JP3246739B2 - 水素化触媒 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は炭化水素原料の水素化処理、より詳しくは
窒素および硫黄を除去し、ラムスボトム法炭素残留物
（RCR）を低減させるための炭化水素原料の接触処理に
関する。この発明はとりわけ重質炭化水素原料中の窒素
の除去およびラムスボトム法炭素残留物の低減に対する
優れた水素化処理活性をもつ触媒組成物の調製を指向す
る。このような重質油原料の例は全原油、原油残留物、
常圧および減圧ガス油、サイクル油および潤滑油であ
る。
窒素および硫黄を除去し、ラムスボトム法炭素残留物
（RCR）を低減させるための炭化水素原料の接触処理に
関する。この発明はとりわけ重質炭化水素原料中の窒素
の除去およびラムスボトム法炭素残留物の低減に対する
優れた水素化処理活性をもつ触媒組成物の調製を指向す
る。このような重質油原料の例は全原油、原油残留物、
常圧および減圧ガス油、サイクル油および潤滑油であ
る。
石油原油、および重質炭化水素画分、および／または
原油からの蒸留物は窒素、硫黄および金属のような成分
を含む。これらの不純物はヘテロ原子化合物で存在する
かもしれないし、そして屡々かなり大量に存在する。こ
のような不純物は石油画分の改質または分解ステップに
おける高品位化において使われる触媒を被毒させたり変
成させたりするかもしれない。窒素と硫黄とはまた、こ
れら不純物を含む炭化水素燃料の燃焼が窒素および硫黄
酸化物を放出するので好ましくない。このような副生ガ
スは有害で腐食性があり空気汚染の分野に重大な問題を
与える。
原油からの蒸留物は窒素、硫黄および金属のような成分
を含む。これらの不純物はヘテロ原子化合物で存在する
かもしれないし、そして屡々かなり大量に存在する。こ
のような不純物は石油画分の改質または分解ステップに
おける高品位化において使われる触媒を被毒させたり変
成させたりするかもしれない。窒素と硫黄とはまた、こ
れら不純物を含む炭化水素燃料の燃焼が窒素および硫黄
酸化物を放出するので好ましくない。このような副生ガ
スは有害で腐食性があり空気汚染の分野に重大な問題を
与える。
これらの不純物の除去および／または転化は接触水素
化処理により効果的におこなわれ、そこでは硫黄および
窒素を含む原料は水素の存在下で担持触媒と接触させら
れる。水素化処理条件は製油所の設計により決定される
ような広い範囲の温度、圧力および空間速度を含むかも
しれない。
化処理により効果的におこなわれ、そこでは硫黄および
窒素を含む原料は水素の存在下で担持触媒と接触させら
れる。水素化処理条件は製油所の設計により決定される
ような広い範囲の温度、圧力および空間速度を含むかも
しれない。
担持触媒は一般的に、合成のあるいは天然物由来の耐
火物無機担体で中位から高い表面積（通常50m2/g以上）
のよく展開された細孔構造をもつ担体に支持された含有
金属成分により特徴づけられる。水素化処理活性をもつ
金属成分は周期表のVI B族およびVIII族の金属を含むか
もしれない。ここで“周期表”は第62版の化学および物
理学ハンドブック（Hand Book of Chemistry and Physi
cs）、CRC Press Inc.,Boca Raton,Florida（1981）に
記載のものを指す。
火物無機担体で中位から高い表面積（通常50m2/g以上）
のよく展開された細孔構造をもつ担体に支持された含有
金属成分により特徴づけられる。水素化処理活性をもつ
金属成分は周期表のVI B族およびVIII族の金属を含むか
もしれない。ここで“周期表”は第62版の化学および物
理学ハンドブック（Hand Book of Chemistry and Physi
cs）、CRC Press Inc.,Boca Raton,Florida（1981）に
記載のものを指す。
IV B族金属化合物（例えばチタン）は触媒の活性を高
める助触媒として触媒にとり入れることができる。リン
成分が普通触媒にとり入れられ、その酸性度を上げるこ
とによりその活性を改善する。しかし従来の技術（米国
特許第3,840,473）はリンがチタン含有触媒中で約0.5重
量％より多いときは、リンは触媒の活性に有害であると
教示した。
める助触媒として触媒にとり入れることができる。リン
成分が普通触媒にとり入れられ、その酸性度を上げるこ
とによりその活性を改善する。しかし従来の技術（米国
特許第3,840,473）はリンがチタン含有触媒中で約0.5重
量％より多いときは、リンは触媒の活性に有害であると
教示した。
数多くの開示が水素化処理に対する担持触媒の調製方
法を指向してなされた。複数の触媒金属が、形成された
