TW201114685A - Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds - Google Patents

Description

201114685 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用尺寸為70至300 nm之奈米結晶 質ZSM-5晶種製備ZSM-5沸石之方法。 【先前技術】 一般而言’由於沸石具有鋁矽酸鹽獨特之3D晶體結 構’且相較於其他鋁矽酸鹽結晶，沸石具有大孔洞與出色 的離子交換力’因此將其廣泛使用做為催化劑、吸附劑、 分子篩、離子交換劑或類似者。因天然沸石結構上的限制， 而侷限其用途’不過合成沸石的用途則逐漸擴大。為了拓 展沸石的用途，需要能夠任意控制沸石的晶體尺寸、顆粒 尺寸分布與形態以及有效合成沸石。 ZSM-5沸石中，具有由10個四角環所界定而形成之3d 孔洞且其尺寸荨同於沸石A之尺寸，或者介於沸石X與沸 石Y之尺寸的中間。此外，ZSM_5沸石屬於五員矽氧環 (pentasil)沸石其中一種，其為對於形狀具有選擇性之催化 劑，且能夠展現罕見的吸附性與擴散特性，通常具有高熱 穩疋性，因其具有高比例的Si〇2/Al2〇3而具有疏水性。另 外，ZSM-5沸石具有路易士強酸位置（str〇ng Lewis扣“ sites)，但具有布忍斯特弱酸位置（weak 扣“ sites) ’ ZSM-5沸石尤其用於直接透過ΜΤ(}製程自甲醇中獲 得具高辛烷值之汽油餾分，且已知其具有優異的汽油餾： 選擇性。 3 201114685

Mobil公司於i 970年早期首先發展出具有高二氧化矽 含量之ZSM-5 ’之後由於此材料之分子筛效果而展現罕見 的催化活‘隨靴選擇性，㈣此材料進行各式各樣的研 究》不像鋁矽酸沸石，各種有機材料可做為結構誘導之物 質，以形成製備ZSM-5之結構。 直至今曰’在可有效形成ZSM_5結構之已知有機材料 中，四丙銨陽離子已知具有最優異的結構誘發效果，目前 市面上可獲得的ZSM-5，大部分使用此類材料進行合成。 不過，儘f包括四丙*離子之有機結構誘發材料可以發揮 優秀的結構誘發效果，但因該些材料對於經濟及環境方面 不利，故仍持續嘗試不使用該些材料，並為此目的=展出 數種製程（美國第4,257,885料朴錢用有機結構誘發材 料的原因，在於價格昂貴與其毒性強會造成環境污染。當 ZSM-5使用有機結構誘導材料進行合成時’需要二次成2 以處理廢水中所含之具毒性且未反應之有機結二材 料。 此外，在合成之ZSM-5的結晶質顆粒中所含的結構誘 發材料，必須經過熱解而後以50(rc以上的鍛燒製程移除。 此情況中，當結構誘發材料沒有在鍛燒製程期間完全熱解 時，孔洞會受阻塞，造成催化活性嚴重退化。另外，因為 锻燒製程而需要額外的成本’且由於排放有機材料熱解所 產生的氣體而無法避免空氣污染。 因此，為了克服上述問題，Flanigen等人（美國第 4,257,885號專利）首先發表：在不使用有機結構誘發材料的 201114685 情況下使用結晶質晶種，或不使用結晶質晶種，合成zsm_5 之方法。然而，此合成方法的問題在於其需要68至12〇小時 的冗長反應時間，且當ZSM-5在不含有機結構誘發材料的 情況下進行合成時，此方法會易受反應條件影響，因此需 要小心注意。 影響ZSM-5合成的因素，可包括二氧化矽源的種類、 Si/Al的比例、鹼溶液的濃度、反應劑的混合順序、結晶溫 度、結晶時間、熟成程度、攪拌與否、以及類似條件。而 這些條件之中，以一氧化石夕源的種類為最重要的因素。 使用水玻璃、二氧化矽溶膠或類似物做為二氧化矽 源，透過熔融固態矽酸與水所製備之水玻璃為最便宜的二 氧化矽源，不過因水玻璃含有大量鹼成份，故難以控制反 應物的組成，因此可透過添加硫酸或硫酸鋁的方式控制水 玻璃中鹼成分的濃度。