CN108346783A - 一种分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分层结构MoSxSe2‑x/石墨烯（0.5≤x≤1.5）负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。该电极材料为多层堆叠结构，为锂、钠离子的嵌入提供了更大的空间，本发明将氧化石墨烯溶液、钼酸铵和硫脲水热后得到MoS2/石墨烯材料，然后与单质硒混合均匀，在氮气中煅烧。硒原子取代部分硫原子，形成分层结构MoSxSe2‑x/石墨烯（0.5≤x≤1.5）复合材料。本发明经过简单的水热法和煅烧法，制备出分层结构MoSxSe2‑x/石墨烯（0.5≤x≤1.5）复合材料，不仅能够提高材料的比容量和锂离子扩散速率，而且能够克服纳米颗粒的团聚与重叠问题，作为锂、钠离子电池负极材料具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种分层MoSxSe2-x/石墨烯（0.5≤x≤1.5）负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
过去几十年来，包括锂离子电池和钠离子电池在内的可充电电池由于其高能量密度，长寿命和无记忆功能而被广泛研究为电子设备和电动车辆的最有希望的便携式能量源。然而，对于可充电电池的能量密度，倍率能力，耐用性和安全性方面的进一步改善仍然具有重要意义。因此，越来越多的研究人员致力于探索新的电极材料，以实现高容量，快速充电和耐用循环。
二维层状结构硫化钼作为过渡金属硫化物之一，单层MoS2上下俩层为硫原子，中间一层为钼原子，这种层状结构有利于锂、钠离子的嵌入，并能为离子嵌入提供更大的空间。但是由于层与层具有范德华力，在充放电过程中锂/钠离子不断嵌入脱出，会导致硫化钼发生团聚现象，电解液与活性物质的有效接触降低，导致稳定性较差，容量衰减快。MoS2作为负极材料也存在导电性较差的问题，所以通过与导电性较好的石墨烯复合以及单质硒的嵌入形成多层结构负极材料，不仅缓解了充放电过程中出现的团聚现象，而且增加了材料的稳定性和电导率。201410843894.0 专利公开了一种Sn-Ni-graphene层状复合材料，该复合材料避免了金属锡在高温热处理后存在巨大的团聚现象，抑制了金属锡的体积膨胀收缩，当该复合材料用作锂离子电池负极时，表现出良好的循环性能。201010561749.5 专利公开了一种硅/石墨烯复合材料，具有层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，石墨烯片层中间由硅纳米粒子分隔开，而边缘搭接在一起，构成层状导电网络结构。制备的硅/石墨烯复合材料具有良好的导电性、功率性能、电化学活性和循环稳定性，特别适用于制作锂离子电池负极。201310444961.7 专利公开了一种层状结构的SiOx双功能复合负极材料，通过自组装技术将SiOx负载在具有高导电性和高韧性的载体上形成双功能结构（SiOx提供高容量，载体提供导电性和为SiOx的体积变化提供缓冲）的复合材料，利用载体来改善SiOx的导电性和阻止SiOx在循环过程中的团聚，同时降低SiOx体积效应对电极结构的破坏，从而大幅度改善SiOx的循环性能。
综上分析，新型MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料不仅具有分层结构的优点，也具有较好的循环性能和较高的比容量，作为锂、钠离子电池负极材料，具有较大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分层MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料，所述的0.5≤x≤1.5，所述的负极材料呈现出多层结构，MoSxSe2-x纳米颗粒嵌入到石墨烯层间（进一步优选为所述的负极材料的结构为MoS1.5Se0.5/石墨烯负极材料。）。该材料的制备是使用利用Hummers方法制备的氧化石墨烯溶液和钼酸铵、硫脲以一定的比例水热，干燥。随后，将形成的材料与单质硒混合均匀，在氮气气氛炉中700 oC烧结2 h。最终形成分层MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料，分层结构有利于离子的嵌入，提高材料的比容量。
本发明的目的是这样实现的：一种分层MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料制备方法，其工艺步骤：
将钼酸铵和硫脲加入到盛放有氧化石墨烯溶液的水热釜中，120-160℃下水热反应20-30h得到MoS2/石墨烯复合材料，将干燥后的MoS2/石墨烯复合材料与单质硒混合均匀，密闭后在氮气气氛炉中600-800℃下煅烧1-3h得到具有分层结构的MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料。
所述的氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲的混合水热质量比为1：6-10：12-18。
