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TW201402208A - 改良之含氧化鈦之殘餘氫化處理觸媒 - Google Patents

改良之含氧化鈦之殘餘氫化處理觸媒 Download PDF

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TW201402208A
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Rong He
Stanislaw Plecha
Meenakshi Sundaram Krishnamoorthy
Bharat M Patel
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Advanced Refining Technologies Llc
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Abstract

本發明係揭露改良的觸媒擔體、受載觸媒、及殘渣油烴原料加氫脫硫用觸媒之製備和使用方法。該觸媒擔體包含具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁，並且在孔洞中有70%以上為直徑在70Å和130Å之間的孔洞及2%以下為直徑大於1000Å的孔洞。由擔體製備的觸媒含有支撐在氧化鈦氧化鋁擔體上之第6、9及10族金屬或金屬化合物，以及選用的磷。本發明之觸媒在加氫處理期間展現出改良的硫及MCR轉化效果。

Description

改良之含氧化鈦之殘餘氫化處理觸媒 [相關申請案之交互參照]
本申請案係關於2012年2月17日遞件之61/600,022號美國專利臨時申請案及2012年2月17日遞件之61/600,024號美國專利臨時申請案。
本發明係關於殘渣油原料流之催化加氫處理。具體而言，本發明係關於改良觸媒載體的製備方法、使用該載體所製備之改良加氫脫硫觸媒以及用於加氫脫硫處理烴原料之方法，其可在使用前述觸媒的情況下，同時降低被處理原料的微殘碳含量。
烴原料一般係做為燃料燃燒之用。當這些烴原料含有硫時，原料燃燒會在大氣中產生硫化物氣體形態的污染物。在煉油產業中，通常希望能藉由加氫處理反應將含硫油及類似重油和殘渣油之類的餾分予以升級，以降低餾分的硫含量。
在加氫處理方法中，烴原料係在升壓及升溫及有氫氣存在的情況下，與氫轉化觸媒接觸。用於加氫處理方法之觸媒一般係包含來自週期表第6、9及10族 的催化活性金屬，並且一般係支撐於主要由氧化鋁所構成的擔體上。為了達到脫硫作用，加氫處理方法的典型操作條件包括反應區溫度為300℃至480℃，壓力為20至200巴，氫氣進料速率為90至2500標準升/每升油進料，以及在主要為氧化鋁擔體之上的觸媒，如鎳或鈷和鎳或鎢。
除了將重油或重質殘油升級以減少硫含量之外，也高度希望將烴原料升級以提供低的殘碳值。
殘碳值是衡量烴類形成焦炭傾向的一種指標。以重量百分比表示，殘碳值可以微殘碳值(MCR)來表示量測結果。在加氫處理殘油原料中的MCR含量是一個重要參數，因為加氫處理殘油通常是將其進料至焦化裝置或是流體催化裂解(FCC)單元中。加氫處理殘油中MCR含量的減少，會降低焦化裝置中所產生低價值焦炭的數量，並且增加FCC單元中所產生汽油的量。
為此，仍需要開發觸媒組成物，其能提供重油及殘渣油原料良好的加氫脫硫處理，同時也能在加氫處理製程期間提供改良的MCR轉化效果。
發明總結
本發明係基於以下發現：在加氫處理製程中，與使用具有相同或實質上相同孔徑分布之氧化鋁擔體所製備的加氫脫硫觸媒相比，使用具有指定孔徑分布之氧化鈦氧化鋁共沈物擔體可意外地提供一種改良的烴原料之加氫脫硫用觸媒，特別是殘渣油原料。
此外，本發明之觸媒可使得殘渣油餾分中的MCR含量降低。使用本發明觸媒之加氫處理製程所得的烴餾分與起始烴原料的烴餾分相比，明確展現出有利的MCR含量降低的效果。此外，當與使用具有相同或實質上相同孔徑分布且係由僅含氧化鋁之擔體所製備的加氫脫硫觸媒相比，使用本發明觸媒之加氫處理製程所得的烴餾分意外地展現出更低的MCR含量。
