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CN108187708B - 一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由氧化钴、过渡金属氧化物、磷酸盐、贵金属氧化物和载体组成。本发明提供了钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：利用浸渍法将过渡金属氧化物的可溶性盐和含磷化合物负载于载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；利用浸渍法将氧化钴的可溶性盐和贵金属的可溶性盐负载于改性载体上，经干燥和焙烧即得。本发明制备的催化剂具有高活性、高稳定性、甲烷选择性低、重质烃选择性高、能够长周期稳定运转等优点，解决了现有技术中以钴为活性组分的催化剂普遍存在运转稳定性的问题。

Description

一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
我国煤炭资源丰富，但石油储量严重不足，呈现出“富煤、贫油、少气”的能源格局。2016年我国石油消费量达到5.56亿吨，对外依存度达到65％。石油的短缺已成为限制我国经济发展和威胁我国能源安全的重大问题。因此，如何实现对煤炭资源深度加工和利用，成为科研人员日益关注的问题。煤炭液化技术合成柴油、汽油等油品及化工产品，不但可以提高我国能源利用水平，加快调整升级能源消费结构，而且还是解决我国液体燃料短缺和实现能源供应方式多样化最有效可行的途径之一，是保障我国能源安全的重要战略选择。F-T合成是将合成气转化为液体燃料的重要途径。提高C5+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是F-T合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性F-T合成催化剂的研制与开发。如何合理的搭配活性组分、助剂和载体，制备出性能优良的费托合成催化剂是研究的热点。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。钴基催化剂因其较高的加氢活性和较低的水煤气变换活性而成为F-T合成最有发展前途的催化剂之一。
US08084387B2和CN101842156B公开了一种钴作为活性组分负载在磷-氧化铝载体上的钴/磷-氧化铝催化剂，在所述磷-氧化铝载体中磷负载在氧化铝表面上。由于相对不同的孔隙尺寸的孔隙的双峰孔结构，该催化剂提供了优越的传热和传质性能以及优越的催化活性，抑制了由F-T反应期间产生的水引起的失活，同时钴和其它活性组分的分散和还原性能得到改善。CN104923270A公开了一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷，所述催化剂在费托方法中具有改进的水热和机械抗性，同时改进其催化性能。CN 105688959A和CN 105688960A公开了一种高水热稳定性钴基费托合成催化剂及制法和应用，催化剂由四氧化三钴、磷酸铝和氧化铝组成，具有适用于浆态床或固定床反应器，高稳定性的优点。现有技术中的上述改性方法大多采用氧化铝或二氧化硅载体，因此需要提供一种以二氧化钛作为载体的F-T合成催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷高稳定性性钴基费托合成催化剂，本发明在载体结构中引入磷离子，引入的PO4 3-与载体之间形成无定型的磷酸盐，覆盖在载体表面，提高了载体水热稳定性，从而提高了负载钴催化剂的费托合成稳定性。本发明所提供的钴基费托合成催化剂具有较好的合成气转化率、较低的甲烷选择性、较高的重质烃选择性以及较好的反应稳定性。
本发明所提供的含磷高稳定性钴基费托合成催化剂，由氧化钴、过渡金属氧化物、磷酸盐、贵金属氧化物和载体组成；
所述氧化钴的质量以钴计，所述过渡金属氧化物的质量以过渡金属计，所述磷酸盐的质量以磷计，所述贵金属氧化物的质量以贵金属计，每100质量份的所述钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：
氧化钴5～30；
过渡金属氧化物0.5～10；
磷酸盐0.1～5；
贵金属氧化物0.05～2；
余量的载体。
所述钴基费托合成催化剂中，每100质量份的所述钴基费托合成催化剂的组成如下：
1)氧化钴10～30；过渡金属氧化物0.5～5；磷酸盐0.2～3；贵金属氧化物0.1～0.4；余量的载体；
2)氧化钴10；过渡金属氧化物2；磷酸盐0.5；贵金属氧化物0.4；余量的载体；
3)氧化钴10；过渡金属氧化物0.5；磷酸盐2；贵金属氧化物0.1；余量的载体；
4)氧化钴15；过渡金属氧化物5；磷酸盐1；贵金属氧化物0.3；余量的载体；
5)氧化钴20；过渡金属氧化物1；磷酸盐0.5；贵金属氧化物0.2；余量的载体；
6)氧化钴20；过渡金属氧化物2；磷酸盐1；贵金属氧化物0.4；余量的载体；
7)氧化钴25；过渡金属氧化物1；磷酸盐1；贵金属氧化物0.1；余量的载体；
8)氧化钴25；过渡金属氧化物1；磷酸盐0.2；贵金属氧化物0.1；余量的载体；
9)氧化钴25；过渡金属氧化物3；磷酸盐0.2；贵金属氧化物0.2；余量的载体；
10)氧化钴30；过渡金属氧化物1；磷酸盐3；贵金属氧化物0.2；余量的载体；
11)氧化钴30；过渡金属氧化物2；磷酸盐0.5；贵金属氧化物0.1；余量的载体。
所述磷酸盐指的是引入的磷离子(含磷化合物)与所述载体之间形成无定型的磷酸盐，覆盖在所述载体表面。
所述载体可为TiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2和TiO2-Al2O3-SiO2中的任一种；
所述TiO2-Al2O3指的是TiO2与Al2O3的复合载体，所述TiO2-SiO2指的是TiO2与SiO2的复合载体，所述TiO2-Al2O3-SiO2指的是TiO2、Al2O3和SiO2的复合载体；
其中，所述TiO2可采用商购的TiO2粉末材料经成型后得到；复合载体(TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2和TiO2-Al2O3-SiO2)可采用溶胶凝胶法、混捏法或浸渍法制备。
所述过渡金属氧化物中的过渡金属可为锰、铜、锌、钍、镧和铈中至少一种；
所述贵金属氧化物中的贵金属可为钌、铑、钯、铱、铂、金和银中至少一种。
本发明进一步提供了所述钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将所述过渡金属氧化物的可溶性盐和含磷化合物负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；
(2)利用所述浸渍法将所述氧化钴的可溶性盐和所述贵金属的可溶性盐负载于所述改性载体上，经干燥和焙烧即得所述钴基费托合成催化剂。
上述的制备方法中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式；
