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WO2005035117A1 - Composición catalítica para el hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias del petróleo. - Google Patents

Composición catalítica para el hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias del petróleo. Download PDF

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Publication number
WO2005035117A1
WO2005035117A1 PCT/MX2003/000081 MX0300081W WO2005035117A1 WO 2005035117 A1 WO2005035117 A1 WO 2005035117A1 MX 0300081 W MX0300081 W MX 0300081W WO 2005035117 A1 WO2005035117 A1 WO 2005035117A1
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WO
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accordance
group
catalytic composition
clauses
catalytic
Prior art date
Application number
PCT/MX2003/000081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
José Antonio TOLEDO ANTONIO
José ESCOBAR AGUILAR
María Antonia CORTÉS JÁCOME
María de Lourdes MOSQUEIRA MONDRAGÓN
Víctor PÉREZ MORENO
Carlos Angeles Chavez
Esteban LÓPEZ SALINAS
Marcelo Lozada Y Cassou
Original Assignee
Instituto Mexicano Del Petróleo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US11/121,179 priority patent/US7416655B2/en
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the present invention relates to a novel catalytic composition that has a high specific activity in hydroprocessing reactions of light and intermediate fractions, preferably in hydrodesulfurization and hydrodesnitrogenation reactions.
  • the catalyst object of the present invention consists of at least one element of a non-noble metal of group VIII, at least one metallic element of group VIB and optionally an element of group VA deposited on a novel catalytic support composed of an inorganic oxide of a Group IVB metal which consists of a one-dimensional (1 D) nanostructured material that has morphology of nanofibers and / or nanotubes with a high specific area between 10 and 500 m 2 / g.
  • light and intermediate fractions of oil are considered to be those that comprise hydrocarbons whose boiling points are equal to or less than 180 ° C, and intermediate fractions of oil, those that comprise hydrocarbons whose boiling points are equal. or greater than 180.1 ° C and less than or equal to 400 ° C.
  • hydroprocessing processes comprise all processes in which a fraction of hydrocarbons reacts with hydrogen at elevated temperature and pressure, and includes processes such as: hydrogenation, hydrodesulphurization, hydrodesnitrogenation, hydrodemetalization, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodeintegration.
  • the catalysts that are used are constituted mainly of at least one metal of group VIII and of at least one non-noble metal component of group VIB of the periodic table, deposited in a support of high specific area constituted by metal oxides, such as alumina, silica, titania and / or mixtures thereof, optionally containing secondary promoters or additives such as halogens, phosphorus, boron, etc.
  • the catalysts are generally prepared by impregnating the support with aqueous solutions containing the compounds of the metals in question followed by drying and calcination procedures.
  • nanocrystalline titanium oxide has a low surface area, around 50 m 2 / g, which is why its commercial exploitation has not been successful (Japanese patent JP 55125196).
  • developers of catalytic supports based on titanium oxide have resorted to obtaining mixtures of titanium oxide with other oxides such as: titania-alumina, titania-zirconia, titania-hafmio, etc., with that supports for hydrotreatment catalysts with specific areas between 150 and 200 m 2 / g have been achieved, depending on the method used for their synthesis.
  • titanium oxide supports of high specific area using the method known as pH swing, which it consists of precipitating and redissolving the smaller polymer particles of the titanium oxyhydroxide formed during precipitation in basic medium, by the addition of an acid and its reprecipitation by the addition of a base again.
  • pH swing the method known as pH swing
  • titanium oxide nanoparticles with very homogeneous anatase structure and crystal sizes between 7 and 10 nm are obtained, which are stable at 500 ° C, and have surface areas between 150 and 200 m 2 / g.
  • Ni-Mo-WS mass catalysts have high specific areas between 150 and 200 m 2 / g.
  • the hydrodesulfurizing activity of these catalysts was measured with a model molecule of Dibenzothiophene. They have a specific activity in [molecules / g * s], similar to the activity of conventional catalysts supported on alumina.
  • these catalysts have a high density, so that in a reactor volume unit there is a greater amount of material, so the activity measured in relation to the catalyst volume is about four times higher compared to conventional commercially available catalysts.
  • nickel-molybdenum supported on alumina These catalysts consist only of active phases and the cost associated with their production is high.
  • Nanotubular morphology has also been extended to other materials consisting of inorganic oxides, such as V0 2 , Zr0 2 , TIO2, SiO 2 , AI2O3, ZnO, Te0 2 , etc., and others such as sulphides, selenides, telluros, nitrides and transition metal carbides (CNR Rao and M. Nath, Dalton Trans. 1-24, 2003).
  • Nanotubes are strategic materials for applications involving phenomena of adsorption, since they increase the contact area by exposing the internal surface, the external surface, the surface in the vertices and the surface in the interlaminar regions that make up the walls of the nanotubes.This, together with the increase in the intensity of the fields of forces due to the curvature and confinement of the nanotubes, favors the increase of the catalytic activity of materials that use nanotubes as active phase supports. Therefore, we set out to find new synthetic routes to obtain nanotubes of inorganic oxides, which will increase the specific area exposed by the materials and provide greater contact area and confinement, to carry out the catalytic processes.
  • the present invention relates to a highly active novel catalytic composition for hydroprocessing reactions of light and intermediate petroleum fractions, preferably for hydrodesulphurization and hydrodesnitrogenation, which consists of an element of group VIII, from an aqueous solution of a molybdenum or tungsten salt, or combinations thereof, and of at least one element of group VIB, from an aqueous solution of a cobalt and / or nickel salt, or combinations thereof, and of the impregnation of a third component consisting of an aqueous solution of phosphoric, boric acid, or a halogen, preferably phosphoric acid, on a support of an inorganic oxide of a metal belonging to group IVB, which is characterized by having fibrillar morphology and / or nanotubular forming one-dimensional nanostructured materials (1 D) that exhibit specific areas comp yields between 10 and 500 m 2 / g.
  • nanotubular catalytic composition composed of a non-noble element of group VIII, preferably of molybdenum or tungsten, and of a second element of group VI B, preferably nickel or cobalt and a third component preferably composed of phosphoric acid. All components are deposited in a high specific area support of an inorganic oxide of a group IVB metal with fibrillar and / or nanotubular morphology.
  • Another object of the present invention is to obtain the sulfhydrated form of the active components deposited on a support with nanofibrillar and / or nanotubular morphology of an inorganic oxide of a group IVB metal.
  • the sulfurized form of the active components is obtained by direct sulfhydration of the catalysts at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C, in a flow of 1 to 10% vol. of hydrogen sulfide and hydrogen.
  • the active species objects of the present invention consist of the sulfhydrated phases of at least one non-noble metal of group VIII and of at least one metal of group VIB of the periodic table, and optionally a third component composed of a halogen, phosphorus or boron , etc.
  • Another object of the present invention is that it considers the interaction established between the sulfhydrated species and the high specific area support with nanotubular morphology, which creates highly active species for hydrodesulfurization and hydrodesnitrogenation reactions of light and intermediate fractions. of the oil.
  • Figure 1 shows the image of transmission electron microscopy of support 3 of table 1, in which the morphology of nanotubes of the TIO2 support calcined at 400 ° C. This support was used to prepare the catalyst C described in example 3.
  • Figure 2 indicates the X-ray diffraction pattern referred to example 3, Catalyst C, characteristic of the catalytic composition with crystal sizes around 10 nm, object of The present invention.
  • Figure 3 shows the image of Transmission Electron Microscopy characteristic of the catalytic composition object of the present invention, Catalyst C.
  • the present invention relates to a highly active novel nanotubular catalytic composition for hydroprocessing reactions of different petroleum fractions, preferably for hydrodesulfurization and hydrodesnitrogenation of light and intermediate fractions of petroleum, which consists of an element of the group VIB, preferably molybdenum or tungsten, or combinations thereof, from an aqueous solution of an ammoniacal salt of molybdenum or tungsten, and of at least one element of group VIII, preferably cobalt and / or nickel, or combinations thereof , from an aqueous solution of a cobalt and / or nickel salt, which may be nitrate, chloride, acetate, hydroxide, carbonate, or mixtures thereof, etc., and optionally the impregnation of a third component consisting of a aqueous solution of an acid of an element of groups IIIA, VA and VIA, preferably phosphoric acid on a support of an inorganic oxide of a metal belonging
  • light and intermediate fractions of oil are considered to be those comprising hydrocarbons whose boiling points are equal to or less than 180 ° C, and intermediate fractions of oil, those comprising hydrocarbons whose boiling points are equal or greater than 180.1 ° C and less than or equal to 400 ° C.
  • the inorganic metal oxides used as supports for the preparation of the catalytic formulation object of the present invention were obtained following the methodology described in the PCT patent application MX 03/00068 with filing date on August 22, 2003.
  • Such supports are previously calcined at a temperature between 300 and 500 ° C and have morphology of nanotubes and / or nanofibers with specific areas determined by the BET method (Brunauer Emmett and Teller) between 15 and 500 m 2 / g, depending on the dimensions of the nanotubes and / or nanofibers and consequently of the conditions under which the nanofibers and / or nanotubes were synthesized.
  • Table 1 shows some of its textural characteristics. They have a monoclinic crystalline structure whose unit cell is described by the C 2 / M space group. They have wide diffraction peaks and preferably oriented in the direction (020).
  • the aforementioned supports are initially contacted with an aqueous solution containing at least one salt of a non-noble element of group VIB, in a concentration such that it allows dispersing from 2 to 20 atoms, preferably between 4 and 10 atoms / nm 2 , of the element in question, which can be molybdenum or tungsten, per square nanometer of surface of the support with nanotubular morphology. Subsequently the excess liquid is removed by drying at a temperature between 50 and 110 ° C.
