CN113511763B - 利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用TiO2‑NTs/Sb‑SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用。该方法以TiO2‑NTs/Sb‑SnO2/PbO2为阳极，钛片为阴极，通入氨氮目标溶液后加入Cl‑，然后进行电催化氧化反应。其中，氨氮目标溶液中，氨氮浓度为20～40ppm，Cl‑的浓度为1000～1500mg/L。TiO2‑NTs/Sb‑SnO2/PbO2电极具有较高的析氯效率，Cl‑可在TiO2‑NTs/Sb‑SnO2/PbO2阳极表面进行氧化得到氯自由基和次氯酸等，从而能将大部分的氨氮转化为气态氮，有效地削减了水中总氮的含量，避免了NO3 ‑的积累，进而消除水体的二次污染。本发明的电催化氧化去除氨氮的方法反应的pH范围广，可将其直接用于大部分自然水体和污水中氨氮的去除，无需调整pH值。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，且特别涉及一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用。
背景技术
氨氮(NH3-N)以游离氨(NH3)或铵盐(NH4 +)的形式存在于水中，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解、焦化，合成氨等工业废水以及农田排水等。由于氨氮的污染源多，排放量大且排放的浓度范围宽因而难于去除。水体中氨氮含量超标易导致水体中溶解氧含量过低，致使水体富营养化以及产生水体黑臭现象，从而对水生植物、动物以及我们的城市水环境造成严重危害。
我国“水十条”已发布治理黑臭水体“在2017年年底前，地级及以上城市实现河面无大面积漂浮物，河岸无垃圾，无违法排污口，直辖市、省会城市、计划单列市建成区基本消除黑臭水体，2020年年底前，地级以上城市建成区黑臭水体均控制在10％以内；到2030年，全国城市建成区黑臭水体总体得到消除”的战略目标。由此可见，探索一种高效去除水中氨氮的方法迫在眉睫。
去除水中氨氮的方法主要包括：生物法、折点氯化法、离子交换法、高级氧化法。其中，生物法针对低C/N比的废水去除氨氮的效果不佳；折点氯化法存在实际投加药剂量大从而会产生大量氯胺等缺点；离子交换法存在沸石难于再生，易导致二次污染等问题。电催化氧化具有反应迅速、操作简单、可控性好等优点，近年来被广泛研究。已有学者通过制备析氯电极用于去除水中氨氮。PbO2电极因具有良好的导电性、较低的析氯电位、氧化能力强和耐腐性能好等优点被运用在氯碱行业中。但是PbO2通常会沉积于陶瓷、石墨电极、碳电极上从而导致其与基体结合不牢固、易剥落、造成二次污染、阳极稳定性差等缺点，进而影响析氯效率。而且现有的电催化法处理含氮废水一般是针对含高浓度氨氮和高浓度氯离子的水体，其在高浓度氨氮和氯离子体系中具有较好的去除效果。但是在低浓度氨氮和氯离子水体中去除氨氮同在高浓度氨氮和氯离子水体中去除氨氮的差异较大且技术难点不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，此方法能在低浓度氨氮和低浓度氯离子的目标溶液中将大部分的氨氮转化为气态氮，从而有效地削减了水中总氮的含量，避免了NO3 -的积累，进而消除了水体的二次污染。
本发明的另一目的在于提供一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法的应用，由于上述电催化氧化去除氨氮的方法反应的pH范围广，因此，可将其直接用于大部分自然水体和污水中氨氮的去除，而无需调整pH值。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，以TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2为阳极，钛片为阴极，通入氨氮目标溶液后加入Cl-，然后进行电催化氧化反应，其中，所述氨氮目标溶液中，氨氮浓度为20～40ppm，所述Cl-的浓度为1000～1500mg/L。
本发明提出上述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法在含氮废水处理中的应用。
本发明实施例的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用的有益效果是：
1、本发明采用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为析氯电极，并在氨氮目标溶液中加入Cl-。其中，在氨氮目标溶液中，氨氮的浓度为20～40ppm，Cl-的浓度为1000～1500mg/L。TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极具有较高的析氯效率，Cl-可在TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极表面进行氧化得到氯自由基和次氯酸等，从而能将大部分的氨氮转化为气态氮，有效地削减了水中总氮的含量，避免了NO3 -的积累，消除了水体的二次污染。本发明可在低浓度氨氮目标溶液和低浓度氯离子下完全通过氯自由基和次氯酸等的间接氧化将氨氮转化成氮气，其氨氮去除率可达94～99％，总氮去除率可达90～93％。
2、本发明采用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极。相比于传统的钌系、铱系析氯电极，采用非贵金属铅为主要活性成分，制备成本低。相比于采用石墨、碳棒作为铅电极的基底，本发明采用Ti基体作为铅电极的基底，钛在水中不易溶出且电导稳定，能够有效避免诸如石墨和碳棒等其他基底对目标水体的二次污染，并且能提高电极的稳定性。采用TiO2-NTs阵列作为基底具有高度有序、垂直取向、表面积大及亲水性良好等优势，比钛基底更加牢固。而采用Sb-SnO2中间过渡层，使PbO2活性层不易脱落溶于水中，从而避免了水质的二次污染。
3、本发明的电催化氧化去除氨氮的方法反应的pH范围广，可将其直接用于大部分自然水体和污水中氨氮的去除，无需调整pH值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2的扫描电镜图；