采用所述过渡金属氧化物(所述含磷化合物、所述氧化钴和所述贵金属)的可溶性盐的水溶液浸渍载体(改性载体)。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述过渡金属氧化物的可溶性盐可为Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)4、La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O中至少一种；
所述含磷化合物可为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中至少一种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，可依次分步或一次性浸渍所述过渡金属氧化物的可溶性盐和含磷化合物；
所述干燥的温度可为50～200℃，优选60～150℃，时间可为2～36h，优选6～24h；
所述焙烧的温度可为200～800℃，优选300～500℃，时间可为2～30h，优选3～12h。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氧化钴的可溶性盐可为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中至少一种；
所述贵金属的可溶性盐可为Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2、HAuCl4和AgNO3中至少一种；
所述干燥的温度可为50～200℃，优选90～150℃，时间可为2～36h，优选6～24h；
所述焙烧的温度可为200～800℃，优选200～500℃，时间可为2～30h，优选3～12h。
本发明提供的钴基费托合成催化剂可用于催化费托合成反应，所制备的合成油可进一步裂化生产汽油、柴油和石蜡等。
具体地，本发明钴基催化剂用于固定床反应器中进行费托合成反应时，还原条件为：H2，200～600℃，优选250～500℃；压力0.1～5MPa，优选0.1～3MPa；体积空速100～10000h-1，优选200～3000h-1；还原时间3～36h，优选6～24h。反应条件为：160～250℃，优选180～240℃；压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa；体积空速300～20000h-1，优选500～10000h-1；H2:CO体积比＝1～3:1，优选1.5～2.5:1。
本发明钴基催化剂用于浆态床反应器中进行费托合成反应时，还原条件为：H2，200～600℃，优选250～500℃；压力0.1～5MPa，优选0.1～3MPa；体积空速500～20000h-1，优选2000～10000h-1；恒温3～36h，优选6～24h。反应条件为：160～250℃，优选180～240℃；反应压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa；体积空速500～20000h-1，优选2000～10000h-1；H2:CO体积比＝1～3:1，优选1.5～2.5:1。
本发明制备的催化剂具有高活性、高稳定性、甲烷选择性低、重质烃选择性高、能够长周期稳定运转等优点，解决了现有技术中以钴为活性组分的催化剂普遍存在运转稳定性的问题。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明Al2O3、SiO2、TiO2和Al2O3-SiO2来自商购，TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2载体可用浸渍法、溶胶凝胶法或混捏法来制备。
作为示范性、而非限制性的上述TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2载体制备方法的实例如下所述：
A：浸渍法制备TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2载体
(1)配制一定浓度的钛酸四丁酯乙醇溶液；
(2)载体Al2O3、SiO2和Al2O3-SiO2采用等体积浸渍法单次或多次浸渍上述溶液，干燥温度为50～200℃，优选为60～150℃。干燥时间为2～36h，优选为6～24h。焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为焙烧2～30h，优选为在400～600℃下焙烧3～12h。
B：溶胶凝胶法制备TiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2载体
(1)按最终质量组成为TiO2:Al2O3:SiO2＝0.01-1:0-0.99:0-0.99计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和/或异丙醇铝和/或正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80～90℃水浴中反应3-8h，从而形成含钛和铝和/或硅的溶胶；
(2)溶胶干燥温度为50～200℃，优选为60～100℃。干燥时间为2～36h，优选为6～12h。焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为焙烧2～30h，优选为在400～600℃下焙烧3～12h。
C：混捏法制备TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2载体
(1)首先，按比例将钛酸干粉和/或氢氧化铝干粉和/或硅酸干粉充分混合；
(2)然后，向上述混合物中缓慢滴加1-20wt％的酸或酸和水的混合物，以使上述混合物完全胶溶化，充分混捏后，进行挤压成型，成型载体干燥温度为50～200℃，优选为60～100℃。干燥时间为2～36h，优选为6～12h。焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为焙烧2～30h，优选为在400～600℃下焙烧3～12h。
实施例1、制备催化剂C-1
(1)称取市售TiO2 50g，按最终催化剂锌含量2wt％计，称取硝酸锌配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(2)称取上述含锌TiO2载体50g，按最终催化剂磷含量0.5wt％计，称取磷酸铵配制水溶液，等体积浸渍于上述含锌TiO2载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锌磷TiO2载体50g，按最终催化剂Co含量30wt％和铂含量0.1wt％计，称取硝酸钴和硝酸铂配制水溶液，等体积浸渍于上述含锌磷TiO2载体中浸渍，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锌：磷：铂：载体＝30：2：0.5：0.1：67.4(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，350℃，0.1MPa，体积空速2000h-1，恒温5h；反应条件为：220℃，3.0MPa，体积空速4000h-1，H2:CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
