CN104395327B - 有机硅化合物、使用其的薄膜形成用组合物以及有机薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供用于形成物性得到改善的新型有机薄膜的有机硅化合物。本发明的有机硅化合物是由式(I)R‑(CH2)n‑SiX3 (I)(式中，R表示碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的苯基，X表示羟基或者水解性基团，n表示17～24中的任一整数。)表示的有机硅化合物。在有机溶剂中将上述有机硅化合物、可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和水混合来制备有机薄膜形成用溶液，使该有机薄膜形成用溶液与基板接触，由此能够形成有机薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及新型有机硅化合物和使用其的薄膜形成用组合物以及有机薄膜。本申请对2012年7月5日申请的日本专利申请第2012-151802号和2012年8月22日申请的日本专利申请第2012-182905号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
一直以来，在各领域根据目的对由玻璃、金属、塑料，陶瓷等构成的基板的表面进行重整。例如，为了在玻璃、塑料的表面赋予疏水性·疏油性，已知使含有含氟硅烷系偶联剂等有机金属化合物、有机金属化合物的水解物的溶液与基材表面接触来形成有机薄膜。
作为有机薄膜形成用的有机金属化合物，例如已知以下的有机金属化合物。
(1)F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q(式中，m＝1～15，n＝0～15，m+n＝10～30，R表示烷基。)，以及F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q(式中，m＝1～8，n＝0～2，p＝5～25，q＝0～2的各整数，A表示氧原子(-O-)，羧基(-COO-)或者二甲基亚甲硅基(-Si(CH2)2-)。)(专利文献1)
由(2)R1 nMXm-n表示的金属系表面活性剂(专利文献2)
(式中，R1表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含有连接基团的烃基或者含有连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子以及锆原子中的至少1种金属原子，X表示羟基或者水解性基团，n表示1～(m-1)中的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R1可以相同或者不同，(m-n)为2以上时，X可以相同，也可以不同。其中，(m-n)个的X中至少一个X为水解性基团。)
(3)由下式表示的硅烷衍生物(专利文献3)
(式中，n表示1～20的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氟烷基、可以具有取代基的苯基或者可以具有取代基的苄基，R2表示邻位具有硝基的芳香族基团，X1～X3各自独立地表示卤素原子或者碳原子数1～5的烷氧基。)
(4)CF3CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)5CH2CH2SiR(OR)2、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OR)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiR(OR)2、CF3CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiRCl2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)7CH2CH2SiRCl2等氟烷基烷氧基硅烷系化合物或者氟烷基卤代硅烷系化合物(专利文献4)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平04-132637号公报
专利文献2:日本再公表2004-91810号公报
专利文献3:日本特开2004-231590号公报
专利文献4:日本特开平11-228942号公报
发明内容
上述文献等中记载的有机金属化合物作为有机薄膜虽然有用，但仍需要物性得到进一步改善的有机薄膜。
因此，本发明的课题在于提供用于形成物性得到改善的新型有机薄膜的有机硅化合物。
本发明人等为了解决上述课题深入研究，结果发现通过在迄今为止已知的有机硅化合物的前端部设置特定的取代基则可得到物性被改善的有机薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)一种有机硅化合物，由式(I)表示：
R-(CH2)n-SiX3 (I)；
(式中，R表示碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的苯基，X表示羟基或者水解性基团，n表示17～24中的任一整数。)
(2)一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，是在有机溶剂中将上述(1)所述的由式(I)表示的有机硅化合物、可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和水混合而得到的；
(3)一种有机薄膜形成方法，具有如下工序：
(A)在有机溶剂中，将a)(1)所述的由式(I)表示的有机硅化合物、b)可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和c)水混合而制备有机薄膜形成用溶液的工序，以及
(B)使所得的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序；
(4)一种有机薄膜，其特征在于，是利用(3)所述的方法而得到的；
(5)根据(4)所述的有机薄膜，其特征在于，有机薄膜为结晶性单分子膜。
进而，能够提供用于形成具有在有机薄膜的疏液性、液体润滑性、剥离性、润滑性等方面与以往不同的有用的特征的有机薄膜的化合物。
具体实施方式
(1)有机硅化合物
(有机硅化合物)
本发明的有机硅化合物由下式(I)表示。
式(I)
R-(CH2)n-SiX3 (I)
式中，R表示碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的苯基，X表示羟基或者水解性基团，n表示17～24中的任一整数。n更优选18～22。
作为上述式(I)中的碳原子数1～3的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
苯基可以具有取代基，作为其取代基，可举出甲基、乙基等烷基(优选碳原子数1～3的烷基)，甲氧基、乙氧基等烷氧基(优选碳原子数1～3的烷氧基)，氟原子、氯原子等卤素原子，氰基等。