または形成されない担体に当業者公知の各種方法により
適用することができ、その方法は活性金属および助触媒
と担体との共沈（同時ゲル化法としても知られる）、活
性金属および助触媒の解膠基板中への混合、および予め
形成された基体上への各種含浸方法を含む。
法を指向してなされた。複数の触媒金属が、形成された
または形成されない担体に当業者公知の各種方法により
適用することができ、その方法は活性金属および助触媒
と担体との共沈（同時ゲル化法としても知られる）、活
性金属および助触媒の解膠基板中への混合、および予め
形成された基体上への各種含浸方法を含む。
米国特許第3,401,125は基板とIV B族を含む活性金属
とを共沈して活性水素化脱窒触媒を与えることを開示し
ている。この方法は高価な洗浄ステップを必要とし、金
属、特にモリブデンは部分的に触媒を洗い落すかもしれ
ない。
とを共沈して活性水素化脱窒触媒を与えることを開示し
ている。この方法は高価な洗浄ステップを必要とし、金
属、特にモリブデンは部分的に触媒を洗い落すかもしれ
ない。
米国特許第3,897,365はモリブデンを、少くとも50重
量％のアルミナ、50重量％までのシリカ、合計10重量％
までのチタニアからなる無機酸化物ゲルと混合すること
を含む水素化処理触媒の調製方法を開示している。酸化
モリブデンは５〜15重量％である。その触媒は更にリ
ン、ニッケルおよびモリブデンで含浸される。
量％のアルミナ、50重量％までのシリカ、合計10重量％
までのチタニアからなる無機酸化物ゲルと混合すること
を含む水素化処理触媒の調製方法を開示している。酸化
モリブデンは５〜15重量％である。その触媒は更にリ
ン、ニッケルおよびモリブデンで含浸される。
米国特許第3,897,365に記載の水素化処理触媒の調製
方法は我々の発明の方法とは異り、我々の発明はVIII族
とVI B族金属との混合を含みこれらの金属を有機物担体
に含浸することを含まない。
方法は我々の発明の方法とは異り、我々の発明はVIII族
とVI B族金属との混合を含みこれらの金属を有機物担体
に含浸することを含まない。
米国特許第4,196,101はアルミナと水および加水分解
可能なチタン化合物とを非酸性条件下で混合することを
含む水素化脱硫触媒の調製方法を開示している。VIII族
およびVI B族金属はその後有機物担体に含浸される。
可能なチタン化合物とを非酸性条件下で混合することを
含む水素化脱硫触媒の調製方法を開示している。VIII族
およびVI B族金属はその後有機物担体に含浸される。
米国特許第4,196,101に記載の方法は我々の発明の方
法とは異り、我々の発明はVIII族とVI B族金属との混合
を含みこれらの金属を有機物担体に含浸することを含ま
ない。
法とは異り、我々の発明はVIII族とVI B族金属との混合
を含みこれらの金属を有機物担体に含浸することを含ま
ない。
米国特許第4,465,790は共沈したアルミナとチタニア
からなる触媒担体上のモリブデンとニッケルとを含む水
素化脱窒触媒を開示している。
からなる触媒担体上のモリブデンとニッケルとを含む水
素化脱窒触媒を開示している。
米国特許第4,465,790に記載の方法は、アルミナとチ
タニアとが共沈しない我々の発明の方法とは異る。それ
に代えて、ゲル化IV B族金属化合物が担体酸化物、VI B
族およびVIII族金属成分と混合される。
タニアとが共沈しない我々の発明の方法とは異る。それ
に代えて、ゲル化IV B族金属化合物が担体酸化物、VI B
族およびVIII族金属成分と混合される。
米国特許第4,444,655はアスファルテンを含む重質炭
化水素油の水素化処理に対するプロセスにおける水素化
処理触媒の使用を開示している。水素化処理触媒は周期
表のII,IIIおよびIV族から選ばれる無機酸化物を利用す
る。触媒金属成分は周期表のV B、VI B、VIIIおよびI B
族に属する金属から選ばれる。
化水素油の水素化処理に対するプロセスにおける水素化
処理触媒の使用を開示している。水素化処理触媒は周期
表のII,IIIおよびIV族から選ばれる無機酸化物を利用す
る。触媒金属成分は周期表のV B、VI B、VIIIおよびI B
族に属する金属から選ばれる。
我々の発明の触媒は約180オングストロームから約500
オングストロームの平均直径をもち、それらの細孔の合
計容積は約0.2cc/gより大きい。
オングストロームの平均直径をもち、それらの細孔の合
計容積は約0.2cc/gより大きい。
発明の要約 この発明によれば、（ａ）担体酸化物；（ｂ）ゲル化
IV B族助触媒；（ｃ）VIII族金属からの少くとも１種の
成分とVI B族金属からの少くとも１種の成分とを含む水
