TW201132590A

TW201132590A - Synthetic amorphous silica powder

Info

Publication number: TW201132590A
Application number: TW100100199A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Ueda
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2011-10-01
Also published as: CN102666384B; JPWO2011083683A1; JP5648640B2; WO2011083683A1; EP2522627A4; US20120288716A1; EP2522627A1; CN102666384A; KR20120120150A

Description

201132590 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於在半導體產業等高溫及減壓環境下所使用之配管或坩鍋等合成矽石玻璃製品，在作爲製造其合成矽石玻璃製品之原料之合適的高純度合成非晶質矽石粉末【先前技術】以往，半導體用途之單晶製造時所使用的坩鍋或治具類’爲將天然石英或矽砂藉由粉碎、精煉所得到的石英粉作爲原料所製造的。但，天然石英或矽砂含有種種的金屬雜質’即使進行上述精煉處理因亦無法將金屬雜質完全去除’在純度上無法成爲能充分滿足者。又，隨著半導體之高積體化進展，對於成爲材料之單晶的品質要求提高，該單晶製造時所使用的坩鍋或治具類亦變成希望爲高純度品。因此’取代天然石英或矽砂，以高純度之合成非晶質矽石粉末作爲原料之合成矽石玻璃製品被受矚目。作爲製造此高純度合成非晶質矽石粉末之方法，有揭示著以水將高純度四氯化矽水解，將生成的矽石凝膠乾燥、整粒、锻燒得到合成非晶質矽石粉末之方法（參考例如專利文獻1)。又’揭示著將矽酸酯等烷氧矽烷在酸與鹼之存在下進行水解使其凝膠化，藉由將得到的凝膠進行乾燥、粉碎後、锻燒所得到合成非晶質矽石粉末之方法（參考例如專利文獻2 ’ 3)。以上述專利文獻1〜3中所記載之方 -5- 201132590 法製造的合成非晶質矽石粉末，與天然石英或矽砂相較爲高純度，可將自此等作爲原料所製造的坩鍋或治具類等合成矽石玻璃製品之雜質混入降低或高性能化。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特公平4-75848號公報（專利之申請專利範圍第1項） [專利文獻2]特開昭62-1"76929號公報（專利之申請專利範圍第1項） [專利文獻3]特開平3 -275 527號公報（第2頁左下欄第7行〜第3頁左上欄第6行）【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 然而，以上述專利文獻1〜3所記載之方法所製造的合成非晶質矽石粉末作爲原料所製造之合成矽石玻璃製品 ’當合成矽石玻璃製品所使用的環境爲高溫及減壓之環境下時，會產生氣泡或膨脹，具有所謂使該合成矽石玻璃製品之性能大幅降低之缺點。例如，矽單晶拉製用坩鍋爲在1 500°C附近及7000Pa 附近之高溫及減壓環境下所使用，因前述之氣泡之發生或膨脹’坩鍋之性能大幅度降低，已成爲左右拉製單晶品質之問題。對於在如此般之上述高溫及減壓之環境下使用所產生 -6 - 201132590 之問題，可考量之對應爲對於藉由四氯化矽之水的合成非晶質矽石粉末施予熱處理，藉由使合成石粉末中羥基與氯之濃度分別減少；又，對於藉烷之溶膠凝膠法所得到的合成非晶質矽石粉末施，藉由使合成非晶質矽石粉末中羥基與碳之濃度，來降低合成非晶質矽石粉末中可能成爲氣體成濃度。但，即使上述之對應，仍無法充分抑制在高之環境下所使用之合成矽石玻璃製品之氣泡之產本發明之目的爲克服如此般之上述以往課題即使是在高溫及減壓之環境下使用，亦適合作爲生或膨脹少之合成矽石玻璃製品之原料之合成非粉末。 [解決課題之手段] 本發明之第1觀點爲一種合成非晶質矽石將矽石粉末施予球狀化處理後，以未洗淨下锻燒將B E T比表面積除以由平均粒徑D 5 〇所算出之理積之値爲1.93以下、真密度爲2.1〇g/cm3以上、間率爲0 · 0 5以下、圓形度爲〇 . 5 0以上及球狀化以上；其特徵爲表面上附著有矽石微粉末。 [發明之效果] 解所得到非晶質矽由烷氧矽予熱處理分別減少分之雜質溫及減壓生或膨脹，提供一氣泡之產晶質矽石末，其係所得；係論比表面粒子內空率爲0.20 201132590 本發明之第1觀點之合成非晶質矽石粉末，係將矽石粉末施予球狀化處理後，以未洗淨下鍛燒所得；將BET比表面積除以由平均粒徑D5〇所算出之理論比表面積之値爲 1.93以下、真密度爲2.lOg/cm3以上、粒子內空間率爲 0.05以下、圓形度爲〇.50以上及球狀化率爲0.20以上；表面上附著有矽石微粉末。因此，只要使用此合成非晶質矽石粉末製造合成矽石玻璃製品，原料粉末表面所吸著之氣體成分變少，又因爲粉末內部之氣體成分變少之故，可降低氣泡之產生或膨脹。 [實施發明的最佳形態] 接著將實施本發明之形態依據圖面進行說明。本發明之合成非晶質矽石粉末，係將矽石粉末施予球狀化處理後，以未洗淨下锻燒所得。其中，將BET比表面積除以由平均粒徑D5G所算出之理論比表面積之値爲K93 以下、真密度爲2. lOg/cm3以上、粒子內空間率爲〇.05以下、圓形度爲0.50以上及球狀化率爲〇.2〇以上；其特徵爲表面上有附著有矽石微粉末。作爲在高溫及減壓下矽單晶拉製用坩鍋等合成矽石玻璃製品會產生氣泡或膨脹之主要原因，可能是製品製造時所使用的原料粉末表面上所吸著之氣體。即，在製造合成矽石玻璃製品時，在其一步驟之熔融之際，原料粉末表面上已吸著的氣體成分會脫離。