JP5648640B2 - 合成非晶質シリカ粉末 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体産業等において高温及び減圧の環境下で使用される配管やルツボ等の合成シリカガラス製品を製造する原料として好適な高純度の合成非晶質シリカ粉末に関する。
従来、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類は、天然石英やケイ砂を粉砕し、精製することにより得られた石英粉を原料として製造されていた。しかし、天然石英やケイ砂は種々の金属不純物を含んでおり、上記精製処理を行っても金属不純物を完全には取除くことができないため、純度において十分に満足できるものではなかった。また、半導体の高集積化が進むに従って、材料となる単結晶に対する品質要求が高まり、その単結晶の製造に使用されるルツボや治具類も高純度品が要望されるようになった。そのため、天然石英やケイ砂の代わりに、高純度の合成非晶質シリカ粉末を原料とした合成シリカガラス製品が注目されている。
この高純度の合成非晶質シリカ粉末を製造する方法としては、高純度の四塩化珪素を水で加水分解させ、生成したシリカゲルを乾燥、整粒、焼成して合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、珪酸エステル等のアルコキシシランを酸とアルカリの存在下で加水分解してゲル化させ、得られたゲルを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末は、天然石英やケイ砂に比べて高純度であり、これらを原料として製造されたルツボや治具類等の合成シリカガラス製品からの不純物混入低減や高性能化が可能となった。
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末を原料として製造された合成シリカガラス製品は、合成シリカガラス製品の使用される環境が高温及び減圧の環境下である場合、気泡が発生又は膨張し、その合成シリカガラス製品の性能を大幅に低減させるという欠点を有していた。
例えば、シリコン単結晶引上げ用ルツボは、１５００℃付近及び７０００Ｐａ付近の高温及び減圧の環境下で使用されており、前述の気泡の発生又は膨張によるルツボの大幅な性能の低減が、引上げる単結晶の品質を左右する問題となっていた。
このような上記高温及び減圧の環境下での使用において生じる問題に対しては、四塩化珪素の加水分解によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と塩素の濃度をそれぞれ減少させることにより、またアルコキシシランのゾルゲル法によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と炭素の濃度をそれぞれ減少させることにより、合成非晶質シリカ粉末中のガス成分になり得る不純物濃度の低減を行う対応が考えられる。
しかし、上記対応でも、高温及び減圧の環境下で使用される合成シリカガラス製品の気泡の発生又は膨張を十分に抑制することができていない。
本発明の目的は、このような上記従来の課題を克服し、高温及び減圧の環境下での使用においても、気泡の発生又は膨張が少ない合成シリカガラス製品のための原料に適する、合成非晶質シリカ粉末を提供することにある。
本発明の第１の観点は、シリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄せずに焼成して得られた合成非晶質シリカ粉末であって、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上、粒子内空間率が０．０５以下、円形度が０．５０以上及び球状化率が０．２０以上であり、表面にシリカ微粉末が付着していることを特徴とする。
本発明の第１の観点の合成非晶質シリカ粉末は、シリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄せずに焼成して得られた合成非晶質シリカ粉末であって、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上、粒子内空間率が０．０５以下、円形度が０．５０以上及び球状化率が０．２０以上であり、表面にシリカ微粉末が付着している。このため、この合成非晶質シリカ粉末を用いて合成シリカガラス製品を製造すれば、原料粉末の表面に吸着するガス成分が少なくなり、また粉末の内部のガス成分が少なくなるため、気泡の発生又は膨張を低減することができる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、シリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄せずに焼成することによって得られる。そして、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上、粒子内空間率が０．０５以下、円形度が０．５０以上及び球状化率が０．２０以上であり、表面にシリカ微粉末が付着していることを特徴とする。
高温及び減圧下においてシリコン単結晶引上げ用ルツボ等の合成シリカガラス製品に気泡が発生又は膨張する主な原因としては、製品の製造に用いた原料粉末の表面に吸着しているガスが考えられる。即ち、合成シリカガラス製品を製造するに際し、その一工程である溶融の際に、原料粉末の表面に吸着していたガス成分が離脱する。そして、このガス成分が合成シリカガラス製品中に残留し、これが気泡の発生又は膨張の原因となる。
合成シリカガラス製品の原料となるシリカ粉末は、通常、粉砕工程を経るため、図５に示すように不定形（粉砕粉形状）の粒子を多く含む。そのため、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなると考えられる。
そこで、本発明の合成非晶質シリカ粉末は、粉末に球状化処理を施すことにより、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値を上記範囲としたものである。ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定した値をいう。また、粒子の理論比表面積は、粒子が真球体であり、表面が平滑であると仮定した場合、次の式（１）から算出される。なお、式（１）中、Ｄは粒子の直径、ρは真密度を示す。
理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ） （１）
本明細書中、粉末の理論比表面積とは、上記式（１）において、Ｄを粉末の平均粒径Ｄ50、ρを真密度２．２０ｇ／ｃｍ3と仮定した理論真密度から算出した値である。即ち、粉末の理論比表面積は、次の式（２）から算出される。
本明細書中、粉末の理論比表面積とは、上記式（１）において、Ｄを粉末の平均粒径Ｄ50、ρを真密度２．２０ｇ／ｃｍ3と仮定した理論真密度から算出した値である。即ち、粉末の理論比表面積は、次の式（２）から算出される。
粉末の理論比表面積＝２．７３／Ｄ50 （２）
ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３を越えると、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなる。このうち、上記値は、１．７０以下が好ましく、１．００〜１．５０の範囲が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３を越えると、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなる。このうち、上記値は、１．７０以下が好ましく、１．００〜１．５０の範囲が特に好ましい。
また、合成非晶質シリカ粉末の円形度は０．５０以上である。円形度は、１．００に近づく程、粉末粒子が真球に近くなることを意味し、次の式（３）によって算出される。
円形度＝４πＳ／Ｌ2 （３）
