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CN115605290A - 四金属本体加氢处理催化剂 - Google Patents

四金属本体加氢处理催化剂 Download PDF

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CN115605290A
CN115605290A CN202180035397.6A CN202180035397A CN115605290A CN 115605290 A CN115605290 A CN 115605290A CN 202180035397 A CN202180035397 A CN 202180035397A CN 115605290 A CN115605290 A CN 115605290A
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CN
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catalyst precursor
acid
precursor
bulk
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CN202180035397.6A
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欧阳晓颖
V·杜玛
A·库伯曼
I·乌肯
T·L·M·美森
A·布莱特
C·威尔逊
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Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
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Abstract

提供了包含镍、钼、钨和钛的本体催化剂以及合成本体催化剂的方法。所述催化剂可用于烃原料的加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。本体催化剂前体未经焙烧，并且包含氢氧化物。

Description

四金属本体加氢处理催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月4日提交的序列号为63/019,479的美国临时申请的优先权和权益。
技术领域
本公开涉及用于烃进料的加氢处理的四金属本体催化剂以及制备这类催化剂的方法。
背景技术
烃原料的加氢处理通常包括其中烃原料与氢气在催化剂的存在和加氢处理条件下(通常在升高的温度和升高的压力下)反应的所有过程。加氢处理包括诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、氢化处理、加氢异构化和加氢裂化的工艺。
加氢处理催化剂通常包含在耐火载体如氧化铝上的一种或多种硫化的第6族金属与作为促进剂的一种或多种第8至10族非贵金属。特别适用于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢处理催化剂通常包含用金属如钴、镍、铁或其组合促进的硫化钼或硫化钨。
除了负载型催化剂之外，使用本体催化剂(也称为“非负载型”催化剂)的加氢处理也是已知的。虽然本体加氢处理催化剂组合物相对于常规负载型加氢处理催化剂具有相对高的催化活性，但本领域仍不断需要开发具有进一步改善的加氢处理活性的新型本体催化剂组合物。
发明内容
在第一方面，提供了一种本体催化剂前体，其包含：(a)按金属氧化物计为1至60重量％的Ni；(b)按金属氧化物计为1至40重量％的Mo；(c)按金属氧化物计为5至80重量％的W；和(d)按金属氧化物计为2至45重量％的Ti。
在第二方面，提供了一种硫化的本体催化剂，其特征在于其是已经被硫化的本文所述的本体催化剂前体。
在第三方面，提供了一种制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)在反应混合物中合并：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Ti前体；(v)任选地，基于有机化合物的组分；和(vi)质子性液体；以及(b)在足以引起所述本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应；其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
在第四方面，提供了一种制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)在反应混合物中合并：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)任选地，基于有机化合物的组分；和(v)质子性液体；以及(b)在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应；以及(c)使所述中间本体催化剂前体与含Ti前体复合以形成所述本体催化剂前体；其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
在第五方面，提供了一种加氢处理烃原料的工艺，所述工艺包括在本体催化剂的存在和加氢处理条件下使所述烃原料与氢气接触以得到至少一种产物，其中所述本体催化剂来源于或可来源于包含以下的催化剂前体：(a)按金属氧化物计为1至60重量％的Ni；(b)按金属氧化物计为1至40重量％的Mo；(c)按金属氧化物计为5至80重量％的W；和(d)按金属氧化物计为2至45重量％的Ti。
附图说明
图1显示根据本公开的一方面具有界定多面体Ni-Mo-W-Ti组成空间的顶点的分数坐标的四元相图。
图2显示根据本公开的一方面具有界定多面体Ni-Mo-W-Ti组成空间的顶点的分数坐标的四元相图。
图3显示在77K下在实施例4的Ni-Mo-W-Ti催化剂前体上进行N2物理吸附的等温线图。
图4显示对于实施例4的Ni-Mo-W-Ti催化剂前体获得的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。
图5显示在77K下在实施例5的Ni-Mo-W-Ti催化剂前体上进行N2物理吸附的等温线图。
具体实施方式
定义
术语“本体”在描述混合金属催化剂组合物时可与“未负载的”互换使用，表示所述催化剂组合物不是常规催化剂形式的，而常规催化剂形式具有预成型的成形催化剂载体，催化剂载体然后经由浸渍或沉积催化剂来负载金属。
术语“大气压力”在本文中用于描述其中没有利用外部压力调节装置的地球空气压力。通常，除非在极端地球高度下进行实施，否则“大气压力”为约1个大气压(约14.7psi或约101kPa)。
术语“重量百分比”和“重量％”可以互换使用，除另有说明外，所述术语表示基于组合物的总重量的给定组分按重量计的百分比。也就是说，除另有说明外，所有重量％值均为基于组合物的总重量。应该理解的是，所公开的组合物或制剂中所有组分的重量％值的总和等于100。
本体催化剂和本体催化剂前体
提供了包含Ni、Mo、W和Ti的氧化物的四金属本体催化剂前体组合物。在用于加氢处理之前，可以将催化剂前体硫化，这将金属转化为金属硫化物。在硫化之后，所述组合物对应于/被定义为用于以下权利要求的目的的“催化剂”。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体包含镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)和钛(Ti)金属。所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可含有按金属氧化物计为1至60重量％的Ni，如5至40重量％或20至60重量％；按金属氧化物计为1至40重量％的Mo，如1至25重量％或3至20重量％；按金属氧化物计为5至80重量％的W，如10至35重量％或20至75重量％；和按金属氧化物计为2至45重量％的Ti，如5至40重量％、10至35重量％或20至30重量％。因此，本文公开的本体催化剂可命名为Ni-Mo-W-Ti，其中每种金属以上面指定的量存在。
