KR101137985B1 - 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ｚｓｍ-5 제올라이트의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 제올라이트 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 주로 실제 사용에 있어서의 문제점, 예를 들면 제올라이트 분말이 회수되기 곤란하고 쉽게 불활성화되고 응집되며, 성형 과정에서 바인더를 첨가함으로써 유효 표면적이 감소되고 확산 한계가 일어나는 문제점을 해결하는데 주로 사용된다. 본 발명에서 주요 출발물질로 규조토 또는 실리카 에어로젤을 사용하고 혼련 및 성형을 위해 시드 결정 배향제, 실리카 졸 및 규산나트륨을 첨가한 다음, 유기 아민과 수증기로 기상-고상 결정화하여 결정 크기가 작은 통합적 ZSM-5로 변환시킴으로써 상기한 문제점들은 더 잘 해결된다. 이러한 방법은 결정 크기가 작은 ZSM-5 분자체 촉매를 공업적으로 제조하는데 사용될 수 있다.
ZSM-5 제올라이트, 시드 결정 배향제, 바인더
Description
도 1은 실시예 3의 생성물의 XRD 스펙트로그램이다.
도 2는 실시예 3의 생서물의 표면층의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 6의 생성물의 SEM 사진이다.
본 발명은 결정 크기가 작은 바인더-비함유(binder-free) ZSM-5 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트 분자체는 균질하고 정렬된 미세기공(micropore)을 가지며, 비표면적이 크고 수열 안정성(hydrothermal stability)이 뛰어나기 때문에 촉매 분야에서 널리 사용된다. 결정 크기가 작은 제올라이트는 입자간 확산 기공 채널이 짧고 및 외부 면적이 커서, 미세 기공내 활성 부위와 반응물질이 접촉하는 기회를 증가시켜 제올라이트의 물성을 개선시키는데 유리하다. 상기 제올라이트는 특정한 거대분자에 대한 선택성, 비교적 높은 촉매 활성, 더 긴 촉매 수명 등과 같은 반응에 있어서 독특한 이점을 나타낸다. 그러나 제올라이트의 크기가 너무 작아 실제 적 용하는데 불편하다. 더우기 이러한 제올라이트는 회수하기 어렵고 쉽게 불활성화되며 응집된다. 성형 과정에서 바인더를 첨가할 필요가 있는데, 이는 유효 표면적을 감소시키고 확산 한계(diffusional limitation)를 일으킨다. 바인더-비함유 제올라이트 분자체는 비활성 바인더를 함유하지 않거나 소량의 비활성 바인더를 함유한 것으로 제올라이트 함량이 높은 제올라이트 입자이다. 따라서 이들은 더 많은 유효 표면적을 가지며 촉매 특성이 더 뛰어나다.
규조토는 알루미노실리케이트가 풍부한 광물질이다. 앤더슨(Anderson)은 2차 성장법(secondary growth method)으로, 제올라이트 시드(seed) 결정안에 지지된 규조토가 외부 실리카 원(source)과 알루미나 원의 작용으로 성장하여 규조토 표면에 제올라이트 필름이 형성된다고 개시하였다[S.M. Holmes et al. Stud . Surf . Sci. Catal ., 2001, 135, 296.]. 규조토가 특징적인 다수준(multilevel) 기공 구조를 보유한다는 전제하에 왕(Wang)은 규조토를 다수준 기공 구조를 갖는 제올라이트 재료로 결정 전이(crystal transition)하였다[Y.J. Wang et al., J. Mater . Chem., 2002, 12, 1812.]