X各自独立地表示羟基或者水解性基团。作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团就没有特别限制。例如，可举出可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘素原子等卤素原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或者酰胺基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为酰氧基，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基等碳原子数1～10的酰氧基等。作为它们的取代基，可举出羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。其中，作为X，优选羟基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的酰氧基、卤素原子或者异氰酸酯基，更优选碳原子数1～4的烷氧基或者碳原子数1～6的酰氧基。
作为由式(I)表示的化合物的具体例，可举出下述所示的化合物。以下以金属原子为硅原子的化合物为代表例，但本发明不限于这些。
可举出CH3O(CH2)18Si(OCH3)3、
CH3O(CH2)22Si(OCH3)3、
C2H5O(CH2)18Si(OCH3)3、
C2H5O(CH2)22Si(OCH3)3、
C6H5(CH2)18Si(OCH3)3、
C6H5(CH2)22Si(OCH3)3、
CH3O(CH2)18Si(OC2H5)3、
CH3O(CH2)22Si(OC2H5)3、
C2H5O(CH2)18Si(OC2H5)3、
C2H5O(CH2)22Si(OC2H5)3、
C6H5(CH2)18Si(OC2H5)3、
C6H5(CH2)22Si(OC2H5)3、
CH3O(CH2)18SiCl3、
CH3O(CH2)22SiCl3、
C2H5O(CH2)18SiCl3、
C2H5O(CH2)22SiCl3、
C6H5(CH2)18SiCl3、
C6H5(CH2)22SiCl3、
CH3O(CH2)18Si(NCO)3、
CH3O(CH2)22Si(NCO)3、
C2H5O(CH2)18Si(NCO)3、
C2H5O(CH2)22Si(NCO)3、
C6H5(CH2)18Si(NCO)3、
C6H5(CH2)22Si(NCO)3、
CH3O(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、
CH3O(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、
C2H5O(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、
C2H5O(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、
C6H5(CH2)18Si(OCH3)2(OH)、
C6H5(CH2)22Si(OCH3)2(OH)、
CH3O(CH2)18Si(OH)3、
CH3O(CH2)22Si(OH)3、
C2H5O(CH2)18Si(OH)3、
C2H5O(CH2)22Si(OH)3、
C6H5(CH2)18Si(OH)3、
C6H5(CH2)22Si(OH)3等，但不限定于这些。
另外，这些化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
(有机硅化合物的制造方法)
本发明的由式(I)表示的化合物可以通过公知的方法合成，例如可以按以下方式合成。
1)R为碳原子数1～3的烷氧基的化合物时
第1工序 末端被卤代的α烯烃化合物与醇化合物的反应(醚化)
在氢氧化钠等碱性水溶液和疏水性有机溶剂(优选MIBK、甲苯等)中以等摩尔量或醇过量的方式加入18-溴-1-十八烯等末端被卤代的α烯烃化合物和醇化合物，在季铵盐等相转移催化剂的存在下，室温下或者根据需要边加热边搅拌直到反应结束。
将反应液用蒸馏水洗涤后，干燥有机层，浓缩干燥固化后，用硅胶柱色谱等进行纯化，得到醚化物。
第2工序 醚化物的双键的氢化硅烷化
氮气气氛下，在10％Pt/C催化剂等的存在下，将第一工序中得到的醚化物、过量的三烷氧基硅烷混合，加热。
反应结束后，将催化剂过滤除去，减压下馏去未反应的三烷氧基硅烷，得到三烷氧基硅烷化物。
第3工序 烷氧基交换
将第2工序中得到的烷氧基硅烷化物在溶解有少量盐酸的醇中进行醇交换反应，得到目标有机硅化合物。
2)R为可以具有取代基的苯基的化合物时
第1工序 末端被卤代的α烯烃化合物与苯基卤化镁的反应
在18-溴-1-十八烯等末端被卤代的α烯烃化合物的脱水THF等的溶液中，加入氯化锂和氯化铜在室温下搅拌溶解。在25～35℃向其中滴加苯基卤化镁溶液。室温下进行搅拌直到反应结束，加入乙醇使未反应的苯基溴化镁分解，加入甲苯、1N-盐酸进行搅拌。
将这些混合液转移至分液漏斗，分离水层，将甲苯层水洗后，馏去甲苯，得到末端被苯基取代的α烯烃化合物。
上述反应可以同样地对R为具有取代基的苯基的化合物进行。
第2工序和第3工序
与上述R为烷氧基的化合物时同样地进行。
(2)有机薄膜的形成方法
本发明中的有机薄膜形成方法没有特别限制，优选使用选自真空蒸镀法、液相生长法、化学气相沉积法、Langmuir法、溅射法、浸渍法(dip method)、喷涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法以及丝网印刷法中的至少1种方法。
真空蒸镀法是真空中加热薄膜物质(成为薄膜材料的物质)使其蒸发，在低于蒸发温度的温度的基材表面凝聚，固化而制成薄膜的方法。另外，液相生长法是将薄膜物质以达到过饱和状态的方式在高温下溶解于溶剂，使基材与该溶液接触，同时将该溶液冷却，从而在基材上析出薄膜物质的晶体而形成薄膜的方法。化学气相沉积法是对含有薄膜物质的气体通过热、光赋予能量或高频下将其等离子体化而使薄膜物质自由基化来提高反应性，使其吸附于基材表面而形成薄膜的方法。Langmuir法是将水面上做成的单分子膜一层一层地转移到固体基材的表面而在基材上累积分子层的方法。溅射法是利用对固体薄膜物质(靶物质)照射经加速的离子时在靶物质表面原子·分子向外部释放的性质，使靶物质附着于基材表面而形成薄膜的方法。浸渍法是使基材浸渍于含有薄膜物质的溶液，在基材表面形成薄膜的方法。喷涂法是将含有薄膜物质的溶液喷涂在基材上而在基材表面形成薄膜的方法。旋涂法是在设置于圆盘上的基材涂上薄膜物质溶液并使圆盘旋转而制成均匀的液膜，烧制而形成薄膜的方法。辊涂法是用辊将有机薄膜物质溶液薄薄地涂布在基材表面上而形成薄膜的方法。刷涂法是用刷毛将有机薄膜物质溶液薄薄地涂布在基材表面上而形成薄膜的方法。丝网印刷法是在撑在框上的丝网(布)上贴上薄膜物质(糊料)，边加压边滑动而形成基材上的薄膜的方法。
另外，浸渍法的情况下，将基材浸渍于有机溶剂溶液的时间受基材的种类等影响，不能一概而论，可以为5分钟～24小时，优选5分钟～10小时。
作为本发明中形成有机薄膜的方法，优选如下的形成方法：包括使用浸渍法使上述基材与含有由式(I)表示的有机硅化合物和可与该有机硅化合物相互作用的化合物的有机薄膜形成用溶液接触。
具体而言，具有如下工序：