在一些方面，所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可由四元相图的区域界定，其中所述区域由十个点ABCDEFGHIJ界定，且其中所述十个点按金属氧化物计(重量％)为：A(Ni＝0.39，Mo＝0.00，W＝0.41，Ti＝0.2)、B(Ni＝0.08，Mo＝0.00，W＝0.72，Ti＝0.2)、C(Ni＝0.09，Mo＝0.17，W＝0.54，Ti＝0.2)、D(Ni＝0.31，Mo＝0.25，W＝0.24，Ti＝0.2)、E(Ni＝0.40，Mo＝0.14，W＝0.26，Ti＝0.2)、F(Ni＝0.34，Mo＝0.00，W＝0.36，Ti＝0.3)、G(Ni＝0.07，Mo＝0.00，W＝0.63，Ti＝0.3)、H(Ni＝0.08，Mo＝0.15，W＝0.48，Ti＝0.3)、I(Ni＝0.27，Mo＝0.22，W＝0.21，Ti＝0.3)和J(Ni＝0.35，Mo＝0.12，W＝0.23，Ti＝0.3)，如图1中所示。
在一些方面，所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可由由八个点ABCDEFGH界定的四元相图的区域界定，且其中所述八个点按金属氧化物计(重量％)为：A(Ni＝52.5，Mo＝3.5，W＝14，Ti＝30)、B(Ni＝38.5，Mo＝17.5，W＝14，Ti＝30)、C(Ni＝21，Mo＝17.5，W＝31.5，Ti＝30)、D(Ni＝35，Mo＝3.5，W＝31.5，Ti＝30)、E(Ni＝60，Mo＝4，W＝16，Ti＝20)、F(Ni＝44，Mo＝20，W＝16，Ti＝20)、G(Ni＝24，Mo＝20，W＝36，Ti＝20)和H(Ni＝40，Mo＝4，W＝36，Ti＝20)，如图2中所示。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的金属的摩尔比原则上可以在宽范围之间变化。所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的Ti/(Ni+Mo+W)的摩尔比可以在10:1至1:10或3:1至1:3的范围内。所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的Ni/W的摩尔比可以在10:1至1:10的范围内。所述本体催化剂和/或相应的催化剂前体中的W/Mo的摩尔比可以在100:1至1:100的范围内。
所述本体催化剂前体是氢氧化物，并且可以被表征为具有以下化学式：
Av[Ni(OH)x(L)p y]z[MomW1-mO4][Ti(OH)nO2-n/2]w
其中：(i)A是碱金属阳离子、稀土金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子、鏻阳离子或其组合；(ii)L是基于有机化合物的组分；并且(iii)0≤y≤2/p；0≤x<2；0≤v<2；0<z；0<m<1；0<n<4；0.1<w/(z+1)<10。
在硫化以形成本体催化剂之前，所述本体催化剂前体可包含至少60重量％(至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)的Ni、Mo、W和Ti的氧化物。在任何方面，所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可含有40重量％或更少的粘结剂材料。可添加粘结剂材料以改善催化剂的物理和/或热性能。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可还包括基于有机化合物的组分，其可以是基于或来源于至少一种制备所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中使用的有机络合剂。当存在基于有机化合物的组分时，组合物中的镍与基于有机化合物的组合物的摩尔比可以在3:1至20:1的范围内。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少20m2/g、至少50m2/g、至少75m2/g、至少100m2/g的BET比表面积。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有250m2/g或更小、200m2/g或更小、175m2/g或更小、150m2/g或更小或者125m2/g或更小的BET表面积。将BET比表面积的上述下限中的每一者明确地与上述上限中的每一者结合起来考虑。术语“BET比表面积”是指根据S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller的方法由氮吸附数据确定的比表面积(J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-331)。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少0.02cm3/g、至少0.03cm3/g、至少0.04cm3/g、至少0.05cm3/g、至少0.06cm3/g、至少0.08cm3/g、至少0.09cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.11cm3/g、至少0.12cm3/g、至少0.13cm3/g、至少0.14cm3/g、至少0.15cm3/g的孔体积。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有0.80cm3/g或更小、0.70cm3/g或更小、60cm3/g或更小、50cm3/g或更小、0.45cm3/g或更小、0.40cm3/g或更小、0.35cm3/g或更小、0.30cm3/g或更小的孔体积。将孔体积的上述下限中的每一者明确地与上述上限中的每一者结合起来考虑。根据E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda描述的程序由氮吸附数据确定孔体积(J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380)。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少1.00g/cm3(例如，至少1.10g/cm3、至少1.20g/cm3、至少1.30g/cm3、至少1.40g/cm3、至少1.50g/cm3或至少1.60g/cm3)的颗粒密度。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有3.00g/cm3或更小(例如，2.90g/cm3或更小、2.80g/cm3或更小、2.70g/cm3或更小、2.60g/cm3或更小、2.50g/cm3或更小或者2.40g/cm3或更小、2.30g/cm3或更小或者2.20g/cm3或更小)的颗粒密度。将颗粒密度的上述下限中的每一者明确地与上述上限中的每一者结合起来考虑。通过应用公式D＝M/V获得颗粒密度(D)，其中M是重量，且V是催化剂样品的体积。通过在28mm Hg真空下将样品浸入汞中测量体积排量来确定体积。
所述本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可经由粉末X射线衍射表征为具有低强度的宽衍射峰的不良结晶材料。如本文所用，宽衍射峰意指半最大全宽度(FWHM)大于1°(以2-θ标度计)的峰。