图2为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化去除氨氮与采用对比例1的Ti/RuO2-IrO2阳极电催化氧化去除氨氮的对比图；
图3本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同pH条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图；
图4本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同pH条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图；
图5本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同Cl-浓度条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图；
图6本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同Cl-浓度条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图；
图7本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同初始氨氮浓度条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图；
图8本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同初始氨氮浓度条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图；
图9本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同电流密度下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图；
图10本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同电流密度下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图；
图11本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同循环次数下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图；
图12本发明实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同循环次数下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，以TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2为阳极，钛片为阴极，通入氨氮目标溶液后加入Cl-，然后进行电催化氧化反应，其中，所述氨氮目标溶液中，氨氮浓度为20～40ppm，所述Cl-的浓度为1000～1500mg/L。
本发明采用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为析氯电极，并在氨氮目标溶液中加入Cl-。TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极具有较高的电化学稳定性，较长的电极寿命，较好的机械强度和较高的析氯效率，因此可用于高效去除水中氨氮。Cl-可在TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极表面进行氧化得到氯自由基和次氯酸等。本发明完全通过氯自由基和次氯酸等的间接氧化将氨氮转化成氮气，其氨氮去除率可达94～99％，总氮去除率可达90～93％，具有很好的氨氮去除率和总氮去除率。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氨氮目标溶液为NH4Cl或(NH4)2SO4。优选地，氨氮目标溶液为NH4Cl。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述电催化氧化反应的电流密度为10～20mA/cm2，反应温度为25～55℃，反应的初始pH值为4～10，反应时间为60～70min。在一个优选实施例中，电流密度为15～20mA/cm2，反应温度为25～35℃，反应时间为45～60min。在该条件下进行电催化氧化反应，氨氮去除率可到94～99％，总氮去除率可达90～93％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2包括TiO2-NTs底层、Sb-SnO2中间过渡层和PbO2表面活性层，所述TiO2-NTs由Ti基体通过阳极氧化法制得，所述Sb-SnO2中间过渡层经过电沉积法及高温煅烧制得，所述PbO2表面活性层经过阳极氧化法制得。
所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2的制备包括以下步骤：
S1、Ti基体的制备：将Ti基体采用砂纸机械抛光至光滑无痕，然后分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理5～15min，其中，采用所述丙酮、所述无水乙醇和所述去离子水超声处理前均需用去离子水清洗所述Ti基体。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述Ti基体的尺寸为1.5～2.5cm×1.5～2.5cm×0.4～0.6cm。优选地，Ti基体的尺寸为2cm×2cm×0.5cm。采用砂纸机械抛光的步骤为：先采用750～850目的砂纸打磨Ti基体至光滑无痕，然后采用350～450目的砂纸打磨Ti基体至光滑无痕。优选地，选用800目和400目的砂纸先后对Ti基体进行打磨。