在本發明的一個態樣，提供了一種用於製備改良加氫脫硫觸媒之觸媒擔體。該觸媒擔體包含具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁共沈物，其係以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準，並且其孔徑分布是孔洞體積中至少有70體積百分比%為直徑是在約70Å和130Å之間的孔洞，少於2%的孔洞體積是直徑大於1000Å的孔洞。
在本發明的另一個態樣，提供了一種用於製備改良加氫脫硫觸媒之方法。該觸媒係由包含具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁共沈物的觸媒擔體材料來製備，其係以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準。藉由將第6、9和10族的催化活性金屬或先質金屬化合物及選用的磷化合物含浸於本發明的擔體上而製備出本發明之觸媒。
本發明的另一個態樣係提供改良之加氫脫硫觸媒，使其在加氫處理期間降低殘渣油烴原料中的硫含量。
本發明亦有一個態樣係提供改良之加氫處理 觸媒，其具有在加氫處理期間降低殘渣油烴原料中硫含量的能力，同時也可降低加氫處理烴餾分中的微殘碳(MCR)量。
本發明亦提供了一種具有特殊孔徑分布之氧化鈦氧化鋁共沈物擔體的製造方法。
本發明又另一個態樣是提供使用本發明之受載觸媒組成物的改良加氫處理方法。
本發明的這些和其它態樣將在以下做更詳細的描述。
發明詳述
本發明係提供包含支撐於氧化鈦氧化鋁共沈物擔體之上的觸媒組成物，其包含週期表第6、9和10族之催化活性金屬或先質金屬化合物，以及選用的磷化合物。在本發明的一個實施實例中，用來製備本發明觸媒的擔體材料包含含有5重量%或更少氧化鈦的氧化鈦氧化鋁，其係以氧化鈦氧化鋁組成物的總重量為基準。在本發明的另一個實施實例中，擔體材料含有少於5重量%的氧化鈦，其係以氧化鈦氧化鋁組成物的總重量為基準。還有在本發明的另一個實施實例中，擔體材料含有約0.3至約4.5重量%的氧化鈦，其係以氧化鈦氧化鋁組成物的總重量為基準。
本發明之氧化鈦氧化鋁擔體一般係含有至少90重量%本文所述之氧化鈦氧化鋁共沈物。擔體材料較佳係含有至少95重量%，最佳係大於99重量%的氧化鈦氧化鋁，該重量百分比係以擔體的總重量百分比為基 準。因此，該擔體材料可以說是“本質上是由”本文所述之氧化鈦氧化鋁共沈物所構成。在本文中，對於擔體材料組成物所稱的“本質上是由...構成”係表示該擔體材料可包含氧化鈦氧化鋁共沈物和其它成分，只要這些其它成分不會對氫轉化觸媒組成物成品的催化性質造成實質上作用或影響即可。
本發明之氧化鈦氧化鋁擔體較佳係擁有特定性質的表面積、孔洞體積及孔洞體積分布。
為本發明之目的，可使用氮孔隙儀法及汞滲透孔隙儀法來測量孔洞體積。一般而言，直徑為1000Å或以下的孔洞係使用氮孔隙儀法來測量，而直徑大於1000Å的孔洞則是用汞滲透孔隙儀法來測量。
本文中所述的孔洞體積為在飽和蒸氣壓之下吸附於樣品孔洞結構中的液體體積，其係假設被吸附液體具有與液體容積密度相同的密度。用於氮孔隙儀法的液體為液態氮。藉由氮物理吸附來測量孔洞體積的程序係揭露及描述於D.H.Everett和F.S.Stone,Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society,布里斯托，英格蘭：學術出版，1958年3月，第109-110頁。
本發明所述之氧化鋁擔體材料可以利用任何適合的汞孔隙儀來取得孔洞體積和孔徑分布的汞量測結果，該汞孔隙儀可在室溫下於壓力範圍為大氣壓力至約4000巴，接觸角θ=140°，且汞表面張力為0.49牛頓/公尺的條件下操作。
本文所定義的表面積係以BET表面積分析法來測定。在Brunauer,Emmett和Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938)，第309-319頁中，對於量測表面積的BET法有詳細的說明，其併入本文參照。
本發明之氧化鈦氧化鋁擔體的表面積是在約180平方公尺/克至約300平方公尺/克的範圍內。在本發明的一個較佳實施實例中，氧化鈦氧化鋁擔體的表面積是在約220平方公尺/克至約280平方公尺/克的範圍內。
本發明之氧化鈦氧化鋁擔體具有的總孔洞體積是在約0.5立方公分/克至約1.1立方公分/克的範圍內。在本發明的一個較佳實施實例中，擔體的總孔洞體積是在約0.6立方公分/克至約0.8立方公分/克的範圍內。