(A)在有机溶剂中将上述有机硅化合物、可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和水混合而制备有机薄膜形成用溶液的工序，以及
(B)使所得的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。
由此，能够更迅速地形成杂质更少、更致密的有机薄膜。
1)有机薄膜形成用溶液的制备法
作为浸渍法所使用的有机薄膜形成用溶液的制备法，有WO03/076064、WO2004/091810、WO2006/009292、WO2009/104424、WO2008/059840等中记载的方法，例如可举出以下方法。
将a)由式(I)表示的有机硅化合物、
b)在有机溶剂中将至少具有1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(可以与由式(I)表示的有机硅化合物相同)和可与上述金属系表面活性剂和上述有机硅化合物相互作用的化合物混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂、以及
c)水混合后，用有机溶剂进行稀释。
应予说明，作为其他方法，金属系表面活性剂与有机硅化合物相同时，可以不先制备有机薄膜形成用辅助剂，而是在有机溶剂中，将由式(I)表示的有机硅化合物、可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和水混合后，用有机溶剂进行稀释。
这里，作为辅助剂中使用的金属系表面活性剂，可举出由式(II)表示的有机金属化合物或者其低聚物。
R1n1MX1 m-n 1 (II)
〔式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基团的碳原子数1～30的烃基或者含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X1表示羟基或者水解性基团，m表示M的原子价。n1表示1～(m-1)中的正的整数，n1为2以上时，各R1可以相同也可以不同，(m-n1)为2以上时，各X1可以相同也可以不同。〕
作为上述可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳原子数1～30的烷基；碳原子数1～30的链烯基；苯基、萘基等芳基等。
作为上述可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基的卤代烃基，可举出碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数1～30的卤代链烯基、卤代芳基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。具体而言，可举出上述例示的烃基中的氢原子的1个以上被氟原子、氯原子或者溴原子等卤素原子取代而得的基团。
作为上述可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基或者可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基的取代基，可举出羧基；酰胺基；酰亚胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或者羟基等。这些取代基的个数优选为0～3。
作为含有连接基团的碳原子数1～30的烃基的烃基，具体而言，可举出与作为上述可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基的烃基举出的烃基相同的烃基。
另外，作为含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基的卤代烃基，具体而言，可举出与作为上述可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基的卤代烃基举出的卤代烃基相同的卤代烃基。
上述连接基团优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间或者烃基的碳与后述的金属原子M之间。
作为连接基团的具体例，可举出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或者-C(＝O)NR2-(式中，R2表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基。)等。
(有机薄膜形成用辅助剂的制备)
“有机薄膜形成用辅助剂”可以通过将上述金属系表面活性剂与可与上述金属系表面活性剂和上述有机硅化合物相互作用的化合物混合而得到。
更具体而言，有机薄膜形成用辅助剂可以通过将金属系表面活性剂与可与上述金属系表面活性剂和上述有机硅化合物相互作用的化合物在有机溶剂中在添加或者不添加水的情况下混合而制备。
本发明中，上述有机薄膜形成用辅助剂中含有0.5～80重量％的上述金属系表面活性剂，优选含有5～50重量％。
可与上述金属系表面活性剂和上述有机硅化合物相互作用的化合物为选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分水解产物，以及硅烷醇缩合催化剂中的至少1种时，以金属换算计含有0.1ppm～5重量％，优选含有10ppm～2重量％。但是，为酸催化剂的情况下，相对于上述金属系表面活性剂和由式(I)表示的有机硅化合物的合计1mol含有0.001mmol～1mol，优选含有0.01mmol～10mmol。
使用的水相对于金属系表面活性剂1mol为0.01～5.0mol，优选为0.1～2.0mol。但是，水并非必须添加，可以仅为从空气中吸收的水分和原料中含有的水分。
反应温度为0～100℃，反应时间为1小时～10天。
作为将上述金属系表面活性剂在有机溶剂中与可与金属系表面活性剂相互作用的化合物混合时添加水而进行的方法，具体而言，可举出：
(i)在含有可与金属系表面活性剂和金属系表面活性剂相互作用的化合物的有机溶剂溶液中添加水的方法，
(ii)在含有金属系表面活性剂和水的有机溶剂溶液中，添加可与金属系表面活性剂相互作用的化合物的方法等。可与金属系表面活性剂相互作用的化合物一般以含有水的有机溶剂的状态被使用。
作为用于上述有机薄膜形成用辅助剂的制备的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟化碳系溶剂以及有机硅系溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的有机溶剂。
具体而言，可举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油本精、异链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、轻石油等烃类溶剂；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氟利昂系溶剂，Fluorinert(3M公司制品)、Afluid(旭硝子株式会社制品)等氟化碳系溶剂；二甲基有机硅、苯基有机硅、烷基改性有机硅、聚醚有机硅等有机硅系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮等酮系溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等乙二醇醚系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，为了抑制急剧的反应，优选在(i)的方法中添加的水、在(ii)的方法中添加的可与金属系表面活性剂相互作用的化合物用有机溶剂等进行稀释。
