CN105000573B - 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 - Google Patents
一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105000573B CN105000573B CN201510360166.9A CN201510360166A CN105000573B CN 105000573 B CN105000573 B CN 105000573B CN 201510360166 A CN201510360166 A CN 201510360166A CN 105000573 B CN105000573 B CN 105000573B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- porous zeolite
- preparation
- sodium
- big block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 37
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法，是以硅源、铝源、碱源、季铵盐模板剂和氯化钠为原料制备凝胶，加入晶体生长干扰剂制得块状干胶；以不直接接触的块状干胶与气体模板剂进行蒸汽相晶化反应，制成由50～500nm初级沸石晶粒组成的，具有2～50nm晶粒间介孔系统的大块状多孔沸石。本发明合成的多孔沸石的扩散速率和酸位可及性得到提高，在精细化工、石油化工的催化裂化、加氢裂化、吸附分离等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛，特别是涉及一种通过蒸汽相转化法制备的整块状的多孔沸石材料。本发明还涉及所述多孔沸石材料的制备方法。
背景技术
沸石由于其独特规整的孔道结构，酸性可调节及水热稳定性好等特点，而被广泛用作固体酸催化剂和吸附分离材料。然而，狭窄的孔道结构又限制了其在大分子反应物催化与分离方面的应用。
近几十来年，研究人员花费了相当多的精力来合成具有纳米尺寸的沸石晶体，以便提高沸石的扩散效果和酸位可及性，改善催化剂的催化性能。较小的晶粒会导致单位重量的沸石催化剂具有更多的孔道入口，提高沸石催化剂的酸位可及性，因此会导致催化剂活性整体的提高；小晶粒纳米沸石具有很高的外表面，因而其酸位可及性得以大大提高，同时由于晶粒尺寸很小，其微孔孔道被有效缩短，反应分子在材料孔道内的扩散限制被大大减轻了，有效提高了反应物分子和产物分子在材料内部孔道的扩散速率，反应产物在沸石材料孔道中的释放速率更快，大大降低了二次反应发生的几率，减少了反应过程中的积碳和二次裂解的发生。
有关纳米Beta沸石的合成很早就受到了人们的关注。例如，Camblor等以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热晶化合成出粒子大小在10～200nm的Beta沸石（Micropor.Mesopor.Mater.,1998,25(13),59-74）。Landau等则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径分布为60～100nm的Beta沸石聚集体，这些聚集体由更小的初级粒子(10～20nm)聚集构成（Chem.mater.,1999,11(8),2030-2037）。Schoeman等在低钠离子含量、高四乙基氢氧化铵含量下合成出晶粒尺寸小于150nm的Beta沸石（J.PorousMater.,2001,8(1),13-22）。Tao等人（Chem.Rev.,2006,106,896.;Langmuir,2005,21,504.;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6044.）利用碳的气凝胶为模板，将沸石前驱体引入这些气凝胶中，随后进行沸石化，成功的合成出一系列纳米沸石。
虽然纳米沸石在提高酸位可及性，改善扩散性能方面表现出色，但是，由于纳米沸石的晶粒太过于细微，合成与制备这种具有纳米尺寸的沸石在实际研究工作中遇到了不少困难，其中最为显著的一个问题就是合成后的固-液混合物很难进行分离，因而大大限制了这种细微晶粒沸石在实际中的应用（Chem.Soc.Rev.,2008,37,2530.）；同时，采用碳气凝胶作为模板制备纳米沸石成本高昂，难于实现工业化。
李瑞丰等人（CN103212433A）曾用“蒸汽相”合成方法来制备以Y型沸石为核，纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛，该方法制备沸石结晶速度快，模板剂可以重复使用，但在制备ZSM-5沸石相时，需采用Y沸石作为载体方可进行，且需对Y沸石进行碳包膜处理，在工业化生产中难于操作。目前利用蒸汽相转化法制备单一的纳米沸石多晶聚集体的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石，以缩短沸石材料的扩散路径、提高沸石材料的扩散速率和酸位可及性。
提供一种所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，以解决纳米沸石工业化生产中面临的固-液相分离难题，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石是由粒径为5～15μm的沸石多晶聚集体次级颗粒相互粘连形成的块状多孔沸石材料，其中，所述的沸石多晶聚集体次级颗粒由50～500nm的初级沸石晶粒自组装形成，同时，在初级沸石晶粒间存在有2～50nm的晶粒间介孔系统。本发明所述的大块状多孔沸石属于ZSM-5沸石。
本发明进一步提供了所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，所述方法利用有机化后的硅、铝物种替代纯粹无机硅、铝物种构建沸石骨架，继而通过蒸汽相晶化反应得到由纳米晶粒组成块状多孔沸石。
具体的制备方法是将铝源、季铵盐模板剂和氯化钠溶解在水中，滴加浓硫酸，搅拌下加入硅源和碱源，搅拌得到凝胶，加热至60～90℃，加入晶体生长干扰剂，搅拌均匀，干燥制得块状干胶；进而以所述块状干胶作为蒸汽相晶化反应的固相，气体模板剂作为液相，彼此不直接接触，在密封状态下加热产生气体模板剂蒸汽与块状干胶进行蒸汽相晶化反应，制得所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
进一步地，本发明上述制备方法中，所述氯化钠∶季铵盐模板剂∶铝源∶水∶浓硫酸∶硅源∶碱源∶晶体生长干扰剂的质量比为5.31～10.0∶5.30～15.0∶1.13∶40～60∶1～2.5∶25～100∶1～8∶0.5～10。
其中，作为制备沸石的主要原料，所述硅源优选使用40%的硅溶胶，铝源使用铝酸钠硫酸铝，季铵盐模板剂优选为四丙基溴化铵。另外，所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
本发明上述制备方法中，所使用的晶体生长干扰剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种。
其中，所使用的羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素钠的分解温度不低于200℃。
本发明所述制备方法中，所述的气体模板剂是乙二胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种的任意比例混合物。
具体地，本发明所述方法中，是将块状干胶与气体模板剂在180℃下蒸汽相晶化反应24～72小时。
优选地，本发明在向所述凝胶中加入晶体生长干扰剂后，搅拌反应30～180分钟。
本发明所述制备方法利用能与硅羟基、铝羟基进行反应的有机化合物形成有机硅、有机铝物种，替代传统的纯无机硅、无机铝物种参与沸石骨架的构建，长链的有机物种干扰沸石晶体的正常生长，得到初级纳米沸石晶粒，这些初级纳米沸石晶粒进一步自组装形成沸石多晶聚集体次级颗粒，沸石多晶聚集体次级颗粒之间再相互粘连形成块状的多孔沸石材料。由于制备沸石的前驱体为一体的块状干胶，并进行原位沸石化，所以沸石化后的纳米粒子原位组装成大块状沸石聚集体；由于采取了固-液相相分离的策略，沸石前驱体，即干胶与模板剂等液体成分在合成过程中互不接触，得到的产物为整块的沸石材料，成功解决了纳米沸石在工业化生产中面临的固-液相分离的难题。