然而，此合成方法的問題在於ZSM5 因反應條件複雜而結晶不均，且會提高如移除鹽的後處理 成本（相關德國第207185號專利）β 屬於另一種二氧化矽源之二氧化矽溶膠，具有良好的 反應性且易於處理，不過二氧化矽溶膠比其他種二氧化矽 源更為昂貴，且其二氧化矽成份分散於大量含水的膠態 中，會與鋁成分形成水膠，因此兩種成分必須在稀釋狀態 下相互接觸’以防止水膠形成’但此情況下的問題在於 ZSM-5的合成過程中，顆粒結晶中合成型ZSM 5的固態含量 低，且ZSM-5結晶質顆粒細微地分散成個別顆粒狀態，以 致在剩餘分離製程與水清洗製程中負擔很高，且未反應成 201114685 分自殘餘物及水清洗溶液中排出，造成ZSM-5的生產率 低，以致此合成方法不適合做為工業生產方法（相關德國第 207186號專利）。 除此之外，韓國第10-2007-0020354號未審查專利申請 公開案’揭露一種結晶尺寸小之ZSM-5分子篩催化劑的製 備方法，其中使用矽藻土或二氧化矽氣凝膠作為主要的二 氧化*6夕源’透過添加種晶配向劑、二氧化石夕凝膠與石夕酸納 達到揉捏與模製，之後使用有機胺與蒸汽進行二氧化矽源 之氣-固相結晶反應，而將結晶態二氧化矽源轉變成結晶尺 寸小的ZSM-5。不過’此方法也有問題，在於為了獲得微 細ZSM-5，使用奈米尺寸晶種與有機胺而增加製程成本。 另外，Mobil公司申請之韓國第1996-0002621號註冊專 利案，揭露一種無需添加任何有機材料便可製備具高三甲 苯吸附力且小結晶尺寸之ZSM-5的方法。於此方法中，使 用含氧化鋁源、酸與ZSM-5晶種之反應混合液以及做為二 氧化矽源之矽酸鈉，於不含有機結構誘發材料之情況下製 備ZSM-5。此方法的特色在於，ZSM_5的結晶尺寸可以使用 反應混合液的固體含量與OH7Si〇2的莫耳比控制，但其問 通在於ZSM-5的結晶度無法達到5〇至7〇%。 近來，引入微波合成方法做為縮短水熱合成時間的方 法。於微波合成方法中，形成晶種與樣本結晶所需的時 間，可透過直接供應微波能量給樣本來縮短，其並非透過 熱傳導使外部熱源供應能量至樣本，亦即微波使離子快速 6 201114685 震盪且使水偶極快速旋轉，以致溶液中分子間的磨擦力使 溫度快速提升，因此樣本可快速結晶化。 美國Mobil公司首先引入使用微波能量製備多孔性分 子篩的方法（美國第4,778,666號專利），於此方法中，用於合 成沸石的微波能量，其頻率範圍為915至2450 MHz，且於容 器（玻璃、陶瓷、PTF)中使用晶種合成ZSM-5沸石。近來， 將反應分成晶種形成反應與結晶反應兩步驟，然後施加微 波來合成奈米尺寸矽質岩-1、ZSM-5、LTL、LTA與類似物 的方法已由 Nan Ren 與 Yi Tang 等人（Microporous and Mesoporous Materials, 3，306 (2009))公佈。 如上所述，上述ZSM-5合成方法的問題，在於當不用 有機結構誘發材料而使用便宜的水玻璃做為二氧化矽源來 合成ZSM-5時，可合成的反應物之組成範圍狹窄且合成時 間冗長。此外，上述ZSM-5合成方法的問題，在於顆粒尺 寸的分布廣泛且所合成之沸石的結晶度低。 【發明内容】 因此，進行廣泛研究解決上述問題而完成本發明，結 果發現在不含有機結構誘發材料的情況下，使用水玻璃做 為二氧化矽源之ZSM-5合成中，當引入奈米結晶質ZSM-5 晶種時，可製得相對結晶度100%以上、具小尺寸結晶 '均 勻且不含雜質ZSM-5，本發明係基於此點發現而完成。 本發明欲提供一種透過將顆粒大小為70至300 nm之奈 米結晶質ZSM-5晶種添加至不含有機結構誘發材料之組成