素化成分を含む混合された組成物が提供される。
IV B族助触媒；（ｃ）VIII族金属からの少くとも１種の
成分とVI B族金属からの少くとも１種の成分とを含む水
素化成分を含む混合された組成物が提供される。
また、（ａ）IV B族の水和酸化物ゲルを形成するため
に加水分解可能なIV B族化合物を沈殿させること；
（ｂ）IV B族の水和酸化物ゲルを水で洗って実質的に非
IV B族成分を除去すること；（ｃ）IV B族の水和酸化物
ゲルに酸性水溶液化合物と可溶性VIII族金属化合物とを
加えてスラリーにすること；（ｄ）水和酸化物担体をス
ラリーと混合して解膠すること；（ｅ）可溶性VI B族金
属化合物を一部もしくは全部加えること；（ｆ）触媒粒
子を成形、乾燥およびか焼することを含む水素化処理触
媒をつくる方法、ならびに窒素含有炭化水素供給物から
窒素を除去するプロセスにそのようにして調製された触
媒を使うことがこの発明により提供される。脱窒プロセ
スは炭化水素流を水素化脱窒条件で水素の存在下におい
て前述の触媒と接触させることを含む。
に加水分解可能なIV B族化合物を沈殿させること；
（ｂ）IV B族の水和酸化物ゲルを水で洗って実質的に非
IV B族成分を除去すること；（ｃ）IV B族の水和酸化物
ゲルに酸性水溶液化合物と可溶性VIII族金属化合物とを
加えてスラリーにすること；（ｄ）水和酸化物担体をス
ラリーと混合して解膠すること；（ｅ）可溶性VI B族金
属化合物を一部もしくは全部加えること；（ｆ）触媒粒
子を成形、乾燥およびか焼することを含む水素化処理触
媒をつくる方法、ならびに窒素含有炭化水素供給物から
窒素を除去するプロセスにそのようにして調製された触
媒を使うことがこの発明により提供される。脱窒プロセ
スは炭化水素流を水素化脱窒条件で水素の存在下におい
て前述の触媒と接触させることを含む。
この発明による水素化脱窒は実質的に窒素を除去する
だけでなく、実質的に供給原料のRCRの低下と硫黄の除
去をもたらす。
だけでなく、実質的に供給原料のRCRの低下と硫黄の除
去をもたらす。
他の多くの要因の中にあって、この発明はゲル化IV B
族金属化合物、好ましくはチタン化合物を担体酸化物、
VI B族およびVIII族金属化合物と混合して用いるとき、
触媒金属即ち触媒中のVI B族およびVIII族金属化合物の
水素化脱窒活性を高める助触媒として作用するという我
我の発見に基いている。
族金属化合物、好ましくはチタン化合物を担体酸化物、
VI B族およびVIII族金属化合物と混合して用いるとき、
触媒金属即ち触媒中のVI B族およびVIII族金属化合物の
水素化脱窒活性を高める助触媒として作用するという我
我の発見に基いている。
発明の詳細な説明 上述のように、この発明の組成物は、（ａ）担体酸化
物；（ｂ）ゲル化IV B族助触媒；（ｃ）VIII族金属から
の少くとも１種の成分およびVI B族金属からの少くとも
１種の成分を含む水素化成分を含む。
物；（ｂ）ゲル化IV B族助触媒；（ｃ）VIII族金属から
の少くとも１種の成分およびVI B族金属からの少くとも
１種の成分を含む水素化成分を含む。
助触媒として使うことができるIV B族金属はチタン、
ジルコニウムおよびハフニウムを含む。
ジルコニウムおよびハフニウムを含む。
用いられる酸化物はアルミナである。
水素化成分は周期表のVI B族およびVIII族に属する金
属、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンおよび
タングステンの間から選ぶことができる。表Ｉは触媒を
つくる金属の範囲の要約である。
属、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンおよび
タングステンの間から選ぶことができる。表Ｉは触媒を
つくる金属の範囲の要約である。
最も好ましくは、触媒は酸化アルミニウム担体、チタ
ン助触媒、およびニッケルおよびモリブデン水素化成分
を含む。
ン助触媒、およびニッケルおよびモリブデン水素化成分
を含む。
触媒は標準含浸法を用いて更にリン酸、リン酸アンモ
ニウム塩およびヘテロポリホスホモリブデン酸のような
化合物を含浸することができる。
ニウム塩およびヘテロポリホスホモリブデン酸のような
化合物を含浸することができる。
この発明の触媒は0.30〜0.60cc/gの範囲内の細孔容積
および50〜100オングストロームの範囲内にピークがあ
る細孔寸法分布をもつ。細孔寸法分布は比較的狭く、細
孔中に含まれる総細孔容積の少くとも50％が、ピークが
20オングストローム以内におさまる直径をもつ。
および50〜100オングストロームの範囲内にピークがあ
