TW201022477A - Electrode suitable as hydrogen-evolving cathode - Google Patents

Description

201022477 六、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於一種電極，可用做電解池内之釋氫陰極。 【先前技術】 本發明係關於電解製法用之電極，尤指在適用於工業電 解製法中釋氫用之陰極。在陰極釋氫的工業電解應用最典型 的例是，鹼金屬塩水之電解，同時生產氯和鹼金屬，以^電 化學生產次乳酸塩和氣酸垣，但電極不限於任何特定用途。 在電解法中，工業競爭性視若干因素而定，最重要的是減少 耗能，與操作電壓直接關聯：此證明許多努力都旨在減少後 者之各種成份，其中必須計入陰極過電壓。雖然在若干工業 應用上，長期以來已考慮可以接收不具有催化活性的抗化學 材料（例如碳鋼或鎳）電極，自然會有的陰極過電壓，惟迄 今月b源成本上升，必須使用催化系統，以方便陰極釋氫。技 術上在電解製法中壓抑陰極釋氫過電壓之實務解決方法，是 使，鎳基材，具有貴金屬質的催化性塗料，諸如鉑或釕。此 ^示無論如何，因貴金屬價昂，致敏感成本上漲。因而實施 若干催化系統，基於貴金屬之替代性材料，其中包含各種鎳 © 與鉬、錳、鈦、鎢、釩、銦、鉻、鋅等其他金屬之合金，是 由電鍍共澱積，或熱法，諸如火焰或電槳熱噴所得。所有此 等系統中，鎳鉬賈法尼合金的結果最佳，其催化活性遠超出 利用責金屬質塗料所能得；上述合金事實上並無任何真正增 - 效效果’而其對釋氫反應之增加活性，係純粹幾何形效應，曰 由Tafel斜度事實可以證明，顯示等同於純鎳相關者（每電流 十進位-120 mV)。鎳和鉬的金屬合金缺點是，在鹼性環境中 開放電路穩定性不足，因為在氣碱製法或水的氣化中所用相 對應陰極，發生次氯酸塩引起使用壽命不適當。若如此陰極 遇到陽極鈍化，無論是意外（例如相關電解池故障），或設計 (例如以氣化電池而言，其中在定期清理電極的結垢沉積物 3 201022477 所用電位反逆），會更促進此問題。 是故，必須鑑別電極用的無貴金屬催化配方，適於當 工業電解池内釋氫陰極操作，呈現改進釋氫陰極電位之 徵，和在鹼性環境内，以及視情形在開口電路，或在陽極鈾 化情況下，提高穩定性。 純 【發明内容】 本發明有若干要旨，設定在所附申請專利範圍。在一具 體例中，本發明關係到一種電極，包括導電性電極，可隨^

為鎳或銅，設有表面塗膜，基於鎳與至少一非晶形氧化鉬. 同殿積。 、 本發明人等實際觀察到鎳鉬催化系統，所呈現催化活性 和對鹼性環境的穩定性，可媲美貴金屬之一，若鉬不以金屬 性相呈現，而是非晶形氧化物相，例如鎳與預形成M〇〇3粒 ，賈法尼共澱積而得。在一具體例中，賈法尼共澱積製程， 是在含鎳離子的賈法尼浴内，例如在含預形成M〇〇3粒的瓦 特浴内進行，其控制下的電流密度，在2〇和1〇〇 之 間；此優點是有利於Mo〇3以部份還原的非晶形型式澱

(形成非化學統計量的氧化物，以式ΗχΜ〇〇3表示，其中X 介於0和1之間），和/或鎳與鉬混合氧化物的、型 (NiMo04 )。 在一具體例中’賈法尼共澱積是以NiM〇〇4粒，或以式 HxMo〇3表示的部份還原的氧化钥（式内X介於〇和1 1間^ 進行’分散於含賈法尼浴的鎳離子内。 曰 本發明人等觀察到所指物種呈現關於釋氫反應之Tafd斜 度’卞低電流密度時’大約每電流十進位3〇_4〇 mV，此無誤 地指示反應機制隨鎳電極之一特徵而變化，由於增效效^，、 以Heyrovsky和Tafel部份反應，假設在決定總體機制中有同 等重要性。在一具體例中，與金屬性鎳共同澱積在陰極基材 上的非晶形氧化鉬，其粒徑不超過5〇 ηηι，例如介於 nm之間。 、 201022477 巧項特點的優點疋，增加每單位表面的活性催化處數。 非晶形氧化物的粒徑，可藉作用於澱積電流密度，以及懸浮 於賈法尼浴⑽氧化物粒徑而定。在—具細中，適於上述 粒徑的非晶性氧化鉬共澱積於鎳金屬相上之次微米大小 M0O3粒，係由母質盘，例如鉬酸銨，經熱分解而得。在一具 體例中，就電極表面塗膜内元素而言之Ni : M。莫耳比，& 於4和10之間。此優點是產生比較低鉬量可得者更敏銳之活 性=膜’同時基㈣；械性點著觀點，比較高量钥可得者更為