然後，此氣體成分殘留於合成砂石玻璃製品中，此爲成爲氣泡之產生或膨脹之原因。 -8 - 201132590 成爲合成矽石玻璃製品之原料之矽石粉末，因通常爲經由粉碎步驟，所以含有多數如圖5所示之不定形（粉碎粉形狀）粒子。因此，比表面積變大，可能因而使不可避免之氣體吸著量變大。此時，本發明之合成非晶質矽石粉末爲藉由對於粉末施予球狀化處理，爲將BET比表面積除以由平均粒徑D50 所算出之理論比表面積之値成爲上述範圍者。所謂的B ET 比表面積爲藉由B ET3點法所測定之値。又，粒子之理論比表面積爲假定粒子爲真圓體、表面爲平滑之情形時，由下式（1)所算出。尙，式（1)中D示爲粒子之直徑，p示爲真密度。理論比表面積=6/(Dx p ) (1) 本說明書中，所謂的粉末理論比表面積，爲在上述式 (1)中將D以粉末之平均粒徑D5〇、p以真密度2.20g/cm3 作爲假定時，由理論真密度所算出之値。即，粉末之理論比表面積爲由下式（2)所算出。粉末之理論比表面積=2.73/D5G (2) 將B E T比表面積除以由平均粒徑D 5 〇所算出之理論比表面積之値若超過1.93時，比表面積變大，不可避免之氣體吸著量變大。之中，上述値較佳爲1 . 7 0以下，特佳 -9 - 201132590 爲1.00〜1.50之範圍。又’合成非晶質矽石粉末之圓形度爲0.50以上。圓形度爲當越接近1.00時，意味著粉末粒子越接近真圓之意’藉由下式（3)所算出。圓形度=4tiS/L2 (3) 式（3)中，S示爲攝影之粒子投影圖之面積，L示爲粒子投影圖之周長。本說明書中，所謂的粉末之圓形度，爲由上述式（3)所算出200個粉末粒子之平均値。粉末之圓形度若未滿0.50時，氣泡之產生或膨脹之降低效果小。之中，粉末之圓形度較佳爲0.80〜1.00之範圍。又，合成非晶質矽石粉末之球狀化率爲0.20以上。所謂粉末之球狀化率，爲在指定量之粉末中，表示圓形度爲0.60〜1.00之粒子所含有之比例。球狀化率若未滿0.20時，氣泡之產生或膨脹之降低效果小。之中，粉末之球狀化率較佳爲 0.80〜1.00之範圍。又，若著眼於合成非晶質矽石粉末之1個粒子時，較佳爲粒子內不存在空孔或封閉之裂縫等內部空間。即，在合成非晶質矽石粉末之內部若有空間存在時，會成爲合成矽石玻璃製品中氣泡之產生或膨脹原因之故。因此，真密度以2. 1 Og/cm3以上，較佳爲2· 1 5〜2.20g/cm3。所謂的真密度爲依據JIS R72〗2碳塊之測定方法（d)真比重測定，進行真密度測定3次’取此平均値。又，粒子內空間率以 -10- 201132590 0.05以下’較佳爲0.01以下。所謂的粒子內空間率，爲對於50個粉末粒子藉由SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察剖面之際’將粒子之剖面積，與如果在粒子內有空間時測定其空間之面積，由下式（4)所算出値之平均値。粒子內空間率=粒子內空間總面積/粒子剖面總面積（4) 又，合成非晶質矽石粉末之平均粒徑D5Q，較佳爲在 50〜1 00 0 μηι之範圍內。若未滿下限値時，粉末粒子間之空間爲小，因爲此空間中存在之氣體難以去除，小的氣泡容易殘留；另一方面，若超過上限値時，粉末粒子間之空間會過大，因此大的氣泡容易殘留。之中，平均粒徑D5〇特佳爲在80〜600μηι之範圍內。尙’本說明書中，所謂的平均粒徑D5G爲藉由雷射折射散亂式粒子分布測定裝置（型式名：HORIBA LA-950)測定3次所測定之粒子分布（直徑）之中央値，取其平均値。合成非晶質矽石粉末之體密度較佳爲l.OOg/cm3以上。若未滿下限値時’粉末粒子間之空間會過大，大的氣泡容易殘留；另一方面，超過上限値時，因粉末粒子間之空間爲小’此空間中存在之氣體難以去除，小的氣泡容易殘留；之中’體密度特佳爲1.2 0〜】.4 0 g/cm3範圍內。爲使粉末之熔融性均一’在使用c u κα線以粉末x線折射法進行測定時’較佳爲無法確認到折射波峰爲寬廣之結晶質矽石粉末之粉末。非晶質與結晶質之砂石在熔融時 -11 - 201132590 之舉動爲相異，結晶質矽石之熔融會有較遲開始因此，使用非晶質與結晶質矽石混合存在之合成非石粉末，於進行合成矽石玻璃製品等之製造時，因在合成矽石玻璃製品中殘留氣泡。爲了使合成矽石玻璃製品之雜質混入降低或高，合成非晶質矽石粉末之雜質濃度，以氫原子除夕族、2A〜8族、1B〜3B族、碳及矽除外的4B族、氧除外的6B族、氯除外的7B族之濃度較佳 lppm。之中，此等雜質濃度特佳爲未滿〇.〇5ppm。抑制高溫及減壓下之合成矽石玻璃製品中氣泡之產脹，較佳爲可能成爲氣體成分之羥基爲50ppm以下度爲2 p p m以下、碳濃度爲1 〇 p p m以下。本發明之合成非晶質矽石粉末在施予球狀化處爲以未洗淨下锻燒所得。因此，如圖1所示，於粉之表面上爲附著有矽石微粉末者，因爲係藉由球狀來顯示上述特性，不可避免之氣體吸著量會減低。微粉末之平均粒徑D5Q爲0.001〜Ο.ΐμπι。接著，對於本發明之合成非晶質矽石粉末之製進行說明。本發明之合成非晶質矽石粉末之製造方圖2所示，爲將成爲原料之矽石粉末藉由施予球狀、锻燒所得。以下爲針對各步驟詳細說明。成爲本發明之合成非晶質矽石粉末原料之矽石例如藉由以下之方法所得。作爲第1方法，首先相氯化矽lmol，準備相當於45〜80mol量之超純水傾向。晶質矽而容易性能化 t的1 A 、5B族爲未滿又，爲生或膨、氯濃理後，末粒子化處理此矽石造方法法，如化處理粉末，對於四。將準 -12- 201132590 備好的超純水置入容器內，在氮、氬等氣氛下，一邊將溫度保持在20〜45t —邊攪拌，添加四氯化矽使水解。自添加四氯化矽後持續攪拌0.5〜6小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度較佳以100〜3 OOrpm之範圍。