る細孔寸法分布をもつ。細孔寸法分布は比較的狭く、細
孔中に含まれる総細孔容積の少くとも50％が、ピークが
20オングストローム以内におさまる直径をもつ。
好ましくは、この発明の触媒は0.37〜0.52cc/gの範囲
内におさまる細孔容積およびピークが60〜90オングスト
ロームの範囲内におさまる細孔寸法分布をもつ。細孔寸
法分布は比較的狭く細孔中に含まれる総細孔容積の少く
とも60％がピークが20オングストローム以内におさまる
直径をもつ。
内におさまる細孔容積およびピークが60〜90オングスト
ロームの範囲内におさまる細孔寸法分布をもつ。細孔寸
法分布は比較的狭く細孔中に含まれる総細孔容積の少く
とも60％がピークが20オングストローム以内におさまる
直径をもつ。
この発明の一部として組成物の製造方法が提供され、
そこでは加水分解可能なIV B族化合物が沈殿されIV B族
酸化物ゲルを形成する。水和IV B族酸化物ゲルはついで
洗浄される。触媒をつくるのに使われる好ましいIV B族
化合物はチタン化合物である。これらは加水分解可能な
チタン化合物を含む。加水分解可能なチタン化合物の供
給源は多い。チタン酸テトラブチルのようなチタン酸ア
ルキルまたはアセチルアセトナート錯体または乳酸塩の
ようなキレート化チタン種が使用できる。最も好ましく
は硫酸チタンもしくは各種ハロゲン化チタンのような無
機チタン化合物が使用できる。
そこでは加水分解可能なIV B族化合物が沈殿されIV B族
酸化物ゲルを形成する。水和IV B族酸化物ゲルはついで
洗浄される。触媒をつくるのに使われる好ましいIV B族
化合物はチタン化合物である。これらは加水分解可能な
チタン化合物を含む。加水分解可能なチタン化合物の供
給源は多い。チタン酸テトラブチルのようなチタン酸ア
ルキルまたはアセチルアセトナート錯体または乳酸塩の
ようなキレート化チタン種が使用できる。最も好ましく
は硫酸チタンもしくは各種ハロゲン化チタンのような無
機チタン化合物が使用できる。
酸性水溶液化合物および可溶性VIII族金属化合物が水
和IV B族酸化物ゲルに加えられるとスラリーが形成され
る。水和酸化物担体がスラリーと混合され解膠される。
我々の方法に使うことができる酸性水溶液化合物は酢
酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、塩酸およびギ酸を含む。し
かし他の酸性化合物を我々の方法に使うことができる。
触媒をつくるのに使うことができる好ましいVIII族金属
化合物はニッケル化合物である。これらは酢酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化
ニッケル、炭酸ニッケルおよび水酸化ニッケルならびに
それらの混合物を含む。
和IV B族酸化物ゲルに加えられるとスラリーが形成され
る。水和酸化物担体がスラリーと混合され解膠される。
我々の方法に使うことができる酸性水溶液化合物は酢
酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、塩酸およびギ酸を含む。し
かし他の酸性化合物を我々の方法に使うことができる。
触媒をつくるのに使うことができる好ましいVIII族金属
化合物はニッケル化合物である。これらは酢酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化
ニッケル、炭酸ニッケルおよび水酸化ニッケルならびに
それらの混合物を含む。
可溶性VI B族金属化合物は解膠混合物に加えられる。
我々の触媒をつくるのに使われる好ましいVI B族金属化
合物はモリブデンである。これらはモリブデン酸アンモ
ニウム、酸化モリブデンのアンモニウム化合物、酸化モ
リブデンおよびそれらの過酸化水素溶液を含む。
我々の触媒をつくるのに使われる好ましいVI B族金属化
合物はモリブデンである。これらはモリブデン酸アンモ
ニウム、酸化モリブデンのアンモニウム化合物、酸化モ
リブデンおよびそれらの過酸化水素溶液を含む。
適正な溶液に溶け易い金属化合物を使うことが好まし
い。容易に溶ける金属化合物は適正な溶液に必ずしも全
量溶けなくてもよい。
い。容易に溶ける金属化合物は適正な溶液に必ずしも全
量溶けなくてもよい。
組成物はついで押し出され、揮発物を除くために乾燥
され、そしてその後約750゜F〜1250゜F（約400〜655
℃）の温度で約1/2〜４時間空気中でか焼される。
され、そしてその後約750゜F〜1250゜F（約400〜655
℃）の温度で約1/2〜４時間空気中でか焼される。
この発明の触媒は水素化プロセス、たとえば水素化処
理、水素化分解またはその他に使うことができる。この
