KR101614544B1

KR101614544B1 - 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법

Info

Publication number: KR101614544B1
Application number: KR1020090099550A
Authority: KR
Inventors: 최선; 박덕수; 김석준; 추대현; 박용기; 이철위; 김희영; 최원춘; 강나영; 송부섭
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2016-04-22
Also published as: WO2011049333A3; RU2540550C2; RU2012115971A; TWI490167B; CA2778370C; EP2490985A2; KR20110042740A; CN102666385A; EP2490985A4; WO2011049333A2; US8840864B2; JP5689890B2; JP2013508253A; SA110310782B1; CA2778370A1; BR112012009397A2; US20120230910A1; BR112012009397B1; EP2490985B1; TW201114685A

Abstract

본 발명은 70 내지 300 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 사용하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 70 내지 300 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 준비하는 단계; 물유리 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 포함하는 모액에 상기 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 150 내지 200℃에서 유지시켜 결정화하는 단계를 포함하는 ZSM-5의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법을 사용하면 결정의 크기가 작고, 균일하며, 불순물이 함유되지 않은 ZSM-5를 짧은 합성시간 내에 제조할 수 있다.

ZSM-5, 수열합성, 나노 결정성 ZSM-5 핵, 물유리, 유기 구조유도물질

Description

나노 크기의 결정성 ＺＳＭ－５ 핵을 사용한 ＺＳＭ－５의 제조 방법{Method of ＺＳＭ－５ Preparation Using Crystalline Nano-sized ＺＳＭ－５ Seed}

본 발명은 70 내지 300 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 사용하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 삼차원적인 특이한 결정구조를 갖고 있으며 다른 알루미노실리케이트 결정에 비하여 세공이 크고, 이온 교환성이 우수하여 촉매, 흡착제, 분자체 및 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천연 제올라이트는 구조적인 제약 등으로 용도가 제한되어 있으나 합성 제올라이트는 그 용도가 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법뿐만 아니라 제올라이트의 결정크기, 입도의 분포 및 형태 등을 임의로 조절하는 것이 요구된다.

ZSM-5 제올라이트는 모두 10-테트라 헤드론 고리(tetrahedron ring)로 구성된 3차원 기공을 형성하며 그 크기는 제올라이트 A, X와 제올라이트 Y의 중간 정도 가 된다. 또한 독특한 흡착 및 확산 특성을 나타내는 형상 선택성 촉매인 펜타실(pentasil) 제올라이트의 일종으로, SiO₂/Al₂O₃ 비가 높아 일반적으로 열적 안정성이 좋고 소수성이 있으며, 루이스 산점이 큰 반면 브뢴스테드 산점은 작다. 특히, 메탄올로부터 직접 옥탄가가 높은 휘발유 유분을 MTG 공정에 의해 직접 얻을 수 있고, 가솔린 유분에 대한 선택성이 우수한 것으로 알려져 있다.

1970년대 초에 실리카 함량이 높은 ZSM-5가 모빌사에서 처음으로 개발된 이래 이 물질이 가지고 있는 분자체 효과로부터 초래되는 독특한 촉매 활성 및 형상 선택성으로 인하여 이 물질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 일반적인 알루미노-실리케이트 제올라이트와는 달리 ZSM-5를 제조하는 데는 다양한 종류의 유기 물질이 구조 형성을 위한 구조유도물질로 사용되어 왔다.