S2、TiO2-NTs底层的制备：将洗净的所述Ti基体置于聚四氟乙烯中，加入90～110mL电解液后，以Ti基体为阳极，铂丝为阴极，电极间距为1.5～2.5cm进行阳极氧化并不断搅拌溶液。优选地，电极间距为2cm。最后经煅烧后，得到TiO2-NTs阵列，所述TiO2-NTs冷却后封存于无水乙醇中。阳极氧化后得到的初始非晶态纳米管在高温煅烧后可以得到稳定的TiO2-NTs阵列。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述电解液为乙二醇、水和NH4F的混合液，其中，在所述电解液中，乙二醇的体积百分比为90～95vol％，水的体积百分比为5～10vol％，所述NH4F的重量百分比为0.25～0.5wt％，所述阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化时间为0.5～1h，所述煅烧的退火温度为500～550℃，退火时间为1～2h。
S3、TiO2-NTs/Sb-SnO2的制备：以所述TiO2-NTs阵列为阴极，铂丝电极为阳极，在室温下分别在氯化锑前驱液和氯化锡前驱液进行电沉积，洗净烘干后，程序升温至490～510℃煅烧0.5～1.5h，得到TiO2-NTs/Sb-SnO2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氯化锑前驱液为0.005～0.1mol/L的SbCl3和0.05～0.1mol/L的柠檬酸的混合溶液。在所述氯化锑前驱液中的电沉积次数为1～2次，电流密度为2～4mA/cm2，电沉积时间170～190s。所述氯化锡前驱液为0.05～0.1mol/L的SnC14和0.03～0.07mol/L的H2SO4溶液的混合溶液。优选地，H2SO4溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。在所述氯化锡前驱液中的电沉积次数为1～2次，电流密度为2～4mA/cm2，电沉积时间50～70s。
S4、以所述TiO2-NTs/Sb-SnO2为阳极，铂丝电极为阴极，在硝酸铅前驱液中进行阳极氧化，洗净烘干后，得到所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硝酸铅前驱液为0.1～0.2mol/L的Pb(NO)3、45～55vol％的乙醇和0.5～1.5mol/L的HNO3溶液的混合溶液。优选地，乙醇的体积百分比为50vol％，HNO3溶液的摩尔浓度为1mol/L。在所述硝酸铅前驱液中进行阳极氧化的步骤为：在10～20mA/cm2的电流密度下，先在35～45℃下阳极氧化1～3h，制得α-PbO2层，然后在60～70℃下进行阳极氧化1～3h，制得β-PbO2层。
由于在同样的电解体系中，在低浓度氨氮溶液中去除氨氮和在高浓度氨氮溶液中去除氨氮具有较大的差别，其技术难点也不同。可能在高浓度氨氮或高浓度氯离子目标溶液中具有较好的氨氮去除效果，但换成低浓度氨氮或低浓度氯离子其氨氮去除效果就较差。本发明的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法针对的是低氨氮浓度和低氯离子浓度的目标溶液，其具有很好的去除氨氮的效果。另一方面，在氨氮氧化的过程中可能会生成大量有害的硝酸盐氮。而本申请通过设置低浓度氨氮溶液和低浓度氯离子，有利于TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极体系实现将低浓度氨氮废水中大部分氨氮高效快速地转化成无害的氮气。因此，本发明的总氮去除率高，通过该方法处理后的水体中硝酸盐氮的含量较低，从而可以减少硝酸盐带来的二次污染，降低水体中的总氮。
本发明还提供了上述利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法在含氮废水处理中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极，其通过以下方法制备得到：
(1)将钛箔裁剪成规格为2cm×2cm×0.5cm的薄片，用800目、400目砂纸先后打磨以去除钛箔表面的氧化物。然后在常温下，将钛箔分别用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声洗净10min。每个步骤之间都必须将钛箔用去离子水洗净，最后置于无水乙醇中保存。
(2)将步骤(1)预处理后的钛箔作为阳极，铂丝作为阴极，以乙二醇、NH4F水溶液作为电解液在60V的电压下进行阳极氧化1h。待阳极氧化结束后，用去离子水清洗3次，并置于马弗炉内，在500℃下进行高温煅烧1h。煅烧完成后冷却至室温，得到TiO2-NTs阵列基底。
(3)将步骤(2)所得TiO2-NTs阵列基底作为阴极，铂丝作为阳极，先后在0.01mol/LSbCl3和0.1mol/L柠檬酸溶液以及0.1mol/L SnC14和0.05mol/L H2SO4溶液中进行电沉积，电沉积的电流密度为2mA/cm2。其中，电沉积锑的时间为60s，电沉积锡的时间为180s，反复沉积2次。沉积结束后用去离子水洗净，并置于马弗炉内，在550℃下进行高温煅烧1h。煅烧后冷却至室温，得到TiO2-NTs/Sb-SnO2中间过渡层。
(4)将步骤(3)制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2作为阳极，铂丝作为阴极，在0.2mol/L Pb(NO)3、1mol/L HNO3溶液中进行阳极氧化，并先后在40℃和65℃下进行阳极氧化。其中，在10mA/cm2电流密度、30℃下进行阳极氧化3h得到α-PbO2层，在20mA/cm2电流密度、65℃下进行阳极氧化3h得到β-PbO2层，洗净后烘干，得到TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极。
如图1所示为本实施例制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极的扫描电镜图。从图1可以看出，TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极被成功制备。
实施例2
本实施例中提供了一种利用上述制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化去除水中氨氮的方法，包括以下步骤：
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，并引入1000mg/L的Cl-，调节水温为25℃，控制电流密度为10mA/cm2，分别在pH＝7的条件下进行电催化氧化反应。定期从反应器中取出液体样品。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。