与传统大晶粒沸石比较，本发明合成的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的扩散速率和酸位可及性都得以大大提高，可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂；经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，在精细化工、石油化工的催化裂化、加氢裂化、吸附分离等方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例2制备的大块状多孔沸石的XRD图。
图2为实施例2制备的大块状多孔沸石的氮吸附脱附曲线和孔分布图。
图3为实施例2制备的大块状多孔沸石的SEM图。
图4为实施例9制备的大块状多孔沸石的XRD图。
图5为实施例9制备的大块状多孔沸石的孔分布图。
图6为实施例9制备的大块状多孔沸石的SEM图。
图7为实施例9制备的大块状多孔沸石的形貌图。
具体实施方式
实施例1
室温下，将5.31g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在60mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.70g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶76.00g，再加入4.08g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在80℃，加入2.00g羧甲基纤维素钠，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺3.00g，密封，于180℃晶化48h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例2
室温下，将10.00g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.25g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶89.00g，再加入8.00g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入1.50g羟乙基纤维素钠，继续搅拌120min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶6.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺和二乙胺的混合溶液5.00g，密封，于180℃晶化48h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
图1给出了本实施例合成样品的XRD图，从图中可以看出，所得样品为纯粹的ZSM-5沸石。图2给出的合成样品的氮吸附脱附等温线为“I”型和“II”型等温线结合，表明存在介孔结构，其中插图的孔分布曲线表明存在2～20nm的介孔结构。图3为合成样品的SEM图，表明合成样品的初级沸石晶粒的粒子尺寸在50～200nm之间，由这些初级沸石晶粒组成了尺寸为5～15μm的沸石多晶聚集体次级颗粒。
实施例3
室温下，将6.50g氯化钠、6.89g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.00g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶25.00g，再加入1.00g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在60℃，加入0.50g羧甲基纤维素钠，继续搅拌30min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶2.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂二乙胺和三乙胺的混合溶液2.00g，密封，于180℃晶化24h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例4
室温下，将8.90g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在50mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸2.50g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶100.00g，再加入8.00g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在90℃，加入10.00g钛酸酯偶联剂，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶10.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂二乙胺10.00g，密封，于180℃晶化72h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例5
室温下，将5.31g氯化钠、12.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸2.50g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶100.00g，再加入8.00g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在70℃，加入10.00g硅烷偶联剂，继续搅拌120min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶8.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂二乙胺8.00g，密封，于180℃晶化36h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例6
室温下，将5.31g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在55mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.27g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶50.00g，再加入6.80g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入1.00g羧甲基纤维素钠，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂三乙胺5.00g，密封，于180℃晶化72h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例7
室温下，将10.00g氯化钠、8.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.50g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶60.00g，再加入7.00g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入1.50g羧甲基纤维素钠，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺5.00g，密封，于180℃晶化48h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例8