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此放入乾燥機，乾燥機內較佳以1〜20L/min之流量一邊流通氮、氬等，一邊以200°C〜300°C之溫度使乾燥12〜48小時得到乾燥粉。之後，將此乾燥粉自乾燥機取出，使用輥筒壓碎機等粉碎機進行粉碎。使用輥筒壓碎機時，以輥筒間隙 0.2〜2.0mm、輥筒回轉數3〜200rpm之適當調整予以進行。最後，藉由將已粉碎的乾燥粉使用震動篩等進行分級，得到平均粒徑D5Q較佳爲70〜1 300μηι之矽石粉末〇作爲第2方法，相對於作爲有機系矽化合物之四甲氧矽烷1 m ο 1，準備超純水0 · 5〜3 m ο 1、乙醇0.5〜3 m ο 1。將準備好的超純水、乙醇置入容器內，在氮、氬等氣氛下，一邊將溫度保持在60°C —邊攪拌，添加四甲氧矽烷使水解。自添加四甲氧矽烷後攪拌5〜1 20分鐘後，相對於四甲氧矽烷lmol更添加1〜50mol之超純水，持續攪拌1〜12 小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度較佳以100 〜300rPm之範圍。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此放入乾燥機，乾燥機內較佳以1〜20L/min 之流量一邊流通氮、氬等，一邊以200 °C〜3 00°C之溫度使乾燥6〜4 8小時得到乾燥粉。之後，將此乾燥粉自乾燥機 -13- 201132590 取出，使用輥筒壓碎機等粉碎機進行粉碎。使用輥筒壓碎機時，以輥筒間隙0.2〜2.0mm、輥筒回轉數3〜200rpm 之適當調整予以進行。最後，藉由將已粉碎的乾燥粉使用震動篩等進行分級，得到平均粒徑D5Q較佳爲70〜1300 μ m之砂石粉末。作爲第3方法，首先，相對於平均粒徑D5〇爲0.007 〜0·030μιη、比表面積爲 50〜380m2/g之氣相砂石（fumed silica)lmol，準備超純水9.5〜20.0mol。將準備好的超純水置入容器內中，在氮、氬等氣氛下，一邊將溫度保持在 20〜45 °C，一邊攪拌添加氣相矽石。自添加氣相矽石後持續攪拌〇. 5〜6小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度較佳以10〜50rpm之範圍。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此放入乾燥機，乾燥機內較佳以1 〜20 L/min之流量一邊流通氮、氬等，一邊以2 00 °C〜3 00 °C之溫度使乾燥6〜4 8小時得到乾燥粉。之後，將此乾燥粉自乾燥機取出，使用輥筒壓碎機等粉碎機進行粉碎。使用輥筒壓碎機時，以輥筒間隙0.2〜2.0mm、輥筒回轉數3 〜200rpm之適當調整予以進行。最後，藉由將已粉碎的乾燥粉使用震動篩等進行分級，得到平均粒徑D5〇較佳爲 70〜1 3 00μηι之矽石粉末。作爲將上述第1〜第3方法所得到的矽石粉末之球狀化方法，爲加熱至200(TC以上使其熔融，利用熔體粒子之表面張力，只要是能將凝固後粉末形狀球狀化之方法即可 ’可舉例如熱電漿、火焰法或熔融落下法等。在此對於藉 -14- 201132590 由熱電漿之球狀化處理方法進行說明。藉由熱電漿之球化處理，例如可使用如圖3所示之裝置。此裝置3 0爲備使電漿產生之電漿炬31，與設置於此電漿炬31之下之反應筒之反應室32，與設置於此反應室32之下部之處理後粉末進行回收之回收部3 3。電漿炬3 1，與反應 32爲連通之頂部具有已密封之石英管34與將此石英管迴捲之高頻率誘導線圈36。在石英管34之上部設置有通的原料供給管37’且接續有氣體導入管38。在反應 32之側部設置有氣體排氣口 39。電漿炬31爲將電通電高頻率誘導線圈36時，會產生電漿40，由氣體導入管將氬、氧等氣體供給於石英管3 4中。原料粉末爲介由料供給管3 7供給於電漿4 0中。又，反應室3 2內之氣爲從設置於反應室3 2側部之氣體排氣口 3 9被排氣。首，由裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬以15 60L/min之流量導入，外加頻率數3〜5MHz、輸出 30 1 2 0kW之高頻率於電漿炬31，使產生電漿。於電漿安後’將氧以20〜120L/min之流量徐徐導入，使產生氬-電漿。接著，將以上述第1〜第3方法所得到的矽石粉由原料供給管37以供給速度1.5〜20kg/hr，投入氬-氧漿中使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉由回部3 3將落下之粒子進行回收，可得到已球狀化之矽石末41 〇球狀化處理後之矽石粉末爲以未洗淨下進行鍛燒。先，將球狀化處理後的矽石粉末置入鍛燒用容器，將此狀具部將室 34 貫室於 38 原體先定氧末電收粉首鍛 -15- 201132590 燒用容器在氣氛之控制爲可能之電氣爐，即投入锻燒爐中。锻燒條件，較佳爲將氧、乾燥空氣等一邊以i〜20L/min 之流量流通，一邊以1 1 0 0 °C〜1 5 0 0 °c下1 2〜4 8小時。藉由以上之步驟，可得到本發明之合成非晶質矽石粉末。此合成非晶質矽石粉末爲不可避免之氣體吸著量少，可適合來作爲合成矽石玻璃製品之原料使用。【實施方式】 [實施例] 以下，伴隨比較例將本發明之實施例進行詳細之說明 <實施例1 > 首先，對於四氯化矽lmol準備相當於55.6mol量之超純水。將此超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持25 °C —邊攪拌，一邊添加四氯化矽使水解。