本体催化剂和催化剂前体的制备
本发明的本体催化剂前体是氢氧化物，并且通过如下方法制备，其中在硫化以形成本体催化剂之前的步骤在不超过200℃的温度下进行，且其中在硫化以形成本体催化剂之前，所述催化剂前体保持为氢氧化物。
一方面，制备所述本体催化剂前体的第一步是沉淀或共凝胶化步骤，其涉及在反应混合物中使溶液中的含Ni前体化合物和溶液中的钼和钨前体化合物反应以得到沉淀物或共凝胶。在所述镍前体和所述钼和钨前体沉淀或形成共凝胶的温度和pH下进行所述沉淀或共凝胶化。
可以经由原位或非原位途径引入钛。在原位途径中，可以将含钛前体化合物添加到反应混合物中，以在Ni-Mo-W氧化物的共沉淀或共凝胶化期间沉淀钛。在非原位途径中，可以将一种或多种钛前体化合物与Ni-Mo-W氧化物的沉淀物或共凝胶复合。
在任何方面，钛的原位添加可包括：(a)在反应混合物中合并：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Ti前体；(v)任选地，基于有机化合物的组分；和(vi)质子性液体；以及(b)在足以引起所述本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应。可以通过如下方式获得反应混合物：(1)制备包含含Ni前体、质子性液体和任选基于有机化合物的组分的第一混合物；(2)制备包含含Mo前体、含W前体和质子性液体的第二混合物；(3)将含Ti前体添加到所述第一混合物、所述第二混合物或其组合中；(4)将所述第一和第二混合物加热到60℃至150℃的温度；(5)将所述第一和第二混合物合并在一起。在所述反应步骤之后，如果必要的话，可以将所得到的本体催化剂前体与液体分离，例如经由过滤或喷雾干燥。
在任何方面，钛的非原位添加可包括：(a)在反应混合物中合并：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)任选地，基于有机化合物的组分；和(v)质子性液体；以及(b)在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应；以及(c)将所述中间本体催化剂前体与含Ti前体复合以形成所述本体催化剂前体。可以通过如下方式获得反应混合物：(1)制备包含含Ni前体、质子性液体和任选基于有机化合物的组分的第一混合物；(2)制备包含含Mo前体、含W前体和质子性液体的第二混合物；(3)将所述第一和第二混合物加热到60℃至150℃的温度；并且(4)将所述第一和第二混合物合并在一起。在所述反应步骤之后，如果必要的话，可以将所得到的中间本体催化剂与液体分离，例如经由过滤或喷雾干燥。
形成所述催化剂前体的温度可以在60℃至150℃的范围内。如果温度低于质子性液体的沸点，如在水的情况下的100℃，则所述工艺通常在大气压力下进行。也可以在水热条件下进行所述反应，其中反应温度高于质子性液体的沸点。通常，这类条件产生高于大气压力的压力，则反应优选在高压釜中进行，优选在自生压力下进行，即不施加额外的压力。高压釜是能够承受压力的装置，其设计用来将液体加热到高于它们的沸腾温度。在任何方面，所述本体催化剂前体形成过程在一个或多个温度下进行，要么是(a)在大气压力下在50℃至100℃的范围内，要么是(b)在自生压力下在100℃以上进行。
选择在大气压和水热反应条件下足够长的反应时间以基本上完成反应。反应时间可以非常短(例如，对于高反应性反应物，短于1小时)。显然，对于反应性低的原材料，可能需要更长的反应时间，也许长达24小时。在某些情况下，反应时间可以与温度相反地变化。
通常，反应混合物在反应步骤期间保持在其自然pH下。pH可保持在0至12的范围内(例如，3至9或5至8)。可以改变pH以增加或降低沉淀或共凝胶化的速率，这取决于产品的所需特性。
可以将金属前体以溶液、悬浮液或其组合的形式添加到反应混合物中。如果原样添加可溶性盐，则它们将溶解在反应混合物中，并随后沉淀或共凝胶化。
含Mo前体化合物的代表性实例包括(二和三)氧化钼、钼酸、碱金属钼酸盐(例如，钼酸钠、钼酸钾)、铵钼酸盐(例如，钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵)和杂多钼酸盐(例如，硅钼酸、磷钼酸)。
含W前体化合物的代表性实例包括(二和三)氧化钨、钨酸、碱金属钨酸盐(例如，钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸钠、多钨酸钠)、铵钨酸盐(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵)和杂多钨酸盐(例如，硅钨酸、磷钨酸)。
含Ni前体化合物的代表性实例包括乙酸镍、乙酰丙酮酸镍、溴化镍、碳酸镍、羟基碳酸镍、碳酸氢镍、氯化镍、硝酸镍、磷酸镍和硫酸镍。
可以使用适于制备本文所述类型的本体催化剂的任何含钛化合物作为含Ti前体化合物。所述含Ti前体可包括含四价钛(Ti4+)的化合物、含三价钛(Ti3+)的化合物或其组合。
代表性的含Ti前体化合物包括TiO2纳米颗粒、胶体TiO2、发烟TiO2、氢氧化钛、有机钛化合物、钛卤化物和水溶性钛盐。
二氧化钛纳米颗粒可以是任何类型的二氧化钛。二氧化钛可具有高含量的锐钛矿和/或金红石。例如，二氧化钛可包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或甚至至少99重量百分比的锐钛矿和/或金红石。在一些实施方案中，二氧化钛基本上由锐钛矿和/或金红石组成。二氧化钛颗粒优选具有小于100nm(例如，3至50nm)的中值粒度(D50)。氧化钛纳米颗粒可作为通过在分散剂中分散制备的溶胶、作为含水或溶剂的糊料或作为粉末引入组合物中。用以制备溶胶的分散剂的实例包括水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇)和酮(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮)。
代表性的有机钛化合物包括通式结构Ti(OR)4的钛醇盐，其中每个R独立地为C1至C4烷基和钛酰基化合物。代表性的钛醇盐包括四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛和四叔丁醇钛。代表性的钛酰基化合物包括乙酰丙酮酸钛、氧乙酰丙酮酸钛和乙酸钛。其它代表性的有机钛化合物包括以通式Ti(OR’)2(acac)2为特征的那些，其中每个R’独立地为C1至C4烷基，且“acac”是乙酰丙酮酸盐。
可以使用由式TiX4或TiX3表示的钛卤化物作为钛前体，其中X是氯、溴、碘或氟，或其混合物。一方面，钛卤化物是四氯化钛、四溴化钛或其组合。
本公开还考虑使用有机钛卤化物如三异丙醇氯化钛[Ti(O-i-Pr)3Cl]等作为含Ti前体化合物。
代表性的水溶性钛盐包括硝酸钛和硫酸钛。
基于有机化合物的组分可以是适于在溶液中形成金属-配体络合物的有机化合物。基于有机化合物的组分可选自有机酸或其盐、糖、糖醇或其组合。
代表性的有机酸包括乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。
代表性的糖包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖等及其衍生物。
代表性的糖醇包括赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等及其衍生物。
所述质子性液体可以是不干扰金属化合物的反应的任何质子性液体。实例包括水、羧酸和醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇)。所述质子性液体可以是单独的水或水和醇的混合物。
附加处理