本發明之擔體具有特殊的孔徑體積分布，使得一般至少有70%的總孔洞體積是直徑在約70Å和130Å之間的孔洞，少於5%的總孔洞體積是直徑大於300Å的孔洞，其係由氮孔隙儀法所測定，以及少於2%的總孔洞體積是直徑大於1000Å的孔洞，其係由汞滲透孔隙儀法所測定。
在本發明的一個實施實例中，氧化鈦氧化鋁共沈物擔體的總孔洞體積至少有79%是直徑在約70和130Å之間的孔洞。
在本發明的另一個實施實例中，氧化鈦氧化鋁共沈物擔體的總孔洞體積有約0.4至約1.5%是直徑大於1000Å的孔洞。
本發明之氧化鈦氧化鋁擔體係將水性硫酸鋁和硫酸鈦予以共沈澱而製得，硫酸鈦的用量係足以使得氧化鈦氧化鋁共沈物粉末中含有5重量%或更少的氧化鈦。依照此實施實例，硫酸鋁和硫酸鈦係與含有鋁酸鈉的水流混合在一起，並且使pH值維持在約7.5至約10.0及溫度維持在約50℃至約80℃，以沈澱出氧化鈦氧化鋁粉末。將沈澱的粉末予以過濾，以水沖洗並且在約150℃至約250℃的溫度範圍內乾燥，直到形成一種水份含量為20重量%至40重量%之粉末為止，其係以水份分析儀在955℃下分析而得。
之後以膠溶劑來處理經乾燥的氧化鈦氧化鋁粉末，以使得氧化鋁粉末膠溶化。適合的膠溶劑包括但不侷限於，強一元酸(例如硝酸、鹽酸等)；有機酸(例如甲酸、乙酸、丙酸等)；以及水性鹼(例如氫氧化銨等)。接著將經膠溶的氧化鋁粉末予以擠壓，並且在約100℃至約150℃的溫度範圍內乾燥約30分鐘至約3小時。
之後將乾燥的擠出物在約500℃至900℃的溫度範圍內煅燒約1小時至約3小時，以獲得具有所需孔洞結構之擔體成品。乾燥之擠出物較佳係在約650℃至870℃的溫度範圍內煅燒約1至約2小時，以獲得擔體成品。
本發明之擠壓擔體可具有各種幾何形狀，如圓柱形、環形以及對稱和/或不對稱的多瓣形，例如，三或四瓣形。擠出物的標稱尺寸可能會有所不同。直徑通常是在約1毫米至約3毫米的範圍內，長度是在約1毫 米至約30毫米的範圍內。在本發明的一個實施實例中，直徑是在約1.1毫米至約1.2毫米的範圍內，長度則是在約2毫米至約6毫米的範圍內。習於本技術領域者將可理解，由擔體製成的觸媒顆粒將會有類似於擔體的大小和形狀。
本發明之觸媒係將氧化鈦氧化鋁擔體與至少一種催化活性金屬或先質金屬化合物的水溶液接觸以使得所需金屬均勻分布在擔體上來製備。金屬和/或金屬先質較佳係在整個擔體孔洞中均勻分布。在本發明的一個較佳實施實例中，觸媒係藉由將觸媒擔體與所需催化活性金屬或先質化合物含浸至初期濕潤而製得。
可用來製備本發明之觸媒組成物的催化活性金屬和/或先質金屬化合物包括，但非侷限於選自由週期表第6族、週期表第9族、週期表第10族及其組合所構成群組的金屬或金屬化合物。較佳的第6族金屬包括，但非侷限於，鉬和鎢。較佳的第9和10族金屬包括，但非侷限於，鈷和鎳。
在本發明的一個較佳實施實例中，較佳為鎳和鉬催化劑的組合。在本發明的一個更佳實施實例中，所得之觸媒含有的鉬濃度是在約5.0至約12.0重量%的範圍內，並且鎳濃度是在約1.0至約6.0重量%的範圍內，該重量%係以觸媒組成物的總重量為基準。
適合的第9和10族金屬之先質金屬化合物包括，但非侷限於，金屬鹽，如硝酸鹽、乙酸鹽等。適合的第6族金屬之先質金屬化合物包括，但非侷限於，鉬 酸銨、鉬酸、三氧化鉬等。
擬用於本發明擔體之催化活性金屬較佳係使用金屬的氧化物和/或硫化物形式。該催化活性金屬較佳係以氧化物的形式來使用。
本發明之觸媒組成物還可以包括磷成分。在這種情況下，除了所需的催化活性金屬或先質金屬化合物之外，含浸溶液也可以含有磷化合物，例如磷酸、磷酸鹽等。適合用於本發明觸媒中的濃度範圍是可高達約3.5重量%的磷，係以元素磷來計算，其係以觸媒組成物的總重量為基準。在本發明的一個較佳實施實例中，可用於本發明觸媒的磷濃度是在約0.3至約3.0重量%的範圍內，係以元素磷來計算，其係以觸媒組成物的總重量為基準。
在以催化活性金屬或先質化合物的水溶液來處理擔體之後，觸媒可選擇性地在溫度為約100℃至約200℃的範圍內乾燥約30分鐘至約2小時。之後，將經乾燥的觸媒在足以使金屬成分或先質至少部分(較佳為全部)轉化成氧化物形式的溫度和時間下煅燒。在本發明的一個實施實例中，觸媒在約300℃至約600℃的溫度範圍內煅燒約30分鐘至約3小時。在本發明的一個較佳實施實例中，觸媒在約450℃至約550℃的溫度範圍內煅燒約1小時至約2小時。