在添加四氯化矽後持續攪拌3小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲150rpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以15L/min 之流量流通氮，一邊以25 0°C溫度下使乾燥1 8小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲〇. 2mm、輥筒回轉數爲 5 Orpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距75 μηι及篩網距125μιη之震動篩分級，得到平均粒徑D5Q爲112μιη -16- 201132590 之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置3 0，使用以下表之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之，以高頻率外加電場於電漿炬3 1，使產生電漿。於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧電上述所得到的矽石粉末由原料供給管3 7投入氬-氧 ’使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉由 3 3將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之矽 41 。球狀化處理後，粉末以未洗淨下置入鍛燒用容將此鍛燒用容器投入鍛燒爐內，锻燒爐內爲將I L/min之流量一邊流通，一邊藉由以1250°C之溫度小時，得到表面上附著有矽石微粉末之合成非晶質末。 <實施例2 > 首先，對於四甲氧矽烷lmol準備超純水lmol 1 mol。將準備好的超純水、乙醇置入於容器內，在下，將溫度維持6 0 °C —邊攪拌，一邊添加四甲氧矽解。在添加四甲氧矽烷攪拌60分鐘後，相對於四烷1 mol更添加25mol之超純水，持續攪拌6小時成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲1 OOrpm。接上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥 1所示。具體氬導入漿。將電漿中回收部石粉末器中， I以 1〇呆持48 矽石粉、乙醇氮氣氛烷使水甲氧矽，使生著，將機內， -17- 201132590 乾燥機內一邊以20L/min之流量流通氮，一邊以200°C 度下24小時使乾燥，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒隙爲0.2mm、輥筒回轉數爲55rpm予以進行。將粉碎後乾燥粉以篩網距ΙΟΟμιη及篩網距150μηι之震動篩分級得到平均粒徑D 5 〇爲1 2 0 μηι之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置3 0，使用以下表1所之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理。具爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬導，以高頻率外加電場於電漿炬3 1，使產生電漿。於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧電漿。上述所得到的矽石粉末由原料供給管3 7投入氬-氧電漿，使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉由回收 3 3將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之矽石粉 41。球狀化處理後，粉末以未洗淨下置入鍛燒用容器中將此锻燒用容器投入鍛燒爐內，锻燒爐內爲將氧以 L/min之流量一邊流通，一邊藉由以1 3 00°C之溫度保持小時，得到表面上附著有矽石微粉末之合成非晶質矽石末。 <實施例3〉首先，相對於平均粒徑D5()爲0.020μιη、比表面積 90m2/g之氣相矽石lmol，準備超純水1 3mol。將準備好溫機間的示體入將中部末 1 15 2 4 粉爲的 -18- 201132590 超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持2 5 °C —邊攪拌，一邊添加氣相矽石。在添加氣相矽石後持續攪拌3 小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲3 Orpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以lOL/min之流量流通氮，一邊以 3 00°C之溫度使乾燥1 2小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲〇.5mm、輥筒回轉數爲30rPm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距3 7 5 μιη及篩網距45 0μηι之震動篩分級，得到平均粒徑D5G爲417μιη之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置3 0，使用以下表1所示之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理。具體爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬導入，以高頻率外加電場於電漿炬3 1，使產生電漿。於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧電漿。