JP3224750B2

JP3224750B2 - 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体

Info

Publication number: JP3224750B2
Application number: JP28913296A
Authority: JP
Inventors: 秀雄二又; 英雄高橋; 雅一服部; 正紀飯田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: JPH09208438A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子二酸化チタ
ンをシリコーンに分散させた分散体及びこれを用いた日
焼け止め化粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】単一粒子径約０．１５μｍ以下の微粒子
二酸化チタンは、樹脂などの膜或いは成形物に配合する
と、紫外線を遮蔽して紫外線により変質する物質を保護
する一方、可視光線を透過して透明性を有するといった
ように、単一粒子径０．１５〜０．５μｍの顔料級二酸
化チタンとは異なった性質を示すことは良く知られてい
る。更に、人体への作用が極めて低く、またそれ自体紫
外線や薬品などによる変質がほとんどないことから、微
粒子二酸化チタンは、安全性、安定性、透明性の高い紫
外線遮蔽剤として、塗料、化粧料、化学繊維に利用され
ている。ところで近年、塗料、化粧品には、耐水性、撥
水性、耐薬品性、耐候性に優れた材料として、シリコー
ンが多く利用されるようになってきた。とくに、化粧料
用には、耐水性などに加えて、肌に塗ったときの伸びの
よさ、さらっとした感触が、極めて優れていることか
ら、非常に注目されている。しかしながら、紫外線遮蔽
性を付与する目的で、シリコーン系の化粧料に二酸化チ
タンを配合しようとすると、二酸化チタン表面が親水性
であるのに対し、シリコーンが高い疎水性を有している
ことから、二酸化チタン粒子がシリコーンになじまずに
凝集してしまい、本来の透明性、紫外線遮蔽性が発揮さ
れないという問題が生じた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性、安
定性、透明性に優れた紫外線遮蔽剤である微粒子二酸化
チタンについて、シリコーン系の化粧料に配合したとき
に、比較的簡単な分散処理操作で高分散状態に配合し
得、非常に優れた紫外線遮蔽能を付与し得る分散体を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、微粒子二
酸化チタンについて、シリコーン系の化粧料に配合した
ときに、本来有する紫外線遮蔽能を完全に発揮するよう
な形態を種々検討した。その結果、分散剤を用い、シリ
コーンを媒液として、予め良く分散させた形態であれ
ば、前記問題点を解決し得るのに加え、配合した化粧料
の安定性向上、伸びのよさなど使用感の向上など、従来
技術にない優れた効果があるとの知見を得、本発明を完
成した。

【０００５】本発明の微粒子二酸化チタン分散体は、媒
液としてのシリコーン、微粒子二酸化チタン、およびこ
の粒子を安定的に分散せしめる分散剤で構成されてい
る。

【０００６】分散体の配合としては、微粒子二酸化チタ
ン３０〜７０重量部、望ましくは４０〜７０重量部と、
分散剤が、分散剤／微粒子二酸化チタンとして１〜４０
重量％である。

【０００７】本発明の微粒子二酸化チタン分散体におけ
る微粒子二酸化チタンの形状は、長さが０．０５〜０．
６μｍ、軸比が3以上の棒状であって、平均単一粒子径
が０．００５〜０．１５μｍである。棒状粒子の体積を
求めてその体積と等価の真球状を想定し、その径を平均
単一粒子径とした。

【０００８】本発明において使用する微粒子二酸化チタ
ンは、種々の方法によって製造し得るが、例えば四塩化
チタン水溶液をアルカリで中和加水分解し、得られた含
水二酸化チタンを焼成するか、あるいは含水二酸化チタ
ンを水酸化ナトリウムで加熱処理し、得られた反応生成
物を酸で加熱熟成して得ることができる。このものは、
さらに必要に応じて焼成して粒子径や粒子形状の調整、
更に耐候性の向上をはかってもよい。また、硫酸チタン
水溶液や四塩化チタン水溶液を加熱加水分解して得られ
た含水二酸化チタンを酸で解こう処理したものや、この
ものをさらに焼成したものであってもよい。さらに微粒
子二酸化チタンは、分散剤との親和性や耐光性の向上を
はかるべく、例えばアルミニウム、珪素、ジルコニウ
ム、チタン、亜鉛およびスズの少なくとも１種の酸化物
または含水酸化物で被覆されている方が好ましい。