S 7 201114685 物中，製備相對結晶度100%以上、細緻且均勻ZSM-5的方 法。 本發明之一態樣提供一種ZSM-5之製備方法，包括： 提供一尺寸為70至300 nm之奈米結晶質ZSM-5晶種；添加 該奈米結晶質ZSM-5晶種至一儲備溶液，以形成一反應混 合液，該儲備溶液包括做為二氧化矽源之水玻璃、一氧化 鋁源、一中和劑及水；以及維持該反應混合液於150至200 °C，以晶化該反應混合液。 其中，該儲備溶液具有[Na2O]x[Al203]Y[SiO2]100[H20]z 所示之組成份，其中X為10至26，Y為0.2至5且Z為2500至 4000 ° 此外，該奈米結晶質ZSM-5晶種添加至儲備溶液之含 量為該反應混合液之0.1至6 wt%。 再者，該氧化銘源可選自紹酸納、硝酸紹、氣化紹、 醋酸鋁、硫酸鋁、異丙氧化鋁、以及乙醯丙酮酸鋁其中一 者以上。 另外，該中和劑可選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、以 及硫酸鋁其中任一者。 更者，該反應混合液之晶化施行12至72小時。 【實施方式】 本發明詳述於後文。 如上所述，本發明提供一種ZSM-5之製備方法，包括： 提供一尺寸為70至300 nm之奈米結晶質ZSM-5晶種；添加 該奈米結晶質ZSM-5晶種至一儲備溶液，以形成一反應混 8 201114685 合液，該儲備溶液包括做為二氧化矽源之水玻璃、一氧化 鋁源、一中和劑及水；以及維持該反應混合液於150至200 °c，以晶化該反應混合液。 於本發明中，首先提供奈米結晶質ZSM-5晶種。該奈 米結晶質ZSM-5晶種是用於增加結晶速度，且其尺寸為70 至300 nm，較佳為70至150 nm。此外，該奈米結晶質ZSM-5 晶種之相對結晶度為100%以上，其表示不含雜質。 其中，本說明書中所使用之「相對結晶度」一詞，係 以下式代表（於本發明中，以ACZeo-ZN030 (Si02/Al203莫耳 比=30，Albemarle公司製造）做為市面所得ZSM-5的舉例）： 相對铲日产m =(合成產物經XRD分析後所得之22 -25度訊號鋒面積)X1⑻ (市面所得ZSM-5經XRD分析後所得之22-25度訊號鋒面積) 其中，可以使用任何常知合成方法來合成該奈米結晶 質 ZSM-5 晶種（例如，Nan Ren以及 Yi Tang (Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306，（2009)所提之合成方法），只 要其可具有一定的奈米尺寸且不含雜質。因此，於該奈米 結晶質ZSM-5晶種的合成製程中，不論是否使用有機結構 誘發材料，二氧化矽源或鋁源的種類、結晶方法的類型（例 如，水熱合成或微波合成）不視為限制本發明奈米結晶質 ZSM-5晶種範圍的因素》 此外，用於製備該奈米結晶質ZSM-5晶種之儲備溶 液，具有[TPA+]25[SiO2]100[Al2O3]x[H2O]丨600 (其中 X為 0.5至 10)所示之組成份。 構成儲備溶液之二氧化矽源可選自矽酸四乙酯 (tetraethyl orthosilicate，TEOS)、石夕蕩土、石夕酸鈉、勝狀二 201114685 氧化矽、以及固體粉末二氧化矽（煙燻二氧化矽，fumed silica)，該二氧化矽源較佳為矽酸四乙酯（TEOS)。此外，該 氧化鋁源可選自異丙氧化鋁、鋁酸鈉與氧化鋁，該氧化鋁 源較佳為異丙氧化鋁。若使用有機結構誘發材料，各種胺 類如丙胺、二丙胺、三丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺， 戊二胺、己二胺、四丙基氫氧化録（tetrapropylammonium hydroxide，TPAOH)、四丙基漠化敍（tetrapropyl ammonium bromide，TPABr)以及類似胺類可做為有機結構誘發材料， 該有機結構誘發材料較佳為四丙基氫氧化銨（TPAOH)或四 丙基溴化銨（TPABr)。 