將上述所得到的矽石粉末由原料供給管3 7投入氬-氧電漿中，使矽石粉末溶融，使成爲熔體之粒子落下，藉由回收部 3 3將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之矽石粉末 41 ° 球狀化處理後，粉末以未洗淨下置入锻燒用容器中，將此鍛燒用容器投入鍛燒爐內，锻燒爐內爲將氧以15 L/min之流量一邊流通，一邊藉由以1 200°C之溫度保持48 小時，得到表面上附著有矽石微粉末之合成非晶質矽石粉末。 •19- 201132590 <實施例4 > 除了得到平均粒徑D5q爲907 μτη之矽石粉末，以及對於此矽石粉末使用以下表1所示條件進行球狀化處理外，與實施例1進行同樣操作，得到得到表面上附著有砂石微粉末之合成非晶質矽石粉末。 <比較例1 > 首先，相對於四氯化矽lmol，準備相當於55.6 mol量之超純水。將超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持25 邊攪拌，一邊添加四氯化矽使水解。在添加四氯化矽後持續攪拌3小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲150rpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以15 L/min 之流量流通氮，一邊以25(TC之溫度使乾燥1 8小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲〇.2mm、輥筒回轉數 5 0rpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距75μηι及篩網距125μιη之震動篩分級，得到平均粒徑D5Q爲112μπι 之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置3 0，使用以下表1所示之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理。具體爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬導入，以高頻率外加電場於電漿炬3 1 ’使產生電漿。 -20- 201132590 於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧上述所得到的矽石粉末由原料供給管3 7投入氬-，使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉 3 3將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之 41 〇球狀化處理後，將上述粉末與超純水置入洗 ’進行超音波洗淨。超音波洗淨進行後，以篩網之濾網過濾。重復進行此操作直到矽石粉末之粒附著之微粉末沒有爲止。最後，將已洗淨之粉末置入乾燥用容器，將容器投入乾燥機內，乾燥機內一邊以lOL/min之氮’一邊藉由以200°C之溫度保持48小時，得到附著有矽石微粉末之合成非晶質矽石粉末。 <比較例2 > 首先，相對於四甲氧矽烷1 mol，準備超純7」乙醇1 mol。將準備好的超純水、乙醇置入於容氮氣氛下，將溫度維持6(TC —邊攪拌，一邊添加烷使水解。在添加四甲氧矽烷後持續攪拌60分對於四甲氧矽烷lmol更添加25mol之超純水， 6小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度j 。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，乾燥機內，乾燥機內一邊以2 0 L/ m i η之流量流通以2 00°C之溫度使乾燥24小時，得到乾燥粉。將電漿。將氧電漿中由回收部砂石粉末淨容器中足巨 7 5 μ m 子表面所. 此乾燥用流量流通表面上未器內，在四甲氧矽鐘後，相持續攪拌 i 1 0 0 r p m 將此送入氮，一邊此乾燥粉 -21 - 201132590 自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲0.2mm、輕筒回轉數55rpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距ΙΟΟμηι及篩網距150μηι之震動篩分級，得到平均粒徑D5〇爲〗20μιυ之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置30，使用以下表1所示之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理。具體爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬導入，以高頻率外加電場於電漿炬3 1，使產生電漿。於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧電漿。將上述所得到的矽石粉末由原料供給管37投入氬-氧電漿中，使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉由回收部 33將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之矽石粉末 41 〇球狀化處理後，將上述粉末與超純水置入洗淨容器中，進行超音波洗淨。超音波洗淨進行後，以篩網距1 ΟΟμηι 之濾網過濾。重復進行此操作直到矽石粉末之粒子表面所附著之微粉末沒有爲止。