発明の好ましい実施態様によれば、この触媒は窒素およ
び硫黄含量およびRCRを減らすための水素化処理プロセ
スに使われる。好適な水素化処理供給原料は窒素を含み
500゜F（260℃）以上の沸点をもついずれの炭化水素供
給原料も含む。これは未処理油、および部分的に水素化
脱金属された減圧および常圧残油および脱アスファルト
原油、減圧ガス油、重質原油および潤滑油を含む。
理、水素化分解またはその他に使うことができる。この
発明の好ましい実施態様によれば、この触媒は窒素およ
び硫黄含量およびRCRを減らすための水素化処理プロセ
スに使われる。好適な水素化処理供給原料は窒素を含み
500゜F（260℃）以上の沸点をもついずれの炭化水素供
給原料も含む。これは未処理油、および部分的に水素化
脱金属された減圧および常圧残油および脱アスファルト
原油、減圧ガス油、重質原油および潤滑油を含む。
これらの供給原料は反応器中を触媒を通して約0.05〜
約5.0の、好ましくは約0.1〜約3.0の時間当り液体とし
ての空間速度で通過させることができる。その間反応領
域は約500゜F〜850゜F（約260℃〜約454℃）、好ましく
は約550゜F〜約800゜F（約288℃〜427℃）の温度に、約
450〜約3500lb/in2G（約32〜約246kg/cm2G）、好ましく
は約600〜約2800lb/in2G（約42.2〜197kg/cm2G）の全圧
に、約350〜3200lb/in2G（約24.6〜225kg/cm2G）、好ま
しくは約500〜約2500lb/in2G（約35.2〜175.8kg/cm2G）
の水素分圧に保たれる。
約5.0の、好ましくは約0.1〜約3.0の時間当り液体とし
ての空間速度で通過させることができる。その間反応領
域は約500゜F〜850゜F（約260℃〜約454℃）、好ましく
は約550゜F〜約800゜F（約288℃〜427℃）の温度に、約
450〜約3500lb/in2G（約32〜約246kg/cm2G）、好ましく
は約600〜約2800lb/in2G（約42.2〜197kg/cm2G）の全圧
に、約350〜3200lb/in2G（約24.6〜225kg/cm2G）、好ま
しくは約500〜約2500lb/in2G（約35.2〜175.8kg/cm2G）
の水素分圧に保たれる。
実施例 １ TiCl4が水酸化アンモニウムでpH7まで滴定され水和チ
タニアゲルが形成された。過剰の塩化物イオンは酢酸ア
ンモニウム溶液で洗い出された。
タニアゲルが形成された。過剰の塩化物イオンは酢酸ア
ンモニウム溶液で洗い出された。
実施例 ２ 触媒はヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）を用
いて調製された。
いて調製された。
実施例１で調製された685gのTiO2ゲルが191gの脱イオ
ン水とよく混合された。混合中に193gの氷酢酸がそのス
ラリーに加えられた。ついで214gの塩基性炭酸ニッケル
が加えられた。スラリーはCO2の放出が実質的に止むま
で混合された。ついで108.6gの硝酸（70％HNO3）が徐々
にスラリーに加えられた。このスラリーは“2A"と命名
された。
ン水とよく混合された。混合中に193gの氷酢酸がそのス
ラリーに加えられた。ついで214gの塩基性炭酸ニッケル
が加えられた。スラリーはCO2の放出が実質的に止むま
で混合された。ついで108.6gの硝酸（70％HNO3）が徐々
にスラリーに加えられた。このスラリーは“2A"と命名
された。
30gの過酸化水素溶液（30％H2O2）が151ccの脱イオン
水と混合された。347gのAHMが徐々に加えられ溶けるま
でかき混ぜられた。この溶液は溶液“2B"と命名され
た。
水と混合された。347gのAHMが徐々に加えられ溶けるま
でかき混ぜられた。この溶液は溶液“2B"と命名され
た。
1023gの擬似ベーム石アルミナ粉末（760g乾燥ベースA
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。スラリー2Aが混
合しながら加えられた。20分後溶液2Bが混合しながら加
えられた。20分間混合後湿った混合物が押し出された。
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。スラリー2Aが混
合しながら加えられた。20分後溶液2Bが混合しながら加
えられた。20分間混合後湿った混合物が押し出された。
押し出し物は乾燥されそして乾燥空気を流しながら95
0゜F（510℃）で１時間か焼され最終か焼触媒を得た。
0゜F（510℃）で１時間か焼され最終か焼触媒を得た。
実施例 ３ この発明の他の触媒がMoO3を用いて調製された。108.