分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。本实施例在电化学反应60min后测得的氨氮去除率为85％，总氮去除率为77％，75min后测得的氨氮去除率为99％。
实施例3
本实施例提供一种利用上述制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化去除水中氨氮的方法，其与实施例2的主要区别在于：初始Cl-浓度为1500mg/L。
分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。本实施例在电化学反应60min后测得的氨氮去除率为96％，总氮去除率为86％。
实施例4
本实施例提供一种利用上述制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化去除水中氨氮的方法，包括以下步骤：
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，调节pH＝7，水温为25℃，控制电流密度为15mA/cm2，初始氯离子浓度为1000mg/L，然后进行电催化氧化反应。定期从反应器中取出液体样品。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为20mg/L。
分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。本实施例测得的氨氮去除率为99％，总氮去除率为93％。
实施例5
本实施例提供一种利用上述制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化去除水中氨氮的方法，其与实施例4的主要区别在于：在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。
分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。本实施例测得的氨氮去除率为99％，总氮去除率为91％。
实施例6
本实施例提供一种利用上述制备的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化去除水中氨氮的方法，其与实施例4的主要区别在于：在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为40mg/L。
分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。本实施例测得的氨氮去除率为94％，总氮去除率为90％。
对比例1
将Ti/RuO2-IrO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，并引入1000mg/L的Cl-，调节水温为25℃，控制电流密度为10mA/cm2，分别在pH＝7的条件下进行电催化氧化反应，定期从反应器中取出液体样品。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。
采用纳氏试剂紫外分光光度法测试样品的氨氮值。本对比例在电化学反应75min后测得的氨氮去除率为55％。
如图2所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化去除氨氮与采用对比例1的Ti/RuO2-IrO2阳极电催化氧化去除氨氮的对比图。从图2可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应75min后，在初始pH＝7的条件下TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极可降解99％的氨氮，Ti/RuO2-IrO2仅可降解55％的氨氮。由此可见，TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化去除水中氨氮具有高效性。
试验例1
本试验例通过设置不同的pH值以探究pH对TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化水中氨氮的影响。
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，并引入1000mg/L的Cl-，调节水温为25℃，控制电流密度为10mA/cm2后，分别在pH为5、7、9的条件下进行反应。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。定期从反应器中取出液体样品，分别用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。
如图3所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同pH条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图。从图3可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，初始pH为5、7、9的条件下进行电催化反应可分别降解81％、85％、99％的氨氮。
如图4所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同pH条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。从图4可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，初始pH为5、7、9的条件下进行电催化反应，总氮可分别削减77％、77％、95％。
试验例2
本试验例通过设置不同的Cl-浓度以探究Cl-浓度对TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化水中氨氮的影响。
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，调节pH＝7，水温为25℃，控制电流密度为10mA/cm2，然后分别在初始Cl-为300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L的条件下进行电催化氧化反应。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。定期从反应器中取出液体样品，分别用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。