最後，將洗淨後之粉末置入乾燥用容器，將此乾燥用容器投入乾燥機內，乾燥機內一邊以l〇L/min之流量流通氬，一邊藉由以3 00 °C之溫度保持12小時，得到表面上未附著有矽石微粉末之合成非晶質矽石粉末。 <比較例3 > 首先，相對於平均粒徑D5〇爲〇.〇20μηι、比表面積爲 -22- 201132590 9〇m2/g之氣相矽石lm〇l，準備超純水13mol。將準備好的超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持2 5 °C —邊攪拌，一邊添加氣相矽石。在添加氣相矽石後持續攪拌3 小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲3〇rpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以lOL/min之流量流通氮，一邊以 3〇〇°C之溫度使乾燥1 2小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲〇. :5 mm、輥筒回轉數3 Orpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距3 7 5 μηι及篩網距45 0μΐΒ之震動篩分級，得到平均粒徑D 5 〇爲4 1 7 μιη之矽石粉末。接著，使用如圖3所示之裝置3 0，使用以下表1所示之條件，將上述所得到的矽石粉末施予球狀化處理。具體爲首先，自裝置30之氣體導入管38將作動氣體之氬導入，以高頻率外加電場於電漿炬31，使產生電漿。於電漿安定後，將氧徐徐導入使產生氬-氧電漿。將上述所得到的矽石粉末由原料供給管3 7投入氬-氧電漿中 ’使矽石粉末熔融，使成爲熔體之粒子落下，藉由回收部 3 3將已落下之粒子進行回收，得到已球狀化之矽石粉末 41 ° 球狀化處理後，將上述粉末與超純水置入洗淨容器中 ’進行超音波洗淨。超音波洗淨進行後，以篩網距3 7 5 μΐη 之濾網過濾。重復進行此操作直到矽石粉末之粒子表面所附著之微粉末沒有爲止。 -23- 201132590 最後’將洗淨後之粉末置入乾燥用容器，將此乾燥用容器投入乾燥機內，乾燥機內一邊以20L/min之流量流通氮，一邊藉由以200°C之溫度保持36小時，得到表面上未附著有矽石微粉末之合成非晶質矽石粉末。 <比較例4 > 除了以下表1所示之條件施予球狀化處理外，與比較例3進行同樣操作，得到合成非晶質矽石粉末。 <比較例5 > 除了得到平均粒徑D5G爲907μιη之矽石粉末，以及對於此矽石粉末使用以下表1所示條件施予球狀化處理外，與比較例1進行同樣操作，得到合成非晶質矽石粉末。 <比較例6 > 首先，相對於四氯化矽lmol，準備相當於55.6mol量之超純水。將準備好的超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持25 °C —邊攪拌，一邊添加四氯化矽使水解。在添加四氯化矽後持續攪拌3小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲15 0rpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以 1 5 L / m i η之流量流通氣，一邊以2 5 0 °C之溫度使乾燥1 8小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲〇 . 2mm、輥筒 -24- 201132590 回轉數50rpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距 50μιη及篩網距150μΐΏ之震動篩分級，得到平均粒徑D50 爲ΙΟΟμπι之矽石粉末。最後，將粉碎後之粉末置入鍛燒用容器，將此鍛燒用容器投入鍛燒爐內，锻燒爐內一邊以lOL/min之流量流通氮，一邊藉由以1 2 00°C之溫度保持48小時，得到合成非晶質矽石粉末。將此未施予球狀化處理之矽石粉末作爲比較例6。 <比較例7 > 首先，相對於四甲氧矽烷lmol，準備超純水lmol、乙醇1 mol。將準備好的超純水、乙醇置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持60 °C —邊攪拌，一邊添加四甲氧矽烷使水解。在添加四甲氧矽烷後攪拌60分鐘後，相對於四甲氧矽烷lmol更添加25mol之超純水，持續攪拌6小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲1 OOrpm。接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將此送入乾燥機內，乾燥機內一邊以20L/min之流量流通氮，一邊以 2〇〇 °C之溫度使乾燥24小時，得到乾燥粉。將此乾燥粉自乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時以調整成輥筒間隙爲0.6mm、輥筒回轉數1 OOrpm予以進行。將粉碎後的乾燥粉以篩網距5 50μιη及篩網距65 0μηι之震動篩分級，得到平均粒徑D5Q爲590μιη之矽石粉末。最後，將粉碎後之粉末置入鍛燒用容器，將此锻燒用 -25- 201132590 容器投入鍛燒爐內，锻燒爐內一邊以lOL/min之氬，一邊藉由以1 200°C之溫度保持48小時，得晶質矽石粉末。將此未施予球狀化處理之矽石粉較例7。 <比較例8 > 首先，相對於平均粒徑D5Q爲0.020μηι、比 90m2/g之氣相矽石lmol，準備超純水13mol。將超純水置入於容器內，在氮氣氛下，將溫度維持攪拌，一邊添加氣相矽石。在添加氣相矽石後持小時，使生成矽石質之凝膠。此時，攪拌速度爲接著，將上述矽石質凝膠移至乾燥用容器中，將燥機內，乾燥機內一邊以lOL/min之流量流通氮 3 〇(TC之溫度使乾燥1 2小時，得到乾燥粉。將此乾燥機中取出，使用輥筒壓碎機進行粉碎。此時輥筒間隙爲0.9mm、輥筒回轉數150rpm予以進碎後的乾燥粉以篩網距8 5 0μηι及篩網距95 0μηι 分級，得到平均粒徑D5G爲8 95 μπι之矽石粉末》