6gの硝酸（70％HNO3）が200gの脱イオン水に加えられ
た。この溶液は“3A"と命名された。
6gの硝酸（70％HNO3）が200gの脱イオン水に加えられ
た。この溶液は“3A"と命名された。
実施例１で調製の287gのTiO2ゲルが300gの脱イオン水
とよく混合された。混合中に400gの酢酸ニッケル四水和
物〔Ni（C2H3O2）２・4H2O〕がスラリーに加えられた。
このスラリーは“3B"と命名された。
とよく混合された。混合中に400gの酢酸ニッケル四水和
物〔Ni（C2H3O2）２・4H2O〕がスラリーに加えられた。
このスラリーは“3B"と命名された。
26.5重量％の濃縮NH4OH水溶液、28.9重量％のMoO3、
バランス量の脱イオン水とで構成される混合物を攪拌し
てろ過することによりモリブデン溶液が調製された。10
0ccの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン溶液と混合
された。得られた溶液は“3C"と命名された。
バランス量の脱イオン水とで構成される混合物を攪拌し
てろ過することによりモリブデン溶液が調製された。10
0ccの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン溶液と混合
された。得られた溶液は“3C"と命名された。
1000gの擬似ベーム石アルミナ粉末（760g乾燥ベースA
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液3Aが混合し
ながら加えられた。ついでスラリー3Bが混合しながら加
えられた。最後に溶液3Cが加えられた。更に20分間混合
後湿潤混合物は押し出された。
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液3Aが混合し
ながら加えられた。ついでスラリー3Bが混合しながら加
えられた。最後に溶液3Cが加えられた。更に20分間混合
後湿潤混合物は押し出された。
押し出し物は乾燥され乾燥空気流中で１時間1000゜F
（540℃）でか焼され最終か焼触媒を得た。
（540℃）でか焼され最終か焼触媒を得た。
実施例４〜６は各種水素化処理触媒を調製するのに使
うことができる異った方法を説明する。これらの触媒は
チタニア−アルミナ無機酸化物担体とニッケルおよびモ
リブデン水素化成分とを含む。
うことができる異った方法を説明する。これらの触媒は
チタニア−アルミナ無機酸化物担体とニッケルおよびモ
リブデン水素化成分とを含む。
実施例 ４ 比較触媒がTi（OH）４を用いて調製された。
市販の水溶液チタン源〔チタン水解物〕である286.5g
のTi（OH）４が300gの脱イオン水中でかき混ぜられなが
ら混合された。ついで400gのNi（C2H3O2）２・4H2O〔酢
酸ニッケル四水和物〕が攪拌を続けながら徐々に加えら
れた。この混合物は“4A"と命名された。
のTi（OH）４が300gの脱イオン水中でかき混ぜられなが
ら混合された。ついで400gのNi（C2H3O2）２・4H2O〔酢
酸ニッケル四水和物〕が攪拌を続けながら徐々に加えら
れた。この混合物は“4A"と命名された。
108.6gの硝酸（70％HNO3）が200gの脱イオン水に加え
られた。この溶液は“4B"と命名された。
られた。この溶液は“4B"と命名された。
モリブデン溶液が26.5重量％の濃縮NH4OH水溶液、28.
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。100c
cの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン水溶液と混合
された。得られた溶液は“4C"と命名された。
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。100c
cの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン水溶液と混合
された。得られた溶液は“4C"と命名された。
1000gの擬似ベーム石アルミナ粉末（760g乾燥ベースA
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液4Bが加えら
れ混合が10分間続けられた。溶液4Aが加えられ混合が10
分間続けられた。溶液4Cがついで加えられ混合が更に20
分間続けられた。湿潤混合物が押し出された。
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液4Bが加えら
れ混合が10分間続けられた。溶液4Aが加えられ混合が10
分間続けられた。溶液4Cがついで加えられ混合が更に20
分間続けられた。湿潤混合物が押し出された。
押し出し物は乾燥されそして乾燥空気流中で1150゜F
（620℃）で２時間か焼され最終触媒を得た。
（620℃）で２時間か焼され最終触媒を得た。
実施例 ５ 比較触媒が微粉砕TiO2を用いて調製された。
108.6gの硝酸（70％HNO3）が200gの脱イオン水で希釈
された。400gのNi（C2H3O2）２・4H2O〔酢酸ニッケル四
水和物〕がついで溶解された。この溶液は“5A"と命名
された。
された。400gのNi（C2H3O2）２・4H2O〔酢酸ニッケル四
水和物〕がついで溶解された。この溶液は“5A"と命名
された。
85.2gの（TiO2）〔アナタース型チタニア〕が199gの
脱イオン水中で攪拌された。このスラリーは“5B"と命
名された。
脱イオン水中で攪拌された。このスラリーは“5B"と命
名された。
モリブデン溶液が26.5重量％の濃縮NH4OH水溶液、28.