所述本体催化剂前体在用于加氢处理工艺之前可经受一个或多个以下工艺步骤：(i)与选自粘结剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物的群的材料复合；(ii)喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合，或其组合；(iii)成形；(iv)干燥和/或热处理；和(v)硫化。将这些工艺步骤列为(i)至(v)仅是为了方便起见；并不是说这些工艺被限制为按此顺序进行。这些工艺步骤将在下面更详细地解释。
附加工艺步骤(i)–与进一步的材料复合
如果需要这样的话，可以在上述制备本体催化剂前体期间或者在本体催化剂前体的制备之后添加选自粘结剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物的群的附加材料。优选地，继制备所述本体催化剂前体之后且在进行喷雾干燥或任何替代技术之前，或者如果不应用喷雾干燥或替代技术，则在成型之前添加所述材料。任选地，如上所述制备的本体金属前体在与所述材料复合之前可以进行固-液分离。在固-液分离之后，任选地，可以包括洗涤步骤。进一步地，可以在任选的固-液分离和干燥步骤之后且在其与所述材料复合之前对本体催化剂颗粒进行热处理。
在所有上述工艺替代方案中，短语“将所述本体催化剂前体与材料复合”意指将所述材料添加到本体金属颗粒中或反之，并将所得组合物混合。混合优选在液体存在下进行(“湿式混合”)。这提高了最终本体催化剂组合物的机械强度。
在所述催化剂前体的制备期间将所述本体催化剂前体与所述附加材料复合和/或掺入所述材料导致本体催化剂具有特别高的机械强度，特别是如果本体金属颗粒的中值粒度在至少0.5μm(例如，至少1μm、至少约2μm)但不超过5000μm(例如，不超过1000μm、不超过500μm、不超过150μm)的范围内。所述催化剂前体的中值粒径可以在1至150μm(例如，2至150μm)的范围内。
本体金属颗粒与所述材料的复合导致本体金属颗粒嵌入此材料中或反之。本体金属颗粒的形态在所得本体催化剂组合物中基本上得以保持。
要施加的粘结剂材料可以是作为加氢处理催化剂中的粘结剂常规施加的任何材料。实例有二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(例如，常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝和氧化铝包覆的二氧化硅)、氧化铝(例如，勃姆石、假勃姆石或三水铝石)、二氧化钛、二氧化钛包覆的氧化铝、氧化锆、水滑石或其混合物。优选的粘结剂是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛包覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。这些粘结剂可以原样或在胶溶后施加。
如果使用氧化铝作为粘结剂，则如通过BET方法测量的氧化铝的表面积可以在50至600m2/g(例如，100至450m2/g)的范围内。如通过氮吸附测量，氧化铝的孔体积可以在0.1至1.5cm3/g的范围内。
通常，要添加的粘结剂材料的催化活性低于所述本体金属颗粒，或者根本没有催化活性。粘结剂量为总组合物的0至40重量％可以是合适的，这取决于所设想的催化应用。然而，为了利用本公开的本体金属颗粒所产生的高活性，要添加的粘结剂量通常在总组合物的0.1至30重量％的范围内(例如，1至20重量％、3至20重量％或4至12重量％)。
附加工艺步骤(ii)-喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合
任选包含任何上述(进一步的)材料的本体催化剂前体可经受喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合或其组合，其中湿式混合和捏合或浆料混合和喷雾干燥的组合是优选的。
可以在添加任何上述(进一步的)材料之前或之后(如果确实有的话)、在固-液分离之后、在热处理之前或之后以及继再润湿之后应用这些技术。
优选地，所述催化剂前体既与任何上述材料复合，又经受任何上述技术。据信，通过应用任何上述喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合或其组合的技术，所述催化剂前体颗粒与任何上述材料之间的混合程度得到了改善。这适用于在应用任何上述方法之前以及之后添加所述材料的情况。然而，通常优选在步骤(ii)之前添加所述材料。如果继步骤(ii)之后添加所述材料，则所得组合物可以在任何进一步的工艺步骤如成型之前通过任何常规技术进行充分混合。喷雾干燥的优点是当应用此技术时不产生废水流。
喷雾干燥可以在100℃至200℃(例如，120℃至180℃)的出口温度下进行。
干式混合意指将干燥状态下的催化剂前体颗粒与干燥状态下的任何上述材料混合。湿式混合通常包括将包含催化剂前体颗粒的湿滤饼和任选作为粉末或湿滤饼的任何上述材料混合以形成其均匀的糊料。
附加工艺步骤(iii)-成型
如果需要这样的话，可任选在已经应用步骤(ii)之后将任选包含任何上述(进一步的)材料的本体催化剂前体成型。成型包括挤出、造粒、成珠和/或喷雾干燥。要注意的是，如果要在浆料型反应器、流化床、移动床或膨胀床中使用本体催化剂组合物，则通常应用喷雾干燥或成珠。对于固定床或沸腾床应用，通常将本体催化剂组合物挤出、造粒和/或成珠。在后一种情况下，在成型步骤之前或期间的任何阶段，可以添加常规用于促进成型的任何添加剂。这些添加剂可包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其混合物。进一步地，当氧化铝用作粘结剂时，可能需要在成型步骤之前添加酸，如硝酸，以使氧化铝胶溶，并提高挤出物的机械强度。
如果成型包括挤出、成珠和/或喷雾干燥，则优选成型步骤在液体如水的存在下进行。对于挤出和/或成珠，以烧失量表示的成型混合物中的液体量可以在20％至80％的范围内。
附加工艺步骤(iv)-干燥和/或热处理
在任选的干燥步骤之后，如果需要的话，优选高于100℃，可以对所得成型本体催化剂组合物进行热处理。然而，热处理不是本公开的工艺所必需的。根据本公开的“热处理”是指在惰性气体如氮气中或者在含氧气体如空气或纯氧中在100℃至200℃的温度下进行0.5至48小时不等的处理。热处理可以在水蒸汽的存在下进行。
在所有上述工艺步骤中，必须控制液体的量。在对所述本体催化剂组合物进行喷雾干燥之前，在液体的量太少的情况下，必须添加另外的液体。相反，在挤出所述本体催化剂组合物之前，在液体的量太多的情况下，必须采用固-液分离技术来减少液体的量，如采用过滤、倾析或蒸发，并且如果必要的话，可以将所得材料干燥，并随后再润湿到一定程度。对于所有上述工艺步骤，适当控制液体的量在本领域技术人员的能力范围内。
附加工艺步骤(v)-硫化
所述四金属本体催化剂通常以其硫化形式使用。催化剂硫化可以按有效地使催化剂呈硫化物形式的任何方式进行，包括常规的硫化方法。可以通过使所述催化剂前体在其制备之后直接或在附加工艺步骤(i)-(iv)中的任一者之后与含硫化合物如元素硫、硫化氢、二甲基二硫醚或者有机或无机多硫化物接触来进行硫化。硫化步骤可以在液相和气相中进行。
硫化通常可以原位和/或非原位进行。优选地，原位进行硫化(即，继将本体催化剂前体组合物装载到加氢处理单元中之后在加氢处理反应器中进行硫化)。
在加氢处理中的用途
本公开的本体催化剂前体特别可用于加氢处理烃原料。加氢处理包括诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、氢化处理、加氢异构化和加氢裂化的工艺。
可以根据本公开对范围广泛的石油和化学烃原料进行加氢处理。烃原料包括获自或来源于原油、焦油砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些，如还原原油、加氢裂化油、残油液、加氢处理油、常压和真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和真空渣油、脱沥青油、脱蜡油、粗蜡油、费托蜡、生物可再生原料及其混合物。合适的原料范围从相对轻质的馏分油直到重质原料，如瓦斯油、润滑油和渣油。轻质馏分油原料的实例包括石脑油(典型沸程为约25℃至约210℃)、柴油(典型沸程为约150℃至约400℃)、煤油或喷气燃料(典型沸程为约150℃至约250℃)等。重质原料的实例包括真空(或重质)瓦斯油(典型沸程为约315℃至约610℃)、残油液、润滑油、循环油、蜡质油等。优选的烃原料具有约150℃至约650℃的沸程(例如，约150℃至约450℃)。
