CN115028175B - 一种薄片状zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种薄片状ZSM‑5分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。基于晶种诱导法通过调节晶体生长溶液的酸碱度定向调控ZSM‑5分子筛生长取向，得到薄片状ZSM‑5分子筛，包括晶种合成、硅铝原料酸性下共水解、合成溶液碱性调控等步骤。相比于现有技术，本发明方法新颖，合成工艺简单，合成的薄片状ZSM‑5分子筛形貌规整，固体收率高。同时，减少了有机模板剂或表面活性剂的使用，降低生产成本，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体地涉及一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域，但ZSM-5分子筛孔道以微孔为主，产物分子进出分子筛体相过程缓慢，容易产生传质阻力。特别是大分子积碳前驱体向外扩散较为困难，会在孔道内继续进行缩合、氢转移以及消除反应等生成积碳。随着反应的进行，积碳会逐渐覆盖ZSM-5分子筛的酸性位，甚至堵塞微孔孔道，导致催化剂失活。ZSM-5分子筛具有相互交叉的两种孔道结构，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为0.51纳米×0.55纳米（[100]方向）和0.53纳米×0.56纳米（[010]方向），其中，大分子产物仅通过直孔道扩散。合成具有较短直孔道的薄片状ZSM-5分子筛促进大分子产物的快速移出可以大幅提升催化性能和抗积碳性能。
现有技术中，薄片状ZSM-5分子筛的合成大多借助有机大分子季铵盐模板剂、其它含氮化合物或表面活性剂等添加剂来辅助完成。专利文献CN103043681B中，采用十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚作为表面活性剂、正丁醇或正戊醇作为助表面活性剂合成出30纳米厚的层状ZSM-5分子筛；专利文献CN106006666A、CN106006667A和CN106006669A中，采用选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的一种作为双亲性阳离子表面活性剂合成出纳米片层ZSM-5分子筛；专利文献CN105523569A中，采用含氮化合物哌啶、咪唑、二乙醇胺、乙酸铵、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、尿素、三乙胺和乙二胺中至少一种作为添加剂合成出薄片状ZSM-5分子筛；专利文献CN102372283B中，采用选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵和磷酸氢二钠中的至少一种作为阴离子表面活性剂合成出薄片状ZSM-5分子筛；专利文献CN106587100A中，采用模板剂3 ,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶合成出薄层片状ZSM-5分子筛。
综上所述，目前合成薄片状ZSM-5分子筛使用昂贵的有机模板剂或表面活性剂，成产生本高，前处理工序复杂，不利于工业应用。同时有机添加剂的使用不可避免增加了NOx废气的排放，造成环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，基于晶种诱导法，通过调节晶体生长溶液的酸碱度定向调控ZSM-5分子筛生长取向而获得薄片状ZSM-5分子筛。该方法合成工艺简单，减少了有机模板剂或表面活性剂的使用，成本低，经济环保。合成出的分子筛结晶度良好，薄片状形貌规整，可以大大提高大分子产物在分子筛孔道中的扩散速率，提升催化性能和抗积碳性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向去离子水中加入硅源、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠，充分搅拌后在20~80℃下老化8~24小时，得到的溶液转入高压反应釜中，于80~120℃晶化1~8天得到晶种；
2）将正硅酸乙酯加入去离子水中充分搅拌，得到均匀分散的溶液A，然后向溶液A中缓慢滴入酸液调节溶液pH值至1~6，然后于室温下搅拌1小时后加入铝源，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；
3）将步骤1）中制得的晶种缓慢加入步骤2）制得的溶液B中，于室温下充分搅拌后得到溶液C，然后在溶液C中缓慢滴加碱液调节溶液其pH值至7.0~8.5，并于室温下充分搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140~200℃下晶化4~48小时，晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于400~600℃焙烧3~8小时，得到薄片状ZSM-5分子筛。
优选地，步骤1）中硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、正硅酸乙酯、C型硅胶、硅溶胶和白炭黑的一种或几种。
优选地，步骤1）中各个物料的摩尔配比为SiO2: TPAOH: NaOH: H2O=25: 4~9: 0~0.5: 300~1000。
优选地，步骤2）中铝源为硝酸铝、十八水硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝和氧化铝的一种或几种。
优选地，步骤2）中各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 2~0.3: 200~550。
优选地，步骤2）中加入的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸和磷酸中的一种或几种。
优选地，步骤3）中晶种与溶液B的质量比为1~15: 100。
优选地，步骤3）中使用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明还涉及一种上述方法制备得到的薄片状ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均晶体粒度尺寸为0.5~5微米，厚度为50~400纳米。
本发明首先在pH值为1~6的酸性环境条件下获得酸性的晶体生长液，然后加入晶种，调节溶液pH值至7.0~8.5，在低碱性的水热溶液中合成ZSM-5分子筛，由于pH值为7.0~8.5时，晶体生长液中OH-的浓度较低，硅铝原料溶液解聚速率慢，晶体成核和生长的速率降低。在此情况下，溶解的硅铝酸盐优先沿ZSM-5分子筛的c轴生长，暴露出能量更低的（010）界面，最终合成出沿c轴晶体粒度为0.5-5微米，厚度为50-400纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
本发明方法合成的薄片状ZSM-5分子筛形貌规整，产品结晶度高，同时厚度与晶体粒度可通过合成溶液的碱性与晶种粒径来精细调控。本发明方法基于晶种诱导法，在分子筛的制备过程中未使用模板剂和表面活性剂，相对于现有的合成薄片状ZSM-5分子筛的技术而言，降低了对有机大分子季铵盐模板剂、其它含氮化合物或表面活性剂的依赖，合成成本低，环境污染小，特别适合工业大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的薄片状ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的薄片状ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的薄片状ZSM-5分子筛的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明方法中，制备的薄片状ZSM-5分子筛的晶体结构用XRD手段测试，测试仪器为日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪。该仪器采用Cu靶Kα射线（λ=0.154056 nm）作为辐射光源，管电压为40 kV，管电流参数为30 mA。其扫描速度20°·min-1，步长0 .01°，扫描范围5-50°；形貌采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜及JSM-7001F场发射扫描电子显微镜测试。在采用透射电子显微镜表征前将样品进行充分研磨，然后将适量样品分散在无水乙醇介质中超声40 min，充分分散后，将得到的悬浮液滴在铜网碳支持膜上，经自然晾干后在电子加速电压为200 kV的条件下进行照片采集；在采用扫描电子显微镜表征前将样品用导电胶置于测样台上，并在测试前进行喷金处理。