특유한 기공 채널 구조와 더 우수한 결정성으로 인하여 ZSM-5 분자체는 매우 중요한 형태 선택성 촉매 재료로 되었으며, 유기 촉매 전환(organically catalytic conversion)에 널리 사용된다. 바인더 변환 방법은 바인더-비함유 제올라이트 분자체 제조에 사용되는 방법 중 하나이다. 롱 인카이는 ZSM-5 타입 소수성 규소 제올라이트 분말을 이산화규소를 함유한 바인더와 혼합하고, 상기 혼합물을 성형하고 건조시킨 다음 결정화하고 유기 아민 또는 4차암모늄 수용액중에서 또는 증기중에 서 하소하여 바인더-비함유 ZSM-5 타입 소수성 규소 제올라이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.[Long. YC, Binder-Free Hydrophobic Silicon Zeolite Adsorbent and Preparation thereof Patent No:ZL 94112035 X]. US5665325 및 US6458736은 바인더-비함유 MFI 제올라이트를 제조하는 방법 및 탄화수소 촉매 반응에의 이용을 개시하고 있다. 상기 방법은 먼저 MFI 제올라이트 분말을 제조하고, 비정질 산화규소(silicon oxide)로 성형하고 상기 성형된 생성물을 수열 결정화에 의해 결정 크기가 작은 MFI로 전환하는 것을 포함하며, 여기서 새로 형성된 제올라이트 상은 큰 결정 크기로 초기 제올라이트 분자체 둘레에 성장하여 서로 엮어진다. 상기 방법에서 초기 제올라이트 분말이 먼저 제조될 필요가 있고, 성형하기 위해 바인더와 혼합된 다음 결정화처리된다. 주 재료로서 규조토, 카본 화이트 또는 그 혼합물은 시드 결정 배향제(seed crystal orienting agent) 및 적당량의 실리카 졸 또는 워터글래스와 혼련되어 성형된다. 그런 다음 성형된 생성물은 결정 크기가 작은 통합적 ZSM-5 바인더-비함유 성형 제올라이트로 전환된다. 이 방법으로 실리카와 알루미나 재료는 용이하고 간단하게 결정 크기가 작은 ZSM-5 바인더-비함유 제올라이트로 전환된다. 본 발명의 방법은 제올라이트 분자체 촉매 재료를 제조하기 위한 경제적인 방법이 될 수 있다. 더우기 결정 크기가 작은 통합적 ZSM-5 바인더-비함유 성형 제올라이트는 더 많은 거대기공(macropore) 구조를 가지고, 제올라이트 결정의 미세 기공과의 실제적인 촉매 반응에 시너지 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 미세기공은 반응 장소로 사용되고, 거대기공은 반응 분자의 수송 채널로 사용되어 확산 제한을 없애고 제올라이트를 효과적으로 이용하게 된다.
종래기술의 ZSM-5 바인더-비함유 성형 제올라이트의 개시에서, 상당량의 제올라이트 초기 분말은 전구체 제조에 통합될 필요가 있다. 따라서 몇가지 문제점 즉, 제조 방법이 복잡하고; 페수와 같은 오염물질이 수열 결정화로 생성될 수 있으며; 생성된 제올라이트의 결정 크기가 커서 몇가지 용도에는 제한될 수 있다는 문제점이 있을 수 있다. 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 결정 크기가 작은 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 새로운 방법이 제공된다. 상기 방법은 제조 공정이 간단하고, 페기물을 생성하지 않으며, 쉽게 입수할 수 있는 재료를 사용하며, 서브미크론 수준의 범위내에 들도록 조절된 제올라이트 입자 크기를 가진다. 더우기 상기한 제조 방법은 1회 방식(one-off way)으로 출발물질을 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 제올라이트로 전환시키는데 사용될 수 있으며, 그 생성물은 비활성 바인더를 함유하지 않는 이점을 가진다.
상기 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 하기한 기술적 해결책이 본 발명에서 사용된다. 결정 크기가 작은 ZSM-5 제올라이트 제조 방법은, 실라카 원으로 규조토 또는 카본 화이트를, 알루미늄 원 재료로 알루미늄 산화물, 알루미늄염 또는 알루미네이트를 사용하고, 시드 결정 배향제, 압출 조제를 실리카 졸 또는 워터글래스와 함께 혼련 및 성형에 필요한 양으로 사용하여 X Na2O: Y Al2O3 : 100 SiO2의 중량비를 가지는 전구체 혼합물을 얻고, 여기서 X는 0 초과 16 이하이고, Y는 0 초과 6 이하이고, 그런 다음 유기 아민 및 수증기로 기상-고상 결정화하여 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 성형 제올라이트로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 결정화는 120-200℃에서 48-240시간동안 행해지고, 상기 시드 결정배향제는 분자비(몰비)가 1: 2-10: 60-150인 (TPA)2O, SiO2 및 H2O의 혼합물을 50-100℃에서 12-240시간동안 에이징하여 얻어지며,여기서 TPA 는 테트라프로필암모늄을 나타낸다.
상기한 기술적 해결책에서 시드 결정 배향제는 바람직하게는 콜로이드성 액체 함유 나노 ZSM-5 제올라이트 또는 ZSM-5 1차 구조이고, 전구체 혼합물의 1.0-50중량%의 양으로 첨가된다. 여기서 유기아민은 바람직하게는 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민 및 헥산디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이상이다. 여기서 기상-고상 결정화(vapor-solid phase crystalization)는 바람직하게는 140-180 ℃에서 72-180시간동안 행해진다. 결정 크기가 작은 ZSM-5 제올라이트는 입자 크기가 바람직하게는 1㎛ 미만이다. 또한 압출 조제는 세스바니아(sesbania) 분말, 녹말, 활성탄, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고 바람직하게는 전구cp 혼합물의 0.1-4중량%이다.