在室溫下攪拌及熟成該組成物，經熟成的組成物使用 已知方法進行結晶，例如水熱合成或微波合成。當經熟成 的組成物以微波合成進行結晶時，首先以60至100°C溫度的 微波放射熟成後的組成物，持續60至120分鐘，其次再以110 至170°C微波放射30至240分鐘。 由此方法所獲得的奈米結晶質ZSM-5晶種，以X射線繞 射（X-ray diffraction，XRD)分析結果，其相對結晶度為100% 以上，顆粒大小為70至300 nm。 合成的奈米結晶質ZSM-5晶種可用於增加結晶速度及 結晶度，並在本發明之ZSM-5製備中調整結晶尺寸。此外， 奈米結晶質ZSM-5晶種的使用量可依據最後ZSM-5的結晶 尺寸進行調整。一般而言，ZSM-5的結晶尺寸會隨著奈米 結晶質ZSM-5晶種的使用量增加而減少。因此，為了獲得 微細且均勻的ZSM-5，添加至儲備溶液之奈米結晶質ZSM-5 201114685 的含里為β亥反應混合液之Q」至6，較佳為至4 wt%。 在不使用有機結構誘發材料下，使用合成結晶質 ZSM 5 ea種、一氧化石夕源、氧化紹源、中和劑與水製備本 發月之ZSM-5。—氧化石夕溶膠、水玻璃或石夕酸納可做為二 氧化=源，但本發明以使用水破璃者為較佳。 田不使用有機結構誘發材料時，氧化鋁為巧製備 過程中非常重要的材料，該氧化紹源可選自铭酸鈉、硝酸 鋁、硫酸铭、氣化紹、醋酸紹、異丙氧化紹、乙酿丙嗣酸 鋁X及其扣口物。該氧化紹源較佳選自紹酸納、硝酸銘、 硫酸鋁、以及其混合物。 眾所白知於本發明反應混合液巾所使用之水，為水 熱合成之必需材料’且其可為錢水。反應混合液中水的 含量對結晶反應的影響胁，本發明係將反應混合液中水 的含量調整至H2〇/Si〇2的莫耳比為25至4〇,較佳為25至 30。當反應混合液中水的含量過高時，會減低結晶速度， 致使結晶反應時間過增且靡_5產率下降，因此反應混合 液中水的含量需要適度調整。 此外，用於本發明之中和劑，是為了克服控制反應物 組成之困難度而添加的材料，此困難度是因為二氧化石夕源 與氧化㈣含有大量的驗成分。該中和劑可為鹽酸'硝酸、 填酸、硫酸或硫酸铭，且較佳為硫酸。 根據本發明較佳實施例，含做為二氧化矽源之水玻 璃、氧化鋁源、中和劑與水的儲備溶液，具有 201114685 [Na20]x[Al2〇3]Y[Si〇2]i〇〇[H2〇]z所示之組成物，其中χ為⑺ = 26’ Y為〇.2至5且2為测至侧。儲備溶液的製備過程 中’溫度條件沒有特殊限定，但一般可在室溫下製備儲備 溶液。 儲備溶液可經由一個步驟或多個步驟製備，若儲 液2由一個步驟製備，則混合原料成分的次序則沒有特別 限定’因此原料的混合次序可為做為二氧化矽源之水玻 璃、水、中和劑以及氧化铭源’或者混合次序可為氧化链 源、水、中和劑以及做為二氧化矽源之水玻璃。 然而，在儲備溶液中，做為二氧化矽源之水玻璃或氧 化鋁源是否為均勻水膠溶液，將會大大影響合成的zsm_5 是否微細且均勻，因此儲備溶液以多個步驟製造而非以單 一步驟製造者較佳》 據此’本發明之反應混合液可如下進行製備。首先， 混合二氧化矽源與水，然後攪拌2〇至40分鐘以形成第一水 溶液；同時混合氧化铭源、中和劑與水，然後搜拌丨5至3 〇 分種’再加入合成的奈米結晶質ZSM-5晶種，以形成第二 水〉谷液。接者’相互混合第一水溶液及第二水溶液，以製 備反應混合液，其中當反應混合液2H2〇/Si〇2的莫耳比低 於25時，可選擇性更添加水，以做為平衡成分。 根據本發明較佳實施例，反應混合液之水熱結晶反應 可於150至200°C的溫度進行12至48小時，較佳進行丨8至30 小時，因此相較於習知技術’本發明合成ZSM-5花費的時 間可大幅減少》 12 201114685 於ZSM-5之製備中’當只使用反應混合液進行水熱合 成而沒有添加奈米結晶質ZSM-5晶種時，會同時獲得絲光 沸石（mordenite)以及ZSM-5。 