  • the resulting material is contacted, again with an aqueous solution containing at least one salt of a non-noble group VIII element, preferably cobalt and / or nickel, the salt can be a nitrate, chloride, acetate, hydroxide, carbonate or their mixtures, etc., preferably acetate, in a concentration such that it allows obtaining an atomic ratio element VIII / (Element VIII + element VIB) comprised between 0.1 and 1.
  • the salt can be a nitrate, chloride, acetate, hydroxide, carbonate or their mixtures, etc., preferably acetate, in a concentration such that it allows obtaining an atomic ratio element VIII / (Element VIII + element VIB) comprised between 0.1 and 1.
  • the excess liquid is removed by drying at a temperature between 50 and 110 ° C
  • the resulting material is contacted with an aqueous acid solution of an element of the groups HA, VA, and VIA which can be phosphorus, boron, or a halogen, preferably phosphorus, in a concentration comprised between 0.1 and 5% by weight, so as to obtain an atomic ratio element VA / (element VA + element VIB) between 0.01 and 0.3.
  • the excess liquid is removed by means of a drying process at a temperature between 50 and 110 ° C.
  • the material obtained is directly subjected to a procedure of its Ifh id ration, which consists in heating the sample at a temperature between 300 and 500 ° C, in a time between 1 and 10 h, preferably from 2 to 6 h, in a reducing atmosphere composed of a flow of hydrogen and a sulfur component, which can be a hydrogen sulphide, carbon disulfide, thiophene, sulfur naphtha, etc., preferably hydrogen sulfide.
  • the flow of reducing gas passing through the catalytic composition object of the present invention is between 10 and 100 cirrVmin and contains a concentration of the sulfur component comprised between 1 and 50 mol%, preferably hydrogen balanced.
  • Figure 2.5 shows that the catalysts obtained have a diffraction pattern with characteristic peaks of the monoclinic structure of titanium oxide with crystal sizes less than 10 nm, preferably less than 3 nm, indicating a high dispersion of the species sulphides of the active components.
  • the nanotubular morphology of the catalysts object of the present invention is presented in Figure 3.
  • the textural characteristics of the catalysts in their sulphurated form are presented in Table 2.
  • Another modality of activation of the nanotubular catalytic composition, object of the present invention. consists in not carrying out the direct sulfhydration, so that the materials are subjected to a calcination process to obtain the oxidized species of the active components mentioned above.
  • the catalytic composition is subjected to a calcination treatment at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C, is calcined in an atmosphere oxidizing, by passing an air flow of 10 to 100 cm 3 / rnin, for a period between 2 to 10 h, preferably 2 to 6 h, to obtain the oxidized phases of the precursors, and subsequently perform the sulfhydration process such as indicated in the previous paragraph.
  • Presulfhydrated active species either by direct sulfhydration of the nanotubular catalytic composition or by sulfhydration of the oxidized species by prior calcination of group VIII metals, group VIB metals, and optionally of group VA metals deposited on the supports with nanotube morphology, of the inorganic material of group IVB, it undergoes a second sulfhydration treatment before being used as a catalyst in the hydroprocessing reaction, preferably hydrodesulphurization and hydrodesnitrogenation, in order to re-sulfur the species that may have been sulphated during exposure to the environment.
  • a second sulfhydration treatment before being used as a catalyst in the hydroprocessing reaction, preferably hydrodesulphurization and hydrodesnitrogenation, in order to re-sulfur the species that may have been sulphated during exposure to the environment.
  • Said treatment consists in heating the sample at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C, in a time between 1 and 10 h, preferably from 1 to 3 h, in a reducing atmosphere composed of a hydrogen flow and a sulfur component, which can be a hydrogen sulfide, carbon disulfide, thiophene, sulfur naphtha, etc. preferably hydrogen sulfide.
  • the flow of reducing gas passing through the sample is between 10 and 100 cm 3 / min, preferably between 30 and 80 cm ° 7min and contains a concentration of the sulfur component between 1 and 50% molar, balanced with hydrogen preferably.
  • the oxidized species of the active components are composed of at least one metal of group VIII and at least one non-noble metal of group VIB, and optionally a metal of group IIB, deposited on the supports composed of an oxide inorganic with morphology of nanotubes objects of the present invention, undergo a sulfhydration treatment, before being used as a catalyst in the hydrodesulfurization reaction, in order to sulfhydrate the oxidized species and convert them to sulfurized species that are the active species for the reactions hydroprocessing, preferably hydrodesulfurization and hydrodesnitrogenation.
  • Said treatment consists in heating the sample at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C, in a time between 1 and 10 h, preferably from 1 to 3 h, in a reducing atmosphere composed of a hydrogen flow and a sulfur component, which can be a hydrogen sulfide, carbon disulfide, thiophene, sulfur naphtha, etc. preferably acid hydrogen sulfide
  • the flow of reducing gas, which contacts the catalyst is between 10 and 100 cm 3 / min, preferably between 30 and 80 cm 3 / min and contains a concentration of the sulfur component between 1 and 50% molar, preferably between 5 and 15% molar, preferably balanced with hydrogen.
  • the catalysts are kept isolated from the environment, within the reactors in which the sulfhydration process was carried out and subsequently poured into the liquid containing the fraction of the light or intermediate oil at hydroprocess, preferably hydrodesulfurize or hydrodesnitrogenar in order to minimize the exposure of sulfurized catalysts with the environment and prevent their deactivation due to the formation of sulfated species.
  • the above procedure is performed on an analytical balance in order to accurately measure the amount of catalyst that is fed to the reactor.
  • the catalyst must be added under an inert atmosphere of argon to avoid sulfation thereof as much as possible.
  • the dibenzothiophene (DBT) model molecule (examples 1 to 6) was used, without limiting its application, since whereas, said compound represents a model molecule for hydrodesulfurization reactions of light and intermediate petroleum fractions (M. Daage and RR Chianelli, J. of Catal. 149, 414-427 (1994)).
  • DBT dibenzothiophene
  • This last procedure is in order to minimize the exposure of the sulfurized catalysts with the environment and avoid their deactivation due to the formation of sulfated species.
  • the entire previous procedure is performed on an analytical balance in order to accurately measure the amount of catalyst that is fed to the reactor.
  • the catalyst must be added under an inert atmosphere of argon to avoid sulfation thereof as much as possible.
  • the control of the amount of DBT to be hydrodesulphurized is carried out in a similar manner to the previous procedure. That is, an amount of hydrocarbon is weighed In a high precision analytical balance, the amount of DBT that is desired to hydrotreat is subsequently added, and then the catalyst is added, thus avoiding exposure to the environment.
  • the catalyst addition is carried out directly on 10 ml of the desired fraction, which is completed at 100 ml upon pouring into the reactor.
  • the hydrodesulphurization reaction was carried out in a three-phase batch autoclave reactor, in which the reaction mixture is added, either formed by hydrocarbon used as solvent and DBT, or the fraction of the oil that is desired to hydrodesulphide, containing the catalyst that You want to evaluate.
  • the system is pressurized with an inert gas, such as nitrogen, helium and / or argon, preferably nitrogen, in order to remove the present air.
  • an inert gas such as nitrogen, helium and / or argon, preferably nitrogen
  • the reactor temperature was raised to the final operating temperature in the range of 300 to 400 ° C, preferably between 320 to 360 ° C.
  • the operating pressure was adjusted by adding a hydrogen flow between 40 and 100 kg / cm 2 , preferably between 50 and 70 Kg / cm 2 .
  • the liquid samples taken were analyzed on a Perkin Elmer Auto System XL gas chromatograph equipped with a flame ionization detector and an Ultra 2 Capillary Column (Crosslinked 5% Ph Me Silicone) .
  • the catalytic activity was determined by calculating the constant specific reaction rate () on the catalyst formulations object of the present invention, which is defined in [L / gs].
  • the intrinsic reaction rate constant was also determined from the specific velocity constant, which is defined as the reaction rate constant per unit of exposed area and is given in [L / m 2 -s].
  • the catalytic activity of a commercial catalyst was determined, based on the same active components deposited on a high specific alumina-based support, on which the constant of specific reaction rate. This determination was used as the reaction rate constant of a reference catalyst, and was referred to as a reference constant, which served to determine the relative activity of the object catalysts of the present invention, defined as the relationship between the activity of a catalyst with the activity of a reference catalyst. Said ratio is the reaction rate constant of a catalyst divided by the reaction reference constant on a commercial catalyst.
  • the formulations of the catalysts object of the present invention have a specific hydrodesulfurizing activity of 3 to 15 times greater than the commercial catalysts currently available for hydrodesulfurization of petroleum fractions, which use alumina as phase supports active, preferably 3 to 14 times higher than the commercial catalyst used as a reference, used for comparison purposes.
  • the catalytic formulations, objects of the present invention exhibited a high yield towards the formation of biphenyl.
  • EXAMPLE 1 It was based on 1 g of support 1, with the textural characteristics presented in Table 1.
  • This support has a nanofiber and / or nanotube type morphology and is basically composed of titanium and oxygen in its monoclinic phase, with a relationship Atomic O / Ti close to 2.0.
  • the support was impregnated with an aqueous solution containing non-noble metals of group VIII, metals of group VIB and metals of group VA of the periodic table.
  • the above solution was mixed with the support and left under stirring at room temperature for one hour, then the excess liquid was removed in a rotary evaporator by heating at a temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 80 and 110 ° C .
  • a second impregnation solution was prepared starting from 0.23 g of cobalt acetate in 10 ml of deionized water.
  • the above solution was mixed with the support containing the required amount of molybdenum, in order to maintain an atomic ratio (cobalt / cobalt + molybdenum) between 0.15 and 1, preferably between 0.2 and 0.5, and allowed to stir at room temperature for one hour, subsequently, heated at a temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 80 and 110 ° C, in a rotary evaporator to remove excess water.
  • a third solution was prepared which consisted of 0.0015 g of phosphoric acid in 10 ml of double distilled water, which was mixed with the support that already contained the molybdenum and cobalt species.