習於本技術領域者將清楚的知道，用來使催化活性金屬支撐於觸媒擔體上的含浸方法有許多不同的變化。可以施用複數個含浸步驟或者是含浸溶液可含有 一或多種擬沈積的成分或先質，或者是一部分。除了含浸技術之外，還可使用浸泡法、噴霧法等。如果是多重含浸、浸泡等方法，可以在步驟之間進行乾燥和/或煅燒。
本發明觸媒在加氫處理製程期間，對於殘渣油原料的加氫脫硫反應展現出更佳的催化活性和穩定性。本發明的催化方法基本上係針對與氣-油原料相反的殘渣油原料。殘渣油通常具有大於10ppm的金屬，而氣-油中幾乎始終含有小於10ppm的金屬含量。因此，可用於本發明之典型原料為"重油"，其包括，但非侷限於，原油常壓蒸餾塔部底渣(蒸餾後原油或常壓塔的殘渣油)或真空蒸餾塔底渣(減壓渣油)。這些金屬被認為是以有機金屬化合物的形式存在，可能是卟啉或螯合型態的結構，但本文所指的金屬濃度係以純金屬的ppm來計算。
本發明觸媒在加氫脫硫的條件下，於加氫處理製程期間可提高微殘碳(MCR)的轉化。因此，所得到的加氫脫硫烴餾分與起始殘渣油原料的MCR含量相比，其展現出較低的MCR含量。此外，使用本發明的觸媒所獲得的加氫處理烴餾分與使用以僅含氧化鋁或氧化鋁與其它耐火無機材料(如二氧化矽和氧化鎂)組合之擔體所製備的加氫脫硫觸媒所可獲得的MCR相比，其意外地顯示出具有較低的MCR。
使用本發明觸媒組成物之加氫處理製程可以在加氫脫硫的製程條件下於設備中進行，因而可以達到該觸媒組成物與該含殘渣油原料及不含氫氣的氣體緊密接觸，以產生含有較低硫含量之含烴餾分。在本發明的 一個較佳實施實例中，加氫處理製程係使用固定觸媒床來進行。加氫處理製程可以使用一個或多個固定觸媒床或者是並聯或串聯之複數個固定床反應器以批次程序或連續程序來進行。
可用於本發明之典型加氫脫硫反應條件包括，但非侷限於，溫度為約300℃和約450℃之間，氫氣壓力為約120巴和約200巴之間，H2：油的比率在約250和約1400標準升/升之間，且空間速度(小時-1)為約0.2和約2.0之間。在本發明的一個實施實例中，烴原料脫硫反應之操作條件包括反應區溫度為約371℃至約388℃，氫壓力為約138至約158巴，氫氣進料速率為約880至約900標準升/每升油進料。
以下的特定實施例係用來進一步說明本發明及其優點。這些實施例係做為本發明申請範圍的特殊說明。然而，應了解本發明並未受限於實施例中所闡述的特定細節。
除非另外特別提及，在實施例以及本申請書其餘部分所提及有關固體組成物或濃度的所有份數和百分比皆是以重量為基準。然而，除非另外特別提及，在實施例以及本申請書其餘部分所提及有關氣體組成物的所有份數和百分比皆是以莫耳或體積為基準。
此外，在本申請書或申請專利範圍中所引述的任何數值範圍，如代表性質、量測單位、條件、物理狀態或百分比之特殊組合，係意圖逐字明確地藉由引用併入本文，要不然就是落於此範圍內的任何數字，包括 在引述任何範圍內的任何數值子集。
實施例1
將硫酸鋁溶液、硫酸氧鈦溶液和水混合在一起，以形成50加侖含有3.4%鋁和0.45%鈦的溶液。將硫酸鋁和硫酸鈦溶液添加至含有165加侖63℃水的混合槽中。同時，將含有12%鋁的鋁酸鈉溶液加至混合槽中，以使得漿液的pH值維持在8.4。在加入所有的硫酸鋁及硫酸氧鈦溶液之後，持續流入鋁酸鈉溶液，使得漿液的pH值成為9.2。
將漿液過濾，以分離出氧化鈦氧化鋁混合料，接著在帶濾機上予以沖洗，以去除殘留的鈉和硫酸鹽。然後將所得的濾餅予以噴霧乾燥，而獲得每100克氧化鈦氧化鋁含有3.5克氧化鈦之氧化鈦氧化鋁粉末。
實施例2
將實施例1所獲得的氧化鈦氧化鋁(5000克)與52克濃硝酸(70%)及5107克水混合85分鐘，以形成濕的混合料。接著使用四吋擠壓機將該濕混合料擠壓成不對稱的四瓣形擠出物(標稱直徑0.05”)。在以每分鐘8升的空氣氣流於650℃下進行1小時的煅燒之前，將擠出物在120℃下乾燥整晚。
經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積263平方公尺/克；總孔洞體積0.714立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的79%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的 1.2%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的0.52%。經煅燒的氧化鈦氧化鋁擔體含有3.5重量%的氧化鈦。
實施例3