지금까지 ZSM-5의 구조 형성에 유효한 것으로 알려진 유기 물질들 중에서 테트라 프로필 암모늄 양이온이 가장 우수한 구조유도 효과를 갖는 것으로 알려져 왔으며, 현재 시판되고 있는 ZSM-5는 상당부분 상기 물질을 이용하여 합성되고 있는 상황이다. 그러나 테트라 프로필 암모늄 이온(tetra propyl ammonium ion)을 포함한 유기 구조유도물질들이 우수한 구조유도 효과를 나타냄에도 불구하고, 경제적 환경적 측면에서 불리하기 때문에 사용을 배제하려는 연구들이 시도되어 왔으며, 몇몇 공정이 개발되어 있다(미국특허번호 제4,257,885호). 유기 구조유도물질을 배제하려는 이유는 물질의 가격이 매우 비싸고, 독성이 매우 강하여 환경오염의 원인이 되는데 그 이유를 들 수 있다. 유기 구조유도물질을 사용하여 ZSM-5를 합성할 경우 폐수에 함유된 독성의 미반응 유기 구조유도물질 처리에 이차 비용이 발생하게 된다.

또 제조된 ZSM-5의 결정 입자 속에 함유된 상기 구조유도물질은 사용하기 전에 반드시 550℃ 이상의 소성을 통하여 열분해 제거해야 하는데 소성에 의한 제거 과정에서 열분해가 완전히 일어나지 않는 경우에는 기공의 폐색을 초래하여 촉매 활성에 치명적인 결함을 초래할 수 있다. 또한, 소성에 따른 추가적인 비용 부담 및 유기 물질의 열분해시 발생되는 배출 가스에 의한 대기 오염을 피할 수 없다.

따라서 상술한 문제점들을 극복하기 위하여 Flanigen 등(미국특허번호 제4,257,885호)은 유기 구조유도물질의 배제 하에 결정핵을 사용하거나 또는 사용하지 않은 상태에서 ZSM-5를 합성하는 방법을 처음 보고하였다. 그러나 상기 방법은 반응 시간이 68 - 120시간으로 매우 긴 단점을 갖고 있다. 또한, 유기 구조유도물질 배제 하에서 ZSM-5를 합성할 경우에는 반응 조건들에 매우 민감하게 영향을 받기 때문에 세심한 주의가 필요하다.

ZSM-5 합성에 있어 영향을 미치는 인자로는 실리카원의 유형, Si/Al 비, 알칼리 용액의 농도, 반응물의 혼합순서, 결정화온도, 결정화시간, 숙성정도 및 교반 유무 등을 들 수 있다. 이들 여러 인자 중 실리카원의 유형이 가장 중요한 인자로 알려져 있다.

실리카원으로서 물유리(water galss) 및 실리카 졸(silica sol) 등을 사용하는데, 물유리는 고형 실리케이트(cullet)를 물을 가해 용해시킨 형태로서 실리카원 중에서 가장 저렴하지만 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 반응물 조성 제어에 어려움이 따르며, 황산 또는 알루미늄 설페이트을 첨가하여 물유리 내의 알칼리 농도를 제어한다. 그러나 이 합성방법은 반응 조건이 까다로워 ZSM-5 결정화가 불균일하게 일어나고, 염의 제거 등 후처리 비용이 많이 드는 문제점을 갖고 있다(동독일특허번호 제207185호).

실리카원으로서의 실리카 졸은 반응성이 좋고 취급이 용이하지만 다른 실리카원에 비해 원재료비가 높고, 실리카 성분이 콜로이드 상태로 다량의 물에 미분산되어 있으며, 알루미나 성분과 급격하게 하이드로겔(hydrogel)이 생성되기 때문에 이를 방지하기 위하여 희석된 상태로 두 가지 성분을 접촉시킬 수밖에 없다. 이러한 경우 ZSM-5 합성 과정에서 결정화된 입자 기준의 고형분 함량이 낮을 뿐만 아니라 ZSM-5 결정 입자들이 단위 입자상태로 미분산되어 있기 때문에 여액 분리 및 수세 공정에서 많은 부하가 발생하는 단점을 가지고 있으며, 여액과 수세 액 중에 미반응 성분들이 다량 함유된 상태로 배출되기 때문에 결과적으로 단위 생산성이 낮아 공업적인 생산방법으로는 문제점이 있다 (동독일특허번호 제207186호).