催化剂评价试验在浆态床反应器中进行，还原条件为：H2，320℃，3MPa，体积空速5000h-1，恒温12h；反应条件为：200℃，3.0MPa，体积空速6000h-1，H2:CO体积比＝1.9:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例2、制备催化剂C-2
(1)向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80～90℃水浴中反应5h，从而形成含钛的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2载体。
(2)称取上述TiO2 50g，按最终催化剂磷含量1wt％计，称取磷酸氢二铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
(3)称取上述含磷TiO2载体50g，按最终催化剂镧含量2wt％计，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述含磷TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
(4)称取上述含磷镧TiO2载体50g，按最终催化剂Co含量20wt％和银含量0.4wt％计，称取硝酸钴和硝酸银配制水溶液，等体积浸渍于上述含磷镧TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：镧：磷：银：载体＝20：2：1：0.4：76.6(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例3、制备催化剂C-3
(1)向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80～90℃水浴中反应5h，从而形成含钛的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2载体。
(2)称取上述TiO2 50g，按最终催化剂磷含量2wt％计，称取磷酸氢二铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
(3)称取上述含磷TiO2载体50g，按最终催化剂铈含量0.5wt％计，称取硝酸铈配制水溶液，等体积浸渍于上述含磷TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
(4)称取上述含磷铈TiO2载体50g，按最终催化剂Co含量10wt％和钯含量0.1wt％计，称取硝酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述磷铈TiO2载体，老化5h，100℃干燥12h，在400℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：铈：磷：钯：载体＝10：0.5：2：0.1：87.4(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例4、制备催化剂C-4
(1)按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3＝0.05:0.95计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和异丙醇铝和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80～90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和铝的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
(2)称取上述TiO2-Al2O3复合氧化物50g，按最终催化剂锌含量3wt％计，称取硝酸锌配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3复合氧化物载体，老化5h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
(2)称取上述含锌TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂磷含量0.2wt％计，称取磷酸铵配制水溶液，等体积浸渍于上述含锌TiO2-Al2O3复合氧化物载体，老化5h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锌磷TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量25wt％和铂含量0.2wt％计，称取硝酸钴和硝酸铂配制水溶液，等体积浸渍于上述含锌磷TiO2-Al2O3复合氧化物载体，老化5h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锌：磷：铂：载体＝25：3：0.2：0.2：71.6(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例5、制备催化剂C-5
(1)按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3＝0.2:0.8计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和异丙醇铝和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和铝的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
(2)称取上述TiO2-Al2O3复合氧化物50g，按最终催化剂锰含量2wt％计，称取硝酸锰配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锰TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂磷含量0.5wt％计，称取磷酸铵配制水溶液，等体积浸渍于上述含锰TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
(4)称取上述含锰磷TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量10wt％和钯含量0.4wt％计，称取硝酸钴和硝酸钯配制水溶液，等体积浸渍于上述含锰磷TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在300℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锰：磷：钯：载体＝10：2：0.5：0.4：87.1(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例6、制备催化剂C-6