不過，當使用含奈求結晶質ZSM-5晶種之反應混合液 進行水熱合成時’只會獲得具有均勻顆粒大小之純 ZSM-5。再者，因為有添加奈米結晶質zSm-5晶種，即使沒 有添加硫酸’仍可獲得高結晶度的ZSM-5，且所獲得的 ZSM-5結晶細緻且均勻》 對於不含雜質之所獲得的ZSM-5，可如圖2所示進行後 處理’亦即結晶的ZSM-5經過濾、清洗而後於1〇〇至120°C 下乾燥10至15小時。接著，經乾燥之ZSM-5，使用ΝΗ4Ν03 經過離子交換後’於500至60(TC燒結5至8小時，以獲得最 終產物。 根據本發明而合成之ZSM-5，其顆粒尺寸分布窄，平 均顆粒大小可以控制於0.2至2.Ομιη的範圍内。 同時’由前述方法所獲產物，使用X射線繞射（x_ray diffraction ’ XRD)分析儀（如 Rigaku Model D/Max III)透過收 集2Θ為7至9度與22至25度對應ZSM-5特徵訊號峰的數據，計 算其相態與相對結晶度》 產物形態以知描式電子顯微鏡（scanning electr〇n microscope ’ SEM，如 Akasi Alpha 25 A)觀察，而產物結晶 尺寸分布以顆粒大小分布（particle size distribution，PSD) 分析儀（如ELS-Z2 ’ Otsuka)測量。 13 201114685 參考以下實施例’後文將更加詳述本發明，不過所提 出之這些實施例僅用於說明本發明，且本發明之範_不限 於此。 實施例 製備例1與2 :奈米結晶質ZSM-5晶種之合成 13.6克（製備例1)或36.1克（製備例2)做為有機結構誘發 材料之TPAOH，與0.1克（製備例1)或〇.4克（製備例2)做為氧 化紹源之異丙氧化铭混合’而後混合物均勻搜拌3 〇分鐘。 接著’ 13.6克（製備例1)或36.0克（製備例2)之TEOS與72.7克 (製備例1)或27.5克（製備例2)之蒸餾水加入攪拌混合物，然 後持續攪拌2小時後，形成反應混合物。 而後，反應混合液置於微波合成反應器（CEM公司製造） 中，然後第一步以80°C微波照射90分鐘，第二步以130«c微 波照射1 80分鐘，以合成奈米結晶質ZSM-5晶種。之後，對 經過離心分離含合成奈米結晶質ZSM-5晶種的儲備溶液所 得之樣本，進行XRD分析及SEM分析，其結果如表1及圖3 所示。 【表1】 原料使用量（Wt°/o) 晶化 後相 態 丰均晶 體大小 (nm) 20 至 60 TEOS TPAOH ΑΙΡ 蒸餾水 製備例1 13.6 13.6 0.1 72.7 ZSM-5 製備例2 36.1 Γ 36.0 0.4 27.5 ZSM-5 7〇 至 150 比較例1至3 :不使用奈米結晶質ZSM-5晶種合成ZSM-5 201114685 26.1克做為二氧化矽源之水玻璃，與33.4克之蒸餾水混 合，然後攪拌30分鐘，以提供溶液1。再者，混合3.1克之鋁 鹽、4.0克（比較例1)、3.2克（比較例2)或2.2克（比較例3)之硫 酸、以及33.3克之蒸餾水，然後攪拌30分鐘，以提供溶液2。 接著，相互混合溶液1與溶液2，攪拌後置入鐵弗龍容器 (teflon vessel)中於170°C水熱合成24小時，之後冷卻至室 溫，以提供合成的儲備溶液。接著，合成的儲備溶液於120 °C乾燥12小時，而後對經乾燥的合成儲備溶液進行X射線繞 射（XRD)分析與掃描式電子顯微鏡（SEM)分析，其結果如表 1、圖2以及圖4A與4B所示。 比較例4至7:使用製備例1之奈米結晶質ZSM-5晶種合成 ZSM-5 25.8克做為二氧化矽源之之水玻璃，與33.2克之蒸餾水 混合，然後攪拌30分鐘，以提供溶液1。再者，混合3.1克之 硫酸鋁、4.0克（比較例4)、3.0克（比較例5)、2.0克（比較例6) 或1.1克（比較例7)之硫酸、以及33.2克之蒸餾水，然後攪拌 20分鐘，再加入0.7克製備例1所合成之奈米結晶質ZSM-5 晶種，再攪拌20分鐘，以提供溶液2。