppm~2ppm。
又，有機薄膜形成用溶液之水分含量為10ppm~2000ppm，亦可為10ppm~未達50ppm之較少之水分量。
再者，此處所示之水分含量係表示採取上述有機溶劑溶液之一部分並藉由卡-費(Karl Fischer)法測得之值，只要為利用使用該方法原理之裝置所測得之值，則對於測定裝置並無特別限定。
(有機薄膜之製作)
使有機薄膜形成用溶液接觸基材之步驟可一次進行長時間，或者亦可分成複數次以短時間進行。又，為了促進有機薄膜之形成，亦可使用超音波。
使有機薄膜形成用溶液接觸基材時之有機薄膜形成用溶液之溫度只要為該溶液保持穩定性之範圍則無特別限制，通常為室溫至製備溶液所使用之溶劑之回流溫度之範圍。為了將有機薄膜形成用溶液設為適於接觸之溫度，可加熱該有機薄膜形成用溶液，亦可加熱基材本身，亦可加熱該兩者。
於形成本發明之有機薄膜後，亦可包括利用有機溶劑洗淨基材之步驟。若存在此種洗淨步驟，則會去除附著於所形成之有機薄膜之表面之多餘之試劑或雜質。又，藉由設置此種洗淨步驟，可控制形成於基材表面之有機薄膜之膜厚。
此處使用之有機溶劑並無特別限制，較佳為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
作為洗淨方法，只要為可去除基材表面之附著物之方法則無特別限制，例如可例示：使基材浸漬於如上所述之有機溶劑中之方法；於真空中、或常壓下放置於大氣中，使基材表面之附著物蒸發之方法；噴射乾燥氮氣等惰性氣體，吹飛基材表面之附著物之方法等。 又，就可獲得更優異之洗淨效果之方面而言，可列舉於浸漬於上述有機溶劑中之狀態下對基材進行超音波處理作為更佳之方法。
較佳為於利用上述有機溶劑進行洗淨之步驟後，進而包括使基材乾燥之步驟。乾燥方法並無特別限制，可利用氣刀等去除基材表面之溶液，亦可使其自然乾燥，亦可例示吹附熱風等方法，但吹附熱風之方法由於藉由對形成於基材表面上之有機薄膜施加熱而使有機薄膜更穩定化，故而較佳。
再者，於使基材乾燥時不對基材施加熱之情形時，本發明之有機薄膜之製造方法亦可不進而包括對基材施加熱之步驟，但就有機薄膜更穩定化之方面而言，較佳為進而包括對基材施加熱之步驟。
使上述有機薄膜形成用溶液接觸基材之步驟亦可不於濕度保持為40%RH以上之空間內實施，但較佳為於濕度保持為40%RH以上之空間內實施，更佳為於濕度保持為60%RH以上之空間內實施。於此種空間內，更佳地保持有機薄膜形成用溶液中之水分量，且即便使有機薄膜形成用溶液連續地接觸基材，亦可形成再現性更良好、更緻密之單分子膜。
本發明之有機薄膜之製造方法不僅可用於製造單分子膜，而且可用於製造2層以上之多層膜，尤其適合用於製造單分子膜。又，不僅可用作利用化學吸附使有機薄膜形成於基材表面之方法，而且可用作利用物理吸附而使有機薄膜形成於基材表面之方法。
藉由使用上述本發明之有機薄膜之製造方法，可獲得單分子膜、自組裝膜、化學吸附膜、及兼具該等之性質的有機薄膜。
本發明中之單分子膜可不為化學吸附膜，亦可不為自組裝膜，但較佳為化學吸附膜及/或自組裝膜。於本發明中，所謂自組裝膜意指無來自外部之強制力而形成有序之構造之膜。於上述有機薄膜形成用溶液中，於有機矽化合物等形成有機薄膜之分子形成聚集體之情形 時，使用該有機薄膜形成用溶液所獲得之有機薄膜成為自組裝膜。上述有機矽化合物之分子並非於有機薄膜形成用溶液中利用溶劑進行溶劑化而單獨存在，而是若干個聚集而形成聚集體。該聚集體可利用可與該有機矽化合物相互作用之化合物及水處理該有機矽化合物而獲得。