所述的氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲的混合水热质量比为1：8.4：15.5。
所述的水热反应温度为140oC，水热反应时间为24h。
所述的MoS2/石墨烯复合材料与单质硒的质量比为1：0.5-3。
本发明提供的分层MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料，具备以下有益效果：
（1）该法所制备的电极材料具有分层结构（几层-几十层），作为电池负极材料，可以容纳更多的锂、钠离子，提高了材料的比容量。
（2）该法制备的分层MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料，不仅同时具备硫化钼容量高和石墨烯导电性好的优点，而且也缓解了硫化钼电极材料在反应过程中出现的团聚现象，同时单质硒的掺入，取代部分硫，造成了材料的内部的结构缺陷，为反应提供了更多的活性位点，进一步提高了复合材料的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片(SEM)。
图3中a图为本发明实施例1制备的分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料作为锂离子电池负极材料前3次充放电曲线；b图为实施例1制备多层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料作为钠离子电池负极材料前3次充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料在不同倍率下的循环性能。
图5为本发明实施例1制备的分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：分层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料Ⅰ
取利用Hummers方法制备的氧化石墨烯溶液 (2.1 mg mL-1) 35 mL、0.618 g钼酸铵和1.142 g硫脲放到水热釜中140 oC水热24 h。水热过程中，钼酸钠和硫脲形成MoS2，石墨烯形成多层结构，硫化钼负载于石墨烯表面或插入层间，提高了材料的稳定性能，随后，将得到的材料抽滤，用去离子水、乙醇清洗，置于80 oC烘箱中干燥，得到MoS2/石墨烯复合材料。将此复合材料与单质硒研磨使这两种材料混合均匀（质量比1:2），在氮气气氛炉中700 oC煅烧2 h，得到多层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料，煅烧的同时，不仅引进了硒原子，造成材料内部的结构缺陷，形成新型MoS1.5Se0.5/石墨烯复合电极材料，同时也提高了材料的结晶性和碳化程度。图1为多层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。从图中可以看出单质硒的掺入，提高了材料的结晶性，同时经过硒掺杂后，部分硒取代了硫，形成MoS1.5Se0.5材料。图2为该材料在不同放大倍数下的SEM照片，可以看到MoS1.5Se0.5/石墨烯复合负极材料具有层状堆叠的形貌，层数在10-15之间，这种分层结构具有较低的阻抗，在很大程度上提高了其电化学反应动力学特性。将该材料与粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑以8:1:1的比例制成电极片，作为锂离子电池负极材料时，锂片为对电极，电池隔膜采用Celgard 2400（美国），电解液为通用的锂离子电池电解液1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1(体积比)，制备2025型纽扣电池，以0.1 A g-1的电流密度充放电。该锂离子电池负极材料的前3次充放电曲线如图3(a)所示，可以看出，该材料的首次放电容量为1056 mAh g-1，首次可逆充电容量为744 mAhg-1。作为钠离子电池负极材料时，钠片为对电极，电池隔膜采用Whatman GF/D，电解液为通用的钠离子电池电解液1M NaPF6/(EC+DMC+EMC)=1:1:1(体积比)，整个扣式电池的组装在充满氮气的手套箱（MIKROUNA，<1 ppm H2O，<1 ppm O2）中进行。该电极作为钠离子电池负极材料的前3次充放电曲线如图3(b)所示，可以看出，该材料的首次放电容量为810 mAh g-1，首次可逆充电容量为444 mAh g-1。该电极作为锂离子电极负极循环稳定性能如图4(a)所示，以0.1 A g-1电流密度循环30次之后的放电比容量仍高达843 mAh g-1。该电极作为钠离子电极负极循环稳定性能如图4(b)所示，以0.3 A g-1电流密度循环200次之后的放电比容量仍高达424 mAh g-1，1 A g-1电流密度下循环200次之后的放电比容量仍高达304 mAh g-1，由此可得，多层MoS1.5Se0.5/石墨烯复合材料作为锂、钠离子电池复合材料都具有较好的循环性能和较高的比容量。图5为该电极作为锂离子电极负极材料的CV曲线，在第一圈循环过程中，1.05 V的放电平台主要归因于锂离子嵌入MoS1.5Se0.5晶格中，0.67 V对应Li2Se、Li2S和金属Mo的形成，同时在0.37 V处的还原峰是由于电极表面形成了SEI膜，在充电过程中出现的2.2 V的平台，对应着Li2Se和Li2S氧化成单质硒和单质硫。在第二圈和第三圈的充放电循环过程中，出现新的还原峰1.92 V对应于Se和S向Li2Se和Li2S的转化。这些结果与充放电曲线保持一致，充分解释说明了该电极在反应过程中的机理。