(1)称取市售Al2O3 50g，按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3＝0.2:0.8计，称取钛酸四丁酯配制乙醇溶液，等体积浸渍于上述市售Al2O3，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
(2)称取上述TiO2-Al2O3复合氧化物50g，按最终催化剂磷含量0.2wt％计，称取磷酸铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
(3)称取上述含磷TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂锰含量1wt％计，称取硝酸锰配制水溶液，等体积浸渍于上述含磷TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
(4)称取上述含磷锰TiO2-Al2O3复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量25wt％和钌含量0.1wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液，等体积浸渍于上述含磷锰TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锰：磷：钌：载体＝25：1：0.2：0.1：73.7(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例7、制备催化剂C-7
(1)按最终质量质量组成为TiO2:SiO2＝0.05:0.95计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和硅的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
(2)称取TiO2-SiO2复合氧化物50g，按最终催化剂锰含量2wt％计，称取硝酸锰配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锰TiO2-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂磷含量3wt％计，称取磷酸氢二铵配制水溶液，等体积浸渍于上述含锰TiO2-SiO2复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(4)称取上述含锰磷TiO2-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量30wt％钌含量0.2wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液，等体积浸渍于上述含锰磷TiO2-SiO2复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锰：磷：钌：载体＝30：2：3：0.2：64.8(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例8、制备催化剂C-8
(1)按最终质量质量组成为TiO2:SiO2＝0.2:0.8计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和硅的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-SiO2复合氧化物载体。
(2)称取TiO2-SiO2复合氧化物50g，按最终催化剂锰含量5wt％，磷含量1wt％计计，称取硝酸锰和磷酸二氢铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-SiO2复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锰磷TiO2-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量15wt％和钯含量0.3wt％计，称取硝酸钴和硝酸钯配制水溶液，等体积浸渍于上述含锰磷TiO2-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锰：磷：钯：载体＝15：5：1：0.3：78.7(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例9、制备催化剂C-9
(1)按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3:SiO2＝0.2:0.4:0.4计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和异丙醇铝和正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和铝硅的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体。
(2)称取TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂铈含量1wt％，磷含量0.5wt％计，称取硝酸铈和磷酸二氢铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
(3)称取上述含铈磷TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量20wt％和银含量0.2wt％计，称取硝酸钴和硝酸银配制水溶液，等体积浸渍于上述含铈磷TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：铈：磷：银：载体＝20：1：0.5：0.2：78.3(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例10、制备催化剂C-10
(1)按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3:SiO2＝0.05:0.8:0.15计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和异丙醇铝和正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和铝硅的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体。