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1。
①向去离子水中加入正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 9: 300，充分搅拌后在25℃下老化24小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于80℃晶化3天得到粒径为120纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将盐酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为1，于室温下搅拌1小时后加入硝酸铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 2: 423。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为1: 100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钠溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为7.1，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于170℃下晶化24小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于550℃焙烧6小时。图1的X射线衍射表征表明，实施例1中得到的ZSM-5分子筛样品，在2θ=7-10°和22-25°范围内保持了ZSM-5基本的衍射特征峰。对实施例1中得到的ZSM-5分子筛样品进一步进行透射电镜及扫描电镜检测，检测结果分别见图2、图3，可以看出本发明制备的ZSM-5分子筛呈现薄片状形貌，本实施例中晶体粒度尺寸为1.3微米，厚度200纳米。
实施例2。
①向去离子水中加入硅溶胶、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 8.0: 425，充分搅拌后在40℃下老化20小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于100℃晶化1.5天得到粒径为180纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将硫酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为2.3，于室温下搅拌1小时后加入异丙醇铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100:1.8: 326。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为2: 100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钠溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为7.3，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于160℃下晶化48小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于580℃焙烧5.5小时，得到晶体粒度尺寸为1.8微米，厚度为300纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
实施例3。
①向去离子水中加入白炭黑、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 7.8: 452，充分搅拌后在50℃下老化15小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于120℃晶化1天得到粒径为220纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将醋酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为3.2，于室温下搅拌1小时后加入拟薄水铝石，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 1.2: 315。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为5.2:100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钠溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为7.5，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140℃下晶化48小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于400℃焙烧8小时，得到晶体粒度尺寸为2.0微米，厚度为180纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
实施例4。
①向去离子水中加入水玻璃、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 5.6: 689，充分搅拌后在60℃下老化8小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于100℃晶化3天得到粒径为340纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将硝酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为4，于室温下搅拌1小时后加入氧化铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 0.8: 280。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比8.9: 100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钾溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为7.8，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140℃下晶化48小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于600℃焙烧5小时，得到晶体粒度尺寸为3微米，厚度为280纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
实施例5。