그 밖에 주된 실리카원으로 규조토 또는 실리카 에어로젤을 사용하고 혼련 및 성형을 위해 시드 결정 배향제, 실리카 졸 및 규산나트륨을 첨가한 다음, 유기 아민과 수증기로 기상-고상 결정화하여 결정 크기가 작은 통합적 ZSM-5로 변환시켜 결정 크기가 작은 ZSM-5 분자체 촉매를 제조하는 방법이 제시되었다(한국공개특허 제10-2007-0020354호). 앞선 기술은 미세한 ZSM-5를 얻기 위해 나노 크기의 시드와 유기 아민을 사용함으로써 공정상의 단가를 높이는 단점을 가지고 있다.

모빌사(한국등록특허번호 제1996-0002621호)에서는 어떠한 유기물도 첨가하 지 않는 방법에 따라 메시틸렌 흡수력이 높은 작은 결정 크기의 ZSM-5를 제조법을 제시하였다. 상기 공정은 유기 유도제가 없는 조건 하에서 실리카원으로써 나트륨 실리케이트를 사용하고 그 밖의 알루미나원, 산 및 ZSM-5 시드를 함유하는 반응 혼합물을 이용하여 ZSM-5를 합성하는 것으로, 반응 혼합물의 고형 함량 및 OH^-/SiO₂ 몰비를 이용하여 ZSM-5의 결정 크기를 조절하는 것을 특징으로 하고 있으나, 결정화도가 50 내지 75%에 미치지 못하는 단점을 지니고 있다.

한편, 최근에는 수열 합성 시간을 단축하기 위한 방법의 일환으로 마이크로파 합성법이 도입되었다. 마이크로파 합성법은 외부의 열원으로부터 열전도를 통하여 시료에 에너지를 공급하는 것이 아니라 시료에 직접 마이크로파 에너지를 공급함으로서 균일한 핵 형성과 결정화 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 마이크로파에 의해 이온들의 빠른 진동 및 물 쌍극자의 빠른 회전을 유발시켜 용액 중의 분자간 마찰에 의해 급속한 승온이 이루어지며, 이에 따라 빠른 결정화가 가능하다.

미국 모빌사는 마이크로파 에너지를 적용하여 다공성 분자체 물질을 제조하는 방법을 처음으로 소개하였다(미국특허번호 제4,778,666호). 상기의 제올라이트 합성에 적용된 마이크로파 에너지는 915 - 2450 MHz 주파수 범위 이었으며, 밀봉된 용기(유리, 세라믹, PTF) 내에 결정 핵(seed)을 이용하여 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 최근에는 Nan Ren 과 Yi Tang 등에 의하여 핵 생성 반응 및 결정화 반응의 2단계로 구분하여 마이크로파를 적용함으로써, 나노 크기의 균일한 입경을 갖는 실리칼라이트-1, ZSM-5, LTL, LTA 등을 합성할 수 있는 방법이 보고 되었 다(Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306 (2009)).

전술한 바와 같이, 지금까지 보고 된 ZSM-5를 합성하는 방법에 의하면, 가격이 저렴한 물유리를 실리카원으로 사용하여 유기 구조유도물질이 배제된 방법에 의하여 ZSM-5 합성할 경우, 합성이 가능한 반응물의 조성 영역이 좁고, 합성시간이 길다는 단점을 지니고 있다. 또한, 입경의 분포가 넓고, 합성된 제올라이트의 결정화도가 떨어지는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 구조유도물질 배제 하에서 물유리 실리카원을 사용한 ZSM-5 합성에 있어서 나노미터 크기의 결정성 ZSM-5 핵을 도입할 경우, 결정의 크기가 작고, 균일하며, 불순물이 함유되지 않은 100% 이상의 상대적 결정화도를 갖는 ZSM-5를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 주된 목적은 유기 구조유도물질이 없는 조성물에 70 내지 300 나노 크기의 결정성 ZSM-5 핵을 첨가함으로써, 상대적 결정화도가 100%이상인 미세하고 균일한 ZSM-5를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 70 내지 300 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 준비하는 단계; 물유리 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 포함하는 모액에 상기 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 150 내지 200℃에서 유지시켜 결정화하는 단계를 포함하는 ZSM-5의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 모액은 [Na₂O]_X[Al₂0₃]_Y[SiO₂]₁₀₀[H₂0]_Z의 조성을 가지며, 상기 X는 10 내지 26이고, 상기 Y는 0.2 내지 5이며, 상기 Z는 2500 내지 4000이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 모액에 첨가한 나노 결정성 ZSM-5 핵의 함량은 상기 반응 혼합물의 0.1 내지 6 중량%이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 알루미나원은 소듐 알루미네이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 중화제는 염산, 질산, 인산, 황산 또는 알루미늄 설페이트이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 결정화 반응 단계의 반응 시간은 12시간 내지 72 시간이다.