式（３）中、Ｓは撮影した粒子投影図の面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。本明細書中、粉末の円形度とは、上記式（３）から算出された粉末粒子２００個の平均値である。粉末の円形度が０．５０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、粉末の円形度は、０．８０〜１．００の範囲が好ましい。また、合成非晶質シリカ粉末の球状化率は０．２０以上である。粉末の球状化率とは、所定量の粉末中に円形度が０．６０〜１．００である粒子が含まれる割合を示す。球状化率が０．２０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、粉末の球状化率は、０．８０〜１．００の範囲であることが好ましい。
式（３）中、Ｓは撮影した粒子投影図の面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。本明細書中、粉末の円形度とは、上記式（３）から算出された粉末粒子２００個の平均値である。粉末の円形度が０．５０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、粉末の円形度は、０．８０〜１．００の範囲が好ましい。また、合成非晶質シリカ粉末の球状化率は０．２０以上である。粉末の球状化率とは、所定量の粉末中に円形度が０．６０〜１．００である粒子が含まれる割合を示す。球状化率が０．２０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、粉末の球状化率は、０．８０〜１．００の範囲であることが好ましい。
また、合成非晶質シリカ粉末の１個の粒子について着目すると、粒子内に空孔や閉塞したクラック等の内部空間が存在しないことが好ましい。即ち、合成非晶質シリカ粉末の内部に、空間が存在すると、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因となるからである。このため、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、２．１５〜２．２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度とはＪＩＳ Ｒ７２１２ カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値をいう。また、粒子内空間率は０．０５以下であり、０．０１以下が好ましい。粒子内空間率とは、５０個の粉末粒子について、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した際の粒子の断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した値の平均値である。
粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積 （４）
また、合成非晶質シリカ粉末の平均粒径Ｄ50は、５０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が小さく、この空間に存在している気体が抜けにくいため、小さな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすいためである。このうち、平均粒径Ｄ50は、８０〜６００μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径Ｄ50とは、レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（型式名：HORIBA LA-950）によって測定した粒子分布（直径）の中央値を３回測定し、この平均値をいう。合成非晶質シリカ粉末のかさ密度は、１．００ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が小さいために、この空間に存在している気体が抜けにくく、小さな気泡が残りやすいからである。このうち、かさ密度は、１．２０〜１．４０ｇ／ｃｍ3範囲内であることが特に好ましい。
また、合成非晶質シリカ粉末の平均粒径Ｄ50は、５０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が小さく、この空間に存在している気体が抜けにくいため、小さな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすいためである。このうち、平均粒径Ｄ50は、８０〜６００μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径Ｄ50とは、レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（型式名：HORIBA LA-950）によって測定した粒子分布（直径）の中央値を３回測定し、この平均値をいう。合成非晶質シリカ粉末のかさ密度は、１．００ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が小さいために、この空間に存在している気体が抜けにくく、小さな気泡が残りやすいからである。このうち、かさ密度は、１．２０〜１．４０ｇ／ｃｍ3範囲内であることが特に好ましい。
粉末の溶融性を均一にさせるために、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折法で測定した場合に回折ピークがブロードな、結晶質シリカ粉末が認められない粉末であることが好ましい。非晶質と結晶質のシリカでは、溶融における挙動が異なっており、結晶質のシリカの溶融が遅れて始まる傾向にある。このため、非晶質と結晶質のシリカが混在している合成非晶質シリカ粉末を使用して、合成シリカガラス製品等の製造を行うと、合成シリカガラス製品中に、気泡が残りやすいためである。
合成シリカガラス製品の不純物混入の低減や高性能化のため、合成非晶質シリカ粉末の不純物濃度は、水素原子を除く１Ａ族、２Ａ〜８族、１Ｂ〜３Ｂ族、炭素及び珪素を除く４Ｂ族、５Ｂ族、酸素を除く６Ｂ族、塩素を除く７Ｂ族の濃度が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。このうち、これらの不純物濃度は０．０５ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。また、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を抑制するため、ガス成分となり得る水酸基が５０ｐｐｍ以下、塩素濃度が２ｐｐｍ以下、炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、球状化処理を施した後、洗浄せずに焼成することにより得られる。このため、図１に示すように、粉末粒子の表面にシリカ微粉末が付着するものであるが、球状化処理により上記特性を示すため、不可避のガス吸着量が低減される。このシリカ微粉末は平均粒径Ｄ50が０．００１〜０．１μｍである。
続いて、本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造方法について説明する。本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、図２に示すように、原料となるシリカ粉末に、球状化処理を施し、焼成することによって得られる。各工程について、以下、詳細に説明する。
本発明の合成非晶質シリカ粉末の原料となるシリカ粉末は、例えば、次のような方法によって得られる。第１の方法としては、先ず四塩化珪素１ｍｏｌに対して、４５〜８０ｍｏｌに相当する量の超純水を準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させる。四塩化珪素を添加してから０．５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ50が好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。