①向去离子水中加入硅酸钠晶体、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 3.4: 750，充分搅拌后在90℃下老化3.5小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于120℃晶化1天得到粒径为400纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将柠檬酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为4.5，于室温下搅拌1小时后加入十八水硫酸铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 0.5: 130。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为11:100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钾溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为8.0，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃下晶化10小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于450℃焙烧7小时，得到晶体粒度尺寸为3.8微米，厚度为350纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
实施例6。
①向去离子水中加入正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 2.1: 950，充分搅拌后在90℃下老化3.5小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于120℃晶化1天得到粒径为500纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将硼酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为6，于室温下搅拌1小时后加入硝酸铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 0.5: 200。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为13:100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钾溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为8.5，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于200℃下晶化4小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于550℃焙烧6小时，得到晶体粒度尺寸为4.2微米，厚度为310纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
实施例7。
①向去离子水中加入正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵，各个物料的摩尔比为SiO2:TPAOH: H2O=25: 2.1: 300，充分搅拌后在25℃下老化24小时。得到的溶液转入高压反应釜中，于80℃晶化3天得到粒径为90纳米的晶种。
②将正硅酸乙酯和去离子水充分搅拌，得到均匀的溶液A。将磷酸缓慢滴入溶液A中直至溶液pH为6，于室温下搅拌1小时后加入硝酸铝，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；各个物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 0.3: 200。
③将步骤①中制得的晶种缓慢加入步骤②制得的溶液B中，二者质量比为14.8:100，在室温下充分搅拌后得到溶液C。将高浓度氢氧化钾溶液缓慢滴加到溶液C中直至其pH为8.5，并于室温下充分搅拌。搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于170℃下晶化48小时。晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于550℃焙烧8小时，得到晶体粒度尺寸为0.5微米，厚度为55纳米的薄片状ZSM-5分子筛。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）向去离子水中加入硅源、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠，充分搅拌后在20~80℃下老化8~24小时，得到的溶液转入高压反应釜中，于80~120℃晶化1~8天得到晶种；
2）将正硅酸乙酯加入去离子水中充分搅拌，得到均匀分散的溶液A，然后向溶液A中缓慢滴入酸液调节溶液pH值至1~6，然后于室温下搅拌1小时后加入铝源，使硅铝原料在酸性环境下共水解，充分搅拌后得到溶液B；
3）将步骤1）中制得的晶种缓慢加入步骤2）制得的溶液B中，于室温下充分搅拌后得到溶液C，然后在溶液C中缓慢滴加碱液调节溶液其pH值至7.0~8.5，并于室温下充分搅拌均匀后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140~200℃下晶化4~48小时，晶化后的固体经离心洗涤干燥后，于400~600℃焙烧3~8小时，得到薄片状ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1）中硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、正硅酸乙酯、C型硅胶、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1）中各种物料的摩尔配比为SiO2: TPAOH: NaOH: H2O=25: 4~9: 0~0.5: 300~1000。
4.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1）中制备的晶种粒径大小为90~500纳米。
5.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2）中铝源为硝酸铝、十八水硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝和氧化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2）中各种物料的摩尔配比为SiO2: Al2O3: H2O=100: 2~0.3: 200~550。
7.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2）中加入的酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸和磷酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3）中晶种与溶液B的质量比为1~15: 100。
9.根据权利要求1所述的薄片状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3）中使用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.一种薄片状ZSM-5分子筛，其由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备而成，其中，所述分子筛的平均晶体粒度尺寸为0.5~5微米，所述分子筛的厚度为50~400纳米。
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| CN115028175A (zh) | 2022-09-09 |
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