본 발명은 나노크기의 결정성 ZSM-5를 핵으로 도입함으로써 결정의 크기가 작고, 균일하며, 불순물이 함유되지 않는 ZSM-5를 짧은 시간 내에 제조할 수 있다. 또한 나노크기의 결정성 ZSM-5를 핵의 크기를 조절함으로써 ZSM-5의 결정크기를 조절할 수 있다. 본 발명은 유기 구조유도물질을 사용하지 않아 친환경적인 ZSM-5를 제조할 수 있으며, 물유리로부터도 넓은 조성의 영역에서 양질의 ZSM-5를 보다 용이하게 합성할 수 있다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 70 내지 300 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 준비하는 단계; 물유리 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 포함하는 모액에 상기 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 150 내지 200℃에서 유지시켜 결정화하는 단계를 포함하는 ZSM-5의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 우선 나노크기의 결정성 ZSM-5 핵을 준비하는 단계로부터 시작된다. 나노 결정성 ZSM-5 핵은 결정화 속도를 증가시키는 역할을 하며, 그 크기는 바람직하게는 70 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 70 내지 150 nm이다. 또한 나노크기의 결정성 ZSM-5 핵은 불순물을 포함하지 않는 100% 이상의 상대적 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.

여기서 본 명세서에서 사용하는 용어 "상대적 결정화도"는 다음과 같이 정의될 수 있다(상업용 ZSM-5의 예로 본 명세서의 경우 Albemarle사의 ACZeo-ZN030(SiO₂/Al₂O₃ Mole ratio=30)을 사용하였음):

한편 상기 나노 결정성 ZSM-5 핵은 일정한 나노크기를 지니면서 불순물을 함유하지만 않는다면, 공지된 방법(예컨대 Nan Ren 및 Yi Tang 방법(Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306, (2009))) 중 어느 하나를 이용하여 결정성 ZSM-5 핵을 합성할 수 있다. 따라서 나노 결정성 ZSM-5 핵을 제조하는 과정에서 유기 구조유도 물질의 사용여부, 실리카원 또는 알루미나원의 종류, 및 결정화 방법의 종류(예컨대, 수열합성법 또는 마이크로파 합성법)들은 본 발명의 결정성 ZSM-5 핵의 범위를 제한하는 요소로 작용하지 않는다.

바람직한 구현예에 따르면, 나노 결정성 ZSM-5 핵의 제조에 사용되는 모액의 조성은 [TPA⁺]₂₅[SiO₂]₁₀₀[Al₂O₃]_x[H₂O]₁₆₀₀ (여기서 x는 0.5 내지 10임)의 범위를 갖는다.