직접 만든(self-made) 시드 결정 배향제는 반응물질의 혼련 및 성형과정에서 첨가되기 때문에, 본 발명에 따라 제조되는 시드 결정 배향제는 상당량의 ZSM-5 1차 및 2차 구조 단위를 함유하고, 시드 결정 배향제는 혼련 및 성형 과정동안 성형된 재료에 균일하게 분포될 수 있다. 기상-고상 결정화에서 상기 ZSM-5 제올라이 트 1차 및 2차 구조 단위는 결정화를 위한 ZSM-5 제올라이트의 결정 핵이 된다. 시드 결정 배향제가 소량이지만 그 표면에 실리카 알루미나 재료의 성장을 유도하는 중요한 기능을 하여 핵화 성장 기간(nucleation growth period)을 없앨 수 있고, 전환속도를 높일 수 있으며, 결정화 시간을 단축시키고, 스트레이(staray) 결정의 생성을 억제하고, 결정의 입자 크기를 줄일 수 있다. 더우기 결정 핵 주위에 성장하는 제올라이트 결정은 공간적 제한 때문에 서로 엮일 수 있어 시드 결정배향제는 생성된 통합적 바인더-비함유 ZSM-5 제올라이트의 강도를 개선시켜 실제 적용에 유리하게 할 수 있고 더 나은 기술적 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 생성물이 ZSM-5 제올라이트임을 나타낸다.
도 2는 ZSM-5 제올라이트가 약 200nm의 결정 크기를 가진다는 것을 나타낸다.
도 3은 생성물에서 출발물질 즉, 규조토, 카본 화이트 및 바인더-실리카 졸이 100-500nm 입자 크기의 ZSM-5 제올라이트 입자로 전환된다는 것을 나타내고, 상기 제올라이트 입자는 서로 엮인다는 것을 나타낸다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 용액, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 및 물의 (TPA)2O: 5.5 TEOS: 90 H2O)의 몰비의 혼합물을 균질하게 혼합 하였다. 3일 에이징 후 80℃에서 환류하여 시드 결정 배향제를 얻었다.
실시예 2-4
실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 20g과 실리카졸 15g(40중량%)을 규조토 300g(SiO2 87.74중량%, Al 1.44중량%, Ca 0.18중량%, Fe 0.80중량%, K 0.24중량%, Mg 0.30중량%, 및 Na 0.09중량%)에 첨가하였다. 그런 다음 물 120g을 첨가하여 상기 혼합물을 혼련하여 실린더 형태로 만들었다.
반응 용기에 트리에틸아민 5g, 에틸렌디아민 10g 및 증류수 15g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 얻은 원통형 생성물 30g을 반응 용기중의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 180℃에서 3, 5 및 7일 동안 수행하였다. 얻은 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 550℃에서 공기중에서 하소하였다. 3일 처리 후 생성물의 XRD 스펙트로그램은 ZSM-5 제올라이트 결정이 생성되었음을 나타내었다. 5일 처리 후의 생성물의 결정성은 크게 증가하였고 규조토는 완전히 전환되었다. 성형된 제올라이트의 표면층의 SEM 사진은 ZSM-5 제올라이트 결정이 약 200nm의 너비를 가지는 것을 나타내는 반면 그 단면의 SEM 사진은 ZSM-5 제올라이트 결정이 약 200-500nm의 너비와 저온에서의 질소흡착에 의해 측정했을 때 약 225m2/g의 표면적을 가진다는 것을 나타내었다. 7일 처리 후 생성물의 결정성은 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 5-7
세스바니아 분말 7.5g과 황산알루미늄 용액[물 50g에 Al2(SO4)3ㆍ18H2O) 20g을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 33g을 규조토 80g과 실리카 에어로졸 120g의 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음 225g의 실리카 졸(40중량%)을 첨가하여 혼합물을 혼련하여 원통형으로 만들었다.
반응 용기에 트리에틸아민 10g, 에틸렌디아민 12.5g, 및 증류수 8g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 50g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 180℃에서 3, 5 및 7일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 500nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
실시예 8-11
세스바니아 분말 10g과 황산알루미늄 용액[물 50g에 Al2(SO4)3ㆍ18H2O) 27.8g을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 40g을 실리카 에어로졸 250g에 첨가하였다. 그런 다음 470g의 실리카 졸(40중량%)을 첨가하여 혼합물을 혼련하여 성형하였다.
반응 용기에 트리에틸아민 5g, 에틸렌디아민 7g, 및 증류수 10.5g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 50g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 180℃에서 2, 3, 5 및 7일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 600nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
실시예 12
테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr) 용액 및 실리카졸의 (TPA)2O: 4 SiO2:100 H2O)의 몰비의 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반하였다. 암모니아수로 pH를 12로 조정하였다. 그런 다음 혼합물을 60℃에서 140시간동안 에이징하여 시드 결정 배향제를 형성하였다.
