CN109694085A - 铵型zsm-5纳米片的无模板剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铵型ZSM‑5纳米片的无模板剂合成方法，主要解决以往纳米ZSM‑5分子筛合成过程中若不使用有机模板剂或含有碱金属或碱土金属的无机碱、盐，难以得到片状纳米ZSM‑5，后处理需要经过2～3次硝酸铵交换，物耗能耗大等问题。本发明以采用一种新的合成铵型ZSM‑5纳米片分子筛的方法，此过程中没有引入碱金属或碱土金属离子，使用的小分子碱污染少、毒性小，不会造成严重的环保压力。可用于铵型ZSM‑5纳米片的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法。
背景技术
工业上所用的常规方法合成的分子筛，晶体尺寸一般大于1μm。这种分子筛晶体中，一维方向上含有400～1000个分子筛晶胞。采用改进方法制备出的分子筛，一般晶体可达0.1～1μm的亚微米级尺寸，而晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛则较难合成。分子筛的颗粒粒度从微米级降到纳米级后，某些物理化学性质，如催化性能、热稳定性和反应性能等都会发生很大的变化，从而具有不同的特殊性能。
一般来说，分子筛是将硅铝凝胶在一定的时间和温度下利用水热处理合成的。诸如搅拌速度、晶种、晶化温度、凝胶组成、pH值、硅铝比以及模板浓度这些参数都可以控制晶粒的尺寸。
电解质如NaOH、NaCl等分散剂在颗粒表面吸附，一方面显著地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电排斥作用同时，电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可有效控制纳米沸石的粒度。合成ZSM-5纳米沸石时，增加NaCl的含量可使晶粒减小到70nm (XRD)左右。在合成ZSM-5纳米沸石时，体系中加入适量NaCl可使晶粒下降到60nm(TEM)左右。进一步研究结果显示，氯化纳的加入对晶化速度和晶粒形态也有明显影响，加入适量的氯化钠不但能加速晶化过程，还能抑制晶粒长大。想得到小晶粒就要控制氯化钠和氯化铝的比例在30～60之间，高于或小于15 都不能得到ZSM-5分子筛的超微晶粒。
在纳米ZSM-5沸石合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。因此必须在无碱金属离子条件下合成。在过饱和成胶配比水热条件下(443K)合成了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石，并对影响合成因素进行了系统研究，发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成；而钠离子的存在则降低了ZSM-5沸石的晶化速率、导致晶粒明显增大。无碱金属离子的低温(373K)体系不利于铝进入沸石骨架，在有机模板剂参与下只能合成高硅或纯硅分子筛(silicalite-1)。
在以往的报道中，普遍采用NaOH、NaCl或KCl等作为碱度调节试剂或矿化剂，这些方法合成纳米ZSM-5较为容易，但过滤废液的处理和分子筛的交换均会带来环保问题，合成成本增加。
纳米纯硅ZSM-5(silicalite-1)合成较为简单，但一般在TEOS和TPA模板剂环境下才能合成(CN 102602959 B)。此外，采用TPAOH或者TPABr作为模板剂也是合成纳米ZSM-5的主要手段。CN 105668586A采用分段晶化方法，并使用 TPAOH作为模板剂合成50-200nm的分子筛；CN 105712378 A复合使用模板剂和表面活性剂达到减小分子筛粒径的目的。CN103787367 A使用模板剂和晶种制备纳米分子筛成型体；CN 102502696 A使用酸、碱、有机胺制备纳米分子筛； CN 105565340 A也使用TPAOH作为模板剂合成纳米分子筛；CN102001680 B 和CN 101643219 B用NaOH代替有机模板剂作为碱源，但在强碱性环境中部分分子筛溶解，造成分子筛收率下降，同时需要进行离子交换脱钠处理。
加晶种也是合成纳米分子筛的有效方法之一，但采用TPAOH或Na离子合成体系(CN102666385 A,CN 101983921 A,CN 102874843 B)，这些均会引起分子筛收率下降。
CN 104085899 A和CN 104525246 A采用无模板剂、无晶种体系合成纳米 ZSM-5，但必须有NaOH组分促进晶化，合成的钠型分子筛要经过除钠处理才能使用，在这过程中分子筛会有一定量损耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中纳米ZSM-5分子筛合成过程中不使用大分子有机模板剂或含碱金属或碱土金属的无机碱、盐，难以得到片状纳米 ZSM-5，后处理需要经过2～3次硝酸铵交换，物耗能耗大等问题。采用一种新的合成铵型ZSM-5纳米片的方法，此过程中没有引入碱金属或碱土金属离子，使用的小分子碱污染少、毒性小，不会造成严重的环保压力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，包括以下步骤：a)将铝源、水溶解，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M1，形成溶液A；b)将硅源、水混合均匀后，加溶液A，完毕后加入ZSM-5晶种；c)向上述碱性合成液中再次加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M2，最终合成液的摩尔配比为：H2O/SiO2＝3～ 150，SiO2/Al2O3＝20～∞，(M1+M2)/SiO2＝0.2～5；d)将上述混合溶液晶化；e)晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，得到铵型ZSM-5纳米片。