  • the sulfhydration treatment consisted of heating the impregnated material to a temperature between 300 and 500 ° C, or preferably between 350 and 450 ° C, by passing a flow of 50 to 100 cm ° 7min of a gas mixture containing a composition of hydrogen sulfide between 1 and 50% volume balanced with hydrogen.
  • the catalyst obtained, called catalyst A was evaluated in the dibenzothiophene hydrodesulphurization reaction to determine its hydrodesulfurizing activity and its textural properties were characterized in its sulphurated form are presented in Table 2.
  • EXAMPLE 2 A catalytic formulation was prepared starting from 0.6 g of support 2, with those with the textural characteristics presented in Table 1.
  • Said support has a nanofiber and / or nanotube type morphology and is basically composed of titanium and oxygen in its phase monoclinic, with an O / Ti atomic ratio close to 2.0.
  • the support was impregnated with the same metals as in example 1, by the same method of successive impregnations, only to maintain the concentration of surface atoms it was necessary to increase the amount of molybdenum deposited in the support of greater area.
  • the third impregnation solution was prepared starting from 0.01 g of phosphoric acid in 10 ml of double distilled water, which was mixed with the support that already contained molybdenum species and cobalt following the same procedure as in example 1, maintaining an atomic ratio (cobalt / cobalt + molybdenum) between 0.1 and 1, preferably between 0.2 and 0.5, and an atomic ratio phosphorus / (phosphorus + molybdenum) between 0.01 and 0.3.
  • the impregnated material was subjected to a treatment of dried at 110 ° C for 5 to 18 hr and a direct sulfhydration treatment as performed in example 1.
  • the catalyst obtained, called catalyst B was evaluated in the dibenzothiophene hydrodesulphurization reaction to determine its hydrodesulfurizing activity and was characterized in its sulphurated form, its textural properties are presented in Table 2.
  • EXAMPLE 3 A catalytic formulation was prepared starting from 1.3 g of support 3, with the textural characteristics presented in Table 1.
  • This support has a nanofiber and / or nanotube type morphology and is basically composed of titanium and oxygen in its phase monoclinic, with an O / Ti atomic ratio close to 2.0.
  • the support was impregnated with the same metals as in example 1, 5 by the same method of successive impregnations, only to maintain the concentration of surface atoms it was necessary to increase the amount of molybdenum deposited in the support of greater specific area, with the In order to achieve a greater dispersion of the deposited species, in this example the dilution in the impregnating solution was varied by increasing the amount of water.
  • Said solution was deposited in the support in the same manner as in Example 1.5
  • the second impregnation solution was prepared starting from 0.6g of cobalt acetate, which was dissolved in 20 ml of deionized water and deposited in the support containing the Molybdenum species following the same procedure as Example 1.
  • the third impregnation solution was prepared starting from 0.03 g of phosphoric acid diluted 20 ml of double distilled water, which was mixed with the support that already contained molybdenum and cobalt species following the same procedure as in example 1.
  • the impregnated material was subjected to a drying treatment and Direct sulfhydration as in Example 1.
  • the catalyst obtained, called catalyst C was evaluated in the dibenzothiophene hydrodesulphurization reaction to determine its hydrodesulfurizing activity and its textural properties are characterized in its sulphurated form are presented in Table 2.
  • EXAMPLE 4 The catalysts resulting from examples 1, 2, and 3 objects of the present invention were evaluated in the dibenzothiophene (DBT) hydrodesulphurization reaction. Once the activated or sulfhydrated species are present, the catalysts are kept isolated from the environment and subsequently poured into the hydrocarbon liquid containing DBT. The entire previous procedure is performed on an analytical balance in order to accurately measure the amount of catalyst that is fed to the reactor.
  • the hydrodesulfurization reaction was carried out in a three-phase batch autoclave reactor, in which the reaction mixture to be hydrotreated is added, containing the catalyst to be evaluated. Once the reactor has been charged, the system is pressurized with an inert gas, preferably nitrogen, in order to drag the air present.
  • DBT dibenzothiophene
  • the reaction system is evacuated at room temperature. Subsequently, vigorous mechanical agitation was started at 1000 rpm. Then, the reactor temperature was raised to the final operating temperature to 320 ° C. Finally, the operating pressure was adjusted by adding a flow of hydrogen at 56 kg / cm 2 .
  • the catalytic evaluation was carried out by performing frequent sampling in order to determine parameters such as conversion, reaction rate, selectivity and yield. For what was considered a reaction model of pseudo first order with respect to the reactant hydrocarbon and zero order with respect to hydrogen because a large excess of the latter was fed.
  • EXAMPLE 5 This example does not pertain to the specific application of the catalytic composition described in the present invention and is presented in order to compare the activity of the catalytic composition object of the present invention described in Examples 1 to 3 and a commercial reference catalyst (Catalyst D) evaluated under the same conditions and procedures described in Example 4.
  • This catalyst is based on the same active components on which the catalytic composition based on the present invention is based and is characterized by containing a concentration of aluminum oxide between 35 and 95% by weight, a concentration of molybdenum trioxide between 0.001 and 30% by weight, a concentration of cobalt oxide between 0.001 and 10% by weight, a concentration of aluminum phosphate between 0.001 and 4% weight and a concentration of silicon oxide between 0.001 and 0.6% weight.
  • Said catalyst has a specific area close to 200 m 2 / g determined by nitrogen adsorption.
  • EXAMPLE 6 This example does not pertain to the specific application of the catalytic composition described in the present invention and is presented in order to compare the catalytic activity of the catalysts prepared according to the procedures described in examples 1, 2 and 3 objects of the present invention and a commercial catalyst (Catalyst E) under the same conditions and procedures described in Example 4.
  • This commercial catalyst consists of the same active phases deposited on an alumina-based support, with a surface area of 180 m 2 / g, in its already sulfhydrated phase. The same evaluation procedure cited in example 4 was followed.
  • the catalytic composition object of the present invention is based on components similar to the active phases of the commercial catalysts, surprisingly they have an activity between 5 and 15 times higher than the alumina based commercial catalysts as supports, which indicates that the interaction established between the active phases and the support of an inorganic oxide of a metal of group IVB, preferably of titanium oxide with nanotubular morphology object of the invention, favors the formation of a high density of sites highly active for reactions of hydroprocessing of light and intermediate petroleum fractions, preferably for hydrodesulfurization.
  • EXAMPLE 7 The catalytic composition prepared according to the procedure described in example 3, was used as a catalyst to hydroprocess a primary light diesel (LPG) in a continuous flow microreaction plant.
  • LPG primary light diesel
  • Table 5 The chemical composition properties of the filler are shown in Table 5.
  • the evaluation of the catalyst consisted of two stages: (1) activation by a presulfhydration procedure (prior to the reaction) and (2) hydroprocessing reaction.
  • the sulfhydration was carried out by the following conditions: loading, LPG, which is described in Table 4; sulfhydration temperature: 290-310 ° C; pressure, 56 Kg / cm 2 ; LHSV: 2.5 1 / h; H 2 / LPG ratio 594 L std / L, catalyst weight, 4.4 g; Total pretreatment time: 15 h.
  • the reaction conditions used were the following: loading: LPG, which is described in Table 4; reaction temperature, 350-370 ° C; pressure, 56 Kg / cm 2 , LHSV, 2.5 h "1 ; ratio H 2 / GLP 594 L std / L; catalyst weight: 4.4 g.
  • the results of this evaluation are presented in Table 5.
  • L std / L liters of H 2 at standard conditions per liter of load (LPG)

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Abstract

La presente invención se relaciona con una composición catalítica novedosa que presenta una altaactividad específica en reacciones de hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias delpetróleo, preferentemente en reacciones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. El catalizador objeto de esta invención consiste de al menos un elemento de un metal no noble del grupo VIII, al menos un elemento metálico del grupo VIB y opcionalmente un elemento del grupo VA, depositados sobre un soporte catalítico novedoso compuesto de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB el cual consistede un material nanoestructurado unidimensional (1D) que presenta morfología de nanofibras y/o nanotubos con alta área específica comprendida entre 10 y 500 m2/g.