(可与金属系表面活性剂和由式(I)表示的有机硅化合物相互作用的化合物)
可与上述金属系表面活性剂和由上述式(I)表示的有机硅化合物相互作用的化合物是指通过与水解性基团部分或羟基部分形成配位键、氢键等化学键而使上述金属系表面活性剂和有机硅化合物的水解性基团或羟基活化，从而具有促进上述金属系表面活性剂和有机硅化合物的缩合的作用的化合物。
可与上述金属系表面活性剂和由上述式(I)表示的有机硅化合物相互作用的化合物，只要具有上述作用，就没有特别限制，其中，优选选自以下化合物中的至少1种化合物，
金属氧化物；
金属氢氧化物；
金属醇盐类；
金属醇盐类部分水解产物；
将金属醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物；
经螯合化或配位化的金属化合物；以及
硅烷醇缩合催化剂；
更优选金属醇盐类、金属醇盐类部分水解产物。
作为金属氧化物；金属氢氧化物；金属醇盐类；经螯合化或配位化的金属化合物；金属醇盐类部分水解产物；将金属醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物以及硅烷醇缩合催化剂中的金属，没有特别限制，优选为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨以及铅中的至少1种，更优选为钛、锆、铝或者硅，特别优选为钛或者硅。
a)金属氧化物
金属氧化物可以使用溶胶、凝胶、固体状等中任一状态的金属氧化物。凝胶、溶胶的制造方法没有特别限定，例如以二氧化硅溶胶为例，可以例示对硅酸钠溶液进行阳离子交换的方法，将硅醇盐水解的方法等。特别优选在有机溶剂中稳定分散的溶胶，并且，更优选溶胶的粒径为10～100nm的范围，进一步优选为10～20nm的范围。溶胶的形状没有特别限定，可以使用球状、细长形状等中任一形状。
作为金属氧化物，具体而言，可以例示甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上，均表示日产化学工业株式会社制有机二氧化硅溶胶的商品名。)等。
b)金属氢氧化物
作为金属氢氧化物，只要是金属的氢氧化物，就可以是用任何制造方法得到的。作为金属氢氧化物的制造方法，可举出后述的将金属醇盐类水解的方法，使金属盐与金属氢氧化物反应的方法等。另外，也可以根据所希望将市售品纯化后用作金属氢氧化物。
c)金属醇盐类
金属醇盐类的烷氧基的碳原子数没有特别限定，从含有氧化物浓度、有机物的脱离的容易性、得到的容易性等考虑，更优选碳原子数为1～4。作为用于本发明的金属醇盐类的具体例，可举出Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等硅醇盐；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等钛醇盐；Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四(三烷基甲硅烷氧基)钛；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等锆醇盐；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)3等铝醇盐；Ge(OC2H5)4等锗醇盐；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7-i)3、In(OC4H9)3等铟醇盐；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等锡醇盐；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等钽醇盐；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等钨醇盐；Zn(OC2H5)2等锌醇盐；Pb(OC4H9)4等铅醇盐等。这些金属醇盐类可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，本发明中，作为金属醇盐类，可以使用通过2种以上金属醇盐类的反应而得到的复合醇盐、通过1种或2种以上的金属醇盐类与1种或2种以上的金属盐的反应而得到的复合醇盐以及它们的组合。
作为通过2种以上金属醇盐类的反应而得到的复合醇盐，可以例示通过碱金属或碱土金属的醇盐与过渡金属的醇盐的反应而得到的复合醇盐、通过第3B族元素的组合以复盐的形式得到的复合醇盐等。
作为其具体例，可举出BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6以及它们的组合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR’)3、(RO)3SiOZr(OR’)3、(RO)3SiOB(OR’)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4等硅醇盐与上述金属醇盐类的反应物以及其缩聚物等。这里，R和R’表示烷基等。
作为通过1种或2种以上的金属醇盐类与1种或2种以上的金属盐的反应而得到的复合醇盐，可以例示通过金属盐与金属醇盐类的反应而得到的化合物。
作为金属盐，可以例示金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等，作为金属醇盐类，可以例示上述的金属醇盐类。
d)金属醇盐类部分水解产物
金属醇盐类部分水解产物是在将金属醇盐类完全水解前得到的，例如，可以举出以金属氧化物溶胶的前体或者低聚物的状态存在的金属醇盐类部分水解产物等。
作为金属醇盐类部分水解产物，具体而言，可以优选例示具有在有机溶剂中，在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的非存在下，不凝聚地稳定分散的性质的分散质。这时，分散质是指分散系中分散的微小粒子，具体而言，可以例示胶粒等。这里不凝聚地稳定分散的状态是指在有机溶剂中，在酸、碱和/或分散稳定剂的非存在下，水解产物的分散质不会凝聚而不均质分离的状态，优选指透明且均质的状态。另外，透明是指可见光的透过率高的状态，具体而言，以在分散质的浓度以氧化物换算计为0.5重量％、石英比色池的光路长为1cm、对比试样为有机溶剂、光的波长为550nm的条件下测定的分光透过率表示，优选呈80～100％的透过率的状态。水解产物的分散质的粒径没有特别限定，为了得到可见光的高的透过率，优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围，进一步优选为1～10nm的范围。另外，关于酸、碱、分散稳定剂在后面进行叙述。
