CN108048869B - 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法，所述钌铪复合氧化物的平均粒径为12 nm，其中Hf与（Hf+Ru）的摩尔比为（0.35～0.45）:1。本发明采用复合电镀的方法，将镍和钌铪复合氧化物同时沉积，获得嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。所得材料具有优越的析氢活性，且其制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，具体涉及一种具有高催化性能的电极材料及其制备方法。
背景技术
1967年含有贵金属氧化物的电极问世后，人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简称为活性材料。最为优越的活性材料是含钌氧化物，大量研究发现，通过掺杂非贵金属元素不仅可以提高含钌阳极材料的综合性能，而且可以明显降低含钌阳极的制作成本，从而使含钌复合氧化物在许多电化学工业中被大量应用。活性阳极的应用，大幅度提高了电极材料的析氯和析氧活性，降低了电耗。相对于阳极材料，对阴极材料的研究较为薄弱，在许多场合仍然采用电催化活性和稳定性较低的镍金属或钛金属作为阴极材料，严重制约了相关电化学工业领域（包括氯碱工业、氯酸盐工业、制药工业和新能源工业等）的发展。
20年前，国外专家发现在镍金属中添加活性更高的组元形成混合物，可以使阴极材料的活性显著提高（参见“Ni+RuO2 co-deposited electrodes for hydrogenevolution”，《Electrochemical Acta》，2000年，45，4195-4202页）。之后，在电化学工业中开发成功了镍基二氧化钌（Ni+RuO2）的活性阴极材料，即在镍金属中嵌入了单元氧化物RuO2。然而到目前为止，人们在如何设计具有嵌入结构的阴极材料，以及如何引入掺杂元素，来提高嵌入体的催化活性和耐蚀性，均未出现新的突破，这与阳极材料的不断进步形成反差。
为此，本科研团队主持国家自然科学基金项目，一方面针对可以制作嵌入体的含RuO2复合氧化物的阴极行为进行了系列研究（参见“Ru-Mn氧化物涂层钛阴极的制备与析氢性能”，《金属热处理》，2009年，34（11），36-39页），另一方面针对具有嵌入结构的阳极材料的相关机理进行了深入研究（参见“Adding a Spinodal Decomposition Retarder: AnApproach to Improving Electrochemical Properties of Ruthenium–Tin ComplexOxides”，《Journal of Electrochemical Society》，2014年，161（10），E119-E127页）。通过系统的分析研究发现，仅有少数几种掺杂RuO2适合用作阴极材料的活性嵌入体。其中，添加一定含量的铪元素的混合氧化物可以制备阴极活性嵌入体，从而开发出可适应于酸性介质的新型镍基复合氧化物活性阴极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法，其所得材料具有优越的析氢活性，且其制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料，所述钌铪复合氧化物可采用常规的热分解或共沉积方法制备，其中Hf与（Hf+Ru）的摩尔比为（0.35～0.45）:1，钌铪复合氧化物的平均粒径为12 nm。
所述嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料的制备方法，是将镍基材去脂，在6mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时后，用去离子水冲洗，干燥，然后将其浸入镀液中，在搅拌条件下进行电镀，此过程中控制镀液的pH值为4.4～4.6，镀槽温度为48 ℃，电流密度为40mA·cm-2，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料；
所述镍基材为工业纯镍、镍网或镍板材；所述镀液中含六水硫酸镍1.2 mol/L、六水合氯化镍0.18 mol/L、硼酸0.42 mol/L、钌铪复合氧化物30g/L。
本发明的显著优点：
a）本发明在镍基材料中嵌入平均尺度为12 nm的钌铪复合氧化物（Ru1-xHfxO2），使之具有电催化较为合适的纳米嵌入结构，最终获得高度分散的组织结构和高度均匀分布的活性中心，从而使其活性较传统镍基阴极材料大幅度的提高，也具有比镍基二氧化钌材料更优越的综合性能。
b）本发明在钌铪复合氧化物嵌入体中引入高比例的二氧化铪，可以有效利用二氧化铪的高耐蚀性，使获得的电极材料在酸性介质的析氢反应中具有良好稳定性，且由于采用铪来部分代替贵金属元素钌，使得制作成本显著降低。
c）本发明嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料的制备方法，采用瓦特型电镀方法，即在经刻蚀处理的纯镍基材上同时沉积镍和钌铪复合氧化物，以获得嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。
d）本发明所得嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料可以制作阴极部件，应用于氯碱、氯酸盐、水电解、有机溶液电解、超电容、储氢电池、燃料电池等电化学工业中，尤其适于酸性介质的析氢反应。
e）本发明制备原料简单、易得，工艺稳定，可达到实用化和工业化应用的条件。
具体实施方式
本发明采用复合电镀方法，获得具有嵌入结构的镍基钌铪复合氧化物活性电极材料，该活性电极材料的制备步骤如下：
1）镍基材的处理：将工业纯镍、镍网或镍板材去脂，在6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时后，用去离子水冲洗，干燥；