【０００９】本発明において使用する媒液としてのシリ
コーンとしては、デカメチルシクロペンタシロキサンで
ある。

【００１０】本発明において使用する分散剤は、シリコ
ーン系の化合物であるトリメチルシロキシケイ酸であ
る。シリコーン系分散剤は、酸化チタンの重量基準で１
〜４０％、好ましくは、５〜３０％配合することによっ
て、分散性、粘度、安定性等の点で良好なシリコーン分
散体が得られる。概ね、二酸チタンの比表面積が大きい
ほど、また、表面被覆剤の量が多いほど、分散剤の最適
配合は多くなる。また、超微粒子二酸化チタンの製法、
表面被覆剤の種類によっても分散剤の最適配合量は異な
ってくる。

【００１１】次に、本発明の微粒子二酸化チタンシリコ
ーン分散体の製造方法について述べる。本発明の分散体
は、特定の分散剤、媒液及び微粒子二酸化チタンを、羽
根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサー等を用いて予備
混合したのち、サンドミル、ペブルミル、ディスクミル
等の粉砕機を用いて、微粒子二酸化チタンを分散せしめ
ることにより得られる。なお、粉砕機の種類、粉砕メデ
ィアの選定、最適粉砕条件の設定は、高度な分散体を調
整する上で重要であるが、例えば縦型、横型のサンドミ
ルで直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕す
るのが望ましい。

【００１２】このようにして得られた微粒子二酸化チタ
ンシリコーン分散体は、微粒子二酸化チタンを非常に良
く分散した状態で含有するため、化粧料に配合すると、
微粒子二酸化チタンが本来有する優れた紫外線遮蔽能を
十分に発揮するのに加え、配合した化粧料の安定性向
上、伸びのよさなどの使用感の向上の効果を発現する。

【００１３】微粒子二酸化チタンシリコーン分散体は、
微粒子二酸化チタンの分散に非常に適した条件で作製さ
れたのち、所望の化粧料に配合されるため、微粒子二酸
化チタンが本来有する紫外線遮蔽能が十分に発揮され
る。これに対し、通常、化粧料に粉末を配合するような
方法で微粒子二酸化チタンを配合しても、微粒子二酸化
チタンが本来有する紫外線遮蔽能が十分発揮されないば
かりか、経時的に微粒子二酸化チタンがシリコーン成分
から分離して沈降するなどの問題が生ずることが多い。
本発明の微粒子二酸化チタンシリコーン分散体を日焼け
止め化粧料として利用する場合には、例えばシリコーン
を主とする油性成分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香
料、防腐剤、水、アルコール類、増粘剤等と配合し、ロ
ーション状、クリーム状、ペースト状、スティック状、
乳液状など、各種の形態で用いることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明を下記実施例により例示し
ながら更に詳しく説明する。実施例は本発明の特定の態
様であり、限定的なものではない。

【００１５】

【実施例】参考例１四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ_２２００ｇ／ｌ）を室温
に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液で中和してコ
ロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、その後熟成
してルチル型の微小チタニアゾルを得た。このゾルを濾
過、洗浄したのち６００℃で３時間焼成し、流体エネル
ギーミルで粉砕して平均粒子径２０ｎｍの超微粒子二酸
化チタン粉末を得た。この超微粒子二酸化チタン粉末を
水中に分散させてサンドミルで湿式粉砕して超微粒子二
酸化チタンスラリー（ＴｉＯ_２２００ｇ／ｌ）とした。
このスラリーを７０℃に加熱した後よく攪拌しながらア
ルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３としてＴｉＯ_２重
量基準で５％添加し、引き続き熟成してアルミニウムの
水和酸化物を該二酸化チタン粒子上に沈殿、被覆させ
た。その固形分を濾過、洗浄し、洗浄ケーキを乾燥した
のちハンマータイプミルで粉砕して超微粒子二酸化チタ
ン粉末（平均単一粒子径０．０２μｍ）を得た。