实施例2 分层MoSSe/石墨烯复合负极材料Ⅱ
取利用Hummers方法制备的氧化石墨烯溶液（2.1 mg mL-1）35 mL、0.618 g钼酸铵和1.142 g硫脲放到水热釜中140 oC水热24 h。随后，将得到的材料抽滤，用去离子水、乙醇清洗，置于80 oC烘箱中干燥，得到MoS2/石墨烯复合材料。将此复合材料与单质硒研磨使这两种材料混合均匀（质量比1:1），在氮气气氛炉中700 oC煅烧2 h，得到多层MoSSe/石墨烯复合负极材料，该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料以0.1 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为1009 mAh g-1，循环30次之后的可逆容量为620 mAhg-1。作为钠离子电池负极材料以0.3 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为405 mAhg-1，循环200次之后的可逆容量为212 mAh g-1。
实施例3分层MoS4/3Se2/3/石墨烯复合负极材料Ⅲ
取利用Hummers方法制备的氧化石墨烯溶液（2.1 mg mL-1）35 mL、0.618 g钼酸铵和1.142 g硫脲放到水热釜中140 oC水热24 h。随后，将得到的材料抽滤，用去离子水、乙醇清洗，置于80 oC烘箱中干燥，得到MoS2/石墨烯复合材料。将此复合材料与单质硒研磨使这两种材料混合均匀（质量比2:1），在氮气气氛炉中700 oC煅烧2 h，得到多层MoS4/3Se2/3/石墨烯复合负极材料，该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料以0.1A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为980 mAh g-1，循环30次之后的可逆容量为523mAh g-1。作为钠离子电池负极材料以0.3 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为390mAh g-1，循环200次之后的可逆容量为180 mAh g-1。
Claims (8)
1.一种分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料，其特征在于，所述的0.5≤x≤1.5，所述的负极材料呈现出多层结构，MoSxSe2-x纳米颗粒嵌入到石墨烯层间。
2.权利要求1所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料，其特征在于，所述的负极材料的结构为MoS1.5Se0.5/石墨烯负极材料。
3.权利要求1所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，将钼酸铵和硫脲加入到盛放有氧化石墨烯溶液的水热釜中，120-160℃下水热反应20-30h得到MoS2/石墨烯复合材料，将干燥后的MoS2/石墨烯复合材料与单质硒混合均匀，密闭后在氮气气氛炉中煅烧得到具有分层结构的MoSxSe2-x/石墨烯复合负极材料。
4.权利要求3所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲的混合水热质量比为1：6-10：12-18。
5.权利要求3所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、钼酸铵和硫脲的混合水热质量比为1：8.4：15.5。
6.权利要求3所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为140oC，水热反应时间为24h。
7.权利要求3所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，制备得到的MoS2/石墨烯复合材料与单质硒混合均匀在氮气气氛炉中700 oC下煅烧2 h。
8.权利要求3所述的分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，MoS2/石墨烯复合材料与单质硒的质量比为1：0.5-3。
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