如图5所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同Cl-浓度的条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图。从图5可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在Cl-浓度为300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L的条件下进行电催化反应可分别降解43％、48％、54％、85％、96％的氨氮。
如图6所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同Cl-浓度的条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。从图6可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在Cl-浓度为300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L的条件下进行电催化反应，总氮可分别削减40％、45％、52％、77％、86％。
试验例3
本试验例通过设置不同的初始氨氮浓度以探究氨氮浓度对TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化水中氨氮的影响。
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，调节pH＝7，水温为25℃，控制电流密度为15mA/cm2，初始氯离子浓度为1000mg/L，分别在初始氨氮浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的条件下进行电催化氧化反应。定期从反应器中取出液体样品，分别用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。
如图7所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同初始氨氮浓度的条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图。从图7可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在初始氨氮浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的条件下进行电催化反应可分别降解99％、99％、94％、60％、59％的氨氮。
如图8所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同初始氨氮浓度的条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。从图8可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在初始氨氮浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的条件下进行电催化反应，总氮可分别削减93％、91％、90％、56％、53％。由此可知，初始氨氮浓度在20～40mg/L内具有较好的去除氨氮和总氮效果。
试验例4
本试验例通过设置不同的电流密度以探究电流密度对TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化水中氨氮的影响。
将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，引入1000mg/L的Cl-，调节pH＝7，水温为25℃，分别在电流密度为5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2的条件下进行反应。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。定期从反应器中取出液体样品，分别用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。
如图9所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同电流密度的条件下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图。从图9可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在电流密度为5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2的条件下进行电催化反应可分别降解43％、85％、96％、99％的氨氮。
如图10所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同电流密度的条件下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。从图10可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。电化学反应60min后，在电流密度为5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2的条件下进行电催化反应，总氮可分别削减40％、77％、92％、87％。
试验例5
TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极稳定性对其电催化氧化去除水中氨氮起着关键作用。因此，探讨其稳定性具有重要意义。
本试验例将实施例1制得的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2作为阳极，钛片作为阴极，配置目标溶液NH4Cl，引入1000mg/L的Cl-，调节水温为25℃，控制电流密度为10mA/cm2，在初始pH＝7的条件下进行反应。其中，在目标溶液NH4Cl中，初始氨氮浓度为30mg/L。定期从反应器中取出液体样品。反应先后循环三次，并分别用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品的氨氮值和总氮值。