실시예 13-15
세스바니아 분말 12g과 황산알루미늄 용액[물 50g에 Al2(SO4)3ㆍ18H2O) 27.8g을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 12에서 제조한 시드 결정 배향제 80g을 실리카 에어로졸 250g에 첨가하였다. 그런 다음 400g의 실리카 졸(40중량%)을 첨가하여 혼 합물을 혼련하여 원통형으로 성형하였다.
반응 용기에 트리에틸아민 8g, 에틸렌디아민 7g, 및 증류수 8g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 50g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 200℃에서 4, 6 및 9일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 800nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
실시예 16-17
세스바니아 분말 8.0g과 황산알루미늄 용액[물 50g에 Al2(SO4)3ㆍ18H2O) 18g을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 40g을 규조토 80g과 실리카 에어로졸 및 카본 화이트 120g에 첨가하였다. 그런 다음 220g의 실리카 졸(40중량%)을 첨가하여 혼합물을 혼련하여 성형하였다.
반응 용기에 트리에틸아민 8g 및 증류수 7g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 50g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 160℃에서 4 및 6일 동안 행하였 다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 500nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
실시예 18-19
세스바니아 분말 10g과 알루민산나트륨 용액[물 80g에 NaAlO2(Al2O3는 43중량%보다 많은 양으로 존재) 39.1g을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 40g을 실리카 에어로졸 180g에 첨가하였다. 그런 다음 275g의 실리카 졸(40중량%)을 첨가하여 혼합물을 혼련하여 성형하였다.
반응 용기에 에틸렌디아민 35g 및 증류수 5g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 150g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 160℃에서 5 및 7일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 500nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
실시예 20-21
세스바니아 분말 10g과 황산알루미늄 용액[물 140g에 Al2(SO4)3ㆍ18H2O) 109g 을 용해시켜 형성됨] 및 실시예 1에서 제조한 시드 결정 배향제 40g을 실리카 에어로졸 180g에 첨가하였다. 그런 다음 200g의 워터글래스(여기서 이산화규소는 30중량%의 양으로 존재하고 Na2O는 7.0중량%의 양으로 존재하였다)를 첨가하여 혼련하여 성형하였다.
반응 용기에 에틸렌디아민 35g 및 증류수 5g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 150g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 160℃에서 4 및 6일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 생성물 모두가 ZSM-5 제올라이트임을 나타내었고, 성형된 제올라이트는 500nm 미만의 결정 크기를 나타내었다.
비교예 1-3
실리카졸(40중량%) 80g을 규조토 300g에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그런 다음 적당량의 물을 첨가하여 혼합물을 혼련하였다.
반응 용기에 트리에틸아민 4g, 에틸렌디아민 5g, 및 증류수 4g의 혼합물을 미리 첨가하였다. 위에서 제조한 원통형 생성물 30g을 반응 용기안의 스테인레스 강 스크린 위에 놓았다. 반응 용기를 밀봉한 후 기상-고상 처리를 180℃에서 3, 5 및 7일 동안 행하였다. 반응 생성물을 제거하고 증류수로 세척하고 건조한 다음 공기중에서 550℃에서 하소하였다. XRD 스펙트로그램은 ZSM-5 제올라이트 결정이 생성되지 않았음을 나타내었고, 이는 시드 결정배향액이 본 발명의 방법에서 필수적인 유도 효과를 가진다는 것을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법으로 폐기물을 생성하지 않고서 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 제올라이트를 경제적이고 간단하게 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 규조토 또는 카본 화이트를 실리카 원으로 사용하고 알루미늄 산화물, 알루미늄염 또는 알루미네이트를 알루미늄 원으로 사용하고, X Na2O: Y Al2O3: 100 SiO2 중량비의 전구체 혼합물을 얻기 위해 혼련 및 성형에 필요한 양으로 실리카졸 또는 워터글래스와 함께 시드 결정 배향제 및 압출 조제를 첨가하고, 여기서 X는 0 초과 16 이하이고 Y는 0 초과 6 이하이고, 유기 아민과 수증기로 기상-고상 결정화하여 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 성형 제올라이트로 변환시키는 것을 포함하며, 여기서 결정화는 120-200℃에서 48-240시간동안 행해지고, 상기 시드 결정 배향제는 몰비가 1: 2-10: 60-150인 (TPA)2O, SiO2 및 H2O의 혼합물을 50-100℃에서 12-240시간동안 에이징하여 얻어지고 여기서 TPA는 테트라프로필암모늄을 나타내는, 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ZSM-5 제올라이트 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 시드 결정 배향제는 상기 전구체 혼합물의 1.0-50중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민 및 헥산디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 기상-고상 결정화는 140-180℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 기상-고상 결정화는 72-180시간동안 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 결정 크기가 작은 ZSM-5 제올라이트는 입자 크기가 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 압출 조제는 세스바니아 분말, 녹말, 활성탄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 전구체 혼합물의 0.1-4중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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