以含有11.4%鉬、3.1%鎳及0.3%磷的金屬水溶液來含浸依實施例2所述方法製得之氧化鈦氧化鋁觸媒擔體。該水溶液係使用三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸在水中製備而得。將該濕式擠出物轉移至高溫爐托盤中，並且覆蓋上穿孔的鋁箔。將高溫爐托盤置於120℃的烘箱中整晚。
接著將乾燥的擠出物以每分鐘8升的空氣氣流於538℃下進行30分鐘煅燒。該觸媒成品被標註為觸媒A，並且其含有9.60%鉬、2.52%鎳、1.75%鈦及0.26%磷。觸媒的性質描述於下方表1。
實施例4
以含有11.8%鉬、3.2%鎳及2.6%磷的金屬水溶液來含浸依實施例2所述方法製得之氧化鈦氧化鋁觸媒擔體。該水溶液係使用三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸製備而得。將該濕式擠出物轉移至高溫爐托盤中，並且覆蓋上穿孔的鋁箔。將高溫爐托盤置於120℃的烘箱中整晚。
接著將乾燥的擠出物以每分鐘8升的空氣氣流於538℃下進行30分鐘煅燒。該觸媒成品被標註為觸媒B，並且其含有9.52%鉬、2.49%鎳、1.78%鈦及1.95%磷。觸媒的性質描述於下方表1。
實施例5
除了混合槽中含有234加侖的水之外，依實施例1中所述來製備氧化鈦氧化鋁粉末。在氧化鈦氧化鋁粉末成品中，每100克氧化鈦氧化鋁含有4.1克氧化鈦。除了在擠壓、乾燥和煅燒之前是將5000克粉末與136克濃硝酸和5275克水僅僅混合60分鐘之外，如實施例2中所述製備出一種氧化鈦氧化鋁擔體。
經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積267平方公尺/克；總孔洞體積0.674立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的71%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的1.78%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的0.73%。
以含有11.4%鉬、3.1%鎳及0.3%磷的金屬水溶液含浸該氧化鈦氧化鋁觸媒擔體，並且接著在510℃下煅燒1小時。該觸媒成品被標註為觸媒C，並且其含有8.74%鉬、2.20%鎳、0.29%磷及1.99%鈦。觸媒的性質描述於下方表1。
比較實施例1
除了硫酸鋁溶液僅與水而未與硫酸氧鈦溶液混合之外，依實施例1所述沈澱出氧化鋁粉末。所得之氧化鋁粉末未含可偵測到數量的氧化鈦。
將一部分的氧化鋁粉末(5000克)與134克濃硝酸及4961克水混合60分鐘，以形成濕的混合料。接著使用四吋擠壓機將該濕混合料擠壓成不對稱的四瓣形擠出物(標稱直徑0.05”)。在以每分鐘8升的空氣氣流於650℃下進行1小時的煅燒之前，將擠出物在120℃下乾燥整晚。
經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積276平方公尺/克；總孔洞體積0.746立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的78%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的1.10%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的0.96%。請參考下方表2。
以由三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸所製備之金屬水溶液來含浸該種經煅燒之擠出物，而獲得標註為比較觸媒1之觸媒成品，其含有8.49%鉬、2.37%鎳及0.22%磷，其氧化鈦含量低於可偵測到的數值。
比較實施例2
將依前述比較實施例1所述方法製備之沈澱氧化鋁粉末750克與8.9克濃硝酸、51.3克硝酸鎂六水合物及630克水混合20分鐘，以形成濕的混合料。接著使用兩吋擠壓機將該濕混合料擠壓成不對稱的四瓣形擠 出物(標稱直徑0.05”)。在以每分鐘0.5升的空氣氣流於650℃下進行1小時的煅燒之前，將擠出物在204℃下乾燥兩小時，以將硝酸鎂分解成氧化鎂。