作为金属醇盐类的部分水解产物的制造方法，可以优选例示在有机溶剂中，在酸、碱和/或分散稳定剂的非存在下，使用相对于上述例示的金属醇盐类0.5以上且小于2.0倍摩尔的水，在从-100℃到有机溶剂回流温度的范围进行水解的方法。
具体而言，可以例示
(i)有机溶剂中，在酸、碱和/或分散稳定剂的非存在下，添加相对于金属醇盐类0.5以上且小于1.0倍mol的水的方法，
(ii)有机溶剂中，在酸、碱和/或分散稳定剂的非存在下，在水解开始的温度以下或者0℃以下、优选在-50～-100℃的范围，添加相对于金属醇盐类1.0以上且小于2.0倍mol的水的方法，
(iii)有机溶剂中，在酸，碱和/或分散稳定剂的非存在下，一边通过用于控制水的添加速度的使用水溶性溶剂等稀释所添加的水的浓度等方法来控制水解速度，一边在室温下添加相对于金属醇盐类0.5以上且小于2.0倍mol的水的方法等。
上述(i)的方法中，可以在任意温度下用规定量的水进行处理后，在开始水解的温度以下或者-20℃以下的温度条件下，进一步追加水进行反应。金属醇盐类与水的反应可以不使用有机溶剂而直接将金属醇盐类与水混合来进行，优选在有机溶剂中进行。具体而言，可以进行在金属醇盐类的有机溶剂溶液中添加用有机溶剂稀释了的水的方法；在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类或者该有机溶剂溶液的方法中的任一方法，优选前面的追加水的方法。使用的水只要为中性，就没有特别限制，优选使用纯水或者蒸馏水，其量只要是上述规定的范围，就没有特别限制，可以根据具有目标性质的分散质进行任意选择。
有机溶剂中的金属醇盐类的浓度，只要为抑制急剧的发热、具有可搅拌的流动性的范围，就没有特别限定，优选5～30重量％的范围。
上述(i)的方法中的金属醇盐类与水的反应温度没有特别限制，可以为-100～+100℃的范围，优选为从-20℃到所使用的有机溶剂或因水解而开始发生脱离的醇的沸点的范围。
上述(ii)的方法中的水的添加温度取决于金属醇盐类的稳定性，只要是水解开始温度以下或者0℃以下的温度，就没有特别限定，优选根据金属醇盐类的种类，在-50℃～-100℃的温度范围向金属醇盐类中添加水。另外，可以在低温下添加水，熟化一定时间后，从室温到所使用的溶剂的回流温度下进行水解，进而进行脱水缩合反应。
上述(iii)的方法中的金属醇盐类与水的反应，可以在即便不使用特殊的冷却装置也可冷却的温度范围，例如，从0℃到室温的范围，通过控制水的添加速度等温度以外的方法来控制水解速度而进行。也可以熟化一定时间后，在从室温到所使用的溶剂的回流温度下进行水解，进而进行脱水缩合反应。
作为使用的有机溶剂，优选在该有机溶剂中金属醇盐类的水解产物可成为分散质而分散的有机溶剂，从能够在低温下进行用水处理金属系表面活性剂的反应方面考虑，更优选水的溶解度大、低温下不凝固的溶剂。作为使用的有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类溶剂；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃、二乙醚、二烷等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等有机硅(日本特开平9-208438号公报等)等。这些溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
作为混合溶剂使用的情况下，优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂系的组合。作为这时的低级醇系溶剂，更优选使用异丙醇、叔丁醇等2级以上的醇系溶剂。混合溶剂的混合比没有特别限制，优选在以体积比计为99/1～50/50的范围使用烃类溶剂与低级醇系溶剂。
另外，金属醇盐类的水的水解反应中可以添加酸、碱或者分散稳定剂。酸和碱只要作为使凝聚形成的沉淀再次分散的胶溶剂或作为用于将金属醇盐类水解、脱水缩合而制造胶粒等分散质的催化剂或者作为生成的分散质的分散剂发挥功能，则没有特别限制。
这时的酸或者碱，只要作为使凝聚形成的沉淀再次分散的胶溶剂或如上所述作为用于将金属醇盐类等水解、脱水缩合而制造胶粒等分散质的催化剂以及作为生成的分散质的分散剂发挥功能，就没有特别限制。
作为使用的酸，例如，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机酸等；二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基磷六氟磷酸盐等通过光照射产生酸的光酸产生剂。
作为使用的碱，例如，可举出三乙醇胺、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。
分散稳定剂是具有使分散质稳定分散在分散剂中的作用的试剂，例如，可以举出胶溶剂、保护胶体、表面活性剂等抗结块剂等作为分散稳定剂。具体而言，可例示乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2,4-己烷-二酮、2,4-庚烷-二酮、3,5-庚烷-二酮、2,4-辛烷-二酮、2,4-壬烷-二酮、5-甲基-己烷二酮等对金属原子具有很强的螯合能力的多齿配体化合物；Solsperse3000、9000、17000、20000、24000(以上，Zeneca公司制)，Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上，BYK-Chemie制)等脂肪族胺系、羟基硬脂酸系、聚酯胺；二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性有机硅油、胺改性有机硅等(日本特开平9-208438号公报、日本特开平2000-53421号公报等)的有机硅化合物等。
e)用2倍当量以上的水将金属醇盐类水解而得到的水解产物
本发明中使用的金属醇盐水解产物是用金属醇盐类的2倍当量以上的水进行水解而得到的生成物。该水解产物可以是将金属醇盐类用该金属醇盐类的2倍当量以上的水进行水解而得到的，也可以通过以下方式得到的：将金属醇盐类用小于该金属醇盐类的2倍当量的水进行部分水解，得到金属醇盐类的部分水解产物后，将该部分水解产物进一步用规定量的水(与先前的部分水解所使用的水的量的合计为金属醇盐类的2倍当量以上的量的水)进行水解。
金属醇盐类与水的反应，可以不使用有机溶剂而直接将金属醇盐类与水混合，也可以在有机溶剂中使金属醇盐类与水反应，优选在有机溶剂中使金属醇盐类与水反应。这里使用的水，只要为中性，就没有特别限制，从得到杂质更少、更致密的有机薄膜的观点出发，优选使用纯水、蒸馏水或者离子交换水。水的使用量相对于上述金属醇盐类优选为2倍当量以上，更优选为2～8倍当量的范围，进一步优选为3～5倍当量的范围。
作为在有机溶剂中使金属醇盐类与水反应的方法，可以例示(1)在含有金属醇盐类的有机溶剂溶液中添加水或者用有机溶剂稀释的水的方法，(2)在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类或者金属醇盐类的有机溶剂溶液的方法等。这时，金属醇盐类的有机溶剂中的浓度，只要为抑制急剧的发热、具有可搅拌的流动性的范围，就没有特别限定，相对于反应溶液总量优选为5～30重量％的范围。