Description

COMPOSICIÓN CATALÍTICA PARA EL HIDROPROCESAMIENTO DE FRACCIONES LIGERAS E INTERMEDIAS DEL PETRÓLEO
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición catalítica novedosa que presenta una alta actividad específica en reacciones de hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias, preferentemente en reacciones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. El catalizador objeto de la presente invención consiste de al menos un elemento de un metal no noble del grupo VIII, al menos un elemento metálico del grupo VIB y opcionalmente un elemento del grupo VA depositados sobre un soporte catalítico novedoso compuesto de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB el cual consiste de un material nanoestructurado unidimensional (1 D) que presenta morfología de nanofibras y/o nanotubos con alta área específica comprendida entre 10 y 500 m2/g.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las dependencias gubernamentales de protección al medio ambiente exigen cada vez combustibles con más bajo contenido de metales tales como azufre, nitrógeno, níquel, vanadio, entre otros. Además, para aprovechar al máximo las reservas petrolíferas es necesario procesar cargas cada vez más pesadas, el contenido de dichos contaminantes se incrementan en los combustibles producidos, por lo tanto, es necesario el desarrollo de nuevos procesos y materiales catalíticos que eliminen este contaminante de los hidrocarburos ó combustibles fósiles de una manera más eficiente, para minimizar las emisiones gaseosas contaminantes a la atmósfera, y así cumplir con las regulaciones ecológicas que van siendo cada vez más estrictas. Los procesos industriales más eficientes para la remoción de contaminantes de los combustibles fósiles son los procesos de hidroprocesamiento, el cual se aplica prácticamente a todas las fracciones de petróleo, tales como: gasolinas, diesel, cargas de alimentación a procesos de desintegración catalítica (FCC) y destilados intermedios. Para el caso específico de la presente invención se consideran fracciones ligeras e intermedias del petróleo aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o menores a 180°C, y fracciones intermedias del petróleo, aquellas que comprende hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son ¡guales o mayores de 180.1 °C y menores o iguales a 400°C. En los procesos de hidroprocesamiento las fracciones ligeras e intermedias del petróleo son hidrotratadas y/o hidrodesintegradas en presencia de hidrógeno. Los procesos de hidroprocesamiento comprenden todos los procesos en los cuales una fracción de hidrocarburos reacciona con hidrógeno a temperatura y presión elevada, e incluye procesos tales como: hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodemetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesintegración. Asimismo, los catalizadores que se utilizan, se constituyen principalmente de al menos un metal del grupo VIII y de al menos un componente metálico no noble del grupo VIB de la tabla periódica, depositados en un soporte de alta área específica constituidos por óxidos metálicos, tal como alúmina, sílica, titania y/o sus mezclas, conteniendo opcionalmente promotores secundarios o aditivos como halógenos, fósforo, boro, etc. Los catalizadores se preparan generalmente por impregnación del soporte con soluciones acuosas conteniendo los compuestos de los metales en cuestión seguidas por procedimientos de secado y calcinación. Los procedimientos de preparación de los catalizadores para hidroprocesamiento se han abordado en las patentes americanas US 5,089,462 y 2,853,257, y las patentes europeas EP 0,448,117 y 0,469,675. Los soportes comúnmente utilizados están basados en un material refractario constituido de alúmina. Los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con cobalto se utilizan generalmente cuando las especificaciones limitantes son únicamente la hidrodesulfuración, mientras que los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con níquel se utilizan ampliamente cuando además de la hidrodesulfuración, se requiere hidrodesnitrogenar y saturar parcialmente el contenido de aromáticos (hidrodesaromatización) en la fracción que se requiere hidroprocesar, debido a la alta actividad hidrogenante inherente al níquel. Por otra parte, se ha determinado que la incorporación de componentes metálicos del grupo IVB de la tabla periódica, tal como el titanio, en los catalizadores de hidrotratamiento como promotor, incrementa la actividad catalítica (patentes americanas US 5, 089,462, US 4,388,222). También la incorporación de componentes como el fósforo, boro, etc. al catalizador de hidroprocesamiento promueve su actividad catalítica mediante un incremento en la acidez del soporte (patente americana US 3,840,473). Sin embargo, el contenido de fósforo no puede ser superior al 0.5% peso en un catalizador que contenga al titanio como promotor, porque contribuye a una disminución de la actividad catalítica. La actividad desulfurante del molibdeno incrementa de dos a cuatro veces más, cuando el material refractario que se utiliza como soporte consiste en óxido de titanio. Sin embargo, el óxido de titanio nanocristalino presenta área superficial baja, alrededor de 50 m2/g, motivo por el que su explotación comercial no ha sido exitosa (patente japonesa JP 55125196). Para incrementar la actividad específica, los desarrolladores de soportes catalíticos basados en óxido de titanio han recurrido a la obtención de mezclas del óxido de titanio con otros óxidos tales como: titania-alúmina, titania-zirconia, titania-hafmio, etc., con lo que se han logrado soportes para catalizadores de hidrotratamiento con áreas específicas entre 150 y 200 m2/g, dependiendo del método utilizado para su síntesis. Sin embargo, los incrementos que se han logrado en la actividad hidrodesulfurante en tales catalizadores han sido muy pequeños comparados con los materiales que utilizan como soporte la alúmina, y no han logrado sustituirla debido a su bajo costo. Recientemente, Inoue y col. (Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem.
2003, 48 (2), 497) han reportado la síntesis de soportes de óxido de titanio de alta área específica mediante el método de conocido como swing de pH, el cual consiste de precipitar y redisolver las partículas poliméricas más pequeñas del oxihidróxido de titanio formado durante la precipitación en medio básico, mediante la adición de un ácido y su reprecipitación mediante la adición de una base nuevamente. Con este método de síntesis se obtienen nanopartículas de óxido de titanio con estructura anatasa muy homogéneas y tamaños de cristal entre 7 y 10 nm, los cuales son estables a 500°C, y presentan áreas superficiales comprendidas entre 150 y 200 m2/g. Con la incorporación de las fases activas de cobalto molibdeno a este soporte de Ti02, se logra un incremento de dos a tres veces más en la actividad hidrodesulfurante e hidrodesnitrogenante de los catalizadores comparados con los catalizadores basados en alúmina. Asimismo, los autores reportan menores consumos de hidrógeno cuando utilizan cobalto molibdeno sobre Ti02 en comparación con el catalizador en base a alúmina, incrementando el potencial de aplicación por su impacto económicamente benéfico. Los avances más relevantes que recientemente se han logrado en materia de catalizadores para hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación y en general en catalizadores para hidroprocesamiento, se basan en fases no soportadas de níquel molibdeno-tungsteno (patentes americanas US 6,534,437, US 6,582,590). Estos catalizadores másicos de Ni-Mo-W-S presentan elevadas áreas específicas comprendidas entre 150 y 200 m2/g. La actividad hidrodesulfurante de estos catalizadores se midió con una molécula modelo de Dibenzotiofeno. Presentan una actividad específica en [moléculas/g*s], similar a la actividad de los catalizadores convencionales soportados en alúmina. Sin embargo, estos catalizadores presentan una alta densidad, por lo que en una unidad de volumen de reactor cabe mayor cantidad de material, entonces la actividad medida con relación al volumen de catalizador resulta alrededor de cuatro veces más alta comparado con los catalizadores convencionales comercialmente disponibles de níquel-molibdeno soportado en alúmina. Estos catalizadores están constituidos únicamente de fases activas y el costo asociado a su producción es alto. Con el descubrimiento de la estructura tipo fulereno del carbono C6o en los
80's, que no es más que una esfera hueca cuya pared está formada por sesenta átomos de carbono (H. W. Kroto, et al. Nature, 318, 162-163, 1985), se dio origen a una nueva era de materiales, denominados nanotubos de carbón (lijima, S. Nature, 354, 56-58, 1991). El aumentar la cantidad de átomos de carbono en el fulereno da origen a estas formas elipsoidales tipo nanotubos. Estos nanotubos presentan propiedades semiconductoras interesantes para la construcción de dispositivos nanoelectrónicos, por lo que han tomado mucho auge en los últimos años. Por otra parte, la fabricación de los nanotubos ha trascendido a los materiales inorgánicos, y en 1992, se obtuvieron los primeros nanotubos con estructura tipo fulereno constituida de materiales inorgánicos de MoS2 y WS2 (R. Tenne et al. Nature, 360,444-446, 1992). También se ha extendido la morfología nanotubular hacia otros materiales constituidos por óxidos inorgánicos, tales como el V02, Zr02, TÍO2, SiO2, AI2O3, ZnO, Te02, etc., y otros como sulfuras, selenuros, teluros, nitruros y carburos de metales de transición (C. N. R. Rao y M. Nath, Dalton Trans. 1-24, 2003). Asimismo, una serie de estudios en fluidos confinado, M. Lozada y Cassou et al. (J. Chem. Phys. 80, 3344-3349 (1984); J. Chem. Phys. 92, 1194-1210 (1990); J. Chem. Phys. 98, 1436-1450,(1993); Mol. Phys. 86, 759-768 (1995); Phys, Rev. E. 53, 522-539 (1996); Phys. Rev. Letts. 77, 4019-4022, (1996); Phys. Rev. E. 56, 2958-2965, (1997); Phys. Rev. Letts. 79, 3656-3659 (1997)), demostraron que el confinamiento y la curvatura, a nano-escala producen campos eléctricos y fuerzas moleculares de extraordinaria intensidad. Estos estudios demuestran, por ejemplo, que en nano-confinamiento se puede producir una separación de carga en un fluido iónico (Phys. Rev. Letts. 79, 3656-3659 (1997)) lo que implica presiones de confinamiento del orden de 25 atmósferas y fuerzas de repulsión intermolelculares de 3.7 x 10"9 Newtons. Estos resultados orientaron hacia la búsqueda de estructuras tubulares, a escala nanométrica, para nuevos materiales con propiedades catalíticas o semiconductoras. Los nanotubos son materiales estratégicos para aplicaciones en los que se involucran fenómenos de adsorción, ya que incrementan el área de contacto al exponer la superficie interna, la superficie externa, la superficie en los vértices y la superficie en las regiones interlaminares que componen las paredes de los nanotubos. Esto, aunado al incremento de la intensidad de los campos de fuerzas debido a la curvatura y confinamiento de los nanotubos, favorece el incremento de la actividad catalítica de los materiales que utilicen nanotubos como soportes de fases activas. Por lo tanto, nos dimos a la tarea de buscar nuevas rutas de síntesis para la obtención de nanotubos de óxidos inorgánicos, que incrementaran el área específica expuesta por los materiales y proporcionen mayor superficie de contacto y confinamiento, para realizar los procesos catalíticos. Recientemente, los solicitantes hemos presentado la solicitud de patente PCT MX 03/00068, de fecha de presentación el 22 de agosto de 2003, referente a un procedimiento para la síntesis y estabilidad térmica de nanotubos y/o nanofibras de titanato de hidrógeno y óxido de titanio con estructura monoclínica cuya celda unitaria está descrita por el grupo C 2/M. Estas nanoestructuras unidimensionales presentan altas áreas específicas comprendidas entre 100 y 500 m2/g, y son térmicamente estables a temperaturas superiores 400°C, por lo que pueden ser usados como soportes de fases activas de los componentes metálicos del grupo VIII y componentes metálicos no nobles del grupo VIB para la formulación de catalizadores de hidroprocesamiento, lo que es motivo de la presente invención.
ESPECIFICACIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición catalítica novedosa altamente activa para las reacciones de hidroprocesamiento de las fracciones ligeras e intermedias del petróleo, preferentemente para la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, el cual consiste de un elemento del grupo VIII, a partir de una solución acuosa de una sal de molibdeno o de tungsteno, o combinaciones entre ellos, y de al menos un elemento del grupo VIB, a partir de una solución acuosa de una sal de cobalto y/o níquel, o combinaciones entre ellos, y de la impregnación de un tercer componente que consiste de una solución acuosa de ácido fosfórico, bórico, o de un halógeno, preferentemente ácido fosfórico, sobre un soporte de un óxido inorgánico de un metal perteneciente al grupo IVB, el cual se caracteriza por tener morfología fibrilar y/o nanotubular formando materiales nanoestructurados unidimensionales (1 D) que exhiben áreas específicas comprendidas entre 10 y 500 m2/g. Es por lo tanto, uno de los objetos de la presente invención obtener una composición catalítica nanotubular compuesta de un elemento no noble del grupo VIII, preferentemente de molibdeno o de tungsteno, y de un segundo elemento del grupo VI B, preferentemente níquel o cobalto y un tercer componente compuesto preferentemente de ácido fosfórico. Todos los componentes están depositados en un soporte de alta área específica de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB con morfología fibrilar y/o nanotubular. Otro objeto dé la presente invención, es obtener la forma sulfhidrada de los componentes activos depositados en un soporte con morfología nanofibrilar y/o nanotubular de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB. La forma sulfurada de los componentes activos se obtiene mediante la sulfhidración directa de los catalizadores a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C, preferentemente entre 350 y 450°C, en un flujo de 1 al 10% vol. de ácido sulfhídrico e hidrógeno. Mediante este procedimiento las especies oxidadas de los componentes activos y promotores se convierte a las fases activas sulfhidradas. Las especies activas objetos de la presente invención consisten en las fases sulfhidradas de al menos un metal no noble del grupo VIII y de al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica, y opcionalmente un tercer componente compuesto por un halógeno, fósforo o boro, etc. Otro objeto más de la presente de la presente invención es que considera la interacción que se establece entre las especies sulfhidradas y el soporte de alta área específica con morfología nanotubular, el cual crea especies altamente activas para reacciones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de fracciones ligeras e intermedias del petróleo.
BREVE DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS DIBUJOS Con el propósito de obtener un entendimiento de la composición catalítica para hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias del petróleo, se hará referencia a las figuras que se acompañan: En la figura 1 se presenta la imagen de microscopía electrónica de transmisión del soporte 3 de la tabla 1 , en la cual se ilustra la morfología de nanotubos del soporte de TÍO2 calcinado a 400°C. Este soporte se utilizó para preparar el catalizador C descrito en el ejemplo 3. La figura 2 indica el patrón de difracción de rayos X referido al ejemplo 3, Catalizador C, característico de la composición catalítica con tamaños de cristal alrededor de 10 nm, objeto de la presente invención. La figura 3 exhibe la imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión característico de la composición catalítica objeto de la presente invención, Catalizador C.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición catalítica nanotubular novedosa altamente activa para las reacciones de hidroprocesamiento de diferentes fracciones del petróleo, preferentemente para la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de fracciones ligeras e intermedias del petróleo, el cual consiste de un elemento del grupo VIB, preferentemente molibdeno o tungsteno, o combinaciones de ellos, a partir de una solución acuosa de una sal amoniacal de molibdeno o de tungsteno, y de al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente cobalto y/o níquel, o combinaciones de ellos, a partir de una solución acuosa de una sal de cobalto y/o níquel, que puede ser nitrato, cloruro, acetato, hidróxido, carbonato, o sus mezclas, etc., y opcionalmente de la impregnación de un tercer componente que consiste de una solución acuosa de un ácido de un elemento de los grupos IIIA, VA y VIA, preferentemente ácido fosfórico sobre un soporte de un óxido inorgánico de un metal perteneciente al grupo IVB tales como óxidos de titanio, el cual se caracteriza por tener morfología fibrilar y/o nanotubular formando materiales nanoestructurados unidimensionales (1 D). Para el caso específico de la presente invención se consideran fracciones ligeras e intermedias del petróleo aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o menores a 180°C, y fracciones intermedias del petróleo, aquellas que comprende hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o mayores de 180.1 °C y menores o iguales a 400°C. Los óxidos de metal inorgánico utilizados como soportes para la preparación de la formulación catalítica objeto de la presente invención se obtuvieron siguiendo la metodología descrita en la solicitud de patente PCT MX 03/00068 con fecha de presentación el 22 de agosto del 2003. Dichos soportes se calcinaron previamente a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C y presentan morfología de nanotubos y/o nanofibras con áreas específicas determinadas por el método BET (Brunauer Emmett y Teller) comprendidas entre 15 y 500 m2/g, dependiendo de las dimensiones de las nanotubos y/o nanofibras y consecuentemente de las condiciones bajo las cuales las nanofibras y/o nanotubos fueron sintetizadas. En la tabla 1 se presentan algunas de sus características texturales. Presentan una estructura cristalina tipo monoclínica cuya celda unitaria está descrita por el grupo espacial C 2/M. Presentan picos de difracción anchos y preferentemente orientados en la dirección (020). Para la preparación de los catalizadores objetos de la presente invención, los soportes antes mencionados se ponen en contacto inicialmente con una solución acuosa que contiene al menos una sal de un elemento no noble del grupo VIB, en una concentración tal que permita dispersar de 2 a 20 átomos, preferentemente entre 4 y 10 átomos/nm2, del elemento en cuestión, que puede ser molibdeno o tungsteno, por nanómetro cuadrado de superficie del soporte con morfología nanotubular. Posteriormente se elimina el líquido excedente mediante secado a una temperatura comprendida entre 50 y 110°C. El material resultante se pone en contacto, nuevamente con una solución acuosa que contiene al menos una sal de un elemento no noble del grupo VIII, preferentemente cobalto y/o níquel, la sal puede ser un nitrato, cloruro, acetato, hidróxido, carbonato o sus mezclas, etc., preferentemente acetato, en una concentración tal que permita obtener una relación atómica elemento VIII/(Elemento VIII + elemento VIB) comprendida entre 0.1 y 1. Posteriormente se elimina el líquido excedente mediante secado a una temperatura comprendida entre 50 y 110°C. Opcionalmente, el material resultante se pone en contacto con una solución acuosa acida de un elemento de los grupos ¡HA, VA, y VIA que puede ser de fósforo, boro, o un halógeno, preferentemente fósforo, en una concentración comprendida entre 0.1 a 5 % en peso, de manera que permita obtener una relación atómica elemento VA/(elemento VA + elemento VIB) comprendida entre 0.01 y 0.3. Posteriormente se elimina el líquido excedente mediante un procediendo de secado a temperatura comprendida entre 50 y 110°C.
5 Posteriormente, el material obtenido se somete directamente a un procedimiento de su Ifh id ración, el cual consiste en calentar la muestra a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C, en un tiempo comprendido entre 1 y 10 h, preferentemente de 2 a 6 h, en una atmósfera reductora compuesta por un flujo de hidrógeno y un componente azufrado, el cual puede ser un ácido0 sulfhídrico, disulfuro de carbono, tiofeno, nafta azufrada, etc., preferentemente ácido sulfhídrico. El flujo de gas reductor que pasa a través de la composición catalítica objeto de la presente invención está comprendido entre 10 y 100 cirrVmin y contiene una concentración del componente azufrado comprendida entre 1 y 50 % molar, balanceado con hidrógeno preferentemente. En al figura 2,5 se observa que los catalizadores obtenidos presentan un patrón de difracción con picos característicos de la estructura monoclínica de óxido de titanio con tamaños de cristal inferiores a 10 nm, preferentemente inferiores a 3 nm, indicando una alta dispersión de las especies sulfuradas de los componentes activos. La morfología nanotubular de los catalizadores objetos de la presente invención se presenta en0 la figura 3. Las características texturales de los catalizadores en su forma sulfurada se presentan en la tabla 2. Otra modalidad de activación de la composición catalítica nanotubular, objeto de la presente invención, consiste en no realizar la sulfhidración directa, por lo que los materiales se someten a un procedimiento de calcinación para5 obtener las especies oxidadas de los componentes activos antes mencionados. Por lo tanto, una vez realizada la impregnación de los componentes de las fases activas, la composición catalítica se somete a un tratamiento de calcinación a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C, preferentemente entre 350 y 450 °C, se calcina en atmósfera oxidante, haciendo pasar un flujo de aire de 10 ao 100 cm3/rnin, durante un periodo comprendido entre 2 a 10 h, preferentemente 2 a 6 h, para obtener las fases oxidadas de los precursores, y posteriormente realizar el procedimiento de sulfhidración tal como se indicó en el párrafo anterior. Las especies activas presulfhidradas, ya sea, por sulfhidración directa de la composición catalítica nanotubular o por sulfhidración de las especies oxidadas mediante calcinación previa de los metales del grupo VIII, de los metales del grupo VIB, y opcionalmente de los metales del grupo VA, depositadas sobre los soportes con morfología