經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積284平方公尺/克；總孔洞體積0.82立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的71%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的3.17%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的0.35%。經煅燒的擠出物含有1.6重量%的氧化鎂。
以由三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸所製備之金屬水溶液來含浸該種經煅燒之擠出物，而獲得標註為比較觸媒2之觸媒成品，其含有8.96%鉬、2.40%鎳、0.83%磷及0.85%鎂。該觸媒之性質描述於下方表2。
比較實施例3
將依前述比較實施例1所述方法製備5000公克之沈澱氧化鋁粉末與105克濃硝酸、114克氧化鈦微細顆粒及3835克水混合70分鐘，以形成濕的混合料。使用四吋擠壓機將該濕混合料擠壓成不對稱的四瓣形擠出物。在以每分鐘8升的空氣氣流於650℃下進行1小時的煅燒之前，將擠出物在120℃下乾燥整晚。經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積263平方公尺/克；總孔洞體積0.720立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的79%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的1.0%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的0.22%。孔洞直徑在50和 200Å之間、以及在200Å以上的孔洞體積百分比分別為93%及1.85%。煅燒的擠出物經由共混而含有3.5重量%的氧化鈦。
將經煅燒的擠出物予以含浸，並且在350℃的溫度下煅燒，以產生觸媒成品。該觸媒被標註為比較觸媒3，並且其含有8.78%鉬、2.46%鎳、1.63%鈦及0.22%磷。該觸媒之性質描述於下方表2。
比較實施例4
除了混合槽中的水為57℃且每100克的氧化鈦和氧化鋁含有3.6克的氧化鈦之外，依實施例1所述沈澱出氧化鈦氧化鋁粉末(1521克)。將該氧化鈦氧化鋁粉末與15.2克濃硝酸及1166克水混合5分鐘，以形成濕的混合料。然後使用四吋擠壓機將該濕混合料擠壓成不對稱的四瓣形擠出物(標稱直徑0.05”)。在於704℃下進行1小時的煅燒之前，將擠出物在120℃下乾燥整晚。經煅燒的擠出物具有以下性質：表面積280平方公尺/克；總孔洞體積0.963立方公分/克；孔洞直徑在70和130Å之間的孔洞體積為總孔洞體積的62.7%；孔洞直徑在300Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的16.1%；孔洞直徑在1000Å以上的孔洞體積為總孔洞體積的12.3%。孔洞直徑在50Å以下、50和200Å之間、以及在200Å以上的孔洞體積百分比分別為2.1%、80.7%及17.2%。
由9.8克七鉬酸銨、7.5克硝酸鎳六水合物、18克濃氨水溶液(29%)及10毫升水製備成含浸溶液。將52克含浸溶液噴灑在上述基質。接著將經含浸的基質在 510℃下煅燒1小時，以製成觸媒成品。該觸媒被標註為比較觸媒4，並且含有9.04%鉬、2.36%鎳、1.88%鈦，其磷含量低於可偵測到的數值。該觸媒之性質描述於下方表2。
實施例6
評估本發明觸媒之加氫脫硫作用及MCR殘留物含量。在使用二甲基二硫進行預先硫化之後，以阿拉伯輕質油殘渣進料接觸觸媒A、觸媒B、觸媒C、比較觸媒1、比較觸媒2、比較觸媒3及比較觸媒4，該進料已先通過連續填充床反應器中的標準商用去金屬觸媒。處理通過含有去金屬觸媒及個別去金屬觸媒之觸媒系統的阿拉伯輕質原油殘渣所使用之整體LHSV及壓力為0.35小時-1及2167psig。在整個測試過程中，將含有去金屬觸媒之反應器的溫度由365提高至377℃，含有觸 媒A至C及比較觸媒1至4之反應器的溫度由371提高至388℃。阿拉伯輕質原油殘渣的性質呈現於下方表3。
在觸媒使用400小時並且到達388℃之後，硫及加氫處理殘餘MCR含量之結果記錄於下方表4。