【實施方式】 實施例1 ，用同時澱積N々Mo非晶形氧化物，製造一系列的電 極:是從具有如下組成份的瓦特浴開始：NiS04. 6H2〇, 33〇 ==1媽〇’ 45 g/1 ; H3B〇3, 38 的；pH=2，含懸浮次微 ί3粒。所利用M〇〇3粉末是由(^)以〇7〇24.41!2〇，在 工軋巩圍内，於500¾熱分解2小時，以2500 rpm磁力撥拌 ^散於浴内而製成。浴内M〇〇3含量可變化至最大濃度汾 以’以獲得共殺積Ni : Mo莫耳比介於4和10之間。採用之 材由10 mm χ 1〇麵χ 〇 2麵尺寸的錄板組成， ί 3内。钱刻過。塗膜殿積是在賈法尼穩定控制下進行，維 ^冷在4〇°C攪拌’一定的電荷傳送72 C/cm2。不同樣本的]殿 =變化，從ω到100 ▲。如此所得電極 射線繞射儀鑑定：如此測試證明形成氧化銷著色的錄 愈結實、愈少破碎’職電流密度愈^各情況下顯 曰熱3分解製成的粉末，歸因於Μο03鳴 48)非常明_失了。表示埋於鎳澱積物内的氧化錮 非:完Ϊ失去其結晶性。隨後EDS分析又顯示形成 和1予統计$的氧化物，以式ΗΧΜ003表示，其中x介於0 還原之ί據it Η〇·93Μ〇03和H〇34M〇〇3 ’衍自氧化銷之部份 201022477

Mo〇3 + xH+ + X e HxMo〇3 最後，觀察到有混合氧化物NiM〇〇 積―的粒徑，在諸樣本中 上述樣本編號是1至18。 ，對照舰’製備先前技術，基於鎳基材上的錦翻合金 用電極基材由鎳板組成，等於前述樣Ϊ製造時 ί 疋以賈法尼方式殿積，起頭的電鍍浴有如下組成 伤· Na2M0〇4.2H20, 〇.〇2 Μ ; NiCl2.6H20，〇.〇4 μ ;

Na2P2〇rl〇H2〇, 0.130 Μ ； NaHC03, 0.893 Μ ； ZnCl2, 3χ1〇'4 Μ j 硫酸讲，0.0254 Μ ; CdN〇3.4HA 3χ1〇_4 Μ ; ks(Jn，$ & 10 Μ ; ρΗ= 7.8。在15 mA/cm2進行澱積5分鐘，隨後遞增 。至再30分鐘，利用與水和冰浴進行熱交換，維持浴溫在2〇 °C以下。上述參考例編號為0。 參 所得電極檢定為釋氫陰極，放標準電化電池内，有1 M NaOH為基本的陰極電解質，溫度25°C ’計算相關過電壓π 之電極電位，使用飽和甘汞電極（SCE)為基準測量。所得 結果列於表1，其中j表示鎳-非晶形氧化鉬塗膜澱積之電流 密度’ Ni : Mo表示沉積物内以元素計之鎳對氧化鉬比，h (v/電流十進位）表示在低電流密度時之第一 Tafel斜度 (為log j<2表示，其中j以A/cm2計）’ b2 (V/電流十進 位）表示在較高電流密度之第二Tafel斜度，π(v)表示在電 流密度〇·1 A/cm2時之氫過電壓。 201022477

表1 樣本ID J (mA/cm2) Ni:Mo bi (V/dec) —---- b2 (V/dec) 0 -— ___ -0.124 --—~~z. ___ M V v / 0 264 1 | 10 4 -0.042 圓1----- -0.172 〇 250 2 30 4 -0.043 ----— -0.123 0 160 3 40 4 -0.042 ----- -o.iio 0 166 4 50 4 -0.048 "---- -0.128 〇 1 5 70 4 -0.046 -——, -0.124 0 184 6 100 1 4 -0.048 -0.128 0 195 7 10 ^ 6 -0.042 ---! -0.147 〇 235 8 20 6 -0.042 —— -0.138 0 183 9 ^ 30 6 -0.044 ---- •0.120 〇 173 10 L 40 6 -0.043 ~~—. -0.116 〇 208 11 50 6 -0.044 ---- -0.119 〇 1 <8 12 100 —---- 6 -0.049 -0.122 U· 1 JO 〇 202 13 20 10 -0.043 -0.124^ 0 189 14 30 10 -0.044 -0.117 0 180 15 40 10 -0.042 -0.111 0 172 16 50 10 -0.043 -0.124^ Π 1 ss 17 70 10 -0.046 -0.118 U* I J J 〇 i〇2 18 100 10 -0.046 -0.123 ---J V/« 1 0.212 由表可注意到，具有基於鎳與非晶形氧化鉬共澱積的表 面塗膜之電極樣本，呈現在低、高電流密度之二種戴然不同 Tafel斜度’證明不同的反應機制與先前技術電極可得^比較 之由來二再者，在〇.1 A/cm2的催化活性會明顯增進，尤其是 在電流畨度集中在5〇 mA/cm2左右殿積的塗膜，證明是最佳 值Μ. Mo莫耳比的影響’在所述範圍内反而相當受到限 制。在20-100 mA/cm2電流密度範圍澱積的樣本可得之陰極 201022477 過電壓，與具有基於鎳和二轰 咖2的著色塗膜之錄陰極^ =積在Ru加載約8-10 化釕軸在RU加載;=比具有錄和二氧 翻者高約3G-5GmV ^辟色_之_陰極所 實施例2 叫今心傻，就ϋ.2 A/cmz時的Tafel缸痒九认，