第２の方法としては、有機系シリコン化合物としてテトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水０．５〜３ｍｏｌ、エタノール０．５〜３ｍｏｌを準備する。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させる。テトラメトキシシランを添加してから５〜１２０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの超純水を更に添加し、１〜１２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で６〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ50が好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。
第３の方法としては、先ず、平均粒径Ｄ50が０．００７〜０．０３０μｍ、比表面積が５０〜３８０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水９．５〜２０．０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加する。ヒュームドシリカを添加してから０．５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１０〜５０ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で６〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ50が好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。
上記第１〜第３の方法によって得られたシリカ粉末を球状化する方法としては、２０００℃以上に加熱し溶融させ、融体粒子の表面張力を利用して、凝固後の粉末形状を球状化できる方法であればよく、熱プラズマ、火炎法又は溶融落下法等が挙げられる。ここでは、熱プラズマによる球状化処理方法について説明する。熱プラズマによる球状化処理では、例えば、図３に示す装置を用いることができる。この装置３０は、プラズマを発生させるプラズマトーチ３１と、このプラズマトーチ３１の下部に設けられた反応筒であるチャンバ３２と、このチャンバ３２の下部に設けられた処理後の粉末を回収する回収部３３とを備える。プラズマトーチ３１は、チャンバ３２に連通する頂部が封止された石英管３４と、この石英管３４を巻回する高周波誘導コイル３６を有する。石英管３４の上部には原料供給管３７が貫通して設けられ、かつガス導入管３８が接続される。チャンバ３２の側方にはガス排気口３９が設けられる。プラズマトーチ３１では、高周波誘導コイル３６に通電するとプラズマ４０を発生し、ガズ導入管３８から石英管３４にアルゴン、酸素等のガスが供給される。原料粉末は原料供給管３７を介してプラズマ４０中に供給される。また、チャンバ３２内のガスは、チャンバ３２側方に設けられたガス排気口３９から排気される。先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを、１５〜６０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入して、周波数３〜５ＭＨｚ、出力３０〜１２０ｋＷの高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させる。プラズマが安定した後に、酸素を２０〜１２０Ｌ／ｍｉｎの流量で徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させる。次に上記の第１〜第３の方法で得られたシリカ粉末を、原料供給管３７から供給速度１．５〜２０ｋｇ／ｈｒで、アルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得ることができる。
球状化処理後のシリカ粉末は、洗浄せずに焼成を行う。先ず球状化処理後のシリカ粉末を、焼成用容器に入れて、この焼成用容器を雰囲気の制御が可能な電気炉、即ち焼成炉に投入する。焼成条件は、酸素、乾燥空気等を１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１１００℃〜１５００℃で１２〜４８時間とするのが好ましい。
以上の工程により、本発明の合成非晶質シリカ粉末が得られる。この合成非晶質シリカ粉末は、不可避のガス吸着量が少なく、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き１２５μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１１２μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き１２５μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１１２μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、粉末を洗浄せずに焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２５０℃の温度で４８時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着した合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜実施例２＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１２０μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１２０μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、粉末を洗浄せずに焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内に酸素を１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１３００℃の温度で２４時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着した合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜実施例３＞
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３７５μｍ及び目開き４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が４１７μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３７５μｍ及び目開き４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が４１７μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、粉末を洗浄せずに焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内に酸素を１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着した合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜実施例４＞
平均粒径Ｄ50が９０７μｍのシリカ粉末を得たこと、及びこのシリカ粉末に、次の表１に示す条件で球状化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、表面にシリカ微粉末が付着した合成非晶質シリカ粉末を得た。