de nanotubos, del material inorgánico del grupo IVB, pasa por un segundo tratamiento de sulfhidración antes utilizarse como catalizador en la reacción de hidroprocesamiento, preferentemente hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, con el objeto de volver a sulfurar las especies que se pudieron haber sulfatado durante su exposición con el medio ambiente. Dicho tratamiento consiste en calentar la muestra a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C, preferentemente entre 350 y 450°C, en un tiempo comprendido entre 1 y 10 h, preferentemente de 1 a 3 h, en una atmósfera reductora compuesta por un flujo hidrógeno y un componente azufrado, el cual puede ser un ácido sulfhídrico, disulfuro de carbono, tiofeno, nafta azufrada, etc. preferentemente ácido sulfhídrico. El flujo de gas reductor que pasa a través de la muestra está comprendida entre 10 y 100 cm3/m¡n, preferentemente entre 30 y 80 cm°7min y contiene una concentración del componente azufrado comprendida entre 1 y 50 % molar, balanceado con hidrógeno preferentemente. En el caso en que se tengan las especies oxidadas de los componentes activos compuestos de al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal no noble del grupo VIB, y opcionalmente un metal del grupo IIB, depositados en los soportes compuestos por un óxido inorgánico con morfología de nanotubos objetos de la presente invención, pasan por un tratamiento de sulfhidración, antes utilizarse como catalizador en la reacción de hidrodesulfuración, con el objeto de a sulfhidrar las especies oxidadas y convertirlas a especies sulfuradas que son las especies activas para las reacciones de hidroprocesamiento, preferentemente, hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. Dicho tratamiento consiste en calentar la muestra a una temperatura comprendida entre 300 y 500°C, preferentemente entre 350 y 450°C, en un tiempo comprendido entre 1 y 10 h, preferentemente de 1 a 3 h, en una atmósfera reductora compuesta por un flujo hidrógeno y un componente azufrado, el cual puede ser un ácido sulfhídrico, disulfuro de carbono, tiofeno, nafta azufrada, etc. preferentemente ácido sulfhídrico. El flujo de gas reductor, que se pone en contacto con el catalizador, está comprendido entre 10 y 100 cm3/min, preferentemente entre 30 y 80 cm3/min y contiene una concentración del componente azufrado comprendida entre 1 y 50 % molar, preferentemente entre 5 y 15 % molar, balanceado con hidrógeno preferentemente. Una vez que se tienen las especies activadas o sulfuradas, los catalizadores se mantienen aislados del medio ambiente, dentro de los reactores en los cuales se realizó el procedimiento de sulfhidración y posteriormente se vierten en el líquido que contiene la fracción del petróleo ligero o intermedio a hidroprocesar, preferentemente hidrodesulfurar o hidrodesnitrogenar con el objeto de minimizar la exposición de los catalizadores sulfurados con el medio ambiente y evitar su desactivación debido a la formación de especies sulfatadas. El procedimiento anterior se realiza en una balanza analítica con el objeto de medir con precisión la cantidad de catalizador que se alimenta al reactor. Preferentemente el catalizador debe adicionarse bajo atmósfera inerte de argón para evitar en lo posible la sulfatación del mismo. Para el caso de las reacciones de hidrodesulfurización, que es una de las aplicaciones de la composición catalítica nanotubular de la presente invención, se utilizo la molécula modelo del dibenzotiofeno (DBT) (ejemplos 1 a 6), sin que esto limite su aplicación, ya que, dicho compuesto representa una molécula modelo para reacciones de hidrodesulfuración de fracciones del petróleo ligeras e intermedias (M. Daage and R.R. Chianelli, J. of Catal. 149, 414-427 (1994)). Este último procedimiento es con el objeto de minimizar la exposición de los catalizadores sulfurados con el medio ambiente y evitar su desactivación debido a la formación de especies sulfatadas. Todo el procedimiento anterior se realiza en una balanza analítica con el objeto de medir con precisión la cantidad de catalizador que se alimenta al reactor. Preferentemente el catalizador debe adicionarse bajo atmósfera inerte de argón para evitar en lo posible la sulfatación del mismo. El control de la cantidad de DBT a hidrodesulfurar se realiza de manera similar al procedimiento anterior. Esto es, se pesa una cantidad de hidrocarburo en una balanza analítica de alta precisión, posteriormente se agrega la cantidad de DBT que se desea hidrotratar, y después se agrega el catalizador, evitando de esta manera su exposición al medio ambiente. Cuando se desea hidrodesulfurizar una fracción del petróleo ligera o intermedia, la adición de catalizador se realiza directamente sobre 10 mi de la fracción deseada, misma que se completa a 100 mi al verter al reactor. La reacción de hidrodesulfuración se realizó en un reactor trifásico por lotes tipo autoclave, en la cual se adiciona la mezcla de reacción, ya sea formada por hidrocarburo utilizado como solvente y DBT, o la fracción del petróleo que se desea hidrodesulfurar, conteniendo el catalizador que se desea evaluar. Una vez que ha sido cargado el reactor, se presuriza el sistema con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio y/o argón, preferentemente nitrógeno, con el objeto de remover el aire presente. Posteriormente se inició la agitación mecánica vigorosa entre 100 y 2000 rpm, preferentemente entre 800 y 1500 rpm, con el objeto de descartar la presencia de efectos de difusión interfásica. Entonces se elevó, la temperatura del reactor a la temperatura final de operación en el intervalo de 300 a 400°C, preferentemente entre 320 a 360°C. Finalmente se ajustó la presión de operación, mediante la adición de un flujo de hidrógeno entre 40 y 100 kg/cm2, preferentemente entre 50 y 70 Kg/cm2. Una vez alcanzadas las condiciones de reacción descritas en el párrafo anterior, se efectuó la evaluación catalítica mediante la realización de muéstreos frecuentes con la finalidad de determinar parámetros tales como la conversión, velocidad de reacción, selectividad y rendimiento. Para lo que se consideró un modelo de reacción de pseudoprimer orden con respecto al hidrocarburo reactante y de orden cero con respecto al hidrógeno debido a que se alimentó un gran exceso de este último. Para la identificación y cuantificación de los productos resultantes de la reacción, las muestras líquidas tomadas se analizaron en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Auto System XL equipado con detector de ionización de flama y una Columna Capilar Ultra 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicone). La actividad catalítica se determinó mediante el cálculo de la constante velocidad específica de reacción ( ) sobre las formulaciones de catalizadores objetos de la presente invención, la cual está definida en [L/g-s]. A partir de la constante de velocidad específica se determinó también la constante de velocidad intrínseca de reacción, la cual está definida como la constante de velocidad de reacción por unidad de área expuesta y está dada en [L/m2-s]. Estos parámetros están reportados en la tabla 2. Para fines de comparación se determinó la actividad catalítica de un catalizador comercial, basado en los mismos componentes activos depositados en un soporte de alta área específica a base de alúmina, sobre el cual se determinó la constante de velocidad específica de reacción. Esta determinación se utilizó como la constante de velocidad de reacción de un catalizador de referencia, y se denominó como constante de referencia, que sirvió para determinar la actividad relativa de los catalizadores objetos de la presente invención, definida como la relación entre la actividad de un catalizador con la actividad de un catalizador de referencia. Dicha relación es la constante de velocidad de reacción de un catalizador dividida entre la constante de referencia de reacción sobre un catalizador comercial. De esta manera, se determinó que las formulaciones de los catalizadores objetos de la presente invención presentan una actividad específica hidrodesulfurante de 3 a 15 veces mayor que los catalizadores comerciales actualmente disponibles para la hidrodesulfuración de fracciones del petróleo, que utilizan alúmina como soportes de las fases activas, preferentemente entre 3 a 14 veces más alto que el catalizador comercial usado como referencia, utilizado para fines de comparación. En los casos en que la reacción se realizó con DBT como molécula modelo de reacciones hidrodesulfuración, las formulaciones catalíticas, objetos de la presente invención presentaron un rendimiento alto hacia la formación de bifenilo
(BF) entre 90 y 100%, a tres horas de reacción, y un rendimiento bajo hacia ciclohexilfenil (CHF) comprendido entre 1 y 10 % como producto de hidrogenación de los anillos aromáticos que componen el BF, lo que indica que estos catalizadores poseen una capacidad hidrogenante baja. Por lo tanto, la interacción que se establece entre las especies activas sulfuradas y el soporte de alta área específica con morfología nanotubular crea especies altamente activas para reacciones de hidrodesulfuración de fracciones ligeras e intermedias del petróleo. Finalmente, en el ejemplo 7 se demuestra la capacidad de hidroprocesamiento de la composición catalítica de la presente invención, ya que para una carga real mostrada en la tabla 4, aunado a la aplicación de hidrodesulfurización e hidrodesnitrogenación, sorprendentemente se detectó la disminución en las cantidades de contaminantes de azufre y nitrógeno.
EJEMPLOS A continuación se presentan algunos ejemplos relacionados con la composición catalítica altamente activa para el hidrotratamiento de fracciones del petróleo, objetos de la presente invención y descritos anteriormente sin que éstos limiten el alcance de la invención. Los soportes utilizados consisten en un óxido inorgánico con morfología del tipo nanofibras y/o nanotubos y fueron preparados de acuerdo a los procedimientos descritos en la patente solicitada PCT MX 03/00068. Las características texturales y estructurales de dichos soportes calcinados a una temperatura comprendida entre 300 y 600°C se presentan en la Tabla 1.
Un panorama de la morfología global de los soportes utilizados se presenta en una micrografía obtenida de un microscopio electrónico de alta resolución presentado en la Figura 1.