(2)称取TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂锰含量1wt％，磷含量1wt％计，称取硝酸锰和磷酸二氢铵配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
(3)称取上述含磷锰TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量25wt％和钌含量0.1wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液，等体积浸渍于上述磷锰TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，磷酸盐的质量以磷计，质量组成为：钴：锰：磷：钌：载体＝25：1：1：0.1：72.9(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
对比例1、C-10对比例C-db
(1)按最终质量质量组成为TiO2:Al2O3:SiO2＝0.05:0.8:0.15计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和异丙醇铝和正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应5h，从而形成含钛和铝硅的溶胶，溶胶120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，得到TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体。
(2)称取TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂锰含量1wt％计，称取硝酸锰配制水溶液，等体积浸渍于上述TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
(3)称取上述含锰TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体50g，按最终催化剂Co含量25wt％和钌含量0.1wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液，等体积浸渍于上述锰TiO2-Al2O3-SiO2复合氧化物载体，老化3h，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：钌：载体＝25：1：1：73(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
从表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有良好的反应性能，从固定床和浆态床的反应结果可知，本发明所制备的含磷催化剂活性增加，甲烷选择性降低，C5+选择性提高，同时提高了催化剂的运行稳定性。
表1实施例中催化剂的评价结果
Figure BDA0001566787960000101
Figure BDA0001566787960000111

Claims (7)

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用浸渍法将过渡金属的可溶性盐与磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中至少一种负载于载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；
所述过渡金属的可溶性盐为Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)4、La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O中至少一种；
（2）利用所述浸渍法将钴的可溶性盐和贵金属的可溶性盐负载于所述改性载体上，经干燥和焙烧即得所述钴基费托合成催化剂；
所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中至少一种；
所述贵金属的可溶性盐为Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2、HAuCl4和AgNO3中至少一种；
所述钴基费托合成催化剂由氧化钴、过渡金属氧化物、含磷化合物、贵金属氧化物和所述载体组成；
所述氧化钴的质量以钴计，所述过渡金属氧化物的质量以过渡金属计，所述含磷化合物的质量以磷计，所述贵金属氧化物的质量以贵金属计，每100质量份的所述钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：
氧化钴 5~30；
过渡金属氧化物 0.5~10；
含磷化合物0.1~5；
贵金属氧化物0.05~2；
余量的载体；
所述载体为TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2和TiO2-Al2O3-SiO2中的任一种；
所述载体按照下述溶胶凝胶法制备：
（1）按最终质量组成为TiO2:Al2O3:SiO2=0.01~1:0~0.99:0~0.99计，向容器中按比例依次加入去离子水、钛酸四丁酯和/或异丙醇铝和/或正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80~90°C 水浴中反应3~8h，从而形成含钛和铝和/或硅的溶胶；
所述Al2O3和所述SiO2的添加量不同时为零；
（2）溶胶干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为焙烧3~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍法采用等体积浸渍或过体积浸渍的方式。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，依次分步或一次性浸渍所述过渡金属的可溶性盐以及所述磷酸氢二铵、所述磷酸二氢铵和所述磷酸铵中至少一种；
所述干燥的温度为50～200℃，时间为2～36 h；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2~30 h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥的温度为50～200℃，时间为2～36 h；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2~30 h。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的钴基费托合成催化剂。
6.权利要求5所述钴基费托合成催化剂在催化费托合成反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂催化固定床费托合成反应或浆态床费托合成反应。
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