平均粒径Ｄ50が９０７μｍのシリカ粉末を得たこと、及びこのシリカ粉末に、次の表１に示す条件で球状化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、表面にシリカ微粉末が付着した合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き１２５μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１１２μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き１２５μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１１２μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き７５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄した粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で４８時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着していない合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例２＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１２０μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１２０μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き１００μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃の温度で１２時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着していない合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例３＞
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３７５μｍ及び目開き４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が４１７μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３７５μｍ及び目開き４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が４１７μｍのシリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き３７５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で３６時間保持することにより、表面にシリカ微粉末が付着していない合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例４＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、比較例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、比較例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例５＞
平均粒径Ｄ50が９０７μｍのシリカ粉末を得たこと、及びこのシリカ粉末に、次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、比較例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
平均粒径Ｄ50が９０７μｍのシリカ粉末を得たこと、及びこのシリカ粉末に、次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、比較例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例６＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５０μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１００μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５０μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が１００μｍのシリカ粉末を得た。
最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例６とした。
＜比較例７＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．６ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５５０μｍ及び目開き６５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が５９０μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．６ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５５０μｍ及び目開き６５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が５９０μｍのシリカ粉末を得た。
最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例７とした。
＜比較例８＞
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．９ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８５０μｍ及び目開き９５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が８９５μｍのシリカ粉末を得た。
先ず、平均粒径Ｄ50が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．９ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８５０μｍ及び目開き９５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ50が８９５μｍのシリカ粉末を得た。
最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例８とした。
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた粉末について、次に述べる方法により、平均粒径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積、理論比表面積、ＢＥＴ比表面積／理論比表面積、真密度、粒子内空間率及び球状化率を測定した。これらの結果を次の表２に示す。
(1) 平均粒径Ｄ50：レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（型式名：HORIBA LA-950）によって測定した粒子分布（直径）の中央値を３回測定し、この平均値を算出した。
(2) ＢＥＴ比表面積：測定装置（QUANTACHROME AUTOSORB-1 MP）を用いたＢＥＴ３点法により測定した。ＢＥＴ３点法は、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求めた。窒素吸着量の測定は、１５０℃、６０分の条件下で行った。
(3) 理論比表面積：次の式（１）において、Ｄを粉末の平均粒径Ｄ50、ρを真密度２．２ｇ／ｃｍ3と仮定し、次の式（２）から算出した。