加氢处理条件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250至5000psig(1.7至34.6MPa)或300至3000psig(2.1至20.7MPa)的压力；0.1至10h-1或0.5至5h-1的液时空速(LHSV)；和100至15,000SCF/B(17.8至2672m3/m3)或500至10,000SCF/B(89至1781m3/m3)的氢气速率。
可以使用任意合适的反应器系统，如一个或多个固定床、移动床或流化床反应器，在一个或多个反应区中实施根据本公开的加氢处理。固定床反应器可包括一个或多个容器、每个容器中的单个或多个催化剂床以及一个或多个容器中的加氢处理催化剂的各种组合。
实施例
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
实施例1(比较)
本体催化剂前体
[Ni(2)-Mo(1)-W(1)]的合成
溶液A的制备：将70.6g七钼酸铵和102.0g偏钨酸铵水合物添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将232.6g硝酸镍和13.9马来酸溶解在100g去离子水中。
以10mL/min的速率将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。溶液B一添加就形成绿色沉淀物。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。
过滤浆料并收集湿滤饼。用300g去离子水洗涤湿滤饼以移除硝酸铵副产物。然后将湿滤饼在130℃烘箱中干燥以移除任何水分。
实施例2(比较)
本体催化剂前体
[Ni-Mo-W-Co]的合成
溶液A的制备：将45.0g七钼酸铵和58.0g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2500g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将140.0g硝酸镍、140.0硝酸钴和16.0g马来酸溶解在125g去离子水中。
以10mL/min的速率将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。溶液B一添加就形成绿色沉淀物。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。
过滤浆料并收集湿滤饼。用300g去离子水洗涤湿滤饼以移除硝酸铵副产物。然后将湿滤饼在130℃烘箱中干燥以移除任何水分。
实施例3
采用非原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni-Mo-W-Ti]
溶液A的制备：将10.4g七钼酸铵和44.8g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将128.5g硝酸镍和7.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
以10mL/min的速率将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。溶液B一添加就形成绿色沉淀物。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。
过滤浆料并收集湿滤饼。用300g去离子水洗涤湿滤饼以移除硝酸铵副产物。将湿滤饼转移到烧杯中，并伴随搅拌在60℃下加热。然后，将100g亲水性发烟TiO2(
Figure BDA0003942948380000181
TiO2 P25，Evonik)混合到湿滤饼中，直到混合物均匀。将湿滤饼在130℃下干燥以移除任何水分。
实施例4
采用原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni-Mo-W-Ti]
溶液A的制备：将10.4g七钼酸铵、44.8g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
凝胶C的制备：在500mL烧杯中，将128.3g硝酸镍溶解在210g乙二醇中。在单独的1L烧杯中，将116.1g四正丁醇钛[Ti(OBu)4]混合到1200g乙二醇中。以5mL/min的速率将Ti(OBu)4/乙二醇溶液添加到硝酸镍/乙二醇溶液中。将凝胶C在80℃下老化2小时。
然后以10mL/min的速率将凝胶C添加到溶液A中。在添加期间监测pH。添加凝胶C后形成绿色沉淀物。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。
过滤浆料并收集湿滤饼。用300g去离子水洗涤湿滤饼以移除硝酸铵副产物和乙二醇。将湿滤饼在130℃下干燥以移除任何水分。
图3显示在77K下在催化剂前体上进行N2物理吸附的等温线图。图3表明此材料具有B型狭缝形孔隙。
图4显示催化剂前体获得的HAADF-STEM图像。图4表明所有四种金属氧化物是均匀分布的。没有观察到TiO2的岛状物。
实施例5
采用原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni-Mo-W-Ti]
重复实施例4，不同的是使用766.1g四正丁醇钛。
图5显示在77K下在催化剂前体上进行N2物理吸附的等温线图。图5表明此材料具有B型狭缝形孔隙。
实施例6
挤出物的产生
在催化评价之前，将催化剂前体成型为挤出物。将干燥的催化剂前体研磨成细粉(<100目)，并与适量的粘结剂和水混合制成可挤出的混合物，接着在Carver压机上挤出。
实施例7
本体催化剂前体表征
测量实施例1-5的本体催化剂前体的颗粒密度(D)、BET表面积(SA)和孔体积(PV)。结果示于下表1中。表1显示添加TiO2可提高孔体积并降低颗粒密度。
表1
Figure BDA0003942948380000191
Figure BDA0003942948380000201
实施例8
催化剂评价-四氢化萘的氢解
在固定床反应器中测试来自实施例1和3-4的催化剂前体挤出物的四氢化萘氢解活性。使用掺杂有300wppm的二甲基二硫醚形式的硫的四氢化萘对所有催化剂前体进行预硫化。使用掺杂的四氢化萘进料在450℉和800psig H2压力下将催化剂前体硫化24小时，然后以25℉/小时攀升到650℉，并在650℉/800psig下保持10小时。
在反应器总压力为2300psig、氢气进料速率为8000SCF/B且LHSV为1h-1下评价催化剂。四氢化萘进料含有300wppm硫。
表2显示每种催化剂的氢解性能。
表2
Figure BDA0003942948380000202
(a)亲水性发烟TiO2(
Figure BDA0003942948380000203
TiO2 P 25，Evonik)。
结果显示实施例3的本体催化剂的活性与实施例1的常规本体催化剂相当，尽管所述本体催化剂具有较少量的活性金属(即，Ni、Mo和W)。在较高温度下，实施例4的本体催化剂的活性显著高于实施例1和3的本体催化剂。不受任何理论的约束，据信引入TiO2的原位途径导致更高的金属分散，并且相当大地增加催化剂的酸度。TiO2对照催化剂本身在任何显著量的情况下都没有足够的活性开环。
实施例9(比较)
本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)]的合成