最後，將粉碎後之粉末置入鍛燒用容器，將容器投入锻燒爐內，锻燒爐內一邊以lOL/min之氬，一邊藉由以1 200°C之溫度保持48小時，得晶質矽石粉末。將此未施予球狀化處理之矽石粉較例I 流量流通到合成非末作爲比表面積爲準備好的 2 5。。一邊續攪拌3 3 0 r p m 。此送入乾，一邊以乾燥粉自以調整成行。將粉之震動篩此鍛燒用流量流通到合成非末作爲比 -26- 201132590 [表1] 矽石1 妹球狀化處理依原料平均粒徑 D5〇 [μηι] 咼頻率頻率數 [MHz] 高頻率輸出 [kWl Ar氣流量 [L/min] 氧流量 [L/min] 原料粉末供給速度 rkg/hrl 實施例1 四氯化矽 112 3 30 15 20 1.7 實施例2 四甲氧矽烷 120 4 60 30 35 3.8 實施例3 氣相矽石 417 5 90 40 80 8.1 實施例4 四氯化矽 907 5 120 60 120 18.6 比較例1 四氯化石夕 112 5 120 60 130 18.7 比較例2 四甲氧砂院 120 5 90 30 65 14.3 比較例3 氣相矽石 417 5 60 20 60 8.7 比較例4 氣相矽石 417 4 30 10 40 4.5 比較例5 四氯化砂 907 4 30 15 50 5.7 比較例6 四氯化矽 100 - - • _ — 比較例7 四甲氧砂院 590 _ • 麵 • 比較例8 氣相砂石 895 - - - - - 對於由實施例1〜4及比較例1〜8所得到的粉末，藉由以下所述之方法，測定平均粒徑D5Q、BET比表面積、理論比表面積、BET比表面積/理論比表面積、真密度、粒子內空間率及球狀化率。此等之結果如以下表2所示。 (1 )平均粒徑D5():將藉由雷射折射散亂式粒子分布測定裝置（型式名：HORIBA LA-950)所測定之粒子分布（直徑 )之中央値測定3次，算出此平均値。 (2)BET比表面積：使用測定裝置（QUANTACHROME AUTOSORB- 1 Μ P )以B E T 3點法測定。B E T 3點法爲自相對於相對壓力3點之氮吸著量求得斜率A，由BET式求得比 -27- 201132590 表面積値。氮吸著量之測定以1 50 °C、60分鐘之條件下進行。 (3)理論比表面積：在以下式（1)中，將D假定爲粉末之平均粒徑D5C、p假定爲真密度2.2g/cm3，由以下式（2) 所算出。理論比表面積=6/(Dx p ) (1) 粉末之理論比表面積=2.73/D5() (2) (3 )BET比表面積/理論比表面積：由上述測定出的比表面積及理論比表面積所算出。 (4) 真密度：依據〗IS R7212碳塊之測定方法（d)真比重測定，進行3次真密度測定，算出此平均値。 (5) 粒子內空間率：將所得道的粉末埋入樹脂中，將其硏磨使顯現出粉末剖面。藉由SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察粉末剖面。對於5 0個粉末粒子，將粒子之剖面積，與如果在粒子內有空間時測定其空間之面積，由以下式（4)所算出。粒子內空間率=粒子內空間總面積/粒子剖面總面積（4) (6)球狀化率及圓形度：以如圖4所示之粒度·形狀分布測定器（股份有限公司SEISHIN企業PITA-1)測定2次，算出此平均値。具體爲首先，使粉末分散於液體中，將此 -28- 201132590 液體流入平面伸張流動晶胞5 1中。將2 0 0個在平面伸張流動晶胞5 1內中移動之粉末粒子5 2，使用接物鏡5 3以畫像記錄’由此記錄畫像及以下式（3 )算出圓形度。式（3 )中，S示爲在已攝影記錄畫像中粒子投影圖之面積，L示爲粒子投影圖之周長。將如此般所算出2 0 0個粒子之平均値作爲粉末之圓形度。圓形度=4kS/L2 (3) 球狀化率爲200個粉末粒子中所含有圓形度被分類爲 0.60〜1.00範圍之粉末粒子之比例。 <比較試驗及評價1 > 使用以實施例1〜4及比較例1〜8所得到的粉末，分別製造長2〇mmx寬2〇mmx高40mm之長方體方塊材，評價方塊材中產生之氣泡個數。此結果如以下表2所示。具體爲在碳坩鍋中至入粉末，將此在2.0x1 04Pa真空氣氛下以碳纖維加熱器加熱至2200°C，藉由保持48小時以製造方塊材。將此方塊材在5.0xl〇2Pa真空氣氛下以1600°C之溫度進行48小時之熱處理。熱處理後，在方塊材之高20mm 位置切出20mmx20min方形之剖面，進行硏磨，評價爲自方塊材表面以深2mm、寬2mm之領域所觀察到氣泡之個數。 -29 - 201132590 [表2] 平均粒徑 D5〇l<im] BET 比表*積 [m2/K] 理論比表面積 [mVg] MT比表面積/a論比表面積真密度 [g/cm3] 粒子內空間率圓形度球狀化率氣泡數 [個] 實施例1 89 0.031 0.031 1.00 2. 20 0.00 1.02 0. 92 0 實施例2 95 0.035 0. 029 1.21 2. 20 0.00 0. 89 0-74 12 實施例3 321 0.013 0.009 1.44 2. 17 0.01 0. 77 0. 56 48 實施例4 717 0.007 0.004 1.75 2.11 0.04 0. 54 0.21 65 比較例1 99 0.056 0.028 2. 00 2. 19 0. 00 0.53 0.20 92 比較例2 93 0.044 0.029 1. 52 2.04 0.05 0.73 0.50 118 比較例3 348 0.013 0.008 1.63 2. 