室温下，将8.50g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.75g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶48.00g，再加入1.27g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入2.00g钛酸酯偶联剂，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺5.00g，密封，于180℃晶化72h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例9
室温下，将5.31g氯化钠、10.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在60mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸2.10g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶95.00g，再加入8.00g氢氧化钾，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入1.00g羧甲基纤维素钠，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺和三乙胺的混合溶液5.00g，密封，于180℃晶化72h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
由图4的本实施例合成样品XRD图可以看出，所得样品为纯粹的ZSM-5沸石。从图5给出的合成样品的孔分布曲线可以证明存在3～30nm的介孔结构。图6的合成样品SEM图显示样品初级沸石晶粒的粒子尺寸在100～200nm之间，由这些初级沸石晶粒组成了尺寸为5～15μm的沸石多晶聚集体次级颗粒。图7为合成样品的大块状形貌图。
实施例10
室温下，将5.31g氯化钠、5.30g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在40mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.25g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶100.00g，再加入8.00g氢氧化钾，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在75℃，加入10.00g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶5.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂乙二胺和三乙胺的混合溶液7.00g，密封，于180℃晶化72h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
实施例11
室温下，将5.31g氯化钠、15.00g四丙基溴化铵(TPABr)、1.13g铝酸钠溶解在45mL蒸馏水中形成澄清透明溶液，随后滴加98%浓硫酸1.00~2.50g，搅拌均匀后，缓慢加入40%硅溶胶25.00g，再加入1.53g氢氧化钠，继续搅拌均匀。
将上述凝胶加热并恒温在80℃，加入9.00g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌180min，干燥至无明显失重，制成块状干胶。
在不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述块状干胶10.00g，用滤纸包裹后放于带孔容器上。向反应釜底部注入蒸汽相转化过程中的气体模板剂三乙胺2.00g，密封，于180℃晶化24h，经洗涤、过滤、干燥后，制成纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
Claims (9)
1.一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石为ZSM-5沸石，是由粒径5～15μm的沸石多晶聚集体次级颗粒相互粘连形成的块状多孔沸石材料，其中沸石多晶聚集体次级颗粒由50～500nm的初级沸石晶粒自组装形成，且在初级沸石晶粒间存在2～50nm的晶粒间介孔系统，其特征是将铝源、季铵盐模板剂和氯化钠溶解在水中，滴加浓硫酸，搅拌下加入硅源和碱源搅拌得到凝胶，加热至60～90℃，加入晶体生长干扰剂，搅拌均匀，干燥制得块状干胶；以块状干胶作为蒸汽相晶化反应的固相，气体模板剂作为液相，彼此不直接接触，在密封状态下加热产生气体模板剂蒸汽与块状干胶进行蒸汽相晶化反应，制得纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。
2.根据权利要求1所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述氯化钠∶季铵盐模板剂∶铝源∶水∶浓硫酸∶硅源∶碱源∶晶体生长干扰剂的质量比为5.31～10.0∶5.30～15.0∶1.13∶40～60∶1～2.5∶25～100∶1～8∶0.5～10。
3.根据权利要求1或2所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述的气体模板剂是乙二胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1或2所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述的晶体生长干扰剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素钠的分解温度不低于200℃。
6.根据权利要求1所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述块状干胶与气体模板剂在180℃下蒸汽相晶化反应24～72小时。
7.根据权利要求1或2所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是向凝胶中加入晶体生长干扰剂后，搅拌反应30～180分钟。
8.根据权利要求1或2所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述的硅源为40%硅溶胶。
9.根据权利要求1或2所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，其特征是所述的铝源为铝酸钠或硫酸铝中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510360166.9A CN105000573B (zh) | 2015-06-26 | 2015-06-26 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510360166.9A CN105000573B (zh) | 2015-06-26 | 2015-06-26 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105000573A CN105000573A (zh) | 2015-10-28 |
| CN105000573B true CN105000573B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=54373496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510360166.9A Expired - Fee Related CN105000573B (zh) | 2015-06-26 | 2015-06-26 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105000573B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106927480B (zh) * | 2015-12-30 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的改性方法 |