如上方表4中所示，使用觸媒A處理之殘渣油餾分含有3.27%的MCR及0.22%的硫，並且使用觸媒B處理之殘渣油餾分含有3.34%的MCR及0.19%的硫。相較之下，使用比較觸媒1處理之殘渣油餾分則是含有3.69%的MCR及0.26%的硫。其顯現的是經由共沈澱將鈦摻入擔體的好處。
使用觸媒C處理之殘渣油餾分含有3.45%的MCR和0.24%的硫。這顯示出，觸媒C與觸媒A相比，其在70和130Å範圍內孔洞體積百分比減少所造成的效果。使用比較觸媒2和比較觸媒3處理之殘渣油餾分分別含有3.71%和3.97%的MCR，及0.28和0.43%的硫。由這兩個實施例所得的結果顯示，含有經由將氧化鎂或氧化鈦與氧化鋁共混製成之擔體所製備的觸媒與本發明之共沈澱氧化鈦氧化鋁擔體所製備的觸媒相比，其在降低硫和MCR態樣的效果比較差。
使用比較觸媒4處理之殘渣油餾分含有含有4.28%的MCR和0.43%的硫，這表示由具有本發明孔徑分布以外範圍之孔徑分布之擔體所製備的觸媒，其將提供較差的MCR和硫減低效果。

Claims (27)

  1. 一種用於支撐催化活性金屬之多孔性擔體材料的製備方法，其適合在加氫處理的情況下用於殘渣油烴餾分的加氫脫硫反應，該方法包括a)製備以氧化鈦氧化鋁粉末的總重量為基準具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁共沈物；b)選擇性地，將氧化鈦氧化鋁粉末膠溶化；c)擠壓氧化鈦氧化鋁粉末，以形成氧化鈦氧化鋁擠出物；以及d)在約500℃至約900℃的溫度範圍內煅燒該擠出物約1小時至約3小時，以獲得以氧化鈦氧化鋁粉末的總重量為基準具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁擔體，其中該擔體的總孔洞體積是在約每克0.5至1.1立方公分的範圍內，並且總孔洞體積至少有70%為直徑在約70Å和130Å之間的孔洞及總孔洞體積有5%以下為直徑大於300Å的孔洞，其係由氮孔隙儀法所測定，以及總孔洞體積有2%以下為直徑大於1000Å的孔洞，其係由汞滲透孔隙儀法所測定。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該擔體包含至少90重量%的氧化鈦氧化鋁共沈物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化鈦氧化鋁共沈物粉末係在使用足量的硫酸鈦以提供包含氧化鈦氧化鋁最終擔體的情況下，將硫酸鋁和硫酸鈦與鋁酸鈉共沈澱而形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該擔體是在約650℃至約870℃的溫度範圍內煅燒。
  5. 一種觸媒擔體，其係由申請專利範圍第1項之方法所製備。
  6. 一種觸媒擔體，其包含以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁共沈物，該擔體的總孔洞體積是在約每克0.5至1.0立方公分的範圍內，總孔洞體積至少有70%為直徑在約70和130Å之間的孔洞及總孔洞體積有5%以下為直徑大於300Å的孔洞，其係由氮孔隙儀法所測定，以及總孔洞體積有2%以下為直徑大於1000Å的孔洞，其係由汞滲透孔隙儀法所測定。
  7. 如申請專利範圍第6項之擔體，其中以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準，在氧化鈦氧化鋁中之氧化鈦的數量少於5重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之擔體，其中以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準，在氧化鈦氧化鋁中之氧化鈦的數量是在約0.3至約4.5重量%氧化鈦的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第6項之擔體，其中該擔體包含至少90重量%的氧化鈦氧化鋁共沈物。
  10. 如申請專利範圍第6項之擔體，其中總孔洞體積至少有79%為直徑在約70Å和130Å之間的孔洞。
  11. 如申請專利範圍第6項之擔體，其中總孔洞體積有約0.40%至約1.5%為直徑大於1000Å的孔洞。
  12. 如申請專利範圍第6項之擔體，其中以汞滲透孔隙儀 法測定之孔洞體積和孔徑分布性質係使用汞孔隙儀在約大氣壓力至約4000巴的壓力範圍內，以θ=140°的接觸角及汞表面張力為0.49牛頓/公尺且溫度為於25℃的條件下獲得。