【００１６】この微粒子二酸化チタン粉末４０重量部を
分散剤（トリメチルシロキシケイ酸）１２重量部と分散
媒（オクタメチルシクロテトラシロキサン）４８重量部
との混合液中にディスパーを用いて混合した。次に、こ
れをジルコンビーズをメディアとして用い、サンドミル
で粉砕したところ、粘度１５０ｃＰのシリコーンオイル
分散体（Ａ）を得た。

【００１７】実施例１四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含水酸化
チタンをＴｉＯ_２換算１００ｇ／ｌの濃度の水性懸濁
液とした。この水性懸濁液２ｌに４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１４００ｇを攪拌しながら添加し、９５℃で１
２０分加熱後、ろ過し、十分に洗浄を行った。洗浄ケー
キを水でレパルプし、ＴｉＯ_２換算１００ｇ／ｌの濃
度の水性懸濁液とし、この水性懸濁液１．５ｌを還流器
付きフラスコに入れ、３５％塩酸４００ｇを攪拌しなが
ら添加したのち、９５℃で１２０分間加熱熟成し、ルチ
ル型結晶の長軸０．２０μｍ、軸比５．０（平均単一粒
子径で表すと、０．０７８μｍ）の棒状微粒子酸化チタ
ンの水性懸濁液を得た。

【００１８】この懸濁液を７０℃に加熱した後よく攪拌
しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃としてＴｉ
Ｏ₂ 重量基準で５％添加し、引き続き熟成してアルミニ
ウムの水和酸化物を該二酸化チタン粒子上に沈殿、被覆
させた。その固形分を濾過、洗浄し、洗浄ケーキを乾燥
したのちハンマータイプミルで粉砕して棒状微粒子二酸
化チタン粉末を得た。

【００１９】この棒状微粒子二酸化チタン粉末４０重量
部を分散剤（トリメチルシロキシケイ酸）１２重量部と
分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）４８重量
部との混合液中にディスパーを用いて混合した。次に、
これをジルコンビーズをメディアとして用い、サンドミ
ルで粉砕したところ、粘度１００ｃＰのシリコーンオイ
ル分散体（Ｂ）を得た。

【００２０】参考例２四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含水酸化
チタンをＴｉＯ_２換算１００ｇ／ｌの濃度の水性懸濁
液とした。この水性懸濁液２ｌに４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１４００ｇを攪拌しながら添加し、９５℃で１
２０分加熱後、ろ過し、十分に洗浄を行った。洗浄ケー
キを水でレパルプし、ＴｉＯ_２換算１００ｇ／ｌの濃
度の水性懸濁液とし、この水性懸濁液１．５ｌを還流器
付きフラスコに入れ、３５％塩酸５７０ｇを攪拌しなが
ら瞬時に添加したのち、９５℃で１２０分間加熱熟成
し、ルチル型結晶の長軸０．３０μｍ、短軸０．０５５
μｍ（平均単一粒子径で表すと、０．１１μｍ）の樹枝
状微粒子酸化チタンの水性懸濁液を得た。

【００２１】この懸濁液を７０℃に加熱した後よく攪拌
しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃としてＴｉ
Ｏ₂ 重量基準で５％添加し、引き続き熟成してアルミニ
ウムの水和酸化物を該二酸化チタン粒子上に沈殿、被覆
させた。その固形分を濾過、洗浄し、洗浄ケーキを乾燥
したのちハンマータイプミルで粉砕して樹枝状微粒子二
酸化チタン粉末を得た。

【００２２】この樹枝状微粒子二酸化チタン粉末４０重
量部を分散剤（トリメチルシロキシケイ酸）１２重量部
と分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）４８重
量部との混合液中にディスパーを用いて混合した。次
に、これをジルコンビーズをメディアとして用い、サン
ドミルで粉砕したところ、粘度１３０ｃＰのシリコーン
オイル分散体（Ｃ）を得た。