作为使用的有机溶剂，没有特别限制，优选在该有机溶剂中金属醇盐类的水解产物可成为分散质而分散的有机溶剂，作为具体例，优选与上述金属醇盐类部分水解产物相同的有机溶剂。另外，该水解产物中，有机溶剂以外的水、酸、碱或者分散稳定剂等也可以同样使用上述部分水解产物中使用的物质。金属醇盐类的水解反应温度取决于使用的金属醇盐类的反应性、稳定性等，可以设为从-100℃到有机溶剂的回流温度的范围，优选设为-100℃～-20℃的范围。还可以在低温下添加水，熟化一定时间后，将反应液的温度从室温升温到使用的溶剂的回流温度，进而进行水解、脱水缩合反应。
f)经螯合化或配位化的金属化合物
经螯合化或配位化的金属化合物通过在金属化合物的溶液中，添加可与该金属化合物的金属形成配合物的螯合剂或配位化合物来制备。作为螯合剂或配位化合物，只要是可与金属氢氧化物、金属醇盐类或者用水处理金属醇盐类而得到的水解产物的金属进行螯合化或配位而形成配合物，就没有特别限定。
作为螯合剂或配位化合物的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸、马来酸等不饱和羧酸类；苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤代羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类；四氢呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、烟酸、异烟酸等杂环化合物类等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
螯合剂或配位化合物的添加量，相对于金属氢氧化物、金属醇盐类或者用水处理金属醇盐类而得到的水解产物的金属1mol，优选为0.1～10倍mol，更优选为0.3～2倍mol，进一步优选为0.5～1.2倍mol。
通过在添加螯合剂或配位化合物后充分搅拌全容积溶液，能够得到金属配合物的溶液。搅拌温度没有特别限制，优选设为从0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围。搅拌时间，没有特别限制，优选设为从几分钟到几小时。经螯合化或配位化的金属化合物可以使用分离而得的金属化合物，也可以以在上述金属化合物的溶液中添加螯合剂或配位化合物而得的经螯合化或配位化的金属化合物的溶液的形式使用。另外，可以预先保存制备好的经螯合化或配位化的金属化合物的溶液。
g)硅烷醇缩合催化剂
作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯以及钛酸酯螯合物等。具体而言，可以例示乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛烷酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡双(辛基硫代乙醇酸酯)盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、二丁基锡双乙酰乙酸酯、二辛基锡双乙酰月桂酸酯、四乙醇钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、双(乙酰丙酮)二丙醇钛等。
(以有机溶剂稀释前的“含有羟基的溶液”的制备)
“含有羟基的溶液”可以由上述有机薄膜形成用辅助剂和上述有机硅化合物得到。更具体而言，可以将上述有机硅化合物、有机薄膜形成用辅助剂、有机溶剂以及水混合，搅拌，进行水解而生成含羟基化合物，得到含有羟基的溶液。
这时，金属系表面活性剂和有机硅化合物的合计量，使用含有羟基的溶液整体的0.1～80重量％，优选使用0.5～50重量％。
另外，金属系表面活性剂与有机硅化合物的使用比率没有特别限制，通常，以重量比计为1：10～50000，优选为1：150～20000。
应予说明，作为其他方法，不制备有机薄膜形成用辅助剂，而是将由式(I)表示的有机硅化合物、可与上述有机硅化合物相互作用的化合物和水混合时，以有机硅化合物的量为0.1重量％～80重量％的方式进行混合，从而制备进行水解而生成了含羟基化合物的含有羟基的溶液。
作为用于本发明的含有羟基的溶液的制备的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟化碳系溶剂以及有机硅系溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的有机溶剂。具体而言，可以使用与作为可用于上述有机薄膜形成用辅助剂的制备的有机溶剂而列举的烃类溶剂、氟化碳系溶剂以及有机硅系溶剂相同的有机溶剂。
用于本发明的含有羟基的溶液的制备的水的量，可以根据使用的有机硅化合物、有机薄膜形成用辅助剂、涂布的基板等的种类适当地决定。
上述有机硅化合物、有机溶剂、有机薄膜形成用辅助剂和水的混合物的搅拌温度通常为-100℃～+100℃，优选为-20℃～+50℃。搅拌时间通常为1小时～100天。
另外，在这种情况下，为了得到均匀的有机薄膜形成用溶液，优选实施超声波处理。
在制备好的含有羟基的溶液中，有时产生含有金属氧化物等的析出物，为了得到无杂质的致密的单分子有机薄膜，这里优选预先除去这些析出物等杂质。析出物可以通过过滤，倾析等操作简便地除去。
本发明中，作为含有羟基的溶液，使用其水分含量成为规定量范围的方式进行调整或者保持的溶液。水分含量优选为不引起对基体表面的化学吸附的阻碍、不能制造致密的单分子膜、损失可有效使用的金属系表面活性剂的量或者催化剂失活等问题的范围的量。另外，利用浸渍法使上述溶液与基板接触时，接触时间为10分钟以内，优选为5分钟以内，可将致密且均质的有机薄膜仅1次就形成在上述溶液接触的基板前表面，所以能够促进活化基板表面或者膜的形成。
(有机薄膜形成用溶液的制备)
水解反应进行而含羟基化合物增加，羟基的浓度达到平衡的时刻，用有机溶剂稀释成1.5～200倍、优选2～100倍、进一步优选10～50倍，制备最终的有机薄膜形成用溶液。羟基的浓度达到平衡的时间没有特别限定，为1小时～1个月，优选1周～2周。
应予说明，这里，羟基的浓度达到平衡的状态，可以通过使用以水解前的金属系表面活性剂，例如十八烷基三甲氧基硅烷为标准品的反相HPLC，经时测定相当于单硅烷醇的位置的峰来确认。
水解反应进行而含羟基化合物增加，在羟基的浓度达到平衡的时刻，装入的有机硅化合物的向含羟基化合物转化的比例为5～50重量％，优选为8重量％～30重量％。
相对于稀释后的有机薄膜形成用溶液整体的金属系表面活性剂和有机硅化合物的合计装入量为0.05重量％～50重量％，优选为0.1重量％～10重量％，水解反应进行而生成的含羟基化合物的量为20ppm～6重量％，优选为50ppm～1重量％，可与金属系表面活性剂和有机硅化合物相互反应的化合物的量为在选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分水解产物以及硅烷醇缩合催化剂中的至少1种时，以金属换算计为0.01ppm～8ppm，优选为0.03ppm～2ppm。
另外，有机薄膜形成用溶液的水分含量为10ppm～2000ppm，也可以为10ppm以上且小于50ppm的较少的水分量。