  13. 一種用於殘渣油烴原料之加氫脫硫反應的高活性觸媒之製備方法，該方法包括：以含有至少一種催化劑或催化劑先質之水溶液含浸多孔擠出擔體，該催化劑或先質係選自由週期表第6族金屬、週期表第9族金屬、週期表第10族金屬、磷及其組合所構成之群組，將該化合物熱分解成金屬氧化物，以及之後將所得之含浸擔體乾燥及煅燒以提供一種受載觸媒，該擔體係由申請專利範圍第5或6項之方法所製備。
  14. 一種觸媒，其係由申請專利範圍第13項之方法所製備。
  15. 一種觸媒，其在殘渣油烴原料加氫脫硫反應中具有改良之活性及穩定性，包含a)一種擔體，其包含以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準具有5重量%或更少二氧化鈦之氧化鈦氧化鋁共沈物；以及b)至少一種催化劑，其係選自由週期表第6族金屬、週期表第9族金屬及週期表第10族金屬、磷及其組合所構成之群組，c)其中該擔體的總孔洞體積是在約每克0.5至約1.0立方公分的範圍內，總孔洞體積至少有70%為直徑在約70和130Å之間的孔洞及總孔洞體積有5%以 下為直徑大於300Å的孔洞，其係由氮孔隙儀法所測定，以及總孔洞體積有2%以下為直徑大於1000Å的孔洞，其係由汞滲透孔隙儀法所測定。
  16. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中該煅燒擔體包含至少90重量%的氧化鈦氧化鋁共沈物。
  17. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準，在氧化鈦氧化鋁共沈物中之氧化鈦的數量少於5重量%。
  18. 如申請專利範圍第17項之觸媒，其中以氧化鈦氧化鋁的總重量為基準，在氧化鈦氧化鋁共沈物中之氧化鈦的數量是在約0.3至約4.5重量%氧化鈦的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中擔體的總孔洞體積中至少有79%為直徑在約70Å和130Å之間的孔洞。
  20. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中擔體的總孔洞體積中有約0.40%至約1.5%為直徑大於1000Å的孔洞。
  21. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中該至少一種催化劑係選自由鈷、鎳、鉬、磷及其組合所構成之群組。
  22. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中以汞滲透孔隙儀法所測定之孔洞體積和孔徑分布性質係使用汞孔隙儀在約大氣壓力至約4000巴的壓力範圍內，以θ=140°的接觸角及汞表面張力為0.49牛頓/公尺且溫 度為於25℃的條件下獲得。
  23. 一種含硫殘渣油烴原料的加氫處理方法，該方法包括將該殘渣油原料與申請專利範圍第15項之觸媒在加氫脫硫的製程條件下接觸，並且提供一種含有較低硫含量之殘渣油烴餾分。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該殘渣油烴原料與觸媒係在反應溫度為約300℃至約450℃之間，氫氣壓力為約120巴至約200巴，H2：油的比率在約250標準升/升至約1400標準升/升之間，及空間速度為約0.2小時-1至約2.0小時-1的條件下接觸。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中殘渣油烴具有微殘碳(MCR)內含物，並且在殘渣油烴餾分中的MCR含量隨著硫含量的減少而同步降低。
  26. 一種降低殘渣油烴原料之微殘碳(MCR)含量之方法，其包括將具有MCR內含物的殘渣油烴原料與申請專利範圍第15項之觸媒在加氫脫硫的製程條件下接觸，並且提供一種殘渣油烴餾分，其與殘渣油烴原料相比，具有較少的MCR含量。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中殘渣油烴原料還含有硫，並且其中殘渣油烴餾分與殘渣油烴原料相比，其具有較少的硫含量。
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