如图11所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同循环次数下电催化氧化去除氨氮的氨氮降解曲线图。从图11可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。进行3次循环反应，电化学反应60min后，在初始pH＝7的条件下进行电催化反应可分别降解85％、88％、92％的氨氮。
如图12所示为采用实施例1的TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极在不同循环次数下电催化氧化去除氨氮的总氮降解曲线图。从图12可以看出，反应开始15min内由于电化学需要稳定，因此各实验组的反应均较慢，随后反应趋于稳定。进行3次循环反应，电化学反应60min后，在初始pH＝7的条件下进行电催化反应，总氮可分别削减77％、74％、80％。由此可见，TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2阳极电催化氧化去除水中氨氮具有高稳定性，可重复使用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，以TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2为阳极，钛片为阴极，通入氨氮目标溶液后加入Cl-，然后进行电催化氧化反应，其中，所述氨氮目标溶液中，氨氮浓度为20～40ppm，所述Cl-的浓度为1000～1500mg/L，反应的初始pH值为9～10。
2.根据权利要求1所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述氨氮目标溶液为NH4Cl或(NH4)2SO4。
3.根据权利要求1所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述电催化氧化反应的电流密度为10～20mA/cm2，反应温度为25～55℃，反应时间为60～70min。
4.根据权利要求1所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2包括TiO2-NTs底层、Sb-SnO2中间过渡层和PbO2表面活性层，所述TiO2-NTs由Ti基体通过阳极氧化法制得，所述Sb-SnO2中间过渡层经过电沉积法及高温煅烧制得，所述PbO2表面活性层经过阳极氧化法制得。
5.根据权利要求4所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2的制备包括以下步骤：
S1、Ti基体的制备：将Ti基体采用砂纸机械抛光至光滑无痕，然后分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理5～15min，其中，采用所述丙酮、所述无水乙醇和所述去离子水超声处理前均需用去离子水清洗所述Ti基体；
S2、TiO2-NTs底层的制备：将洗净的所述Ti基体置于聚四氟乙烯中，加入90～110mL电解液后，以Ti基体为阳极，铂丝为阴极，电极间距为1.5～2.5cm进行阳极氧化并不断搅拌溶液，最后经煅烧后，得到TiO2-NTs阵列，所述TiO2-NTs冷却后封存于无水乙醇中；
S3、TiO2-NTs/Sb-SnO2的制备：以所述TiO2-NTs阵列为阴极，铂丝电极为阳极，在室温下分别在氯化锑前驱液和氯化锡前驱液进行电沉积，洗净烘干后，程序升温至490～510℃煅烧0.5～1.5h，得到TiO2-NTs/Sb-SnO2；
S4、以所述TiO2-NTs/Sb-SnO2为阳极，铂丝电极为阴极，在硝酸铅前驱液中进行阳极氧化，洗净烘干后，得到所述TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2。
6.根据权利要求5所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，步骤S1中，所述Ti基体的尺寸为1.5～2.5cm×1.5～2.5cm×0.4～0.6cm，采用砂纸机械抛光的步骤为：先采用750～850目的砂纸打磨Ti基体至光滑无痕，然后采用350～450目的砂纸打磨Ti基体至光滑无痕。
7.根据权利要求5所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，步骤S2中，所述电解液为乙二醇、水和NH4F的混合液，其中，在所述电解液中，乙二醇的体积百分比为90～95vol％，水的体积百分比为5～10vol％，所述NH4F的重量百分比为0.25～0.5wt％，所述阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化时间为0.5～1h，所述煅烧的退火温度为500～550℃，退火时间为1～2h。
8.根据权利要求5所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氯化锑前驱液为0.005～0.1mol/L的SbCl3和0.05～0.1mol/L的柠檬酸的混合溶液，在所述氯化锑前驱液中的电沉积次数为1～2次，电流密度为2～4mA/cm2，电沉积时间170～190s；所述氯化锡前驱液为0.05～0.1mol/L的SnC14和0.03～0.07mol/L的H2SO4溶液的混合溶液，在所述氯化锡前驱液中的电沉积次数为1～2次，电流密度为2～4mA/cm2，电沉积时间50～70s。
9.根据权利要求5所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法，其特征在于，步骤S4中，所述硝酸铅前驱液为0.1～0.2mol/L的Pb(NO)3、45～55vol％的乙醇和0.5～1.5mol/L的HNO3溶液的混合溶液，在所述硝酸铅前驱液中进行阳极氧化的步骤为：在10～20mA/cm2的电流密度下，先在35～45℃下阳极氧化1～3h，制得α-PbO2层，然后在60～70℃下进行阳极氧化1～3h，制得β-PbO2层。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法在含氮废水处理中的应用。
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