CN111807424B - 一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料和纳米材料领域。这种颗粒状电极材料合成步骤：a.六水合氯化镍和乙酰丙酮钼加入到乙醇中；b.放到烘箱中反应；c.用乙醇、水洗涤；d.置于真空干燥箱中干燥；e.前体材料在空气条件下高温退火处理得到NiMoO4电极材料。本发明合成方法的关键是反应的温度、时间以及退火处理的温度，相比其它的NiMoO4锂离子负极材料，NiMoO4电极材料具有相对良好的电化学性能，可以应用于电动汽车，同时，该复合电极材料具有制备方法简单、反应时间短、材料新颖等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池电极材料和纳米材料制备技术领域，特别涉及一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法。
背景技术
如今，已经商业化的镍氢、碱性锌锰等二次电池的能量密度和功率密度已经不能够大型储能器件的需求。同时它们还存在诸如回收难度大、便携性差、和环境不友好等问题。新型的电池系统（锂空电池、锂硫电池、燃料电池、锌离子电池和镁离子电池），还存在许多循环性能和安全性能问题，因此商业化道路还较远。具有高的比能量、充电效率高、循环寿命长、自放电低和价格相对低廉的锂离子电池已经被广泛的应用在各种大型的电子产品(航天、电动汽车)和便携式电子产品 (手机、充电宝、蓝牙耳机等)等领域, 逐步成为二次电池的主流。但是，随着人们生活水平的提高，迫切需求更高功率密度和能量密度、长循环寿命的锂离子电池来适应现代化的大型用电设备，如纯电动汽车、高能量密度的移动电源、大型智能电网和混合动力汽车等。
钼基氧化物已经广泛应用到气体分离/储存、污水处理、光学器件和储能等各个领域。尤其是通过调控反应条件得到形貌规整的材料。许多文献已经报道了结构均匀、规整的钼基氧化物能够具有优异的电化学能。另外，钼基氧化物与硫粉或硒数混合进行硫化或硒化得到的钼基硫化物或钼基硒化物，也已经被广泛的研究，其在储能方面都取得不错的成果。
当前锂离子负极材料的研究主要是集中在开发不同形貌的过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，已经许得比较好的成果。但是钼酸盐的研究还较少，特别是基于镍金属的钼酸物。相比与其它方法得到钼酸镍材料，通过简易的水热法得到的钼酸镍具有更高的容量，其主要归因于其能够保持良好的结构。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种带有制热装置的盘管设备，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
1.一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 称取一定量的六水合氯化镍和乙酰丙酮钼混合加入到乙醇中，搅拌至固体完全溶解；
b. 将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到烘箱中进行加热；
c. 将上述反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得电极的前体材料；
d. 将前体材料放置瓷舟中，在空气气氛下，500℃进行退火处理得到电极材料NiMoO4。
e. 取导电炭黑和PVDF胶黏剂与上述电极材料NiMoO4以 8：1：1的质量比混合均匀，然后往混合物中加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，得到黑色胶状浆料；
f. 将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔上，然后将铜箔置于真空烘箱中干燥，干燥后即可得到锂离子电池的电极。
优选地，所述的步骤a)中六水合氯化镍为0.7131 g，乙酰丙酮钼为 0.3262 g，乙醇为50 mL，搅拌时间为30 min。
优选地，所述的步骤b)中所述烘箱的烘烤温度为200℃，烘烤时间为48 h。
与现有技术相比，本发明是通过一步水热法合成颗粒状钼酸镍前体材料，通过高温退火处理得到最终的材料，然后机械分散制备的复合电极材料浆液，再通过真空干燥箱干燥得到最终的电极材料。经过电化学测试可知该新型颗粒结构的NiMoO4复合电极材料具有优异的电化性能（高比容量和长循环寿命）。同时，这种颗粒结构的NiMoO4复合电极材料具有制备方法简单，成本低、材料独特新颖等优点，具有一定商业化实际应用的潜力。
附图说明
图1为本发明的X射线衍射 (XRD) 图谱；
图2为本发明的颗粒状NiMoO4电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明的颗粒状NiMoO4电极材料的透射电镜图；
图4为本发明的颗粒状NiMoO4电极材料在100 mA g-1电流密度下的充放电曲线图；
图5为本发明的颗粒状NiMoO4电极材料在100 mA g-1电流密度下的循环曲线图；
图6为本发明的颗粒状NiMoO4电极材料在100 mA g-1电流密度下的倍率曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
参见图1至图6，本发明一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法，其步骤如下：
a. 称取0.7131 g 六水合氯化镍和0.3262 g乙酰丙酮钼，将其加入到50 mL乙醇中，搅拌30 min使固体完全溶解。
b. 上述溶液转移到80 mL聚四氟乙烯内衬反应釜，放到烘箱中，在200℃条件下反应48 h。
c. 用乙醇和水洗涤上述反应生成物，除去其中未反应的离子。将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，得到前体材料。
d. 前体材料放置瓷舟中，在空气气氛下，500℃进行退火处理3 h得到电极材料(NiMoO4)。
e. 将NiMoO4电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复5-10次，得到均一的黑色胶状浆料。
f. 将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
电池的组装及其测试：
将上述制备好的待测电极组装成纽扣电池来评估。以锂箔为参比电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2300)为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(w/w，1/1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在LAND-CT2001C系统上，在固定电位范围（1 mV-3.0 V vs. Li+/Li）的不同电流下对电池进行嵌锂和脱锂循环。测试电流密度为100 mA g-1，测试电压范围为5 mV-3.0 V。
在图1的Fe-CrSe/C复合电极XRD图谱所示，经分析得知产物是NiMoO4化合物。图2和图3为NiMoO4复合电极的扫描和透射电镜照片，可以看出NiMoO4材料是颗粒状纳米粒子，粒子直径约为10-40 nm。图4为NiMoO4复合电极的充放电曲线，从首圈的曲线中可以明显看到反应的平台。同时NiMoO4复合电极的库仑效率68.2%，造成库仑效率不高的主要原因是固体电解质界面膜的形成。图5为NiMoO4复合电极在100 mA g-1电流密度下的循环曲线，可以看出在前50圈循环的容量降低之后循环趋于平稳，循环250圈后达到829 mAh g-1。图6为NiMoO4复合电极的倍率曲线图，可以看出电极在1C、2 C、5 C的大电流下分别具有高达600、529和412 mAh g-1的容量。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种颗粒状NiMoO4电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 称取一定量的六水合氯化镍和乙酰丙酮钼混合加入到乙醇中，搅拌至固体完全溶解；
b. 将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到烘箱中进行加热；
c. 将上述反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；将洗涤后的反应生成 物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得电极的前体材料；
d. 将前体材料放置瓷舟中，在空气气氛下，500℃进行退火处理得到电极材料NiMoO4，所述NiMoO4材料为颗粒状纳米粒子，粒子直径为10-40 nm；
e. 取导电炭黑和PVDF胶黏剂与上述电极材料NiMoO4以 8：1：1的质量比混合均匀，然后往混合物中加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，得到黑色胶状浆料；
f. 将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔上，然后将铜箔置于真空烘箱中干燥，干燥后即可得到锂离子电池的电极；
所述的步骤a)中六水合氯化镍为0.7131 g，乙酰丙酮钼为 0.3262 g，乙醇为50 mL，搅拌时间为30 min；
所述的步骤b)中所述烘箱的烘烤温度为200℃，烘烤时间为48 h。
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