聚集體之形態為：分子之疏水性部分彼此、或親水性部分彼此藉由分子間力、配位鍵、或氫鍵等而聚集之形態；形成膜之分子藉由共價鍵進行鍵結而聚集之形態；水等其他介質作為核心或中間物而形成微胞等之形態；或將該等組合而成之形態等。
聚集體之形狀並無特別限定，可為球狀、鏈狀、帶狀等中之任一形狀。聚集體之平均粒徑並無特別限定，較佳為10~1000nm之範圍。
本發明中之化學吸附膜係形成於基材上而成者，且無論基材是否為結晶性均具有結晶性。於該情形時，所謂結晶性，可為多晶亦可為單晶。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明之技術性範圍並不限定於該等例示。
1 有機矽化合物之製造 [實施例1]MeO-ODS之合成 i)18-甲氧基-1-十八烯之合成
於200mL四口燒瓶中添加四丁基溴化銨(TBAB，0.8g，2.48 mmol)、甲醇(16.9g，526mmol)、氫氧化鈉(4.0g，100mmol)，並於室溫下進行攪拌使之溶解。一面於室溫下攪拌，一面添加MIBK(50mL)、18-溴-1-十八烯(16.6g，47.0mmol)。於室溫下反應1小時後，進而加熱回流1.5小時。於反應結束後冷卻至室溫，過濾分離白色沈澱物，並以自來水(40mL)洗淨反應液4次。以MgSO4使有機層乾燥，並於過濾後使其濃縮乾固，藉此獲得粗產物15.4g。
利用矽膠管柱層析法將其精製，獲得18-甲氧基-1-十八烯11.2g(39.6mmol，產率84%)。
ii)MeO-ODSE之合成
於氮氣環境下，於100mL之Schlenk管中添加10%Pt/C觸媒0.76g(Pt：0.39mmol)、18-甲氧基-1-十八烯(11.0g，39.0mmol)、三乙氧基矽烷(25.6g，156mmol)，並於60℃下攪拌3小時。
於反應結束後減壓去除過量之三乙氧基矽烷，於以脫水甲苯(30mL)稀釋後進行過濾，藉此去除Pt/C觸媒，結果可獲得暗褐色之溶液。向其中添加活性碳(和光純藥工業(股)，中性粉末、管柱用)6.2g並於室溫下靜置20分鐘後，藉由進行矽藻土(No.545)過濾而脫色，並對其進行減壓濃縮，藉此以淺黃色油之形式獲得所需之MeO-ODSE(15.21g，利用HPLC測得之純度為90%)。
MeO-ODSE之1H-NMR(CDCl3,400MHz)
0.63(t,2H),1.20(t,9H),1.20-1.45(m,30H),1.56(tt,2H),3.33(s,3H),3.36(t,2H),3.83(q,6H)
iii)MeO-ODS之合成
於茄形燒瓶(200mL)中添加MeO-ODSE(純度：90%，15.21g)、脫水甲苯10.0mL，並添加0.074mM乾燥酸性甲醇65mL(於乾燥甲醇203mL中添加0.5M氯化氫甲醇溶液0.03mL而製備)，並於室溫下攪拌1.5小時。於以蒸發器減壓濃縮後，再次添加與上述等量之乾燥甲苯、乾燥酸性甲醇，並重複兩次於室溫下攪拌60分鐘之操作。
於反應結束後，藉由減壓濃縮而以淡黃色油之形式獲得MeO-ODS(13.3g，利用HPLC測得之純度：85%)。
MeO-ODS之1H-NMR(CDCl3,400MHz)
0.65(t,2H),1.20-1.45(m,30H),1.56(tt,2H),3.33(s,3H),3.36(t,2H),3.57(s,9H)
[實施例2]EtO-ODS之合成
以與實施例1同樣之方法，獲得EtO-ODS。
EtO-ODS之1H-NMR(CDCl3,400MHz)