在上述技术方案中，优选地，小分子碱M1、M2的含碳原子个数为0、1、或2。
在上述技术方案中，优选地，(M1+M2)/SiO2＝0.2-1。
在上述技术方案中，优选地，步骤a)中，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M1的量为M1/SiO2＝0.05-1。
在上述技术方案中，优选地，步骤c)中，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M2的量为M2/SiO2＝0.15～4。
在上述技术方案中，优选地，晶化温度为100～200℃，晶化时间为0.5～240 小时。更为优选地，130-180℃，24-72h小时。
在上述技术方案中，硅源选自氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或活性白土中的至少一种。
在上述技术方案中，铝源选自异丙醇铝，氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。为了合成出形貌较好的铵型纳米 ZSM-5，以往文献中多采用异丙醇铝(AIP)，虽然产物尺寸较小，但收率不高，一般不高于50％且原料成本高、使用大量有机模板剂，合成过程中压力较高，存在一定风险。
在上述技术方案中，含碳原子个数为0-3的小分子筛碱M1、M2选自乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、氨水、尿素、正丙胺中的至少一种。
在上述技术方案中，ZSM-5晶种的加入量为合成液重量的0.5％～5％；较为优选地，ZSM-5晶种的加入量为合成液重量的1％～2％。
分子筛产物中不含有碱金属或碱土金属离子；焙烧后的固体量为加入固体量的90％以上。
本发明铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，采用小分子碱，合成过程中，先将部分小分子碱与铝源混合，再加入晶种，加入晶种后再加入部分小分子碱，可得到纳米片状ZSM-5分子筛。本技术方案采用常见的无机原料，不使用碱金属或碱土金属，不需要后续交换处理，使用小分子碱代替有机模板剂，小分子碱毒性小，容易挥发，处理简单，可节约大量生产成本，达到收率高，成本低、环保的目的。
附图说明
图1为实施例5中产物的XRD谱图；
图2为实施例5中产物的SEM谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。
具体实施方式
实施例中，合成中所用原料均为化学纯级试剂。
【实施例1】
2克硝酸铝、5克乙胺(M1)和30克水搅拌溶解后成溶液A,40克正硅酸四乙酯和50克去离子水混合后室温搅拌5小时成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A，强力搅拌2小时，加入1wt％ZSM-5晶种后搅拌1小时，加入15克氨水(M2)后此混合体系移入不锈钢晶化釜中，150℃晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中片状分子筛厚度约为80nm。产物SiO2/Al2O3摩尔比为63，Na+含量为0.02％，分子筛收率为96％。
【实施例2】
1.5克硫酸铝、2克二乙胺(M1)和30克水搅拌溶解后成溶液A，50克硅溶胶 (40％)和10克去离子水混合后室温搅拌0.5小时成溶液B、将溶液B缓慢加入溶液A中，强力搅拌2小时，加入2wt％ZSM-5晶种后搅拌1小时，加入5 克乙胺(M2)溶液后此混合体系移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化24小时即可。所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中片状分子筛厚度约为50nm。产物SiO2/Al2O3摩尔比为147，Na+含量为0.01％，分子筛收率为98％
【实施例3】
5克硝酸铝、2克乙二胺(M1)和30克去离子水搅拌溶解后成溶液A，40克白炭黑加入50克水继续搅拌均匀得到溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，强力搅拌2小时，加入0.5wt％ZSM-5晶种后搅拌1小时，最后加入8克氨水(M2) 混合均匀，移入不锈钢晶化釜中，130℃晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中片状分子筛厚度约为30nm。产物SiO2/Al2O3摩尔比为98，Na+含量为0.01％，分子筛收率为97％
【实施例4】
0.31克氢氧化铝，20克氨水(M1)和50克去离子水密封搅拌溶解1小时形成 A，104克硅溶胶(40％)和32克去离子水混合，将溶液B缓慢加入溶液A中，强力搅拌2小时，加入1wt％ZSM-5晶种后搅拌1小时，加入16克氨水(M2)溶液后此混合体系移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化12小时即可。所得样品的XRD 图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中片状分子筛厚度约为 100nm。产物SiO2/Al2O3摩尔比为350，Na+含量为0.02％，分子筛收率为99％。
【实施例5】