상기 조성을 갖기 위하여 사용될 수 있는 실리카원으로는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), 규조토, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 또는 고체 분말 실리카(fumed silica)이며, 바람직하게는 TEOS이다. 또한 상기 알루미나원으로는 알루미늄 이소프로폭사이드(sodium isopropoxide), 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 또는 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide)를 사용할 수 있으나, 알루미늄 이소프로폭사이드(sodium isopropoxide)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 구현예와 같이 유기 구조유도물질을 사용할 경우, 여러 종류의 아민류, 예컨대 프로필 아민(propyl amine), 디프로플라민(diproplamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 에틸렌데이아민(ethylendeiamine), 디아미노프로판(diaminopropane), 디아미노부 탄(diaminobutane), 디아미노펜탄(Diaminopenthane), 디아니노헵탄(Diaminohepthane), 테트라프로필 암노늄 하이드록사이드(TPAOH:tetrapropyl ammonium hydroxide) 또는 테트라 프로필 암모늄 브로마이드(TPABr:tetrapropyl ammonium bromide)등을 사용할 수 있으나, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAOH:tetrapropyl ammonium hydroxide) 또는 테트라 프로필 암모늄 브로마이드(TPABr:tetrapropyl ammonium bromide)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 조성물은 상온에서 교반하면서 숙성시키며, 숙성된 혼합물은 제한되지 않는 공지의 방법, 예컨대 수열합성법 또는 마이크로합성법으로 결정화시킬 수 있다. 마이크로합성법으로 결정화시킬 경우 1 단계로 60 내지 100℃ 범위에서 60 내지 120분 동안 조사한 뒤, 2 단계로 110 내지 170℃ 범위에서 30 내지 240분 동안 조사한다.

이와 같은 처리를 거쳐 얻어진 나노 결정성 ZSM-5 결정핵은 X선 회절 분석법에 의해 평가한 상대적 결정화도가 100% 이상이면서 70 내지 300 nm의 입도크기를 가지게 된다.

상기 합성된 나노 결정성 ZSM-5 핵은, 본 발명의 ZSM-5를 제조하는데 있어서 결정화 속도 및 결정화도를 증가시키고, 결정크기를 조정하는데 사용될 수 있다. 또한 사용되는 나노 결정성 ZSM-5 핵의 함량은 원하는 최종 ZSM-5의 결정크기에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 일반적으로 나노 결정성 핵의 함량이 높을 경우 ZSM-5의 결정크기는 작게 되며, 따라서 미세하고 균질한 ZSM-5를 얻기 위해서는 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 내지 6 중량%의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 첨가한다.

본 발명에 의한 ZSM-5를 제조하기 위해서는 상기 합성된 결정성 ZSM-5 핵, 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 사용하며, 유기 구조유도 물질의 사용은 배제된다. 실리카 공급원으로는 실리카 졸, 물유리 (water glass) 또는 소듐 실리케이트를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 물유리를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 구조유도 물질이 배제되는 경우 알루미나는 ZSM-5를 생성하는데 있어서 매우 중요한 물질이다. 상기 알루미나원은 소듐 알루미네이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물에서 선택되며, 바람직하게는 소듐 알루미네이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트 및 이들의 혼합물에서 선택된다.

본 발명의 반응 혼합물에 사용되는 물은 이미 알려진 바와 같이 수열 합성에 필수적인 물질이며, 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 혼합물 내 물의 함량은 결정화 반응에 큰 영향을 미치는데, 본 발명의 경우에는 H₂0/SiO₂ 몰 비가 25 내지 40, 바람직하게는 25 내지 30으로 조절된다. 반응 혼합물 중 물의 함량이 지나치게 높으면 결정화 속도가 저하되어 결정화 반응시간이 과다하게 증가될 뿐만 아니라, 수율이 저하되므로 적절한 조절이 요구된다.

또 본 발명에서 사용하는 중화제는 실리카원 및 알루미나원이 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 반응물 조성 제어에 어려움을 해소하기 위하여 넣어주는 물질로 질산, 인산, 황산 또는 알루미늄 설페이트을, 바람직하게는 황산을 첨가한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 물유리 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 혼합한 모액은 [Na₂O]_X[Al₂0₃]_Y[SiO₂]₁₀₀[H₂0]_Z의 조성 범위를 가지며, 여기서 상기 X는 10 내지 26이고, 상기 Y는 0.2 내지 5이며, 상기 Z는 2500 내지 4000이다. 상기 모액 제조시의 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 전형적으로는 상온이다.