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。100c
cの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン水溶液と混合
された。得られた溶液は“5C"と命名された。
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。100c
cの濃縮NH4OH水溶液が753ccのモリブデン水溶液と混合
された。得られた溶液は“5C"と命名された。
1000gの擬似ベーム石アルミナ粉末（760g乾燥ベースA
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液5Aが混合し
ながら加えられた。ついでスラリー5Bが混合しながら加
えられた。更に10分間混合した後、溶液5Cが加えられ混
合が更に20分間続けられた。湿潤混合物は押し出され
た。押し出し物は乾燥され乾燥空気流を用いて950゜F
（510℃）で１時間か焼された。
l2O3）がシグマ翼混合機に仕込まれた。溶液5Aが混合し
ながら加えられた。ついでスラリー5Bが混合しながら加
えられた。更に10分間混合した後、溶液5Cが加えられ混
合が更に20分間続けられた。湿潤混合物は押し出され
た。押し出し物は乾燥され乾燥空気流を用いて950゜F
（510℃）で１時間か焼された。
実施例 ６ 比較触媒が共沈チタニア−アルミナ粉末から調製され
た。
た。
35gの硝酸（70％HNO3）が35ccの脱イオン水で希釈さ
れた。この溶液は“6A"と命名された。
れた。この溶液は“6A"と命名された。
304gの硝酸ニッケル〔Ni（NO3）２・6H2O〕が375ccの
脱イオン水に溶解された。ついで溶液6Aが加えられた。
この溶液は“6B"と命名された。
脱イオン水に溶解された。ついで溶液6Aが加えられた。
この溶液は“6B"と命名された。
モリブデン溶液が26.5重量％の濃縮NH4OH水溶液、28.
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。16.8
ccの濃縮NH4OH水溶液が515ccのモリブデン溶液と混合さ
れた。35ccの脱イオン水が加えられた。この溶液は“6
C"と命名された。
9重量％のMoO3、バランス量の脱イオン水で構成される
混合物を攪拌してろ過することにより調製された。16.8
ccの濃縮NH4OH水溶液が515ccのモリブデン溶液と混合さ
れた。35ccの脱イオン水が加えられた。この溶液は“6
C"と命名された。
700gの市販の10％/90％TiO2/Al2O3粉末がシグマ翼混
合機に仕込まれた。溶液6Bが混合しながら加えられた。
混合が更に20分間続けられた。
合機に仕込まれた。溶液6Bが混合しながら加えられた。
混合が更に20分間続けられた。
溶液6Cがついで加えられそして混合が更に20分間続け
られた。湿潤混合物が押し出された。
られた。湿潤混合物が押し出された。
押し出し物は乾燥されそして950゜F（510℃）で１時
間乾燥空気流を用いてか焼され最終か焼触媒を得た。
間乾燥空気流を用いてか焼され最終か焼触媒を得た。
実施例 ７ この実施例において、実施例３の触媒が実施例４〜６
の比較触媒および市販の残油用触媒と対比される。この
比較に用いられた供給油は表IIに示される性質をもつア
ラスカノーススロープの直留減圧残油であった。
の比較触媒および市販の残油用触媒と対比される。この
比較に用いられた供給油は表IIに示される性質をもつア
ラスカノーススロープの直留減圧残油であった。
ラムスボトム法炭素の測定の別法はASTM D4530−85
を用いたものである。得られた数字はマイクロカーボン
残渣と呼ばれる。
を用いたものである。得られた数字はマイクロカーボン
残渣と呼ばれる。
この実施例に用いられた水素化処理条件は表IIIに掲
げられる。
げられる。
触媒は供給炭化水素と接触する前に前硫化ステップに
よって活性化された。
よって活性化された。
実施例３〜６の触媒が一定の硫黄除去（HDS）をおこ
なう運転による残油転化に関し比較され、その間窒素除
去（HDN）およびミクロカーボン残渣（MCR）除去をモニ
ターした。触媒性能の評価は目標製品特性を満足させる
ために必要な標準化された触媒の温度とした。表IVはこ
の発明の触媒（実施例３）と実施例４〜６の比較触媒、
およびニッケル、モリブデン、リン、アルミナの市販の
比較残油処理触媒（触媒A,B）との比較である。
なう運転による残油転化に関し比較され、その間窒素除
去（HDN）およびミクロカーボン残渣（MCR）除去をモニ
ターした。触媒性能の評価は目標製品特性を満足させる
ために必要な標準化された触媒の温度とした。表IVはこ
の発明の触媒（実施例３）と実施例４〜６の比較触媒、
およびニッケル、モリブデン、リン、アルミナの市販の
比較残油処理触媒（触媒A,B）との比較である。
このテストにおいて、ひとつの良い触媒が低い失活速
度でラインアウトする前に300〜400時間で失活した。こ
れらの触媒を比較するために、我々は600時間における
標準化された活性を比較した。しかし、もしある触媒が
明らかに低い活性に急速に落ちつつある場合は、我々は
そのテストを600時間以前に時として中止した。表IVは
長時間運転したテストの600時間におけるデータと早期
に中止したテストに体するより短時間のデータを含む。
度でラインアウトする前に300〜400時間で失活した。こ
れらの触媒を比較するために、我々は600時間における
標準化された活性を比較した。しかし、もしある触媒が
明らかに低い活性に急速に落ちつつある場合は、我々は
そのテストを600時間以前に時として中止した。表IVは
長時間運転したテストの600時間におけるデータと早期
に中止したテストに体するより短時間のデータを含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギブソン，カーク，アール. アメリカ合衆国94530 カリフォルニア 州エル セリト，コントラ コスタ ド ライブ 1141 (56)参考文献 特開 平３−275142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36
Claims (12)