应予说明，这里表示的水分含量表示采样上述有机溶剂溶液的一部分用卡尔·费休法测定的值，只要是用使用该方法原理的装置测定的值，测定装置就没有特别限定。
(有机薄膜的制作)
使基材与有机薄膜形成用溶液接触的工序可以一次进行长时间，也可以分多次以短时间进行。另外，为了促进有机薄膜的形成，可以使用超声波。
使基材接触有机薄膜形成用溶液时的有机薄膜形成用溶液的温度，只要是该溶液保持稳定性的范围，就没有特别限制，通常为从室温到用于溶液的制备的溶剂的回流温度的范围。为使有机薄膜形成用溶液为适合接触的温度，可以加热该有机薄膜形成用溶液，或加热基材本身，或加热这两方。
本发明的有机薄膜形成后，可以包含用有机溶剂洗涤基材的工序。如果有这样的洗涤工序，则形成的有机薄膜的表面附着的多余的试剂、杂质将被除去。另外，通过设置这样的洗涤工序，能够控制在基材表面形成的有机薄膜的膜厚。
这里使用的有机溶剂没有特别限制，优选己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
作为洗涤方法，只要是能够除去基材表面的附着物的方法，就没有特别限制，例如，可以例示在上述那样的有机溶剂中浸渍基材的方法；真空中或者常压下放置在大气中，使基材表面的附着物蒸发的方法；吹送干燥氮气等非活性气体，将基材表面的附着物吹飞的方法等。另外，从得到更优异的洗涤效果方面考虑，可举出在浸渍于前述的有机溶剂中的状态下对基材进行超声波处理的方法作为更优选的方法。
用上述有机溶剂进行洗涤的工序后，优选进一步具有干燥基材的工序。干燥方法没有特别限制，可以例示用气刀等切除基材表面的溶液，自然干燥，吹送热风等方法，吹送热风的方法对在基材表面上形成的有机薄膜施加热而使有机薄膜更稳定化，因而优选。
应予说明，干燥基材时不对基材施加热时，本发明的有机薄膜的制造方法可以不进一步包含对基材施加热的工序，但从有机薄膜更稳定化方面考虑，优选进一步包含对基材施加热的工序。
使基材接触上述有机薄膜形成用溶液的工序，可以不在保持湿度为40％RH以上的空间内实施，但优选在保持湿度为40％RH以上的空间内实施，更优选在保持湿度为60％RH以上的空间内实施。在这样的空间内，有机薄膜形成用溶液中的水分量被更理想地保持，即使基材连续接触有机薄膜形成用溶液，也能够形成再现性更好、更致密的单分子膜。
本发明的有机薄膜的制造方法可以用于单分子膜的制造，也可以用于2层以上的多层膜的制造，特别适合用于单分子膜的制造。另外，不但可以用作通过化学吸附在基材表面形成有机薄膜的方法，而且可以用作通过物理吸附在基材表面形成有机薄膜的方法。
通过使用上述的本发明的有机薄膜的制造方法，能够得到单分子膜、自组装膜、化学吸附膜以及兼具它们的性质的有机薄膜。
本发明中的单分子膜可以不是化学吸附膜，也可以不是自组装膜，但优选化学吸附膜和/或自组装膜。本发明中，自组装膜是指没有来自外部的强制力就呈有序结构的膜。上述有机薄膜形成用溶液中，有机硅化合物等形成有机薄膜的分子形成集合体时，使用该有机薄膜形成用溶液而得到的有机薄膜为自组装膜。上述有机硅化合物的分子并不是在有机薄膜形成用溶液中通过溶剂进行溶剂化而单独地存在，而是几个集合而形成集合体。该集合体可以通过将该有机硅化合物利用可与该有机硅化合物相互作用的化合物和水进行处理而得到。
集合体的形态是分子的疏水性部分彼此或者亲水性部分彼此通过分子间力、配位键或者氢键等集合的形态；形成膜的分子通过共价键结合而集合的形态；水等其他介质作为核或中介而形成胶束等的形态；或者将它们组合的形态等。
集合体的形状没有特别限定，可以是球状、链状、带状等中的任一形状。集合体的平均粒径，没有特别限定，优选为10～1000nm的范围。
本发明中的化学吸附膜是在基材上形成的化学吸附膜，不论基材是否为结晶性，都具有结晶性。这时，结晶性可以是多晶，也可以是单晶。实施例
以下使用实施例详细说明本发明，但本发明的技术的范围不限于这些例示。
1有机硅化合物的制造
[实施例1]MeO―ODS的合成
i)18-甲氧基-1-十八烯的合成
在200mL四口烧瓶中加入四丁基溴化铵(TBAB，0.8g，2.48mmol)、甲醇(16.9g，526mmol)、氢氧化钠(4.0g，100mmol)，室温下搅拌溶解。一边在室温下搅拌一边加入MIBK(50mL)、18-溴-1-十八烯(16.6g，47.0mmol)。室温下反应1小时后，进一步加热回流1.5小时。反应结束后冷却至室温，滤出白色沉淀物，将反应液用自来水(40mL)洗涤4次。用MgSO4干燥有机层，过滤后使其浓缩干燥固化，由此得到粗产物15.4g。
将其用硅胶柱色谱纯化，得到11.2g(39.6mmol，收率84％)的18-甲氧基-1-十八烯。
ii)MeO-ODSE的合成
氮气气氛下，在100mL的Schlenk管中加入10％Pt/C催化剂0.76g(Pt：0.39mmol)、18-甲氧基-1-十八烯(11.0g，39.0mmol)、三乙氧基硅烷(25.6g，156mmol)，在60℃搅拌3小时。
反应结束后，将过量的三乙氧基硅烷减压除去，用脱水甲苯(30mL)稀释后过滤而除去Pt/C催化剂后，得到暗褐色的溶液。向其中加入活性炭(和光纯药工业株式会社，中性粉末·柱用)6.2g，室温下静置20分钟后，用硅藻土(No.545)过滤进行脱色，将其减压浓缩，由此以淡黄色油状物的形式得到所希望的MeO-ODSE(15.21g，利用HPLC测定的纯度90％)。
MeO-ODSE的1H-NMR(CDCl3,400 MHz)
0.63(t,2H),1.20(t,9H),1.20-1.45(m,30H),1.56(tt,2H),3.33(s,3H),3.36(t,2H),3.83(q,6H)
iii)MeO-ODS的合成
在茄形烧瓶(200mL)中加入MeO-ODSE(纯度：90％，15.21g)、脱水甲苯10.0mL，加入0.074mM干燥酸性甲醇65mL(在干燥甲醇203mL中添加0.5M氯化氢甲醇溶液0.03mL而制备)，室温下搅拌1.5小时。用蒸发器减压浓缩后，再次加入与上述等量的干燥甲苯、干燥酸性甲醇，室温下搅拌60分钟，将该操作重复2次。
反应结束后，减压浓缩，由此以淡黄色油状物的形式得到MeO-ODS(13.3g，利用HPLC测定的纯度：85％)。
MeO-ODS的1H-NMR(CDCl3,400 MHz)
0.65(t,2H),1.20-1.45(m,30H),1.56(tt,2H),3.33(s,3H),3.36(t,2H),3.57(s,9H)
[实施例2]EtO-ODS的合成
按与实施例1相同的方法得到EtO-ODS。
EtO-ODS的1H-NMR(CDCl3,400 MHz)
0.65(t,2H),1.18(t,3H),1.20-1.35(m,30H),1.55(tt,2H),3.39(t,2H),3.45(q,2H),3.55(s,9H)
[实施例3]Ph-ODS的合成
i)1-苯基-17-十八烯的合成
在200ml的四口烧瓶中安装温度计、冷凝器、搅拌叶片，加入1-溴-17-十八烯20.0g(60mmol)、脱水THF30ml，室温下搅拌溶解。
向其中加入氯化锂61mg(1.5mmol)和氯化铜81mg(0.6mmol)，室温下搅拌溶解。
在25～35℃向该溶液中滴加2mol溶液的苯基溴化镁71.4g(112mmol)并进行反应。
利用HPLC确认1-溴-17-十八烯消失后，加入乙醇1g将未反应的苯基溴化镁分解，加入甲苯50ml、1N-盐酸80ml并搅拌。