상기 모액은 하나의 단계 또는 복수의 단계를 통하여 제조될 수 있다. 만약 하나의 단계로 제조할 경우 원료 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 따라서 물유리 실리카원, 물, 중화제, 알루미나원 순으로 혼합하거나, 알루미나원, 물, 중화제, 물유리 실리카원 순으로 혼합할 수 있다.

그러나 모액에 있어서, 물유리 실리카원 또는 알루미나원이 균일한 상태의 겔 수용액으로 존재하는지 여부는 균일하고 미세한 ZSM-5를 합성하는데 크게 영향을 미치게 되므로, 하나의 단계보다는 복수의 단계를 통하여 제조하는 것이 바람직하다.

따라서 실리카원 및 물을 혼합한 뒤 20분 내지 40분 동안 교반하여 제1 수용액을 만든다. 한편, 알루미나원, 중화제 및 물을 혼합한 뒤 15 내지 30분 동안 교반한 다음, 상기 합성한 나노크기의 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하여 제2 수용액을 만든다. 이후 제1 수용액에 제2 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는데 만약 반응 혼합물 내의 H₂O/SiO₂ 몰비가 25에 미달하는 경우 선택적으로 밸런스 성분으로 서 물을 더 첨가시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응 혼합물을 수열반응을 통해 결정화시키는 반응 온도는 150 내지 200℃이며, 그 반응 시간은 12시간 내지 48시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간이다. 따라서 본 발명은 수열 반응에 의해 ZSM-5를 합성하는 종래의 기술에 비하여 합성시간을 매우 줄일 수 있게 된다.

ZSM-5를 제조하는데 있어서 본 발명처럼 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하지 않고 ZSM-5 제조용 반응 혼합물만을 가지고 수열 합성 할 경우, ZSM-5 뿐만 아니라 모데나이트(Mordenite)가 동시에 얻어진다.

그러나 본 발명의 나노 크기의 결정성 ZSM-5 핵을 ZSM-5 제조용 반응 혼합물에 첨가하여 수열합성할 경우 균일한 크기의 순수한 ZSM-5만이 얻어지게 된다. 또한, 결정성 핵의 첨가로 인해 높은 결정화도를 갖는 ZSM-5를 얻을 수 있는 합성 영역이 황산이 첨가되지 않는 범위까지 확대되며, 또한 얻어진 결정의 크기는 미세하고 균일한 형태를 갖는다.

본 발명의 ZSM-5 제조 방법에 따라 불순물이 포함되지 않는 ZSM-5 를 얻은 후의 과정은 첨부된 도 2에 나타난 바와 같다. 즉 결정화된 ZSM-5를 여과 및 세척한 뒤, 100 내지 120℃ 온도에서 약 10시간 내지 15시간 동안 건조시킨다. 그 다음 NH₄NO₃로 이온교환을 시킨 후, 그 생성물을 5 내지 8시간 동안 500 내지 600℃에서 소성시켜 최종 산물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 합성된 ZSM-5는 매우 좁은 입도 분포로 평균 결정크기가 0.2 내지 2.0 ㎛에서 자유롭게 조절되면서 제조될 수 있다.

한편, 상술한 방법에 따라 얻어진 생성물의 상(phase) 및 상대적 결정화도의 계산은 X-선 회절 분석장치 (예를 들면, Rigaku Model D/Max III)를 이용하여 ZSM-5의 특성 피크에 해당하는 2θ 7~9°및 22~25° 데이터를 수집함으로써 수행될 수 있다.