- 【請求項１】以下を含む触媒の製造方法。 a. 加水分解可能なIV B族化合物を沈殿させてIV B族の
水和酸化物ゲルを形成する； b. IV B族の水和酸化物ゲルを水で洗う； c. IV B族の水和酸化物ゲルに酸性化合物水溶液と可溶
性VIII族金属化合物とを加えスラリーを形成する； d. 水和担体酸化物をスラリーと混合し解膠する； e. 可溶性VI B族金属化合物を一部または全部加える；
そして f. 触媒粒子を成形し、乾燥しそしてか焼する。 - 【請求項２】a. 担体酸化物； b. IV B族ゲル助触媒；および c. VIII族金属からの少くとも一種の成分およびVI B族
金属からの少くとも一種の成分を含む水素化成分 を含む触媒組成物の製造方法であって、以下を含む製造
方法。 a. 加水分解可能なチタン化合物を沈殿させて酸化チタ
ン水和物のゲルを形成する； b. 酸化チタン水和物のゲルを水で洗う； c. 酸化チタン水和物のゲルに酸性化合物水溶液と可溶
性VIII族金属化合物とを加えスラリーを形成する； ｄ 水和アルミナをスラリーと混合し解膠する；そして e. 可溶性VI B族金属化合物を一部または全部加える。 - 【請求項３】チタン化合物がハロゲン化チタンである請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】酸性化合物水溶液が酢酸、硝酸、硫酸、シ
ュウ酸、塩酸およびギ酸からなる群から選ばれる請求項
２に記載の方法。 - 【請求項５】VI B族金属化合物がモリブデンを含む請求
項２に記載の方法。 - 【請求項６】モリブデン化合物が酸化モリブデンのアン
モニウム化合物、酸化モリブデンおよびそれらの過酸化
水素溶液からなる群から選ばれる請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】VIII族金属化合物がニッケルを含む請求項
２に記載の方法。 - 【請求項８】ニッケル化合物が酢酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水
酸化ニッケル、塩化ニッケルおよびそれらの混合物から
なる群から選ばれる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】触媒粒子が、IV B族金属含量が0.5重量％
〜40重量％、VIII族金属含量が１重量％〜15重量％、そ
してVI B族金属含量が５重量％〜50重量％であることを
更に特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】触媒粒子が、チタン含量が2.5重量％〜
6.5重量％、ニッケル含量が５重量％〜10重量％、そし
てモリブデン含量が10重量％〜20重量％であることを更
に特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】組成物を成形し、乾燥しそしてか焼する
請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】ハロゲン化チタンが四塩化チタンまたは
三塩化チタンである請求項３に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/543,257 US5089462A (en) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst |
| US543,257 | 1990-06-25 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH06500493A JPH06500493A (ja) | 1994-01-20 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0536205A4 (ja) |
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| KR (1) | KR930701229A (ja) |
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| US7416655B2 (en) * | 2003-10-10 | 2008-08-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Selective adsorbent material and its use |
| WO2005035117A1 (es) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Instituto Mexicano Del Petróleo | Composición catalítica para el hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias del petróleo. |
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| EP3368215A4 (en) * | 2015-10-27 | 2019-06-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | ACID-RESISTANT CATALYST SUPPLEMENTS AND CATALYSTS |
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| CN112973706B (zh) * | 2019-12-15 | 2022-04-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍基催化剂及其制备与应用 |
| WO2023248198A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Renewable solid biomass slurry hydroconversion catalyst, method of making, and slurry hydroconversion process |
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