1.5克铝溶胶(30％)、3克正丙胺(M1)和32克去离子水搅拌溶解形成溶液 A，25克正硅酸四乙酯和20克去离子水混合，室温搅拌5小时形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，强力搅拌2小时，加入5wt％ZSM-5晶种后搅拌1 小时，最后加入20克二乙胺(M2)混合均匀，移入不锈钢晶化釜中，180℃晶化 36小时即可。所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM 图中片状分子筛厚度约为120nm。产物SiO2/Al2O3摩尔比为24，Na+含量为 0.01％，分子筛收率为93％。
【对比例1】
按照文献[Chem.Mater.2005,17,2494-2513]配方，
9TPAOH:0.16Na2O:1Al2O3:50Si:300-495H2O:0/100EtOH(S)，在165℃下晶化24h，过滤、洗涤后得到的产物为球形ZSM-5，颗粒尺寸为50nm，分子筛收率仅为60％，为得到氢型分子筛，还需经过酸交、铵交等多个步骤，最终收率为45％左右，大量物料损失。
【对比例2】
采用专利CN 104525246 A的方法，将1g硝酸铝和25ml 1mol/L氢氧化钠溶液混合搅拌。再加入20g硅溶胶，搅拌10h后移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化 48小时，晶化产物为粒径3～5μm的圆柱状ZSM-5，而不是纳米分子筛。
【对比例3】
采用专利CN 104085899 A的方法，将4KgNaOH，1.64KgNaAlO2溶解在 1.46L去离子水中，再加入83.8L硅溶胶，搅拌老化12h后晶化，130℃先晶化 0.5h再170℃晶化9h，过滤、洗涤、干燥得到的小晶粒ZSM-5为0.5μm的圆球颗粒，分子筛收率为75％；经过硝酸铵溶液交换后得到的铵型ZSM-5分子筛收率下降到60％。
【对比例4】
实验过程同实施例1，只是成胶过程中不加入1wt％ZSM-5晶种，晶化、洗涤、干燥后产物的XRD谱图为无定形，SEM谱图为不规则颗粒。
【对比例5】
实验过程同实施例1，只是形成溶液A过程中不加入乙胺，在移入不锈钢晶化釜前加入20克氨水，晶化、洗涤、干燥后产物的XRD谱图为ZSM-5，产物 SiO2/Al2O3摩尔比也为63，但SEM谱图中纳米片和纳米球状颗粒共存。
【对比例6】
实验过程同实施例1，只是在成胶过程中加入0.2wt％ZSM-5晶种，晶化、洗涤、干燥后产物的XRD谱图为ZSM-5，但衍射峰强度不高；SEM谱图中纳米片和不规则球状颗粒共存，说明有无定形物质存在；焙烧称重结果表明分子筛收率为67％。
Claims (10)
1.一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，包括以下步骤：
a)将铝源、水溶解，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M1，形成溶液A；
b)将硅源、水混合均匀后，加溶液A，完毕后加入ZSM-5晶种；
c)向上述碱性合成液中再次加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M2，最终合成液的摩尔配比为：H2O/SiO2＝3～150，SiO2/Al2O3＝20～∞，(M1+M2)/SiO2＝0.2～5；
d)将上述混合溶液晶化；
e)晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，得到铵型ZSM-5纳米片。
2.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝，氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于硅源选自氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或活性白土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于ZSM-5晶种的加入量为合成液重量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于含碳原子个数为0-3的小分子筛碱包括选自乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、氨水、尿素、正丙胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于步骤e)产物中不含有碱金属或碱土金属离子。
7.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于步骤e)产物焙烧后的固体量为加入固体量的90％以上。
8.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于，步骤d)中，晶化温度为100～200℃，晶化时间为0.5～240小时。
9.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于，步骤a)中，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M1的量为M1/SiO2＝0.05-1。
10.根据权利要求1所述的铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法，其特征在于，步骤c)中，加入含碳原子个数为0-3的小分子碱M2的量为M2/SiO2＝0.15～4。
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