생성물의 형태는, 주사전자현미경 (SEM; 예를 들면, Akasi Alpha 25A)을 통하여 확인할 수 있으며, 결정 종의 PSD(예를 들면, ELS-Z2, Otsuka) 분석을 통하여 결정 크기의 분포도를 측정할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예

제조예 1 및 2: 나노 입경의 결정성 ZSM-5 핵의 합성

유기 구조유도물질인 TPAOH 13.6 g(제조예 1), 36.1g(제조예 2)에 알루미나원인 알루미늄 이소프로폭사이드 0.1 g(제조예 1), 0.4 g(제조예 2)을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 균일한 액이 되도록 제조한 후, TEOS 13.6 g(제조예 1), 36.0 g(제조예 2)과 증류수 72.7 g(제조예 1), 27.5 g (제조예 2)을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.

비커 1의 반응 혼합물을 마이크로파 합성 반응기(CEM 사)에 넣은 후 마이크로파를 1 단계는 80℃에서 90 분간, 2 단계는 130℃에서 180분간 조사하여 나노 결정성 ZSM-5 핵을 합성하였다. 합성이 완료된 후 얻어진 모액으로부터 원심 분리를 통하여 얻어진 시료에 대하여 X선 회절 분석 및 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 표1 및 도 3에 나타내었다.

비교예 1-3: 결정성 ZSM-5 핵을 사용하지 않음에 따른 ZSM-5의 합성

실리카원인 물유리 26.1 g에 증류수 33.4 g을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 용액 1을 준비하였다. 또 알루미늄 염 3.1 g, 황산 4.0 g(비교예 1), 3.2 g(비교예 2) 또는 2.2 g(비교예 3) 및 증류수 33.3 g을 혼합하고 30분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다. 그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가 및 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170℃에서 24시간 동안 수열 합성한 다음 실온에서 냉각하였다. 얻어진 합성 모액을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, X선 회절 분석 및 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 2, 도 4a 및 4b에 나타내었다.

비교예 4-7: 제조예 1의 결정성 ZSM-5 핵을 사용한 ZSM-5의 합성

실리카원인 물유리 25.8 g에 증류수 33.2 g을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 용액 1을 준비하였다. 또 알루미늄 설페이트 3.1 g, 황산 4.0 g(비교예 4), 3.0 g(비교예 5), 2.0 g(비교예 6), 1.1 g(비교예 7) 및 증류수 33.2 g을 혼합하고 20분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 나노 결정성 ZSM-5 핵 모액을 0.7g 첨가 및 20분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다. 그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가 및 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170℃에서 24시간 동안 수열 합성한 다음 실온에서 냉각하였다. 얻어진 합성 모액은 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, X선 회절 분석 및 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 2, 도 5a 및 5b에 나타내었다.

실시예 1-4: 제조예 2의 결정성 ZSM-5 핵의 사용에 따른 ZSM-5의 합성

실리카원인 물유리 25.8 g에 증류수 33.2 g을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 용액 1을 준비하였다. 또 알루미늄 설페이트 3.1 g, 황산 4.0 g(실시예 1), 3.0 g(실시예 2), 2.0 g(실시예 3), 또는 1.1 g(실시예 4), 및 증류수 33.2 g을 혼합하고 20분 동안 교반한 후, 제조예 2에서 합성이 완료된 나노 결정성 ZSM-5 핵 모액 0.7g을 첨가하여 20분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다.

그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가 및 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170℃에서 24시간 동안 수열 합성한 다음 실온에서 냉각하였다. 얻어진 합성 모액을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, X선 회절 분석 및 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 2, 도 6a 및 6b에 나타내었다.

실시예 5 및 6: 결정성 ZSM-5 핵 첨가량의 차이에 따른 ZSM-5의 합성

실리카원인 물유리 25.6 g에 증류수 33.9 g을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 용액 1을 준비하였다. 또 알루미늄 염 3.2 g(실시예 5) 또는 3.1 g(실시예 6), 황산 1.9 g 및 증류수 33.9 g을 혼합하고 20분 동안 교반한 후, 제조예에서 합성이 완료된 결정 종 모액 1.4 g(실시예 5) 또는 2.9 g(실시예 6)을 첨가하여 20분 동안 교반하여 용액 2를 준비하였다.