接著，相互混合溶液 1與溶液2，攪拌後置入鐵弗龍容器（teflon vessel)中於170°C 水熱合成24小時，之後冷卻至室溫，以提供合成的儲備溶 液。接著，合成的儲備溶液於120°C乾燥12小時，而後對經 乾燥的合成儲備溶液進行X射線繞射（XRD)分析與掃描式 電子顯微鏡（SEM)分析，其結果如表1、圖2以及圖5A與5B 所示。 15 201114685 實施例1至4 :使用製備例2之奈米結晶質ZSM-5晶種合成 ZSM-5 25.8克做為二氧化矽源之之水玻璃，與33.2克之蒸餾水 混合，然後攪拌30分鐘，以提供溶液1。再者，混合3.1克之 硫酸鋁、4.0克（實施例1)、3.0克（實施例2)、2.0克（實施例3) 或1.1克（實施例4)之硫酸、以及33.2克之蒸餾水，然後攪拌 20分鐘，再加入0.7克製備例2所合成之奈米結晶質ZSM-5 晶種，再攪拌20分鐘，以提供溶液2。 接著，相互混合溶液1與溶液2，攪拌後置入鐵弗龍容 器（teflon vessel)中於170°C水熱合成24小時，之後冷卻至室 溫，以提供合成的儲備溶液。接著，合成的儲備溶液於120 °C乾燥12小時，而後對經乾燥的合成儲備溶液進行X射線繞 射（XRD)分析與掃描式電子顯微鏡（SEM)分析，其結果如表 1、圖2以及圖6A與6B所示。 實施例5與6 :依照奈米結晶質ZSM-5晶種添加量合成 ZSM-5 25.6克做為二氧化矽源之之水玻璃，與33.9克之蒸餾水 混合，然後攪拌30分鐘，以提供溶液1。再者，混合3.2克（實 施例5)或3.1克（實施例6)之鋁鹽、1.9克之硫酸、以及33.9克 之蒸餾水，然後攪拌20分鐘，再加入1.4克（實施例5)或2,9 克（實施例6)製備例所合成之奈米結晶質ZSM-5晶種，再攪 拌20分鐘，以提供溶液2。 接著，相互混合溶液1與溶液2，攪拌後置入鐵弗龍容 器（teHon vessel)中於170°C水熱合成24小時，之後冷卻至室 溫，以提供合成的儲備溶液。接著，合成的儲備溶液於120 201114685 °C乾燥12小時’而後對經乾燥的合成儲備溶液進行χ射線繞 射（XRD)分析與掃描式電子顯微鏡（SEM)分析，其結果如表 1、圖2以及圖7Α與7Β所示。 【表2】 實施 例1 實施 例2 原料使用量（wt%) ZSM- 5晶 種尺 寸 (nm) 晶化後 相態 (結晶 度％) 平均 晶體 大小 (μηι) 水 破 螭 ----»«««.— 鋁 鹽 硫 酸 蒸餾 水 ZSM -5晶 種 25.8 --- 3.1 4.0 66.4 0.7 70至 150 ZSM-5 (103%) 0.7至 1.6 25.9 3.1 3.0 67.3 0.7 70至 150 ZSM-5 (101%) 0.8至 1.4 實施 例3 26.0 3.1 2.0 68.2 0.7 70至 150 ZSM-5 (104%) 0.7至 1.4 實施 例4 26.0 3.1 1.1 69.1 0.7 70至 150 ZSM-5 (100%) 0.7至 1.2 實施 例5 25.6 3.2 1.9 67.9 1.4 70至 150 ZSM-5 (105%) 0.4至 0.8 實施 例6 25.0 3.1 1.6 67.4 2.9 70至 150 ZSM-5 (109%) 0·2ΊΓ~ 0.5 比較 例1 26.1 3.1 4.0 66.7 - - ZSM-5 (107%) T7~iT~ 3.7 比較 例2 26.2 3.1 3.2 67.5 - - 絲光沸 石 • 比較 例3 26.2 3.2 2.2 68.4 - 絲光沸 石 • 比較 例4 25.8 3.1 4.0 66.4 0.7 20至 60 ZSM-5 (89%) 0.4至 3.0 比較 例5 25.9 3.1 3.0 67.3 0.7 20至 60 ZSM-5 (89%) 0.7至 2.5 比較 例6 26.0 一 | 3.1 2.0 68.2 0.7 20至 60 ZSM-5 +絲光 沸石 0.4至 2.0