【００２３】参考例３参考例１の微粒子二酸化チタン粉末４０重量部を分散剤
（トリメチルシロキシケイ酸６重量部とジメチルポリシ
ロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共
重合体６重量部）計１２重量部と分散媒（オクタメチル
シクロテトラシロキサン）４８重量部との混合液中にデ
ィスパーを用いて混合した。次に、これをジルコンビー
ズをメディアとして用い、サンドミルで粉砕したとこ
ろ、粘度９０ｃＰのシリコーンオイル分散体（Ｄ）を得
た。

【００２４】比較例１参考例１の微粒子二酸化チタンを粉末（Ｅ）として用い
た。

【００２５】比較例２実施例１の棒状微粒子二酸化チタンを粉末（Ｆ）として
用いた。

【００２６】比較例３参考例２の樹枝状微粒子二酸化チタンを粉末（Ｇ）とし
て用いた。

【００２７】試験例１微粒子二酸化チタンのシリコーン分散体（Ａ）〜（Ｄ）
及び粉末（Ｅ）〜（Ｇ）をそれぞれ下記の処方で合計量
が１００重量部になるように配合して日焼け止めクリー
ム（Ｗ／Ｏエマルジョン）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）
（ｅ）（ｆ）（ｇ）を得た。（１）オクタメチルシクトテトラシロキサン残部（２）ジメチルポリシロキサン１５．７重量部（３）ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体０．５重量部（４）微粒子二酸化チタンシリコーン分散体（Ａ）〜（Ｄ）７．５重量部又は微粒子二酸化チタン粉末（Ｅ）〜（Ｇ）３．０重量部（５）ナイロンパウダー（粒子径５μｍ）１２．５重量部（６）エタノール１０．０重量部（７）グリセリン２．５重量部（８）精製水２７．５重量部成分（１）〜（５）を混合してディスパーで分散したも
のに、予め混合した成分（６）〜（８）の混合物を攪拌
しながら徐々に添加して日焼け止めクリームを調整し
た。

【００２８】評価方法１上記各クリームを石英ガラス板上に２５μｍの膜厚とな
るように塗布し、分光光度計にて７５０〜３００ｎｍの
透過率を測定した。

【００２９】評価方法２上記各クリームを２０〜５２歳の女性１０名に通常に使
用してもらい、肌の上での伸びのよさの使用感を相互に
評価してもらった。以上の試験・評価結果を表１に示し
た。

【００３０】

【表１】試料を配合した日焼け止めクリ−ムの透過率
（％）（注）使用感は１０段階で評価。数値が大きい程、伸び
が良いことを示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の微粒子二酸化チタンシリコーン
分散体は、安全性、安定性、透明性に優れた紫外線遮蔽
剤である微粒子二酸化チタンを非常に良く分散した状態
で含有するため、化粧料に配合すると、微粒子二酸化チ
タンが本来有する優れた紫外線遮蔽能を十分に発揮する
のに加え、配合した化粧料の安定性向上、伸びのよさな
どの使用感の向上の効果を発現する化粧料を提供する。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−115211（ＪＰ，Ａ) 特開平６−239728（ＪＰ，Ａ) 特開平７−165532（ＪＰ，Ａ) 特開平９−202722（ＪＰ，Ａ) 特開平９−110639（ＪＰ，Ａ) 特開平９−110112（ＪＰ，Ａ) 特開平９−12439（ＪＰ，Ａ) 特開平８−295620（ＪＰ，Ａ) 特開平８−127514（ＪＰ，Ａ) 特開平８−104613（ＪＰ，Ａ) 特開平７−309714（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 B01J 13/00 - 13/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒としてのデカメチルシクロペンタ
シロキサン、微粒子二酸化チタン粒子及び分散剤として
のトリメチルシロキシケイ酸を含むシリコーン分散体
で、該微粒子二酸化チタンが長さが０．０５〜０．６μ
ｍ、軸比が3以上の棒状であり、平均単一粒子径０．０
０５〜０．１５μｍをもつ二酸化チタン分散体。
【請求項２】請求項１の二酸化チタン分散体を含有す
る日焼け止め化粧料。