2）镀液的配制：按六水硫酸镍1.2 mol/L、六水合氯化镍0.18 mol/L、硼酸0.42mol/L、钌铪复合氧化物30g/L的浓度配制镀液；所述钌铪复合氧化物中Hf:（Hf+Ru）的摩尔比为0.35～0.45:1；
3）电镀：将经处理后的镍基材浸入镀液中，在机械搅拌条件下进行电镀；电镀过程中控制镀液pH值为4.4～4.6，镀槽温度为48 ℃，电流密度40 mA·cm-2，电量110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。
以下详细叙述本发明的三个实施例子，但是本发明不仅限制于此。
实施例1
1）采用工业纯镍N6网材为镍基材，采用10%的洗涤剂去脂，然后在50℃、6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时，去离子水冲洗，干燥；
2）在含有1.2 mol/L六水硫酸镍、0.18 mol/L六水合氯化镍和 0.42 mol/L硼酸的溶液中，投加经热分解方法制备的平均尺度为12 nm左右的钌铪复合氧化物（Hf:Hf+Ru摩尔比为0.35:1）30 g/L，制得镀液；
3）将镀液加热到48℃，用5 mol/L HCl调节镀液的pH值为4.5，在机械搅拌下进行电流密度为40 mA·cm-2的恒电流电沉积，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。
采用电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4溶液，25 ℃测试。测得该电极材料析氢的塔菲尔斜率为55 mV·decade-1，说明其具有显著的电催化活性。
实施例2
1）采用工业纯镍N6网材为镍基材，采用10%的洗涤剂去脂，然后在50℃、6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时，去离子水冲洗，干燥；
2）在含有1.2 mol/L六水硫酸镍、0.18 mol/L六水合氯化镍和 0.42 mol/L硼酸的溶液中，投加经热分解方法制备的平均尺度为12 nm左右的钌铪复合氧化物（Hf:Hf+Ru摩尔比为0.45:1）30 g/L，制得镀液；
3）将镀液加热到48℃，用5 mol/L HCl调节镀液的pH值为4.6，在机械搅拌下进行电流密度为40 mA·cm-2的恒电流电沉积，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。
采用电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4溶液，25 ℃测试。测得该电极材料析氢的塔菲尔斜率为56 mV·decade-1，说明其具有显著的电催化活性。
实施例3
1）采用工业纯镍N6网材为镍基材，采用10%的洗涤剂去脂，然后在50℃、6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时，去离子水冲洗，干燥；
2）在含有1.2 mol/L 六水硫酸镍、0.18 mol/L六水合氯化镍和 0.42 mol/L 硼酸的溶液中，投加经热分解方法制备的平均尺度为12 nm左右的钌铪复合氧化物（Hf:Hf+Ru摩尔比为0.42:1）30 g/L，制得镀液；
3）将镀液加热到48℃，用5 mol/L HCl调节镀液的pH值为4.6，在机械搅拌下进行电流密度为40 mA·cm-2的恒电流电沉积，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料。
采用电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4溶液，25 ℃测试。测得该电极材料析氢的塔菲尔斜率为53 mV·decade-1，说明其具有显著的电催化活性。
对比例
1）采用工业纯镍N6网材为镍基材，采用10%的洗涤剂去脂，然后在50℃、6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时，去离子水冲洗，干燥；
2）在含有1.2 mol/L六水硫酸镍、0.18 mol/L六水合氯化镍和 0.42 mol/L硼酸的溶液中，投加经热分解方法制备的平均尺度为12 nm左右的二氧化钌30 g/L，制得镀液；
3）将镀液加热到48℃，用5 mol/L HCl调节镀液的pH值为4.6，在机械搅拌下进行电流密度为40 mA·cm-2的恒电流电沉积，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入不含铪的二氧化钌镍基活性电极材料。
采用电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4溶液，25 ℃测试。测得该电极材料析氢的塔菲尔斜率为93 mV·decade-1。
对比说明，本发明提出的新型电极材料具有显著的电催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料，其特征在于：所述钌铪复合氧化物中Hf与（Hf+Ru）的摩尔比为（0.35～0.45）:1；
所述钌铪复合氧化物的平均粒径为12 nm。
2. 根据权利要求1所述的镍基活性电极材料，其特征在于：将镍基材去脂，在6 mol/L的硫酸水溶液中刻蚀1小时后，用去离子水冲洗，干燥，然后将其浸入镀液中，在搅拌条件下进行电镀，此过程中控制镀液的pH值为4.4～4.6，镀槽温度为48 ℃，电流密度为40 mA·cm-2，电量为110 C·cm-2，即制成嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料；
所述镀液中含六水硫酸镍1.2 mol/L、六水合氯化镍0.18 mol/L、硼酸0.42 mol/L、钌铪复合氧化物30g/L。
3.根据权利要求2所述的镍基活性电极材料，其特征在于：所述镍基材为工业纯镍、镍网或镍板材。
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