C 17 201114685 (76%) 比較 例7 26.0 3.1 1.1 69.1 0.7 20至 60 ZSM-5 +絲光 沸石 (33%) 1.7至 5.2 如表2所示，可知因為使用奈米結晶質ZSM-5晶種合成 ZSM-5，故所獲的ZSM-5之穩定度改善且大小均勻。依據因 添加奈米結晶質ZSM-5晶種的效果，當使用顆粒大小為20 至60 nm之奈米結晶質ZSM-5晶種時，所獲的ZSM-5橫跨有 點寬的範圍，但其結晶度低且分子尺寸分布寬。 不過，當使用顆粒大小為70至150 nm之奈米結晶質 ZSM-5晶種時，相較於使用顆粒大小為20至60 nm之奈米結 晶質ZSM-5晶種時，可以合成具有高結晶度且範圍更寬之 ZSM-5，且可以獲得高品質、細緻且均勻結晶之ZSM-5。此 外，由實施例3、5以及6之結果可知，雖然反應混合液之組 成相同，但隨著奈米結晶質ZSM-5晶種的添加量增加，則 所得的ZSM-5更細緻。 如上所述，根據本發明，透過採用奈米結晶質ZSM-5 晶種，可以在短時間内製備結晶尺寸均勻且小、不含雜質 之ZSM-5。此外，可藉由調整奈米結晶質ZSM-5晶種的大小 來調整ZSM-5的結晶尺寸。再者，因為沒有使用有機結構 誘發材料，故可製備環保的ZSM-5，而且可以更加輕易地 自廣泛組成範圍之水玻璃合成高品質的ZSM-5。 【圖式簡單說明】 201114685 本發明上述及其他目的、特徵與優點，自以下詳細描述與 隨後之圖式，將更為清楚了解，其中： 圖1係本發明合成奈米結晶質ZSM-5晶種之流程圖。 圖1係本發明合成ZSM-5之流程圖。 圖3係本發明製備例1與2所合成之ZSM-5晶種的XRD分析 圖與SEM分析照片。 圖4A與4B分別為比較例1至3合成之ZSM-5晶種的XRD分 析圖與SEM分析照片。 圖5A與5B分別為比較例4至7合成之ZSM-5晶種的XRD分 析圖與SEM分析照片。 圖6A與6B分別為實施例1至4合成之ZSM-5晶種的XRD分 析圖與SEM分析照片。 圖7A與7B分別為實施例3、5與6合成之ZSM-5晶種的XRD 分析圖與SEM分析照片。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201114685 七、 申請專利範圍： 1. 一種ZSM-5之製備方法，包括： 提供一尺寸為70至300 nm之奈米結晶質ZSM-5晶種； 添加該奈米結晶質ZSM-5晶種至一儲備溶液，以形成 一反應混合液’該儲備溶液包括做為一二氧化石夕源之水玻 璃、一氧化鋁源、一中和劑及水；以及 維持該反應混合液於150至200°C，以晶化該反應混合 液。 2. 如申請專利範圍第1項所述之ZSM-5之製備方法，其 中’該儲備溶液具有[Na2O]x[Al203]Y[SiO2]丨00[H20]z所示之 組成物，其中又為10至26，γ為〇 2至5且2為2500至4000。 3. 如申請專利範圍第1項所述之zSm-5之製備方法，其 中，該奈米結晶質ZSM-5晶種之含量為該反應混合液之0.1 至 6 wt%。 4. 如申請專利範圍第1項所述之zsM-5之製備方法，其 中’該氧化紹源係選自铭酸納、硝酸铭、氣化結、醋酸紹、 硫酸铭、異丙氧化鋁、以及乙醯丙酮酸鋁其中一者以上。 5. 如申請專利範圍第1項所述之ZSM-5之製備方法，其 中’該中和劑係選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、以及硫酸 在呂其中任一者。 6·如申請專利範圍第1項所述之ZSM-5之製備方法，其 中’該反應混合液之晶化施行12至72小時。 八、 圖式（請見下頁）： 20