| CN106219569B (zh) * | 2016-07-16 | 2019-03-08 | 太原理工大学 | 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法 |
| CA3035440A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst |
| CN110614121B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种zsm-35分子筛、其制备方法及应用 |
| CN110422857B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-03-26 | 东北大学 | 一种Sn-beta分子筛纳米晶的制备方法 |
| CN113697825B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-04-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 镁碱沸石及其制备方法和应用 |
| CN115231587B (zh) * | 2021-04-22 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN115893442A (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法、Beta分子筛和应用 |
| CN115814842B (zh) * | 2023-01-06 | 2024-06-25 | 四川大学 | 生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915820A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法 |
| CN102795635A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104812703B (zh) * | 2012-12-07 | 2018-05-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 具有改进形态的zsm-5晶体的合成 |
-
2015
- 2015-06-26 CN CN201510360166.9A patent/CN105000573B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915820A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法 |
| CN102795635A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105000573A (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105000573B (zh) | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 | |
| CN100453461C (zh) | 纳米丝光沸石分子筛的合成方法 | |
| CN107915234B (zh) | 一种多级孔ts-1纳米沸石聚集体分子筛的制备方法 | |
| CN102674392A (zh) | 一种中空胶囊状纳米zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN104030314A (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
| CN106475131A (zh) | 一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法 | |
| CN103214006B (zh) | 一种核壳结构复合沸石的制备方法 | |
| KR101950552B1 (ko) | 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 | |
| CN106830001A (zh) | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 | |
| CN105621445B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN102452666A (zh) | 一种合成im-5分子筛的方法 | |
| CN108246350A (zh) | 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法 | |
| CN104760974A (zh) | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 | |
| CN104098110A (zh) | 一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用 | |
| CN110217804A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法 | |
| WO2018205841A1 (zh) | 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN112551539B (zh) | 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104525246B (zh) | 一种无模板剂小晶粒Zn‑ZSM‑5催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102452667B (zh) | 一种复合模板剂合成im-5分子筛的方法 | |
| CN106185978B (zh) | 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 | |
| CN1240193A (zh) | 超细颗粒五元环型沸石 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN110467198A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 | |
| CN102826568B (zh) | 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇 | |
| WO2018218736A1 (zh) | 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zheng Jiajun Inventor after: Cui Xingyu Inventor after: Liu Zhiping Inventor after: Chen Xiaofang Inventor after: Li Ruifeng Inventor after: Pan Meng Inventor after: Li Biao Inventor after: Zhang Qiu Inventor after: Zhang Hongyan Inventor before: Liu Zhiping Inventor before: Cui Xingyu Inventor before: Zheng Jiajun Inventor before: Chen Xiaofang Inventor before: Li Ruifeng Inventor before: Pan Meng Inventor before: Li Biao Inventor before: Zhang Qiu Inventor before: Zhang Hongyan |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170426 Termination date: 20190626 |