16 0.09 0.67 0.41 102 比較例4 386 0.015 0.007 2. 14 2. 13 0. 04 0.41 0.21 105 比較例5 684 0.008 0.004 2.00 2. 11 0.05 0.51 0. 18 95 比較例6 70 0.142 0.039 3.64 2. 19 0.01 — — 97 比較例7 412 0.019 0.007 2. 71 2.20 0.00 — — 83 比較例8 627 0.017 0. 004 4. 25 2. 18 0.02 — — 115 由表1及表2明顯可知，使用實施例1〜4之粉末製造的方塊，與使用未施予球狀化處理之以往粉末所製造的比較例6〜8相較時，產生之氣泡數大幅度被降低。又，將實施例1〜4與比較例1〜5比較時可得知，不論是否均有施予球狀化處理，相較於比較例1〜5，實施例1〜4產生之氣泡數大幅度被降低。 <比較試驗及評價2 > 將以實施例1〜4及比較例1〜8所得到粉末之雜質濃度，使用以下（1)〜（5)之方法分析或測定。其結果如以下表3所示。 (l)Na，K，Ca，Fe，Al，P :將粉末以氟化氫酸及硫 -30- 201132590 酸加熱分解，於加熱凝縮後使用稀硝酸製作定容液體。對於此定容液體，藉由高頻率誘導結合電漿質量分析計（型式名：SII NanoTechnology SPQ9000)進行分析。 (2 )B :將粉末以氟化氫酸加熱分解，於加熱凝縮後使用超純水製作定容液體。對於此定容液體，藉由高頻率誘導結合電漿質量分析計（型式名：SII NanoTechnology SPQ9000)進行分析。 (3 )C :添加作爲助燃劑之鐵、鎢、錫於粉末中，以氧氣氛下使用高頻率爐燃燒-紅外線吸收法（型式名：HORIB A EMIA-920V)進行分析。 (4) C 1 :將超純水混合於粉末中，在超音波下使C 1浸出。藉由離心分離機將合成非晶質矽石粉末與浸出液分離，將浸出液以離子色層分析（型式名：DIONEX DX-500)進行分析。 (5) OH :使用傅立葉轉換型紅外線分光分析計（型式名 :Thermo Fisher Nicolet 4700FT-IR) > 藉由 3660cm-1 附近之波峰高度進行測定。 -31 - 201132590 [表3] 粉末之雜質濃度Otppra] Na κ Ca Fe A1 B c P Cl OH 實施例1 <0.01 <0. 01 0. 05 0. 1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 <1 25 實施例2 <0.01 <0· 01 0.05 0. 1 0. 1 <0.01 2 <0.01 <1 21 實施例3 <0.01 <0· 01 0.05 0. 1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 .1 20 實施例4 <0.01 <0. 01 0.05 0. 1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 <1 35 比較例1 <0.01 <0. 01 0.05 0. 1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 <1 60 比較例2 <0.01 <0· 01 0.05 0.1 0. 1 <0.01 6 <0.01 <1 65 比較例3 <0.01 〈0. 01 0.05 0. 1 0. 1 <0. 01 <1 <0.01 1 70 比較例4 <0.01 <0. 01 0.05 0. 1 0. 1 <0. 01 <1 <0.01 1 65 比較例5 <0.01 <0. 01 0.05 0.1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 <1 70 比較例6 <0.01 <0. 01 0.05 0.1 0. 1 <0.01 <1 <0· 01 <1 98 比較例7 <0.01 <0. 01 0.05 0.1 0.1 <0.01 11 <0.01 <1 71 比較例8 <0.01 <0· 01 0.05 0.1 0. 1 <0.01 <1 <0.01 1 85 由表3明顯可知，實施例1〜4之粉末相較於比較例1 〜8之粉末，在高溫及減壓下造成合成矽石玻璃製品中氣泡之產生或膨脹原因之可能成爲氣體成分之羥基及碳之濃度爲低^ [產業上利用可能性] 本發明之合成非晶質砂石粉末，爲被使用於作爲在製造半導體用途之單晶製造時所使用之坩鍋或治具類等合成矽石玻璃製品之原料。【圖式簡單說明】 -32- 201132590 [圖1 ]顯示本發明之合成非晶質矽石粉末之代表性粉末粒子之照片圖。 [圖2]顯示本發明之合成非晶質矽石粉末之製造步驟之程序流程圖。 [圖3]藉由熱電漿之球狀化裝置之槪略剖面圖。 [圖4]粒度·形狀分布測定器之槪略圖。 [圖5 ]顯示未施予球狀化處理之代表性矽石粉末粒子之照片圖。 [$要元件符號說明】 :裝置 3 1 :電漿炬 3 2 :反應室 3 3 :回收部 34 ：石英管 36 ：高頻率誘導線圈 37 ：原料供給管 38 ：氣體導入管 39 ：氣體排氣 □ 40 ：電漿 H 1 :矽石粉末 5 1 :平面伸張流動晶胞 52 :粉末粒子 5 3 :接物鏡 -33-

Claims

201132590 七、申請專利範圍： 1. 一種合成非晶質矽石粉末’其特徵係將矽石粉末施予球狀化處理後，以未洗淨下锻燒所得；係將BET比表面積除以由平均粒徑D5Q所算出之理論比表面積之値爲1.93以下、真密度爲2.lOg/cm3以上、粒子內空間率爲〇.〇5以下、圓形度爲〇.5〇以上及球狀化率爲〇.2〇以上；爲表面上有附著有矽石微粉末。 -34-