将这些的混合液移至分液漏斗，分离水层，用50ml水洗涤甲苯层2次后，用蒸发器将甲苯馏去，得到1-苯基-17-十八烯25g。
ii)18-苯基十八烷基三甲氧基硅烷(Ph-ODS)的合成
在50ml的茄形烧瓶中加入1-苯基-17-十八烯5g(15mmol)、三乙氧基硅烷7.5g(46mmol)、10％Pt/C30mg，一边用搅拌器搅拌一边在55～65℃进行4小时反应。
反应结束后，将Pt/C过滤除去，将未反应的三乙氧基硅烷通过减压馏去，得到18-苯基十八烷基三乙氧基硅烷8.6g。
将得到的18-苯基十八烷基三乙氧基硅烷在溶解有少量盐酸的甲醇中进行醇交换反应，得到18-苯基十八烷基三甲氧基硅烷6.5g。利用HPLC测定的纯度为89.4％。
Ph-ODS的1H-NMR(CDCl3,400 MHz)
0.66(t,2H),1.21-1.45(m,30H),1.62(tt,2H),2.62(t,2H),3.62(s,9H),3.86(t,2H),7.15-7.21(m,3H),7.25-7.30(m,2H)
2有机薄膜的形成
2-1有机薄膜形成用溶液的制备
[实施例4]MeO-ODS有机薄膜形成溶液的制备
在200ml的四口烧瓶中室温下加入十八烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制：纯度95％)16.1g(43.0mmol)、四异丙醇钛(日本曹达制)4.6g(16.4mmol)，加入甲苯77.6g进行稀释。向该溶液中加入蒸馏水1.7g，室温下反应24小时，得到溶液A。
接着，在30ml的带玻璃制盖的容器中，装入合成的MeO-ODS(3.2g，纯度85％，6.7mmol)，加入离子交换水0.12g(6.7mmol)、上述溶液A0.014g，加入甲苯进行稀释，制成15g的溶液，室温下反应9天，得到水解物溶液。
其后，在100mL的四口烧瓶中，室温下装入上述水解物溶液5g，加入甲苯145g进行稀释，得到化学吸附膜形成溶液B-1。
[实施例5]EtO-ODS有机薄膜形成溶液的制备
按与实施例4相同的方法得到以EtO-ODS为原料的化学吸附膜形成溶液B-2。
[实施例6]Ph-ODS有机薄膜形成溶液的制备
在20ml的带玻璃制盖的容器中，加入Ph-ODS 0.98g(2mmol)、甲苯5.0g、纯水0.04g(2mmol)、上述溶液A 0.004g，一边用搅拌器搅拌一边在30℃反应14天，得到水解溶液。
将水解物溶液(1.0g)溶解于甲苯(49.0g)，得到有机薄膜形成溶液B-53。
[比较例1]十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)有机薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，室温下装入十八烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制：纯度95％)78.9g(200mmol)，加入上述溶液A：0.16g，加入甲苯：419g进行稀释。向该溶液加入蒸馏水3.7g，室温下反应10天，得到水解溶液。
在1000ml的四口烧瓶中，室温下装入上述水解溶液：20g，加入甲苯：480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液C-1。
2-2有机薄膜的形成
[实施例7]
将用纯水和醇进行超声波洗涤作为前洗涤，进一步进行UV臭氧处理的硅晶圆基板浸渍在上述有机薄膜形成溶液规定时间，其后拉起用有机溶剂进行超声波洗涤，60℃下干燥20分钟，进行有机薄膜的形成。
3评价
1)静态接触角评价(疏液性)
从微量调节注射器向各试样的表面滴加水或者十四烷(以下，简称为“TD”。)5μl后，60秒后，使用Drop Master700(协和界面科学社制)测定接触角。应予说明，疏液性越低(接触角小)，润湿性越高。
[表1]
(单位：度)
| TD | 水 | |
| MeO-ODS | 7 | 83 |
| EtO-ODS | 30 | 88 |
| Ph-ODS | 7 | 90 |
| ODS | 40 | 110 |
2)动态接触角评价：扩张收缩法(滑液性)
利用Drop Master700(协和界面科学社制)，以液滴的形式使用丁基卡必醇乙酸酯，测定薄膜的动态接触角。动态接触角的测定是基于液滴的前进角θa与后退角θr之差Δ进行的方法，详细记载在日本特开2007-322181号公报中。
[表2]
3)动态接触角评价：转落角法(滑润性)
室温下，改变成膜基板的倾斜角度，测定液滴的转落开始角度。使用水作为液体，赋予量如下表。
[表3]
(单位：度)
4)180°剥离试验(剥离性)
测定仪器：Autograph(岛津台式精密万能试验机AGS-J)
使用胶带：Nichiban制Sellotape(注册商标)(宽度18mm)
拉伸速度：50mm/分钟
测定次数：测定3次，计算平均值
[表4]
5)恒定负载摩擦试验(滑动性)
测定仪器：TRIBOGEAR HHS2000负载变动型摩擦磨损试验系统(HEIDON)
移动距离：15mm，移动速度：3.0mm/秒
压头：SUS球(5mmφ)，垂直负载：50g
测定次数：每1基板5次
最大静止摩擦力(Fs)：计算扫描开始时的最大摩擦力的平均
动摩擦力(Fk)：计算扫描开始后，从摩擦力稳定的时刻到测定结束期间的摩擦力的平均
静摩擦系数(μs)、动摩擦系数(μk)：摩擦力除以负载来计算
[表5]
根据以上的结果，与以ODS为原料的膜相比，以MeO-ODS为原料的膜不仅润湿性高，而且摩擦系数低，以Ph-ODS为原料的膜，润湿性同样高，滑液性·润滑性也高，对于要求润湿性的用途有用。
Claims (2)
1.一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，是在有机溶剂中将a)由式(I)表示的有机硅化合物、b)可与所述有机硅化合物相互作用的化合物和c)水混合而得到的；
R-(CH2)n-SiX3 (I)
式中，R表示碳原子数1～3的烷氧基、苯基，X表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，n表示17～24中的任一整数；
所述可与所述有机硅化合物相互作用的化合物选自钛醇盐类、钛醇盐类部分水解产物、将钛醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物和经配位化的钛化合物中的至少一种。
2.一种有机薄膜形成方法，具有如下工序：
(A)在有机溶剂中将a)权利要求1所述的由式(I)表示的有机硅化合物、b)可与所述有机硅化合物相互作用的化合物和c)水混合而制备有机薄膜形成用溶液的工序；以及
(B)使所得的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序；
其中，所述可与所述有机硅化合物相互作用的化合物选自钛醇盐类、钛醇盐类部分水解产物、将钛醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物和经配位化的钛化合物中的至少一种。
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