(V/SCE)結果，列於表2。 斜度和陰極電位 表2 應用之陽極電位 (t=1000 s) bi (V/dec) ~~'-—--__ h (V/dec) T ·—--— H (V/SCE) (j=0.2 A/cm2) n.n. -0.036 ~~~~—--_^ -0.108 0.30 V 「- 0.037 ----—__ -0.107 "1.28 0.32 V -0.034 ™—-- Ό.109 -1.25 -1 0.34 V -0.037 -0.109 夏·υ -1 25 0.38 V 0.032 *--—--- Ό.112 -1.25 此表可推衍出陰極活性， 位長期應用之影響。 實施例3 不受到所示幅度位準的陽極電 製備一系列電極，藉同時澱積Ni和非晶形氧化鉬，從類 似實施例1的瓦特浴開始’内含懸浮次微米粒的預還原氧化 钥。所用氧化鉬粉末，先令按實施例1由_4)6Mc)7C)24.4H2() 熱分解所得M0O3粉末，經在623 K的氫氛圍内還原丨小時 所得。如此處理過的粉末之XRD譜’顯示部份還原的M〇(VI) 氧化物某些相之特徵高峰’其中可分出Η0.93ΜοΟ3和 Η〇·34Μ〇〇3，以及歸因於未還原Μ〇〇3更低強度之峰值，在介 於20-100 mA/cm2的不同電流密度進行殿積。所得電極檢定 201022477 為釋氫電極，在標準電化學電池内，有1 M NaOH為基本之 陰極電解質，溫度25°C，類似實施例1 ; Tafei斜度和氫過電 極的，果，大致與未還原Mo〇3粉末所得類似樣本相符。 從混合鎳和鉬氧化物，例如係由硝酸鎳和鉬酸錢溶液之 水合物开>式共沉殿可得，諸如NiMo〇4在賈法尼浴内之懸浮 液開始，進行共澱積，然後在55(rc熱分解，或從還原了未 ，原或部份還_ Mg〇3和其他舰合氧化物之各種混合物 按照不同組合’減要由不同_母齡解所得）的 懸洋液，可得類似結果。 參 ❹ _上述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違其 靶圍，而其程度係以所附申請專利範圍為準。 、 本案說明書及申請專利範圍使用r包括等 並無意排除其他元钱添加_在。 」_似辭如 說明書内所提文件、作為、裝置'文查望 :本發明文脈。並非擬議或表示凡此之任 專利範圍優先權日以前之-般知識。 齡本案各申明 【圖式簡單說明】無。 【主要元件符號說明】無 9

Claims (1)

1. 201022477 七、申請專利範圍： 1.-種適麟電解製法中釋氫聽極的電極，包 g:設有表面塗膜’係基於與至少一非晶形氧化鉬共2之 括1項之電極’其中該非晶形氧化錮包 括至J 一物種，選自Mo〇3、NiM〇04，和部份還原M 氧化物，以HxMo〇3表示，其中χ介於〇和1之間'者。 ） 3.如申請專利範圍第i或2項之電極，其^ 鉬之粒徑為10-50 nm者。 、β非日日形氧化 e 而圍第1項之電極’其中該表面塗膜就元素 而吕之Ni . Mo莫耳比，介於4和1〇之間者。 5.—種製造申請專利範圍第i項電極之方法，包括如 時或依序步驟： 一於含鎳離子之賈法尼浴内，添加選自M〇〇3、NiM 和HxMo〇3物種之粒； 一令鎳與至少一非晶形氧化鉬，以賈法尼共澱積於浸在 電流松度為20-100mA/cm2的該賈法尼浴内之陰極基材上者。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該M〇〇3粒係由母 質塩熱分解而得者。 ❿ 7·如申請專利範圍第6項之方法’其中該母質塩係鉬酸 銨’視情形為(NH4)6Mo7024.4H20 者。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中該賈法尼浴係含硫 酸鎳、氣化鎳和硼酸之瓦特浴’ pH 3至4者。 • 9.如申請專利範圍第5項之方法，其中該陰極基材係由錄 或銅製成者。 、 . 10·一種具有陰極釋氫的電解製法用之電解池，包括申缚 專利範圍第！項至少一電極，做為陰極者。解 °括^清 201022477 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：