溶液A的制备：将45g七钼酸铵和72g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将184.5g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例10(比较)
本体催化剂前体
[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)]的合成
重复实施例9，不同的是以括号中所示的量使用以下试剂：七钼酸铵(10.4g)、偏钨酸铵(44.8g)、马来酸(5.8g)和硝酸镍(128.3g)。
实施例11(比较)
本体催化剂前体
[Ni(3.8)-Mo(1)-W(1.1)]的合成
重复实施例9，不同的是以括号中所示的量使用以下试剂：钼酸铵(17.6g)、七钼酸铵(27.8g)、马来酸(5.8g)和硝酸镍(110.3g)。
实施例12
采用原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]
浆料A的制备：将45g七钼酸铵、72g偏钨酸铵和56g的TiO2(Venator Hombikat8602)添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将184.5g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到浆料A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例13
采用非原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]
溶液A的制备：将45g七钼酸铵和72g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将184.5g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和56g的TiO2(Venator Hombikat 8602)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例14
本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]的合成
重复实施例12，不同的是使用Venator Hombikat ADW-1 TiO2作为TiO2的来源。
实施例15
采用非原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-Ti(9.8)]
溶液A的制备：将32g七钼酸铵和139.4g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将354.7g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和56g的TiO2(Evonik
Figure BDA0003942948380000241
E0167)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例16
本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-Ti(5)]的合成
重复实施例14，不同的是使用93.1的TiO2(Evonik
Figure BDA0003942948380000242
E0167)。
实施例17
本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-Ti(2.5)]的合成
重复实施例14，不同的是使用46.6的TiO2(Evonik
Figure BDA0003942948380000243
E0167)。
实施例18
采用原位添加Ti化合物
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(3)]
溶液A的制备：将45g七钼酸铵和72g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
凝胶C的制备：将184.3g硝酸镍溶解在210g乙二醇中。在单独的1L烧杯中，将321.6g的Ti(OBu)4混合到1200g乙二醇中。然后伴随剧烈混合以5mL/min的速率将Ti(OBu)4混合物添加到硝酸镍混合物中。将所得凝胶在80℃下老化2小时。
在15分钟内将凝胶C添加到溶液A中。在添加凝胶C期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例19
本体催化剂前体
[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)-Ti(3.8)]的合成
重复实施例16，不同的是将128.3g硝酸镍溶解在210g乙二醇中，并将76.1g的Ti(OBu)4混合到230g乙二醇中。
实施例20
本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]的合成
重复实施例12，不同的是使用来自U.S.Research Nanomaterials,Inc.的锐钛矿纳米粉末(99.5％5nm)作为TiO2的来源。
实施例21
采用非原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)-Ti(21.2)]
溶液A的制备：将10.4g七钼酸铵和44.8g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将128.5g硝酸镍和7.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和100g亲水性发烟TiO2(Evonik
Figure BDA0003942948380000261
P 25)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例22
本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]的合成
重复实施例12，不同的是使用Venator Hombikat S141作为TiO2的来源。
实施例23
本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(6.2)]的合成
重复实施例12，不同的是使用Venator S141作为TiO2的来源，并且用量为128g。
实施例24
采用原位添加Ti
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Ti(2.7)]
浆料A的制备：将56g七钼酸铵、90g偏钨酸铵和467g胶体TiO2(15重量％的TiO2固体，Cerion Nanomaterials)添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将230g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到浆料A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例25(比较)
采用非原位添加硅
合成本体催化剂前体
[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)-Si(2)]
溶液A的制备：将10.4g七钼酸铵和44.8g钨酸铵添加到4L烧瓶中的1000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将128.5g硝酸镍和7.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和8.9g原硅酸四乙酯(TEOS)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例26(比较)