理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ） （１）
粉末の理論比表面積＝２．７３／Ｄ50 （２）
(3) ＢＥＴ比表面積／理論比表面積：上記測定した比表面積及び理論比表面積から算出した。
粉末の理論比表面積＝２．７３／Ｄ50 （２）
(3) ＢＥＴ比表面積／理論比表面積：上記測定した比表面積及び理論比表面積から算出した。
(4) 真密度：ＪＩＳ Ｒ７２１２ カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値を算出した。
(5) 粒子内空間率：得られた粉末を樹脂に埋め込みを行い、それを研磨して粉末断面を出す。粉末断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。５０個の粉末粒子について断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した。
粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積 （４）
(6) 球状化率及び円形度：図４に示す粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業 ＰＩＴＡ−１）にて２回測定し、この平均値を算出した。具体的には、先ず、粉末を液体に分散させて、この液体を平面伸張流動セル５１へ流した。平面伸張流動セル５１内に移動する粉末粒子５２の２００個を、対物レンズ５３にて画像として記録し、この記録画像及び次の式（３）から円形度を算出した。式（３）中、Ｓは撮影した記録画像の粒子投影図における面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。このようにして算出された粒子２００個の平均値を粉末の円形度とした。
(6) 球状化率及び円形度：図４に示す粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業 ＰＩＴＡ−１）にて２回測定し、この平均値を算出した。具体的には、先ず、粉末を液体に分散させて、この液体を平面伸張流動セル５１へ流した。平面伸張流動セル５１内に移動する粉末粒子５２の２００個を、対物レンズ５３にて画像として記録し、この記録画像及び次の式（３）から円形度を算出した。式（３）中、Ｓは撮影した記録画像の粒子投影図における面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。このようにして算出された粒子２００個の平均値を粉末の円形度とした。
円形度＝４πＳ／Ｌ2 （３）
球状化率は、粉末粒子２００個中に含まれる、円形度が０．６０〜１．００の範囲に分類された粉末粒子の割合である。
球状化率は、粉末粒子２００個中に含まれる、円形度が０．６０〜１．００の範囲に分類された粉末粒子の割合である。
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた粉末を用いて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの直方体のブロック材をそれぞれ製造し、ブロック材に発生した気泡の個数を評価した。この結果を次の表２に示す。具体的には、カーボンルツボに、粉末を入れ、これを２．０×１０4Ｐａ真空雰囲気下でカーボンヒータにて２２００℃に加熱し、４８時間保持することによりブロック材を製造した。このブロック材を、５．０×１０2Ｐａ真空雰囲気下で１６００℃の温度で４８時間の熱処理を行った。熱処理後、ブロック材の高さ２０ｍｍの位置で２０ｍｍ×２０ｍｍ角の断面に切り出し、研磨を行い、ブロック材の表面から、深さ２ｍｍ、幅２ｍｍ領域で観察された気泡の個数を評価した。
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた粉末を用いて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの直方体のブロック材をそれぞれ製造し、ブロック材に発生した気泡の個数を評価した。この結果を次の表２に示す。具体的には、カーボンルツボに、粉末を入れ、これを２．０×１０4Ｐａ真空雰囲気下でカーボンヒータにて２２００℃に加熱し、４８時間保持することによりブロック材を製造した。このブロック材を、５．０×１０2Ｐａ真空雰囲気下で１６００℃の温度で４８時間の熱処理を行った。熱処理後、ブロック材の高さ２０ｍｍの位置で２０ｍｍ×２０ｍｍ角の断面に切り出し、研磨を行い、ブロック材の表面から、深さ２ｍｍ、幅２ｍｍ領域で観察された気泡の個数を評価した。
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４の粉末を用いて製造したブロックは、球状化処理を施さない従来の粉末を用いて製造した比較例６〜８と比較すると、発生した気泡の数が大幅に低減されていることが判る。また、実施例１〜４と比較例１〜５を比較すると、いずれも球状化処理を施しているにもかかわらず、実施例１〜４では、比較例１〜５に比べ、発生した気泡の数が大幅に低減されていることが判る。
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた粉末の不純物濃度を以下の（１）〜（５）の方法により分析又は測定した。その結果を次の表３に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた粉末の不純物濃度を以下の（１）〜（５）の方法により分析又は測定した。その結果を次の表３に示す。
(1) Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｐ：粉末をフッ化水素酸及び硫酸で加熱分解し、加熱凝縮後に希硝酸を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。
(2) Ｂ：粉末をフッ化水素酸で加熱分解し、加熱凝縮後に超純水を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。
(3) Ｃ：粉末に助燃剤として鉄、タングステン、すずを添加し、酸素雰囲気にて高周波炉燃焼−赤外線吸収法（型式名：HORIBA EMIA-920V）にて分析を行った。
(4) Ｃｌ：粉末に超純水を混合し、超音波下にてＣｌを浸出させる。遠心分離機により合成非晶質シリカ粉末と浸出液を分離して、浸出液をイオンクロマトグラフィー（型式名：ダイオネクス DX-500）により分析を行った。
(5) ＯＨ：フーリエ変換型赤外線分光分析計（型式名：サーモフィッシャー Nicolet 4700FT-IR）により、３６６０ｃｍ-1付近のピーク高さにより測定した。
表３から明らかなように、実施例１〜４の粉末は、比較例１〜８の粉末と比較して、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因となるガス成分となり得る水酸基及び炭素濃度が、低いことが判る。
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類等の合成シリカガラス製品を製造する原料として使用される。
Claims (1)
- シリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄せずに焼成して得られた合成非晶質シリカ粉末であって、
ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ50から算出した理論比表面積で割った値が１．９３以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上、粒子内空間率が０．０５以下、円形度が０．５０以上及び球状化率が０．２０以上であり、表面にシリカ微粉末が付着していることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末。
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