그 다음 용액 1에 용액 2를 첨가 및 교반한 후 테프론 용기에 넣고 170℃에서 24시간 동안 수열 합성한 다음 실온에서 냉각하였다. 얻어진 합성 모액을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, X선 회절 분석 및 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 2, 도 7a 및 7b에 나타내었다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, ZSM-5 합성 시 본 발명에 따른 나노 크기의 결정성 ZSM-5 핵을 사용함으로써 원하고자 하는 ZSM-5의 상 안정성을 증가시켰을 뿐만 아니라 균일한 크기를 갖는 ZSM-5를 얻었다. 결정성 ZSM-5 핵의 첨가에 따른 효과를 확인한 바, 20 내지 60 nm 크기를 갖는 결정성 ZSM-5 핵을 사용한 경우에는 다소 넓어진 영역에서 ZSM-5가 얻어진 것을 확인할 수 있었지만 낮은 결정화도와 넓은 입자 분포도를 가졌다.

그러나 70 내지 150 nm 크기를 갖는 결정성 ZSM-5 핵을 사용한 경우에는 20 내지 60 nm 크기를 갖는 결정성 ZSM-5 핵으로 합성한 경우보다 더욱 넓어진 범위에서의 높은 결정화도를 갖는 ZSM-5의 합성이 가능했을 뿐만 아니라 미세하고 균일한 결정을 갖는 양질의 ZSM-5를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 실시예 3, 5, 6의 결과에서 볼 수 있듯이 같은 조성의 반응 혼합물에서도 결정핵의 첨가량이 증가함에 따라 더 미세한 ZSM-5를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 나노 크기의 결정성 ZSM-5 핵을 합성하는 순서를 나타내는 순서도이다.

도 2는 본 발명의 ZSM-5를 합성하는 순서를 나타내는 순서도이다.

도 3은 각각 제조예 1 및 2에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X선 회절 분석 및 SEM 분석사진을 나타내는 그림이다.

도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1-3에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X선 회절 분석 및 SEM 분석사진을 나타내는 그림이다.

도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 4-7에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X선 회절 분석 및 SEM 분석사진을 나타내는 그림이다.

도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1-4에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X선 회절 분석 및 SEM 분석사진을 나타내는 그림이다.

도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 3, 5 및 6에 의해 합성된 ZSM-5 핵의 X선 회절 분석 및 SEM 분석사진을 나타내는 그림이다.

Claims

유기 구조-유도 물질, 실리카 원 및 알루미나 원으로부터, 70 내지 150 nm 크기의 나노 결정성 ZSM-5 핵을 준비하는 단계;

물유리 실리카원, 알루미나원, 중화제 및 물을 포함하는 모액에 상기 나노 결정성 ZSM-5 핵을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계, 상기 모액은 [Na₂O]_X[Al₂0₃]_Y[SiO₂]₁₀₀[H₂0]_Z의 조성을 가지며, 상기 X는 10 내지 26이고, 상기 Y는 0.2 내지 5이며, 상기 Z는 2500 내지 4000; 및

상기 반응 혼합물을 150 내지 200℃에서 유지시켜 결정화하는 단계를 포함하는 ZSM-5의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 나노 결정성 ZSM-5 핵의 함량은 상기 반응 혼합물의 0.1 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 ZSM-5의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 알루미나원은 소듐 알루미네이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ZSM-5의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 중화제는 염산, 질산, 인산, 황산 또는 알루미늄 설페이트인 것을 특징으로 하는 ZAM-5의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 시키는 단계의 반응 시간이 12시간 내지 72 시간인 것을 특징으로 하는 ZSM-5의 제조방법.