采用非原位添加硅的本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-Si(6.6)]
溶液A的制备：将32.4g七钼酸铵和139.4g钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将354.7g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和91g硅胶(Davisil等级636)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例27(比较)
本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-Si(2.9)]的合成
重复实施例27，不同的是使用39g硅胶。
实施例28(比较)
采用非原位添加锆
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1.1)-Zr(1.8)]
溶液A的制备：将45g七钼酸铵和72g钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将184.5g硝酸镍和10.1g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到溶液A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和56g焙烧ZrO2(Aldrich)混合至均匀，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例29(比较)
采用非原位添加碳的本体催化剂前体
[Ni(6.6)-Mo(1)-W(3)-C(14.5)]
重复实施例27，不同的是使用39g活性炭(
Figure BDA0003942948380000291
G-60)代替硅胶。
实施例30
催化剂评价-真空瓦斯油加氢转化
将来自实施例9-11、15-17和25-29的本体催化剂前体挤出物硫化，并在三相固定床反应器中用VGO进料评价催化活性。
将催化剂前体在482℉/800psig(250℃/5.5MPa)下硫化5小时，然后以30℉/小时攀升至572℉(300℃)并浸泡5小时，然后以30℉/小时攀升至650℉/800psig(343℃/5.5MPa)并浸泡6小时。
加氢处理条件包括压力为2300psig、LHSV为2h-1且H2处理气体速率为4880SCF/B。
对于10ppm N且颗粒密度标准化到2.5g/cm3，基于温度比较催化活性。结果汇总在表3中。
表3
Figure BDA0003942948380000301
表3中的结果显示，以各种量添加TiO2降低颗粒密度而不牺牲活性，因为达到HDN目标所需的温度保持与Ni-Mo-W催化剂相同。相比之下，添加SiO2、ZrO2和C降低活性，尽管这也降低颗粒密度。
实施例31
催化剂评价-四氢化萘氢解
如实施例9中所述，在三相固定床反应器中测试实施例10-11的Ni-Mo-W本体催化剂前体以及实施例14、18和20-24的Ni-Mo-W-Ti本体催化剂前体的四氢化萘氢解活性。
催化剂评价条件包括反应器压力为2300psig、氢气进料速率为3500SCF/B且LHSV为1h-1。四氢化萘进料含有300wppm硫。
表4汇总了催化剂的开环活性。
表4
Figure BDA0003942948380000311
(a)亲水性发烟TiO2(
Figure BDA0003942948380000312
P 25，Evonik)
表4中的结果表明，对于四氢化萘的开环，没有Ni-Mo-W的TiO2本身不具有任何活性。Ni-Mo-W-Ti系统具有各种水平的活性，这取决于TiO2的类型和制备方法。TiO2类型和制备的选择可潜在地提供低颗粒密度和增强的开环活性方面的益处。
实施例32
催化测试-直馏柴油/四氢化萘进料的加氢转化
在固定床反应器中用30体积％直馏柴油/70体积％四氢化萘共混物进料测试实施例9-11的Ni-Mo-W本体催化剂前体以及实施例14、18和22-23的Ni-Mo-W-Ti的催化活性。基于多核芳族化合物(PNA)的转化率比较催化活性。
如实施例8中所述将催化剂前体硫化。
加氢处理条件包括压力为1200psig、LHSV为1h-1且H2气体速率为3500SCF/B。
表5汇总了催化剂的开环活性。
表5
Figure BDA0003942948380000321
表5中的结果显示，对于直馏柴油/四氢化萘进料的加氢转化，Ni-Mo-W-Ti系统具有与Ni-Mo-W系统相当的活性。
实施例33(比较)
三金属本体催化剂前体
[Ni(1.25)-Mo(1)-Ti(1.12)]的合成
浆料A的制备：将112g七钼酸铵和57g的TiO2(Venator S141)添加到4L烧瓶中的3200g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将230g硝酸镍和12.6g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到浆料A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。
实施例34(比较)
三金属本体催化剂前体
[Ni(1.1)-W(1)-Ti(1.37)]的合成
浆料A的制备：将182.7g偏钨酸铵和79g的TiO2(Venator S141)添加到4L烧瓶中的3200g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8，并将溶液加热直到80℃。
溶液B的制备：将230g硝酸镍和12.6g马来酸溶解在100g去离子水中。
在15分钟内将溶液B添加到浆料A中。在添加溶液B期间形成绿色沉淀物。最终pH为6.0-7.0。伴随在80℃下搅拌将浆料老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃下干燥。

Claims (28)

1.一种本体催化剂前体，其包含：
(a)按金属氧化物计为1至60重量％的Ni；
(b)按金属氧化物计为1至40重量％的Mo；
(c)按金属氧化物计为5至80重量％的W；和
(d)按金属氧化物计为2至45重量％的Ti。
2.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其还包含基于有机化合物的组分。
3.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇或其组合的群。
4.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自以下的群：乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或其组合。
5.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中Ni与所述基于有机化合物的组分的摩尔比在3:1至20:1的范围内。
6.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中Ti/(Ni+Mo+W)的摩尔比在10:1至1:10的范围内。
7.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中Ni/W的摩尔比在10:1至1:10的范围内。
8.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中W/Mo的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