0.65(t,2H),1.18(t,3H),1.20-1.35(m,30H),1.55(tt,2H),3.39(t,2H),3.45(q,2H),3.55(s,9H)
[實施例3]Ph-ODS之合成 i)1-苯基-17-十八烯之合成
於200mL之四口燒瓶中設置溫度計、冷凝器、攪拌翼，添加1-溴-17-十八烯20.0g(60mmol)、脫水THF 30mL並於室溫下進行攪拌使之溶解。
向其中添加氯化鋰61mg(1.5mmol)與氯化銅81mg(0.6mmol)並於室溫下進行攪拌使之溶解。
於25~35℃下向該溶液中滴加2mol溶液之苯基溴化鎂71.4g(112mmol)並進行反應。
於利用HPLC確認1-溴-17-十八烯已消失後，添加乙醇1g將未反應之苯基溴化鎂分解，再添加甲苯50mL、1N-鹽酸80mL並進行攪拌。
將該等之混合液移至分液漏斗，分離水層並以水50mL洗淨甲苯層2次後，以蒸發器將甲苯蒸餾去除，而獲得1-苯基-17-十八烯25g。
ii)18-苯基十八烷基三甲氧基矽烷(Ph-ODS)之合成
於50mL之茄形燒瓶中添加1-苯基-17-十八烯5g(15mmol)、三乙氧基矽烷7.5g(46mmol)、10%Pt/C 30mg，一面以攪拌器攪拌一面於55~65℃下反應4小時。
於反應結束後將Pt/C過濾去除，並於減壓下將未反應之三乙氧基矽烷蒸餾去除，而獲得18-苯基十八烷基三乙氧基矽烷8.6g。
使所獲得之18-苯基十八烷基三乙氧基矽烷於溶解有少量鹽酸之甲醇中進行醇交換反應，獲得18-苯基十八烷基三甲氧基矽烷6.5g。利用HPLC測得之純度為89.4%。
Ph-ODS之1H-NMR(CDCl3,400MHz)
0.66(t,2H),1.21-1.45(m,30H),1.62(tt,2H),2.62(t,2H),3.62(s,9H),3.86(t,2H),7.15-7.21(m,3H),7.25-7.30(m,2H)
2 有機薄膜之形成 2-1有機薄膜形成用溶液之製備 [實施例4]MeO-ODS有機薄膜形成溶液之製備
於200mL之四口燒瓶中，於室溫下加入十八烷基三甲氧基矽烷(Gelest公司製造：純度95%)16.1g(43.0mmol)，添加四異丙氧基鈦(日本曹達製造)4.6g(16.4mmol)，並添加甲苯77.6g進行稀釋。向該溶液中添加蒸餾水1.7g，使之於室溫下反應24小時，而獲得溶液A。
繼而，於30mL之玻璃製帶蓋容器中加入所合成之MeO-ODS(3.2g，純度85%，6.7mmol)，添加離子交換水0.12g(6.7mmol)、上述溶液A 0.014g，並添加甲苯進行稀釋而製成15g之溶液，使之於室溫下反應9天，而獲得水解物溶液。
其後，於100mL之四口燒瓶中，於室溫下加入上述水解物溶液5g，並添加甲苯145g進行稀釋，而獲得化學吸附膜形成溶液B-1。
[實施例5]EtO-ODS有機薄膜形成溶液之製備
以與實施例4同樣之方法，獲得以EtO-ODS為原料之化學吸附膜形成溶液B-2。
[實施例6]Ph-ODS有機薄膜形成溶液之製備
於20mL之玻璃製帶蓋容器中添加Ph-ODS 0.98g(2mmol)、甲苯5.0g、純水0.04g(2mmol)、上述溶液A 0.004g，一面以攪拌器攪拌一面使之於30℃下反應14天，而獲得水解溶液。
使水解物溶液(1.0g)溶解於甲苯(49.0g)中，而獲得有機薄膜形成溶液B-53。
[比較例1]十八烷基三甲氧基矽烷(ODS)有機薄膜形成溶液之製備