EJEMPLO 1 Se partió de 1 g del soporte 1 , con las características texturales que se presentan en la tabla 1. Dicho soporte presenta una morfología tipo nanofibras y/o nanotubos y está compuesto básicamente por titanio y oxígeno en su fase monoclínica, con una relación atómica O/Ti cercana a 2.0. El soporte fue impregnado con una solución acuosa conteniendo metales no nobles del grupo VIII, metales del grupo VIB y metales del grupo VA de la tabla periódica. La solución de impregnación se preparó partiendo de 0.57 g de heptamolibdato de amonio en 10 mi de agua desionizada, a la cual se le agregó 1 5 mi de hidróxido de amonio al 30 %, con el objeto de incrementar el pH a entre 7.0 y 14.0 y así obtener una solución acuosa con mayor concentración de especies MoO4 =. La solución anterior se mezcló con el soporte y se dejo en agitación a temperatura ambiente durante una hora, posteriormente se eliminó el líquido excedente en un rotavapor mediante un calentamiento a una temperaturao comprendida entre 50 y 120°C, preferentemente entre 80 y 110°C. Posteriormente se preparó una segunda solución de impregnación partiendo de 0.23 g de acetato de cobalto en 10 mi de agua desionizada. La solución anterior se mezcló con el soporte conteniendo la cantidad requerida de molibdeno, con el objeto de mantener una relación atómica (cobalto / cobalto + molibdeno) entre 0.15 y 1 , preferentemente entre 0.2 y 0.5, y se dejó en agitación a temperatura ambiente durante una hora, posteriormente, de calentó a una temperatura comprendida entre 50 y 120°C, preferentemente entre 80 y 110°C, en un rotavapor para eliminar el agua excedente. Finalmente, se preparó una tercera solución la cual consistió de 0.0015 g de ácido fosfórico en 10 mi de agua0 bidestilada, misma que se mezcló con el soporte que ya contenía las especies de molibdeno y de cobalto. Se dejo en agitación a temperatura ambiente durante 1 h y posteriormente se inició el calentamiento en un rotavapor a temperatura comprendida entre 50 y 120°C, preferentemente entre 80 y 110°C. Una vez depositados todos los componentes requeridos (relación atómica fósforo/(fósforo5 +molibdeno) comprendido entre 0.01 y 0.3) mediante el procedimiento de impregnaciones sucesivas, el material impregnado se sometió a un procedimiento de secado a 100°C por 12 h, y posteriormente se sometió a un tratamiento de sulfuración directa. El tratamiento de sulfhidración consistió en calentar el material impregnado a una temperatura comprendida entre 300 y 500 °C,o preferentemente entre 350 y 450°C, haciendo pasar un flujo de 50 a 100 cm°7min de una mezcla de gases que contiene una composición de ácido sulfhídrico comprendida entre 1 y 50% volumen balanceado con hidrógeno. El catalizador obtenido, denominado catalizador A, fue evaluado en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno para determinar su actividad hidrodesulfurante y fue caracterizado en su forma sulfurada sus propiedades texturales se presentan en la Tabla 2.
EJEMPLO 2 Se preparó una formulación catalítica partiendo 0.6 g del soporte 2, con las con las características texturales que se presentan en la tabla 1. Dicho soporte presenta una morfología tipo nanofibras y/o nanotubos y está compuesto básicamente por titanio y oxígeno en su fase monoclínica, con una relación atómica O/Ti cercana a 2.0. El soporte fue impregnado con los mismos metales que en el ejemplo 1 , por el mismo método de impregnaciones sucesivas, solo que para mantener la concentración de átomos superficiales fue necesario aumentar la cantidad de molibdeno depositado en el soporte de mayor área. La solución de impregnación se preparó partiendo de 0.156 g de heptamolibdato de amonio en 6 mi de agua desionizada, a la cual se le agregó 4 mi de hidróxido de amonio al 30 %, con el objeto de incrementar el pH entre 7.0 y 14.0 y así obtener una solución acuosa con mayor concentración de especies Moθ4 =. Dicha solución se depositó en el soporte de la misma manera que en el ejemplo 1. La segunda solución de impregnación se preparó partiendo de 0.1 g de acetato de cobalto, la cual se disolvió en 10 mi de agua desionizada y se depositó en el soporte conteniendo las especies de molibdeno siguiendo el mismo procedimiento que el ejemplo 1. La tercera solución de impregnación se preparó partiendo de 0.01 g de ácido fosfórico en 10 mi de agua bidestilada, misma que se mezcló con el soporte que ya contenía las especies de molibdeno y de cobalto siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 , manteniendo una relación atómica (cobalto / cobalto + molibdeno) entre 0.1 y 1 , preferentemente entre 0.2 y 0.5, y una relación atómica fósforo/(fósforo + molibdeno) comprendida entre 0.01 y 0.3. Una vez depositados todos los componentes requeridos mediante el procedimiento de impregnaciones sucesivas, el material impregnado se sometió a un tratamiento de secado a 110°C durante 5 a 18 hr y un tratamiento de sulfhidración directa tal como se realizó en el ejemplo 1. El catalizador obtenido, denominado catalizador B, fue evaluado en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno para determinar su actividad 5 hidrodesulfurante y fue caracterizado en su forma sulfurada sus propiedades texturales se presentan en la Tabla 2.
EJEMPLO 3 Se preparó una formulación catalítica partiendo 1.3 g del soporte 3, con las con0 las características texturales que se presentan en la tabla 1. Dicho soporte presenta una morfología tipo nanofibras y/o nanotubos y está compuesto básicamente por titanio y oxígeno en su fase monoclínica, con una relación atómica O/Ti cercana a 2.0. El soporte fue impregnado con los mismos metales que en el ejemplo 1 ,5 por el mismo método de impregnaciones sucesivas, solo que para mantener la concentración de átomos superficiales fue necesario aumentar la cantidad de molibdeno depositado en el soporte de mayor área específica, con el objeto de lograr una mayor dispersión de las especies depositadas se varió en este ejemplo la dilución en la solución impregnante mediante un aumento de la cantidad de0 agua. La solución de impregnación se preparó partiendo de 0.551 g de heptamolibdato de amonio en 100 mi de agua desionizada, a la cual se le agregó 6 mi de hidróxido de amonio al 30 %, con el objeto de incrementar el pH a 10.0 y así obtener una solución acuosa con mayor concentración de especies Mo0 =. Dicha solución se depositó en el soporte de la misma manera que en el ejemplo 1.5 La segunda solución de impregnación se preparó partiendo de 0.6g de acetato de cobalto, la cual se disolvió en 20 mi de agua desionizada y se depositó en el soporte conteniendo las especies de molibdeno siguiendo el mismo procedimiento que el ejemplo 1. La tercera solución de impregnación se preparó partiendo de 0.03 g de ácido fosfórico diluidos 20 mi de agua bidestilada, misma que se mezclóo con el soporte que ya contenía las especies de molibdeno y de cobalto siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1. Una vez depositados todos los componentes requeridos mediante el procedimiento de impregnaciones sucesivas manteniendo una relación atómica (cobalto / cobalto + molibdeno) entre 0.1 y 1 , preferentemente entre 0.2 y 0.5, y una relación atómica fósforo/(fósforo + molibdeno) comprendida entre 0.01 y 0.3, el material impregnado se sometió a un tratamiento de secado y sulfhidración directa tal como se realizó en el ejemplo 1. El catalizador obtenido, denominado catalizador C, fue evaluado en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno para determinar su actividad hidrodesulfurante y fue caracterizado en su forma sulfurada sus propiedades texturales se presentan en la Tabla 2.
EJEMPLO 4 Los catalizadores de resultantes de los ejemplos 1 , 2, y 3 objetos de la presente invención fueron evaluados en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (DBT). Una vez que se tienen las especies activadas o sulfhidradas, los catalizadores se mantienen aislados del medio ambiente posteriormente se vierten en el líquido del hidrocarburo que contiene DBT. Todo el procedimiento anterior se realiza en una balanza analítica con el objeto de medir con precisión la cantidad de catalizador que se alimenta al reactor. La reacción de hidrodesulfuración se realizó en un reactor trifásico por lotes tipo autoclave, en la cual se adiciona la mezcla de reacción que se desea hidrotratar, conteniendo el catalizador que se desea evaluar. Una vez que ha sido cargado el reactor, se procede a presurizar el sistema con un gas inerte, preferentemente nitrógeno, con el objeto de arrastrar el aire presente. Posteriormente se evacúa el sistema de reacción a temperatura ambiente. Posteriormente se inició la agitación mecánica vigorosa a 1000 rpm. Se procedió entonces, a elevar la temperatura del reactor a la temperatura final de operación a 320°C. Finalmente se ajustó la presión de operación, mediante la adición de un flujo de hidrógeno a 56 kg/cm2. Una vez alcanzadas las condiciones de reacción descritas en el párrafo anterior, se efectuó la evaluación catalítica mediante la realización de muéstreos frecuentes con la finalidad de determinar parámetros tales como la conversión, velocidad de reacción, selectividad y rendimiento. Para lo que se consideró un modelo de reacción de pseudo primer orden con respecto al hidrocarburo reactante y de orden cero con respecto al hidrógeno debido a que se alimentó un gran exceso de este último. Para la identificación y cuantificación de los productos resultantes de la reacción, las muestras líquidas tomadas se analizaron en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Auto System XL equipado con detector de ionización de flama y una Columna Capilar Ultra 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicone). Se determinó la actividad catalítica mediante el cálculo de la constante velocidad específica de reacción (K) sobre las formulaciones de catalizadores objetos de la presente invención, la cual está definida en [L/g-s]. A partir de la constante de velocidad específica se determinó también la constante de velocidad intrínseca de reacción, la cual está definida como la constante de velocidad de reacción por unidad de área expuesta y está dada en [L/m2-s]. Dichos datos están reportados en la tabla 3.
EJEMPLO 5 (COMPARATIVO) Este ejemplo no pertenece a la aplicación específica de la composición catalítica que se describe en la presente invención y se presenta con el objeto de comparar la actividad de la composición catalítica objeto de la presente invención descrita en los ejemplos 1 a 3 y un catalizador comercial de referencia (Catalizador D) evaluado bajo las mismas condiciones y procedimientos descritos en el ejemplo 4. Este catalizador se basa en los mismos componentes activos en el que se basa la composición catalítica objeto de la presente invención y se caracteriza por contener una concentración de oxido de aluminio comprendida entre 35 y 95 % peso, una concentración de trióxido de molibdeno comprendida entre 0.001 y 30 % peso, una concentración de óxido de cobalto comprendida entre 0.001 y 10 % peso, una concentración de fosfato de aluminio comprendida entre 0.001 y 4 % peso y una concentración de óxido de silicio comprendida entre 0.001 y 0.6 % peso. Dicho catalizador presenta un área específica cercana a los 200 m2/g determinada por adsorción de nitrógeno. Los resultados de la evaluación catalítica sobre este catalizador de referencia indican que presenta una actividad específica de 7.3x 10 "5 L/g.s, la cual resulta inferior comparado con la actividad catalítica medida sobre la composición catalítica objeto de la presente invención y descritos en los ejemplos 1-3.
EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) Este ejemplo no pertenece a la aplicación específica de la composición catalítica que se describe en la presente invención y se presenta con el objeto de comparar la actividad catalítica de los catalizadores preparados de acuerdo a los procedimientos descritos en los ejemplos 1 , 2 y 3 objetos de la presente invención y un catalizador comercial (Catalizador E) bajo las mismas condiciones y procedimientos descritos en el ejemplo 4. Este catalizador comercial consiste de las mismas fases activas depositadas sobre un soporte basado en alúmina, con un área superficial de 180 m2/g, en su fase ya sulfhidrada. Se siguió el mismo procedimiento de evaluación citado en el ejemplo 4. Los resultados de evaluación de la actividad hidrodesulfurante sobre los catalizadores objetos de la presente invención, ejemplos 2 y 3, demuestran que superan considerablemente entre 4 a 15 veces más la actividad hidrodesulfurante de los catalizadores comerciales actualmente disponibles basados en soportes de alúmina. De este ejemplo es evidente que las fases activas están dispersas sobre un soporte de alúmina de mayor área especifica expuesta, sin embargo presentan una actividad específica y una actividad intrínseca muy baja en reacciones de hidrodesulfuración comparada con la composición catalítica objeto de la presente invención y descritos en los ejemplos 1 a 3. La composición catalítica objeto de la presente invención se basa en componentes similares a las fases activas de los catalizadores comerciales, sorprendentemente presentan una actividad entre 5 y 15 veces más alta que los catalizadores comerciales basados en alúmina como soportes, lo que indica que la interacción que se establece entre las fases activas y el soporte de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB, preferentemente de óxido de titanio con morfología nanotubular objeto de la invención, favorece la formación de una alta densidad de sitios altamente activos para reacciones de hidroprocesamiento de fracciones del petróleo ligeras e intermedias, preferentemente para la hidrodesulfuración.
EJEMPLO 7 La composición catalítica preparada de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 3, se utilizó como catalizador para hidroprocesar un gasóleo ligero primario (GLP) en una planta microreacción de flujo continuo. Las propiedades composición química de la carga, se muestran en la Tabla 5. La evaluación del catalizador consistió en dos etapas: (1) activación mediante un procedimiento de presulfhidración (previo a la reacción) y (2) reacción de hidroprocesamiento. La sulfhidración se llevó a cabo mediante las siguientes condiciones: carga, GLP, el cual está descrito en la Tabla 4; temperatura de sulfhidración: 290-310°C; presión, 56 Kg/cm2; LHSV: 2.5 1/h; relación H2/GLP 594 L std / L, peso de catalizador, 4.4 g; tiempo total del pretratamiento: 15 h. Las condiciones de reacción utilizadas fueron las siguientes: carga: GLP, el cual está descrito en la tabla 4; temperatura de reacción, 350 -370°C; presión, 56 Kg/cm2, LHSV, 2.5 h"1; relación H2/GLP 594 L std / L; peso de catalizador: 4.4 g. Los resultados de esta evaluación se presentan en la Tabla 5.
Tabla 1. Propiedades texturales de los soportes utilizados para la preparación de las formulaciones de catalizadores objetos de la presente invención.
Figure imgf000023_0001
Tabla 2. Propiedades texturales de las formulaciones de catalizadores sulfhidrados objetos de la presente invención.
Figure imgf000024_0001
Tabla 3. Resultados de la actividad catalítica de los catalizadores objetos de la presente invención y de un catalizador comercial evaluadas en la reacción de hidrodesulfuración de DBT.
Figure imgf000024_0002
Tabla 4. Propiedades físicas y químicas del gasóleo ligero primario utilizado en las evaluaciones de planta de microreacción con la composición catalítica objeto de la presente invención.
Figure imgf000025_0001
Tabla 5. Resultados de evaluación en microplanta de una composición descrita en el ejemplo 7 con un gasóleo ligero primario.
Figure imgf000026_0001
L std/L: litros de H2 a condiciones estándar por litro de carga (GLP)

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Considerando la novedad de la invención descrita anteriormente, se reclama como propiedad el contenido de las siguientes cláusulas:
5 1. Una composición catalítica para el hidroprocesamiento de los hidrocarburos ligeros e intermedios del petróleo, preferentemente hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, que contiene al menos un elemento de un metal no noble del grupo VIII, al menos un elemento metálico del grupo VIB y opcionalmente un elemento del grupo VA depositados sobre un soporteo catalítico novedoso compuesto de nanotubos de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB. 2. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 1 , caracterizada porque el elemento metálico no noble del grupo VIB se ha dispersado en un soporte compuesto por nanotubos de un óxido inorgánico de un metal del5 grupo IVB, con una densidad de átomos superficiales de 2 a 20 átomos/ nm2 de superficie, preferentemente entre 4 y 10 átomos/nm2. 3. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 y 2, caracterizada porque los elementos metálicos correspondientes a los grupos VIII y VIB sean dispersados en la superficie del soporte o dentro de la0 estructura con morfología de nanotubos con una relación atómica (metal grupo VIB / (metal grupo VIB + metal grupo VIII)) comprendida entre 0 y 1 , preferentemente entre 0.1 y 0.6. 4. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizada porque se promueve con un segundo elemento metálico del5 grupo VIB en una concentración tal que la relación atómica (elemento grupo VIB / (Elemento grupo VIB + Elemento grupo VIII)) está comprendida entre 0.1 y 1 en su forma oxidada. 5. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizada porque es promovida con un tercer elemento del grupo VA eno una concentración comprendida entre 0.5 a 5 %peso. 6. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 5, caracterizada porque después de la incorporación de los elementos de los grupos VIII, VIB y VA al soporte catalítico de nanotubos de un metal del grupo IVB, se calcinan en una atmósfera oxidante, tal como aire, entre 300 y 500°, preferentemente entre 350 y 450°C, durante un periodo comprendido entre 2 a 10 horas, preferentemente entre 2 a 6 horas, y después se 5 presulfhidran. 7. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 6, caracterizada porque después de la incorporación de los elementos de los grupos VIII, VIB y VA al soporte catalítico de nanotubos de un metal del grupo IVB, sin calcinar se presulfhidran.0 8. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 1 a 7, caracterizada por tener fases activas compuestas por: al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente el cobalto y níquel, o combinaciones de ellos, al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente molibdeno y/o tungsteno, o combinaciones de ellos, los cuales están depositados sobre un5 soporte catalítico compuesto de nanotubos de un óxido inorgánico de un metal del grupo IVB, preferentemente el óxido de titanio. 9. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 1 a 8, caracterizada porque el tercer elemento del grupo VA es preferentemente, fósforo.0 10. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 9, caracterizada porque requiere una etapa de presulfhidración, que considera poner en contacto dichas composiciones con una mezcla de un gas reductor, preferentemente hidrógeno, y compuestos azufrados, tales como: ácido sulfhídrico, disulfuro de carbono, tiofeno, o cualquier fracción de5 hidrocarburos que contenga azufre, preferentemente una fracción de hidrocarburos que contenga azufre a temperaturas comprendidas entre 300 y 500°C. 11. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 10, caracterizada porque en la etapa de presulfhidración comprende unao relación entre 50 a 600 litros de Hidrógeno / litros de fracción de hidrocarburos que contengan azufre.
12. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 11 , caracterizada porque en la etapa de presulfhidración comprende una relación entre 50 a 600 litros de Hidrógeno / litros de fracción de hidrocarburos que contengan azufre. 5 13. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 12, caracterizada porque las especies sulfuradas de los componentes están homogéneamente dispersas en la superficie de un soporte de un material inorgánico con morfología de nanotubos, y presentan tamaños de cristal inferiores a 10 nm, preferentemente inferiores a 3 nm, dado que no presentao orden cristalino en su difracción de rayos X. 14. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 1 a 13, caracterizada porque presentan áreas específicas comprendidas entre 10 y 400 m2/g, preferentemente entre 15 y 300 m2/g, y volumen de poros entre 0.2 y 1.5 cm3/g, preferentemente entre 0.4 y 1.0 cm3/g.5 15. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 14, caracterizada porque presenta una actividad específica hidrodesulfurante comprendida entre 1 E-5 y 30E-5 l/g-s. 16. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 15, caracterizada porque presenta una actividad específica hidrodesulfurante de0 1.5 a 20 veces mayor que la actividad catalítica de los mismos metales depositados en un soporte de base alumínica. 17. Una composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 16, caracterizada porque presenta una actividad intrínseca hidrodesulfurante de 5 a 30 veces mayor que la actividad intrínseca de los mismos metales5 depositados en una soporte de base alumínica. 18. Una aplicación para el hidroprocesamiento, preferentemente hidrodesulfurización e hidrodesnitrogenación, de fracciones ligeras e intermedias del petróleo, con la composición catalítica de conformidad con las cláusulas 1 a 17, que comprenda una temperatura de reacción entre 200o y 600°C, presión de reacción entre 1 a 200 Kg/cm2, flujo de alimentación de hidrógeno entre 50 a 600 litros de H2 a condiciones estándar por litro de carga y un espacio velocidad (LHSV) entre 0.05 a 8 h"1.
19. Una aplicación para hidroprocesamiento, de conformidad con la cláusula 18, caracterizado porque procesa fracciones del petróleo con puntos de ebullición inferiores a 180°C, tales como las gasolinas.
20. Una aplicación para hidroprocesamiento, de conformidad con la cláusula 18, caracterizado porque procesa fracciones del petróleo intermedias, con puntos de ebullición entre 180.1 y 400°C, tales como gasóleos ligeros.
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