9.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中所述本体催化剂前体具有下式：
Av[Ni(OH)x(L)p y]z[MomW1-mO4][Ti(OH)nO2-n/2]w
其中：
(i)A是碱金属阳离子、稀土金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子、鏻阳离子或其组合；
(ii)L是基于有机化合物的组分；且
(iii)0≤y≤2/p；0≤x<2；0≤v<2；0<z；0<m<1；0<n<4；0.1<w/(z+1)<10。
10.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中所述本体催化剂前体由四元相图的区域界定，其中所述区域由十个点ABCDEFGHIJ界定，且其中所述十个点按金属氧化物计(重量％)为：A(Ni＝0.39，Mo＝0.00，W＝0.41，Ti＝0.2)、B(Ni＝0.08，Mo＝0.00，W＝0.72，Ti＝0.2)、C(Ni＝0.09，Mo＝0.17，W＝0.54，Ti＝0.2)、D(Ni＝0.31，Mo＝0.25，W＝0.24，Ti＝0.2)、E(Ni＝0.40，Mo＝0.14，W＝0.26，Ti＝0.2)、F(Ni＝0.34，Mo＝0.00，W＝0.36，Ti＝0.3)、G(Ni＝0.07，Mo＝0.00，W＝0.63，Ti＝0.3)、H(Ni＝0.08，Mo＝0.15，W＝0.48，Ti＝0.3)、I(Ni＝0.27，Mo＝0.22，W＝0.21，Ti＝0.3)和J(Ni＝0.35，Mo＝0.12，W＝0.23，Ti＝0.3)。
11.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中所述本体催化剂前体由由八个点ABCDEFGH界定的四元相图的区域界定，且其中所述八个点按金属氧化物计(重量％)为：A(Ni＝52.5，Mo＝3.5，W＝14，Ti＝30)、B(Ni＝38.5，Mo＝17.5，W＝14，Ti＝30)、C(Ni＝21，Mo＝17.5，W＝31.5，Ti＝30)、D(Ni＝35，Mo＝3.5，W＝31.5，Ti＝30)、E(Ni＝60，Mo＝4，W＝16，Ti＝20)、F(Ni＝44，Mo＝20，W＝16，Ti＝20)、G(Ni＝24，Mo＝20，W＝36，Ti＝20)和H(Ni＝40，Mo＝4，W＝36，Ti＝20)。
12.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其还包含1至15重量％的粘结剂。
13.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其具有以下性质中的一者或多者：BET比表面积为50至250m2/g；孔体积为0.02至0.80cm3/g；且颗粒密度为1.00至3.00cm3/g。
14.一种硫化的本体催化剂，其特征在于，其是已经被硫化的根据权利要求1所述的本体催化剂前体。
15.一种制备如权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：
(a)在反应混合物中合并：
(i)含Ni前体；
(ii)含Mo前体；
(iii)含W前体；
(iv)含Ti前体；
(v)任选地，基于有机化合物的组分；和
(vi)质子性液体；以及
(b)在足以引起所述本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应；
其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：
制备包含含Ni前体、质子性液体和任选基于有机化合物的组分的第一混合物；
制备包含含Mo前体、含W前体和质子性液体的第二混合物；
将含Ti前体添加到所述第一混合物、所述第二混合物或其组合中；
将所述第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；
将所述第一和第二混合物合并在一起。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述含Ti前体选自TiO2纳米颗粒、胶体TiO2、发烟TiO2、氢氧化钛、有机钛化合物、钛卤化物、有机钛卤化物、水溶性钛盐或其组合。
18.一种制备如权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：
(a)在反应混合物中合并：
(i)含Ni前体；
(ii)含Mo前体；
(iii)含W前体；
(iv)任选地，基于有机化合物的组分；和
(v)质子性液体；以及
(b)在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下使所述混合物反应；以及
(c)将所述中间本体催化剂前体与含Ti前体复合以形成所述本体催化剂前体；
其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：
制备包含含Ni前体、质子性液体和任选基于有机化合物的组分的第一混合物；
制备包含含Mo前体、含W前体和质子性液体的第二混合物；
将所述第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；并且
将所述第一和第二混合物合并在一起。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述含Ti前体选自TiO2纳米颗粒、发烟TiO2或其组合。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述中间本体催化剂前体是Ni-Mo-W本体催化剂前体。
22.如权利要求15或权利要求18所述的方法，其中所述反应在一个或多个温度下进行，要么是(a)在大气压力下在60℃至100℃的范围内，要么是(b)在自生压力下在100℃以上进行。
23.如权利要求15或权利要求18所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇或其组合。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或其组合。
25.如权利要求15或权利要求18所述的方法，还包括以下步骤中的一者或多者：
将所述本体催化剂前体与0至40重量％的选自粘结剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物的群的材料复合；
喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合，或其组合；
成型、
干燥和/或在不超过200℃的温度下热处理；或
硫化。
26.一种对烃原料进行加氢处理的工艺，所述工艺包括在本体催化剂的存在和加氢处理条件下使所述烃原料与氢气接触以得到至少一种产物，其中所述本体催化剂来源于或可来源于包含以下的本体催化剂前体：
(a)按金属氧化物计为1至60重量％的Ni；
(b)按金属氧化物计为1至40重量％的Mo；
(c)按金属氧化物计为5至80重量％的W；和
(d)按金属氧化物计为2至45重量％的Ti。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述加氢处理选自由加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、氢化处理、加氢异构化和加氢裂化组成的群。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述加氢处理条件包括200℃至450℃的温度；250至5000psig(1.7至34.6MPa)的压力；0.1至10h-1的液时空速；和100至15,000SCF/B(17.8至2672m3/m3)的氢气速率。
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