於1000mL之四口燒瓶中，於室溫下加入十八烷基三甲氧基矽烷(Gelest公司製造：純度95%)78.9g(200mmol)，添加上述溶液A 0.16g，並添加甲苯419g進行稀釋。於該溶液中添加蒸餾水3.7g，使之於室溫下反應10天，而獲得水解溶液。
於1000mL之四口燒瓶中，於室溫下加入上述水解溶液20g，並添加甲苯480g進行稀釋，而獲得有機薄膜形成溶液C-1。
2-2 有機薄膜之形成 [實施例7]
以純水及醇進行超音波洗淨作為預洗淨，進而將經UV臭氧處理之矽晶圓基板於上述有機薄膜形成溶液中浸漬特定時間，其後提拉並以有機溶劑進行超音波洗淨，於60℃下乾燥20分鐘，進行有機薄膜之形成。
3 評估 1)靜態接觸角評估(撥液性)
自微量注射器滴加水或十四烷(以下，簡稱為「TD」)5μl至各試樣之表面後，於60秒後使用Drop Master 700(協和界面科學公司製造)測定接觸角。再者，撥液性越低(接觸角越小)，潤濕性變得越高。
2)動態接觸角評估：擴張收縮法(滑液性)
利用Drop Master 700(協和界面科學公司製造)，使用丁基卡必醇乙酸酯作為液滴，測定薄膜之動態接觸角。動態接觸角之測定係基於液滴之前進角θa與後退角θr之差△而進行之方法，詳細記載於日本專利特開2007-322181號公報中。
3)動態接觸角評估：滑落角法(潤滑性)
於室溫下改變成膜基板之傾斜角度，測定液滴之滑落起始角度。液體係使用水，賦予量如下表。
4)180°剝離試驗(剝離性)
測定機器：Autograph(島津桌上型精密萬能試驗機AGS-J)
使用膠帶：Nichiban製造之Sellotape(註冊商標)(寬度18mm)
拉伸速度：50mm/分鐘
測定次數：測定3次，算出平均值
5)固定荷重摩擦試驗(滑動性)
測定機器：TRIBOGEAR HHS2000荷重變動型摩擦磨耗試驗系統(HEIDON)
移動距離：15mm，移動速度：3.0mm/秒
壓頭：SUS球(5mm)，垂直荷重：50g
測定次數：每塊基板5次
最大靜止摩擦力(Fs)：算出掃描開始時之最大摩擦力之平均值
動摩擦力(Fk)：於掃描開始後，算出摩擦力穩定之時間點至測定結束之間之摩擦力之平均值
靜摩擦係數(μs)、動摩擦係數(μk)：用摩擦力除以荷重而算出
根據以上結果，與以ODS為原料之膜相比，以MeO-ODS為原料之膜儘管潤濕性較高，但為摩擦係數較低之膜，以Ph-ODS為原料之膜同樣地潤濕性較高，但滑液性、潤滑性亦較高，故而對要求潤濕性之用途有用。

Claims (5)

  1. 一種有機矽化合物，其以下述式(I)表示，R-(CH2)n-SiX3 (I)(式中，R表示碳數1~3之烷氧基、可具有取代基之苯基，X表示羥基、或水解性基，n表示17~24中之任一整數)。
  2. 一種有機薄膜形成用溶液，其特徵在於：其係於有機溶劑中將如請求項1之式(I)所表示之有機矽化合物、可與上述有機矽化合物相互作用之化合物、及水進行混合而獲得。
  3. 一種有機薄膜形成方法，其包括如下步驟：(A)於有機溶劑中，將a)如請求項1之式(I)所表示之有機矽化合物、b)可與上述有機矽化合物相互作用之化合物、及c)水進行混合，而製作有機薄膜形成用溶液；及(B)使所獲得之有機薄膜形成用溶液與基板接觸。
  4. 一種有機薄膜，其特徵在於：其係藉由如請求項3之方法而獲得。
  5. 如請求項4之有機薄膜，其中有機薄膜為結晶性單分子膜。
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